CN114287071A - 一种负极极片、包含该负极极片的锂金属电池和电子装置 - Google Patents

一种负极极片、包含该负极极片的锂金属电池和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种负极极片、包含该负极极片的锂金属电池和电子装置，该负极极片包括负极集流体和压电层，压电层存在极化电场，极化电场的方向为从负极集流体指向负极的表面，压电层的材料包括压电聚合物、压电陶瓷、压电单晶或无机压电材料中的至少一种。该负极极片能够控制锂沉积位点，有效抑制锂枝晶的生长，使锂金属电池的循环性能和安全性能均得到明显提升。

Description

一种负极极片、包含该负极极片的锂金属电池和电子装置
技术领域
本申请涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种负极极片、包含该负极极片的锂金属电池和电子装置。
背景技术
锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小(6.94)、标准电极电位(-3.045V)最低的金属，其理论克容量可达到3860mAh/g。因此，使用锂金属作为电池的负极，配合一些高能量密度的正极材料，可以大大提高电池的能量密度以及电池的工作电压。然而，如果锂金属作为负极材料的电池真正实现商业化，循环寿命和安全问题必须得到改善：1)锂金属电池在充电过程中，锂沉积在负极集流体表面。由于集流体亲锂性质弱，锂离子无法均匀、快速形核，导致负极/电解液界面处锂离子浓度不均匀，使得界面处电流密度分布不均匀，造成形核位点处沉积速度过快的现象，形成枝晶结构，严重限制了锂金属电池的效率、循环寿命和能量密度；2)在锂金属负极与电解液界面处，由于施加电场与锂离子流产生相互作用，形成垂直于负极表面的不均匀液体电对流，导致锂金属在垂直于集流体方向的沉积比平行于集流体方向更快，这也是锂枝晶结构形成的重要因素；3)在液态电解质体系中，锂离子的消耗速度远不及电解液中的传质速度，导致锂离子在枝晶表面堆积，形成巨大的空间电荷层和沉积势垒，阻碍锂离子在枝晶根部沉积，使锂枝晶更加尖锐。尖锐的锂枝晶可能会刺穿隔膜直接与正极接触形成短路，引发严重的安全问题。
基于上述问题，亟需寻找一种能够提高负极集流体亲锂性质、均匀化负极/电解液界面电流密度分布、抑制沉积锂表面空间电荷层产生的方法，抑制锂枝晶生长，以改善锂金属电池循环性能和安全性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极极片、包含该负极极片的锂金属电池及电子装置，以改善锂金属电池循环性能和安全性能。
本申请的第一方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体和压电层，所述压电层存在极化电场，所述极化电场的方向为从所述负极集流体指向所述负极的表面，所述压电层的材料包括压电聚合物、压电陶瓷、压电单晶或无机压电材料中的至少一种。
在本申请中，对压电层进行极化，使极化电场的方向从负极集流体指向负极的表面，经过定向极化处理的压电层，其内部构建的有序极化电场，在宏观上，可以使负极表面带负电，从而增加锂金属沉积位点，降低锂沉积过电位，使锂晶核分布更加均匀；在微观上，充电时新沉积的锂金属会给压电层带来形变，锂金属沉积带来应变的同时产生压电效应，降低压电层材料的极化强度，提高沉积位点处的电势，诱导后续锂离子优先沉积在未沉积处，形成平面生长，从而改善锂沉积形貌，抑制锂枝晶。本申请中，术语“应变”是指在外力或非均匀温度场等因素作用下物体局部的相对变形。本申请中，“沉积过电位”是指为锂金属形核沉积提供热力学能量的过电位。
在本申请中，压电层的材料包括压电聚合物、压电陶瓷、压电单晶或无机压电材料中的至少一种。通过选用上述材料制备出具有压电效应的压电层，使压电层内部存在极化电场，以利用电场方向诱导锂金属进行有序沉积，从而防止锂枝晶的产生。该压电层的材料可以为弹性材料，弹性的压电层的材料可以在一定程度上缓冲锂金属负极的体积变化，从而对负极起到保护作用。优选地，压电层的材料包括压电聚合物、压电陶瓷、压电单晶或无机压电材料中的任一种，使压电层的材料具有一致性，压电层内部的电场分布更加均匀，从而使锂沉积更加均匀，以更加有效地抑制锂枝晶的生长。在本申请中，术语“压电效应”是指，某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。
整体而言，本申请提供的负极极片，包括负极集流体和压电层，所述压电层存在极化电场，极化电场的方向为从负极集流体指向负极的表面，压电层的材料包括压电聚合物、压电陶瓷、压电单晶或无机压电材料中的至少一种。该负极极片能够增加锂金属沉积位点，改善沉积形貌，有效抑制锂枝晶的生长，大大提高锂金属电池的循环性能，并能避免存在尖锐的锂枝晶来刺穿隔离膜直接与正极接触形成短路，使锂金属电池的安全性能得到提升。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述压电层的材料的室温矫顽场的强度Ec满足：0kV/mm＜Ec＜100kV/mm。例如，室温矫顽场的强度Ec的下限值可以包括以下数值中：1kV/mm、10kV/mm、20kV/mm、30kV/mm或40kV/mm；室温矫顽场的强度Ec的上限值可以包括以下数值中：50kV/mm、60kV/mm、70kV/mm、80kV/mm、90kV/mm或99kV/mm。不限于任何理论，压电层的材料的室温矫顽场的强度Ec过高(例如高于100kV/mm)，对压电材料要求太高，可用的材料少，且材料极化电压高，难度大，并且不会明显进一步改善电池性能，不适用于实际应用。本申请中，术语“室温矫顽场”是指室温下材料在电场中使得极化消失的电场强度。
在本申请第一方面的一些实施方式中，本领域技术人员可以理解，极化电场的强度依据压电层的材料的室温矫顽场的强度Ec进行选择，极化电场的强度优选为室温矫顽场的强度Ec的0.1倍至6倍。例如，极化电场的强度的下限值可以包括以下数值中：室温矫顽场的强度Ec的0.1倍、1倍、2倍、2.9倍或3倍；极化电场的强度的上限值可以包括以下数值中：室温矫顽场的强度Ec的4倍、5倍或6倍。不限于任何理论，极化电场的强度过低(例如低于室温矫顽场的强度Ec的0.1倍)，将无法使压电层的内部产生极化电场；极化电场的强度过高(例如高于室温矫顽场的强度Ec的6倍)，将发生压电层的材料击穿使其失效。通过将极化电场的强度控制在上述范围内，能够使压电层的内部形成特定方向的有序极化电场，使负极表面带负电荷，提高负极亲锂性质，同时利用压电层的压电效应提升沉积处电势，诱导锂离子向未沉积处沉积，改善锂沉积形貌，抑制锂枝晶生长。
在本申请第一方面的一些实施方式中，对压电聚合物的种类没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。例如，压电聚合物可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/醋酸乙烯共聚物(P(VDCN-VAC))、亚乙烯基二氰/苯甲酸乙烯共聚物(P(VDCN-VBz))、亚乙烯基二氰/丙酸乙烯共聚物(P(VDCN-VPr))、亚乙烯基二氰/新戊酸乙烯共聚物(P(VDCN-VPiv))、亚乙烯基二氰/甲基丙烯酸甲酯共聚物(P(VDCN-MMA))、亚乙烯基二氰/异丁烯共聚物(P(VDCN-IB))或奇数尼龙系压电聚合物-(HN-(CH2)x-CO-)n-等，其中，x为2至10中的偶数、n为90至400中的整数，当n大于400时，-(HN-(CH2)x-CO-)n-的分子量过大，将使其加工难度急剧增大。在本申请中，对压电聚合物的重均分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，只要能实现本申请目的即可。
在本申请第一方面的一些实施方式中，对压电陶瓷的种类没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。例如，压电陶瓷可以包括钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiNbO3)、钛锆酸铅PbZryTi1-yO3、铌镁酸铅PbMgzNb1-zO3、铌锌酸铅PbZnvNb1-vO3、锰锑酸铅PbMnwSb1-wO3或Pb1-sMm(ZrtTi1-t)1-(s/4)O3等中的至少一种，其中，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜v＜1，0＜w＜1，0＜s＜1，0＜m＜1，0＜t＜1，M选自稀土元素的任一种，所述稀土元素包括Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd或Dy等。
在本申请第一方面的一些实施方式中，对压电单晶的种类没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。例如，压电单晶可以包括石英单晶、氧化碲晶体、锗酸铋单晶(Bi12GeO20)、碘酸锂单晶(LiIO3)、正磷酸铝单晶(AlPO4)、硅酸镓镧单晶(La3Ga5SiO14)、钛酸钡单晶(BaTiO3)或锆钛酸铅单晶PbZreTi1-eO3等，其中，0＜e＜1。
在本申请第一方面的一些实施方式中，对无机压电材料的种类没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。例如，无机压电材料可以包括金属氧化物、氮化物、碳化物或金属间化合物中的至少一种。具体地，无机压电材料可以包括具有压电性质的金属氧化物、氮化物、碳化物或金属间化合物中的至少一种，例如，金属氧化物可以包括氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化铅、氧化镍、氧化铬或氧化锑等，氮化物可以包括氮化铝(AlN)、氮化镓铝(AlGaN)、氮化铝铟(InAlN)、氮化镓(GaN)、氮化镓铟(InGaN)或氮化铟(InN)等，碳化物包括碳化硅(SiC)等，金属间化合物包括钛三铝基(Ti3Al)或钛铝基(TiAl)金属间化合物等。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述压电层包括粉末压电层，所述粉末压电层的厚度为0.1μm至5μm。例如，粉末压电层的厚度的下限值可以包括以下数值中：0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm或2μm；粉末压电层的厚度的上限值可以包括以下数值中：3μm、4μm、4.5μm、4.8μm或5μm。发明人发现，当粉末压电层的厚度过小，粉末压电层过薄，其强度不够，易发生破裂，锂金属电池的安全性能受到影响；当粉末压电层的厚度过大，会降低锂金属电池的能量密度。本申请通过将粉末压电层的厚度控制在上述范围内，能够提高锂金属电池的循环性能和安全性能。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述粉末压电层由粉末压电材料和导电材料组成，粉末压电材料质量百分数为50至100％，导电材料质量百分数为0至50％。本申请中的压电材料，多为电子绝缘体，不利于集流体表面的电流均匀分散，因此需要控制好压电材料与导电材料的比例，本申请通过将粉末压电层中的粉末压电材料和导电材料的质量百分数控制在上述范围内，能够同时分散锂离子和电子，达到抑制锂枝晶生长的目的。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述粉末压电材料包括所述压电聚合物的粉末、所述压电陶瓷的粉末或所述压电单晶的粉末中的至少一种；所述导电材料包括导电碳粉末或导电金属粉末中的至少一种。本申请对导电材料的种类不做限定，只要能够实现本申请的目的即可，例如所述导电材料可以包括乙炔黑(AB)、导电炭黑(Super P)或科琴黑中的至少一种。
在本申请第一方面的另一些实施方式中，所述压电层包括薄膜压电层；所述薄膜压电层的厚度为5μm至200μm，优选为50μm至100μm。例如，薄膜压电层的厚度的下限值可以包括以下数值中：5μm、10μm、20μm、50μm或100μm；薄膜压电层的厚度的上限值可以包括以下数值中：110μm、130μm、150μm、180μm或200μm。发明人发现，当薄膜压电层的厚度过小，薄膜压电层过薄，其强度不够，易发生破裂，锂金属电池的安全性能受到影响；当薄膜压电层的厚度过大，会降低锂金属电池的能量密度。本申请通过将薄膜压电层的厚度控制在上述范围内，能够提高锂金属电池的循环性能和安全性能。采用上述优选范围的厚度的薄膜压电层，对于改善锂金属电池的循环性能和安全性能，具有更优的效果。
在本申请第一方面的另一些实施方式中，所述薄膜压电层包括薄膜压电材料，所述薄膜压电材料包括压电聚合物薄膜、压电陶瓷薄膜、压电单晶薄膜或无机压电材料薄膜中的至少一种。其中，无机压电材料薄膜还可以包括上述压电陶瓷制备的薄膜或单晶薄片等。
在本申请中，对于锂金属电池中压电层的种类，本申请没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况选择使用粉末压电层或薄膜压电层，只要能实现本申请目的即可。
本申请对粉末压电层的制备没有特别限制。在一种实施方式中，示例性地，可以将PVDF粉末与乙炔黑分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用刮刀涂覆于负极集流体的表面，在真空干燥箱中75至85℃烘干后得到的负极极片，其包括位于负极集流体表面的粉末压电层。
本申请对薄膜压电层的制备没有特别限制。在一种实施方式中，示例性地，将PVDF粉末投入160至200mL无水乙醇和110至130mL NMP混合溶剂中，在65至75℃下搅拌1.5至2.5h，再放置于超声波清洗器中，连接真空泵，超声抽气8至12min，在65至75℃下保温15至25min，得到透明均匀的溶液，将溶液引入装有聚酯膜带的流延机上，流延制备PVDF薄膜，调整刮刀狭缝宽度，从聚酯膜带上剥离制备好的PVDF薄膜，得到薄膜压电层。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述压电层位于负极集流体表面；或者位于负极集流体与负极材料层之间，或者位于负极材料层的外表面；或者所述压电层与负极材料层混合，位于负极集流体表面。
本申请中的负极极片可以包括负极材料层，也可以不包括负极材料层，可以理解为，当不包括负极材料层时，所述压电层位于负极集流体表面，压电层可以均匀地覆盖在负极集流体的表面，采用覆盖着压电层的负极集流体直接作为负极极片。本申请中的负极极片包括负极材料层时，所述压电层可以均匀地覆盖在负极集流体的表面，位于负极集流体与负极材料层之间；或者所述压电层可以均匀地覆盖在负极材料层的外表面，位于负极材料层的外表面，介于负极与电解液之间；或者所述压电层可以与负极材料层均匀混合，然后均匀地覆盖在负极集流体表面，位于负极集流体表面。
本申请的负极极片包括负极集流体和压电层。其中，对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。本申请中的负极极片还包括负极材料层时，所述负极材料层，可以包括锂金属或含有锂金属的复合材料。本申请中的负极极片还可以包括导电层，所述导电层位于负极集流体和负极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。所述导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电剂和粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。当本申请的负极极片包含导电层时，所述压电层可以均匀地覆盖在负极集流体的表面，位于负极集流体与导电层之间；或者所述压电层介于所述导电层与负极材料层之间；或者所述压电层可以均匀地覆盖在负极材料层的外表面，位于负极材料层的外表面，介于负极与电解液之间；或者所述压电层可以与负极材料层均匀混合，然后均匀地覆盖在负极集流体表面，位于负极集流体表面。
本申请的第二方面提供了一种锂金属电池，其包含本申请第一方面所提供的负极极片。
本申请的锂金属电池中的负极极片采用本申请提供的负极极片，而其它的组成部分，包括正极极片、隔离膜及电解液等，没有特别的限制，只要能够实现本申请目的即可。
本申请中的正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片通常包含正极集流体和正极材料层。其中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。正极材料层包括正极活性材料。正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。在本申请中，正极集流体和正极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm，更优选为8μm至16μm。正极材料层的厚度为30μm至120μm。任选地，所述正极极片还可以包含导电层，所述导电层位于正极集流体和正极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。所述导电层包括导电剂和粘结剂。
上述导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管或石墨烯等中的至少一种。上述粘结剂没有特别限制，可以使用本领域公知的任何粘结剂，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。
在本申请中的隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类隔膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜等中的至少一种。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
本申请的锂金属电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的至少一种，电解液包括锂盐和非水溶剂。在本申请一些实施方式中，锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB、LiTFSI或二氟硼酸锂中的至少一种。举例来说，锂盐可以选用LiTFSI，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。
锂金属电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，叠好后，用胶带将整个叠片结构的四个角固定好后，置入铝塑膜中，经顶侧封、注液、封装后，最终得到锂金属叠片电池。其中所用的负极为本申请提供的负极极片。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包含本申请第二方面提供的锂金属电池。
本申请的电子装置没有特别限制，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机和家庭用大型蓄电池等。
本申请提供了一种负极极片、包含该负极极片的锂金属电池和电子装置，该负极极片包括负极集流体和压电层，压电层存在极化电场，极化电场的方向为从负极集流体指向负极的表面，压电层的材料包括压电聚合物、压电陶瓷、压电单晶或无机压电材料中的至少一种。该负极极片能够控制锂沉积位点，有效抑制锂枝晶的生长，使锂金属电池的循环性能和安全性能均得到明显提升。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法和设备：
沉积过电位测试：
以带有压电层的锂金属或集流体为正极，纯锂金属为负极组装锂金属电池，隔膜与电解液与用于循环的电池一致。在25℃下以0.3mA/cm2的电流密度对锂金属电池进行恒电流放电，记录电压随时间变化的曲线，峰值电压与稳定电压的绝对值差值即为锂金属沉积过电位。
循环性能测试：
将锂金属电池在25℃下以0.1C的充电倍率和放电倍率化成一圈，然后，在测试温度为25℃条件下，以0.3C恒流充电到4.3V，再恒压充电到0.05C，静置5分钟后以1C放电到2.8V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.3C充电/1C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至到容量保持率为80％的圈数记为锂金属电池的室温循环性能。
实施例1
<负极极片的制备>
将质量比为95:5的PVDF粉末与乙炔黑(AB)分散于NMP中，调配成为固含量为12％的浆料，通过搅拌使PVDF和AB混合均匀，使用刮刀将浆料涂覆于厚度为10μm的负极集流体铜箔的表面，在真空干燥箱中80℃烘干，得到粉末压电层厚度为3μm的负极极片。
将上述制备得到的负极极片放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为10kV/mm，极化时间为30min，压电层面对负电压侧，负极集流体面对正电压侧。极化完成后，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。其中，PVDF的室温矫顽场的强度Ec为50kV/mm。
<正极极片的制备>
将正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂PVDF按照质量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极活性材料层厚度为100μm的单面涂覆正极活性材料层的正极极片。涂布完成后，将正极极片裁切成38mm×58mm的规格待用。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛中，将二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)以体积比DOL:DME＝1:1混合，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1mol/L的电解液。
<锂金属电池的制备>
选用厚度15μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜，将上述制备的负极极片置于中间，上下两层分别为单面涂布的正极极片，正极极片与负极极片之间为隔离膜。叠好后，用胶带将整个叠片结构的四个角固定好后，置入铝塑膜中，经顶侧封、注液、封装后，最终得到锂金属叠片电池。
实施例2-8
<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例1相同，相关制备参数的变化如表1中所示。
实施例9
<负极极片的制备>
将80g PVDF粉末投入装有180mL无水乙醇和120mL NMP混合溶剂的圆底烧瓶中，在70℃下搅拌2h。再放置于超声波清洗器中，连接真空泵，超声抽气10min，在70℃下保温20min，得到透明均匀的溶液。将此溶液引入装有聚酯膜带的流延机上，流延制备PVDF薄膜，调整刮刀狭缝宽度，从聚酯膜带上剥离制备好的PVDF薄膜，厚度为10μm。
将上述PVDF薄膜放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为10kV/mm，极化时间为30min，极化电场方向恒定。完成后，极化后PVDF薄膜内部带正电方向贴在负极集流体铜箔侧，得到薄膜压电层厚度为10μm的负极极片，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。
<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<锂金属电池的制备>与实施例1相同。
实施例10-15
<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例9相同，相关制备参数的变化如表1中所示。
实施例16
<负极极片的制备>
将质量比为95:5的PVDF粉末与乙炔黑(AB)分散于NMP中，调配成为固含量为12％的浆料，通过搅拌使PVDF和AB混合均匀，使用刮刀涂覆于负极材料层锂金属的外表面，在真空干燥箱中80℃烘干待用，烘干后得到粉末压电层厚度为3μm的负极极片。
将上述负极极片放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为50kV/mm，极化时间为30min，压电层面对负电压侧。完成后，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。
<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<锂金属电池的制备>与实施例1相同。
实施例17
<负极极片的制备>
将质量比为95:5的PVDF粉末与乙炔黑(AB)分散于NMP中，调配成为固含量为12％的浆料，通过搅拌使PVDF和AB混合均匀，使用刮刀涂覆于负极集流体铜箔的表面，在真空干燥箱中80℃烘干待用，烘干后得到粉末压电层厚度为3μm的改性集流体；再将负极材料层的锂金属使用辊压机辊压于改性集流体上方，压力为8t，得到负极极片。
将上述负极极片放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为50kV/mm，极化时间为30min，压电层面对负电压侧。完成后，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。
<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<锂金属电池的制备>与实施例1相同。
实施例18
<负极极片的制备>
将质量比为95:5的PVDF粉末与乙炔黑(AB)分散于NMP中，调配成为固含量为12％的浆料，通过搅拌使PVDF和AB混合均匀，使用刮刀涂覆于负极集流体铜箔的表面，在真空干燥箱中80℃烘干待用，烘干后得到粉末压电层厚度为3μm的改性集流体。利用电化学补锂方式进行预补锂，锂源采用厚度0.05mm的锂片。选用15μm的PE隔膜，将改性集流体和锂金属放置在隔膜两侧，其中压电层部分和锂金属部分均正对隔膜，组装成补锂电池进行电化学补锂，电解液同<电解液的制备>中的电解液，补锂设备为5V、5mA的设备(品牌：蓝电，型号：CT2001A)，补锂电流为0.2mA/cm2，放电15.5h，补锂量3.1mAh/cm2。预补锂完成后，得到含有锂金属的负极极片。
将上述负极极片放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为50kV/mm，极化时间为30min，压电层面对负电压侧。完成后，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。
<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<锂金属电池的制备>与实施例1相同。
实施例16-18的相关制备参数见表1。
实施例19
<负极极片的制备>
将质量比为95:5的BaTiO3压电陶瓷粉末与导电炭黑(SP)分散于NMP中，调配成为固含量为12％的浆料，通过搅拌使BaTiO3和SP混合均匀，使用刮刀涂覆于负极集流体铜箔的表面，在真空干燥箱中80℃烘干待用，得到粉末压电层厚度为3μm的负极极片。
将上述制备得到的负极极片放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为0.1kV/mm，极化时间为30min，压电层面对负电压侧。极化完成后，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。
<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<锂金属电池的制备>与实施例1相同。
实施例20-25
<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例19相同，相关制备参数的变化如表1中所示。
实施例26
<负极极片的制备>
将摩尔比为5:3:2的PbO、ZrO2、TiO2置于高能行星球磨机中，加入100ml乙醇作为球磨助剂，以250r/min的转速球磨30h，得到钛锆酸铅PbZr0.6Ti0.4O3粉末。将PbZr0.6Ti0.4O3粉末分散于NMP中，通过搅拌使PbZr0.6Ti0.4O3粉末分散均匀，得到固含量为12％的浆料，使用刮刀将浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面，在真空干燥箱中80℃烘干待用，得到粉末压电层厚度为3μm的负极极片。
将上述制备得到的负极极片放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为3kV/mm，极化时间为30min，压电层面对负电压侧。极化完成后，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。
<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<锂金属电池的制备>与实施例1相同。
实施例27
<负极极片的制备>
利用助溶剂法生长BaTiO3单晶片，将BaTiO3粉末与助溶剂KF和补氧剂Fe2O3混合均匀，放入铂金坩埚中，在高温炉中升温至1175℃，保温8小时，缓慢冷却至875℃，然后将熔融的KF倒出，再以10℃/小时的速度冷却至室温，在用热水将坩埚中剩余的KF熔化，得到BaTiO3单晶片。
将上述BaTiO3单晶片放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为0.1kV/mm，极化时间为30min，极化电场方向平行于单晶片厚度方向且保持恒定。完成后，极化后BaTiO3单晶片带正电方向贴在负极集流体铜箔侧，得到薄膜压电层厚度为10μm的负极极片，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。
<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<锂金属电池的制备>与实施例1相同。
实施例28-33
<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例32相同，相关制备参数的变化如表1中所示。
实施例34
<负极极片的制备>
将厚度为10μm的尼龙7薄膜(品牌：台湾化学纤维股份有限公司，牌号：NP4000)放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为280kV/mm，极化时间为30min，极化电场方向平行于薄膜厚度方向且保持恒定。完成后，极化后尼龙7薄膜带正电方向贴在负极集流体铜箔侧，得到薄膜压电层厚度为10μm的负极极片，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。
<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<锂金属电池的制备>与实施例1相同。
实施例35
<负极极片的制备>
将厚度为10μm的氧化碲晶体单晶片(品牌：北京物科光电技术有限公司，牌号：TEO2)放置于平行电场中进行空气极化，极化电场为3kV/mm，极化时间为30min，极化电场方向平行于单晶片厚度方向且保持恒定。完成后，极化后氧化碲晶体单晶片带正电方向贴在负极集流体铜箔侧，得到薄膜压电层厚度为10μm的负极极片，将负极极片裁切成40mm×60mm的规格待用。
<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<锂金属电池的制备>与实施例1相同。
对比例1
负极极片为负极集流体铜箔，<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例1相同。
对比例2-5
<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例1相同。
对比例6-7
<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例9相同。
对比例8-9
<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例19相同。
对比例10-11
<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例32相同。
对比例12
负极极片为锂金属，<正极极片的制备>、<电解液的制备>及<锂金属电池的制备>的制备步骤均与实施例1相同。
上述各对比例中相关制备参数的变化如表1中所示。
Figure BDA0003508255240000151
Figure BDA0003508255240000161
Figure BDA0003508255240000171
从实施例1-4、9-12、19-22、27-30可以看出，选用同一种类的压电层的锂金属电池时，随着极化电场强度的变化，其沉积过电位和循环性能随之变化。其中，利用本申请范围内的极化电场强度及方向对负极极片进行极化后，可以有效降低沉积过电位，提升锂金属电池的循环性能。
压电层的厚度通常也会对锂金属电池的沉积过电位和循环性能产生影响。从实施例2、5-7、10、13-15、21、23-25、29、31-33可以看出，压电层的厚度在本申请范围内，可以得到沉积过电位低、循环性能好的锂金属电池。
从实施例1-15、19-25、27-33和对比例1可以看出，包括本申请所提供的压电层的锂金属电池，其循环性能明显优于未设置压电层的锂金属电池。从实施例16-18和对比例12可以看出，当负极极片还包括负极材料层时，包括本申请所提供的压电层的锂金属电池，其循环性能也明显优于未设置压电层的锂金属电池。在负极极片中设置本申请范围内的压电层，能够明显提高锂金属电池的循环性能。
综合上述分析可知，本申请提供的负极极片，包括负极集流体和内部存在极化电场的压电层，极化电场的方向为从负极集流体指向负极的表面，压电层的材料包括压电聚合物、压电陶瓷、压电单晶或无机压电材料中的至少一种。该负极极片能够控制锂沉积位点，有效抑制锂枝晶的生长，使锂金属电池的循环性能和安全性能均得到明显提升。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种负极极片，其包括负极集流体和压电层，所述压电层存在极化电场，所述极化电场的方向为从所述负极集流体指向所述负极的表面，所述压电层的材料包括压电聚合物、压电陶瓷、压电单晶或无机压电材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述压电层的材料的室温矫顽场的强度Ec满足：0kV/mm＜Ec＜100kV/mm。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其中，所述极化电场的强度为所述室温矫顽场的强度Ec的0.1倍至6倍。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述压电聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/醋酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/苯甲酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/丙酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/新戊酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/甲基丙烯酸甲酯共聚物、亚乙烯基二氰/异丁烯共聚物或奇数尼龙系压电聚合物-(HN-(CH2)x-CO-)n-，其中，x为2至10中的偶数，n为90至400中的正整数；所述压电陶瓷包括钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、钽酸锂、锆钛酸铅PbZryTi1-yO3、铌镁酸铅PbMgzNb1-zO3、铌锌酸铅PbZnvNb1-vO3、锰锑酸铅PbMnwSb1-wO3或Pb1-sMm(ZrtTi1-t)1-(s/4)O3中的至少一种，其中，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜v＜1，0＜w＜1，0＜s＜1，0＜m＜1，0＜t＜1，M选自稀土元素的任一种；所述压电单晶包括石英单晶、氧化碲晶体、锗酸铋单晶、碘酸锂单晶、正磷酸铝单晶、硅酸镓镧单晶、钛酸钡单晶或锆钛酸铅单晶PbZreTi1-eO3，其中，0＜e＜1；所述无机压电材料包括氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化铅、氧化镍、氧化铬、氧化锑、氮化铝、氮化镓铝、氮化铝铟、氮化镓、氮化镓铟、氮化铟、碳化硅、钛三铝基或钛铝基金属间化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述压电层包括粉末压电层，所述粉末压电层的厚度为0.1μm至5μm。
6.根据权利要求5所述的负极极片，其中，所述粉末压电层由粉末压电材料和导电材料组成，粉末压电材料质量百分数为50％至100％，导电材料质量百分数为0％至50％。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其中，所述粉末压电材料包括所述压电聚合物的粉末、所述压电陶瓷的粉末或所述压电单晶的粉末中的至少一种；所述导电材料包括导电碳粉末或导电金属粉末中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述压电层包括薄膜压电层；所述薄膜压电层的厚度为5μm至200μm。
9.根据权利要求8所述的负极极片，其中，所述薄膜压电层包括薄膜压电材料，所述薄膜压电材料包括压电聚合物薄膜、压电陶瓷薄膜、压电单晶薄膜或无机压电材料薄膜中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述压电层位于负极集流体表面；或者位于负极集流体与负极材料层之间，或者位于负极材料层的外表面；或者所述压电层与负极材料层混合，位于负极集流体表面。
11.一种锂金属电池，其包含权利要求1-10中任一项所述的负极极片。
12.一种电子装置，其包含权利要求11所述的锂金属电池。
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