KR100320801B1 - 리튬2차전지 - Google Patents

리튬2차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100320801B1
KR100320801B1 KR1019980000075A KR19980000075A KR100320801B1 KR 100320801 B1 KR100320801 B1 KR 100320801B1 KR 1019980000075 A KR1019980000075 A KR 1019980000075A KR 19980000075 A KR19980000075 A KR 19980000075A KR 100320801 B1 KR100320801 B1 KR 100320801B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
composite oxide
secondary battery
lithium secondary
manganese composite
Prior art date
Application number
KR1019980000075A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980070347A (ko
Inventor
야스히사 야마시타
고지 핫토리
Original Assignee
무라타 야스타카
가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 무라타 야스타카, 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 filed Critical 무라타 야스타카
Publication of KR19980070347A publication Critical patent/KR19980070347A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100320801B1 publication Critical patent/KR100320801B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 애노드와 캐소드 사이에 삽입되고 비수용성의 전해액을 함유하는 세퍼레이터(separator) 또는 고체상의 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 애노드는 활성물질로서 리튬이온을 흡수 및 방출할 수 있는 재료, 리튬금속 및/또는 리튬합금을 포함한다. 캐소드는 활성물질로서 스피넬형(spinel-structured) 리튬-망간 복합산화물을 포함한다. 스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 단결정의 입자들을 소결시킴으로써 형성되는 중공(hollow) 구상의 입자들의 형태이다.

Description

리튬 2차 전지 { Lithium secondary battery }
본 발명은 스피넬형(spinel-structured) 리튬-망간 복합산화물을 캐소드 활성물질로서 사용하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기 분야에서는 소형화되고 코드가 없는 디자인들이 급속도로 개발되고 있다. 이런 추세에 따라, 이러한 전자기기의 전원으로서, 소형화될 수 있고 높은 전기에너지 밀도를 갖는 2차 전지의 응용이 증가하고 있다. 새로운 기기의 요구들을 만족하는 2차 전지로서, 비수용성 전해액 타입의 4Ｖ급 리튬 2차 전지들이 실용화되고 있다.
일반적으로, 리튬 2차 전지는 (a) 활성물질로서 리튬-함유 화합물을 갖는 캐소드(cathode); (b) 활성물질로서 탄소재료와 같이 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 재료 또는 리튬금속을 갖는 애노드(anode); 및 (c) 비수용성의 전해액을 함유하는 세퍼레이터(separator) 또는 고체상의 전해질을 포함한다. 캐소드의 활성물질로서 사용되는 리튬-함유 화합물로서는, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4를 열거할 수 있다. 최근, 원료량이 풍부하여 원료비가 저렴하고 안정적으로 공급할 수 있을 것으로 기대되어, 복합산화물에 대한 천연원료로서 LiMn2O4등의 스피넬형 리튬-망간 복합산화물이 주목되고 있다. 따라서, 캐소드의 활성물질로서 복합산화물을 포함하는 다양한 리튬 2차 전지들이 제안되고 있다.
예를 들면, 일본공개특허 6-333562호 공보에는, 구상으로 그의 표면이 균일하게 거칠며, 중간 입경(median diameter)이 0.5~0.6㎛이고, 0.1~1.1㎛의 입자크기 범위내에 분포되어 있는 LiMn2O4계 화합물을 캐소드 활성물질로서 포함하는 리튬 2차 전지가 개시되어 있다. 또, 일본공개특허 8-69790호 공보에는, 비표면적(specific surface area)이 0.05~5.0㎡/g인 리튬-망간 복합산화물을 캐소드 활성물질로서 포함하는 리튬 2차 전지가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 스피넬형 리튬-망간 복합산화물을 활성물질로서 포함하는 종래의 리튬 2차 전지도, 전지 용량(capacity) 및 충방전 사이클 특성에 있어서 여전히 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 캐소드 활성물질의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 리튬 2차 전지의 한 구현예를 보여주는 단면도이다.
도 3은 리튬 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 ... 캐소드 셀 2 ... 애노드판
3 ... 캐소드 4 ... 애노드
5 ... 세퍼레이터(separator) 6 ... 절연패킹
본 발명의 바람직한 구현예들에 따른 리튬 2차 전지는 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 애노드와 캐소드 사이에 삽입되고 비수용성의 전해액을 함유하는 세퍼레이터(separator) 또는 고체상의 전해질을 포함한다. 애노드는 활성물질로서, 리튬이온들을 흡수 및 방출할 수 있는 재료, 리튬금속 및 리튬합금을 포함한다. 캐소드는 활성물질로서, 스피넬형 리튬-망간 복합산화물을 포함한다. 스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 단결정의 1차 입자들을 소결시킴으로써 형성되는 중공(hollow) 구상의 2차 입자들의 형태이다.
1차 입자들은 바람직하게는 약 70 내지 500㎚의 평균입경을 가지며, 스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 바람직하게는 일반식 : Li(Mn2-xLix)O4(식중에서, 0≤x≤0.1이다)으로 표시된다.
본 발명에 따르면, 리튬 2차 전지의 캐소드 활성물질로서 사용되는 복합산화물은 입자들의 내부에까지 이르는 많은 틈(gap)들을 갖는 중공 구상의 입자 형상을 갖고 있다. 따라서, 비수용성 전해액이 입자들의 내부에까지 투과될 수 있으며, 복합산화물은 큰 표면적을 갖는다. 이것에 의해 캐소드 활성물질의 이용율이 향상될수 있고 전지 용량이 증가될 수 있다.
또, 1차 입자들의 고결정성에 의해 복합산화물이 리튬을 안정하게 흡수 및 방출할 수 있기 때문에, 본 발명의 리튬 2차 전지는 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낸다.
본 발명을 설명하기 위하여, 바람직한 구현예로서 도면에 다양한 형태들이 제시되지만, 본 발명이 제시된 특정의 예들에 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예들을 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 한 구현예에 따른 리튬 2차 전지는 캐소드, 애노드 및 비수용성 전해액을 함유하는 세퍼레이터 또는 고체상의 전해질을 포함한다.
캐소드는 활성물질로서 스피넬형 리튬-망간 복합산화물을 포함한다. 구체적으로, 복합산화물은 단결정의 1차 입자들을 소결시킴으로써 형성되는 중공 구상의 2차 입자를 포함한다. 복합산화물에 따르면, 스피넬형 리튬-망간 복합산화물의 입자들은 입자들의 내부에까지 이르는 캡(gap)들을 많이 갖고 있으며, 이에 의해 비수용성 전해액이 입자들의 내부에까지 투과될 수 있다. 따라서, 복합산화물과 비수용성 전해액과의 접촉면적이 커지며, 이에 의해 캐소드 활성물질의 이용율이 향상된다.
1차 입자들의 평균 입경이 약 70 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 이 범위의 직경을 갖는 1차 입자들은 상대적으로 큰 직경의 2차 입자들을 형성할 수 있다. 이것에 의해 복합산화물을 포함하는 캐소드 활성물질의 성형성이 양호해지고, 캐소드활성물질은 충분한 비표면적을 갖게된다. 캐소드 활성물질에 첨가되는 바인더의 양이 감소하여도, 여전히 물질은 단위 체적당 에너지밀도가 증가된 캐소드로 성형될 수 있다. 또한, 2차 입자들을 형성하는 1차 입자들이 균일한 조성의 단결정이기 때문에, 리튬의 흡수 및 방출에 대하여 매우 안정한 복합산화물이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 리튬 2차 전지는 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낸다.
스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 일반식 : Li(Mn2-xLix)O4(식중에서, 0≤x≤0.1이다)로 표시되는 것이 양호한 에너지 효율과 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있어 바람직하다.
애노드용 활성물질로는, 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소 등의 재료나, 리튬금속, 리튬합금 등으로부터 선택될 수 있다.
비수용성 전해액은 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 디에톡시에탄 또는 디메톡시에탄과의 혼합용매에 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6등의 리튬염을 전해질로서 용해시켜서 얻은 용액일 수 있다.
세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌 필름 또는 부직포일 수 있다. 또, 고체상의 전해질을 비수용성 전해액이 함침된 세퍼레이터 대신에 사용할 수 있다.
(구현예 1)
먼저, 리튬-망간 복합산화물을 구성하는 금속원소의 화합물들로서, 질산리튬과 포름산망간을 준비하였다. 그런다음, 질산리튬과 포름산망간을 Li(Mn1.98Li0.02)O4로 표시되는 리튬-망간 복합산화물이 얻어질 수 있도록, Li과 Mn의 몰비가1.02:1.98로 되도록 각각을 정확하게 칭량하여 용기에 넣었다. 여기에 물과 알콜의 1:1(부피비) 혼합 용매를 가한 후에, 혼합물을 교반하여 용해시켰다. 질산리튬과 포름산망간이 용매중에 용해될 수만 있다면 용매는 물 또는 알콜 중 어떤 것이어도 좋다.
그 다음, 얻은 용액을, 초음파 장치와 분무기를 사용하여 분무하여 담체 가스에 의해, 600~800℃의 온도로 조정된 종형 열분해 용광로내로 주입하여 복합산화물 분말을 얻었다. 이후에, 얻은 복합산화물 분말을 알루미나 토갑(alumina sagger)에 투입하여, 약 720℃에서 24시간 동안 소결시켜서 Li(Mn1.98Li0.02)O4의 복합산화물을 얻었다. 이것이 표 1의 시료번호 1이다.
이어서, 얻은 복합산화물 분말에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM; scanning electron microscope)을 이용하여 입자의 형상을 확인하고, X-선 회절(XRD)법으로 분석하였다. X-선 회절 패턴(도시하지 않았음)은 약간 넓은 각도측으로 시프트되었으며, 이것은 입방결정 스피넬형 LiMn2O4의 회절패턴이었고, 다른 불순물의 회절패턴은 관찰되지 않았다. 또, Scheie의 식으로 계산한 결정입자 직경 또는 크기는 95.3㎚이었으며 도 1에서 나타낸 SEM 사진에서 볼 수 있는 1차 입자들의 크기에 거의 일치하였다. SEM 관찰에서 결정 입계(crystalline boundaries)가 발견되지 않았다는 사실로부터, 1차 입자들은 단결정체들로 이루어졌음을 확인할 수 있다. 또, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 얻은 복합산화물은 1차 입자들이 모여서 많은 공간과 틈들이 있는 중공 구상의 2차 입자들을 형성한 것이다. 이런 중공 구상의 2차입자들의 표면에는 내부로 통하는 많은 틈들이 존재한다.
이하, 상술한 분말 시료번호 1과 동일한 방법으로, 단 분무 열분해 온도와 소결온도를 조정하여 결정입자 크기가 서로 다른 시료번호 2~7의 다른 복합산화물 분말 시료들을 얻었다. SEM을 이용하여 얻은 입자들의 형상을 확인하였고, X-선 회절법으로 분석하여 각각의 결정입자 직경을 측정하였다.
그런다음, 얻은 복합산화물들을 캐소드 활성물질로서 사용하여 2차 전지들을 제작하였다.
보다 구체적으로, 복합산화물 100중량부와, 도전제(conductive agent)로서의 아세틸렌 블랙(acetylene black) 5중량부 및 바인더로서의 폴리에틸렌 테트라플루오라이드(polyethylene tetrafluoride) 5중량부를 반죽하여 시트(sheet)형상으로 성형하였다. 시트들 각각을 직경 17㎜의 원반형의 SUS 메쉬에 압착하여 캐소드 3을 형성하였다.
이후에, 도 2에 나타낸 바와 같이 리튬금속(직경 : 17㎜, 두께 : 0.2㎜)의 애노드 4를 폴리프로필렌제의 세퍼레이터 5를 경유하여 캐소드 3에, 캐소드 3의 SUS 메쉬가 외측으로 향하도록 적층하였고, 적층된 애노드 4와 캐소드 3을 캐소드 3이 하향하도록 캐소드 셀 1에 넣었다. 그런다음, 전해액을 세퍼레이터 5에 침윤시켰다. 여기에서 사용된 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 등부피 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/ℓ로 용해시켜서 얻은 용액이었다. 이후에, 캐소드 셀 1의 입구를 절연패킹 6을 경유하여 스테인레스 스틸제의 애노드판 2로 밀봉하여리튬 2차 전지를 얻었다.
이렇게하여 얻은 리튬 2차 전지에 대하여 충방전 전류밀도 1.0㎃/㎠, 최대 충전 전압 4.3Ｖ 및 방전종지전압 3.0Ｖ의 조건에서, 200사이클의 충방전 시험을 수행하였다. 시험 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 사용된 시료번호들은 캐소드 활성물질로서 사용된 복합산화물 분말의 시료번호와 일치한다.
(비교예 1)
리튬-망간 복합산화물을 구성하는 금속원소의 화합물들로서, 질산리튬과 전해질의 이산화망간을 준비하였다. 질산리튬과 전해질의 이산화망간을 Li(Mn1.98Li0.02)O4로 표시되는 리튬-망간 복합산화물이 얻어질 수 있도록, Li과 Mn의 몰비가 1.02:1.98로 되도록 각각을 정확하게 칭량하여 용기에 넣었다. 용매로서 알콜과 옥석(cobble stone)으로서 PSZ를 사용하여 30시간동안 볼밀로 분쇄를 수행한 후, 용매를 증발시켜 제거하여 원료분말을 얻었다.
그런 다음, 분말을 알루미나 토갑에 투입하여 600℃에서 48시간 동안 소결시켜서 리튬을 전해질의 이산화망간에 용융함침시킴으로써 복합산화물을 얻었다.
이어서, 얻은 복합산화물 분말에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 입자의 형상을 확인하고, X-선 회절(XRD)법으로 분석하였다. X-선 회절 패턴(도시하지 않았음)은 약간 넓은 각도측으로 시프트되었으며, 이것은 입방결정 스피넬형 LiMn2O4의 회절패턴과 동일하였고, 다른 불순물의 회절패턴은 관찰되지 않았다.또, Scheie의 식으로 계산한 결정입자 직경은 42.6㎚이었으며, SEM으로 확인한 1차 입자들의 크기와는 달랐다. 이것은 1차 입자들이 다결정체들로 이루어졌음을 의미한다. 또, SEM을 이용한 관찰에 의해 입자형상이 괴상임이 밝혀졌다.
그런다음, 구현예에서와 유사한 방법으로 2차 전지를 제작하였고, 충방전 시험을 수행하였다. 시험 결과를 도 3에 나타내었다.
(비교예 2)
리튬-망간 복합산화물을 구성하는 금속원소의 화합물들로서, 탄산리튬과 탄산망간을 준비하였다. 탄산리튬과 탄산망간을 Li(Mn1.98Li0.02)O4로 표시되는 리튬-망간 복합산화물이 얻어질 수 있도록, Li과 Mn의 몰비가 1.02:1.98로 되도록 각각을 정확하게 칭량하여 용기에 넣었다. 용매로서 알콜과 옥석으로서 PSZ를 사용하여 30시간동안 볼밀로 분쇄를 수행한 후, 용매를 증발시켜 제거하여 원료분말을 얻었다.
그런 다음, 분말을 알루미나 토갑에 투입하여 900℃에서 48시간 동안 소결시켰다. 얻은 복합산화물을 볼밀로 30시간동안 분쇄한 후 건조시켜 최종 복합산화물을 얻었다.
이어서, 얻은 복합산화물 분말에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 입자의 형상을 확인하고, X-선 회절(XRD)법으로 분석하였다. X-선 회절 패턴(도시하지 않았음)은 약간 넓은 각도측으로 시프트되었으며, 이것은 입방결정 스피넬형 LiMn2O4의 회절패턴과 동일하였고, 다른 불순물의 회절패턴은 관찰되지 않았다. 또, Scheie의 식으로 계산한 결정입자 직경은 48.3㎚이었으며, SEM으로 확인한 1차입자들의 크기와는 달랐다. 이것은 1차 입자들이 다결정체들로 이루어졌음을 의미한다. 또, SEM을 이용한 관찰에 의해 입자형상이 괴상과 유사함이 밝혀졌다.
그런다음, 구현예에서와 유사한 방법으로 2차 전지를 제작하였고, 충방전 시험을 수행하였다. 시험 결과를 도 3에 나타내었다.
시료번호 입자형상 1차 입자 결정입자 직경(㎚)
1 중공 구상 단결정 95.3
2 중공 구상 단결정 500
3 중공 구상 단결정 150
4 중공 구상 단결정 71.8
5 중공 구상 단결정 61.5
6 중공 구상 단결정 51.3
7 중공 구상 단결정 25.3
비교예 1 괴상 다결정 42.6
비교예 2 괴상 다결정 48.3
표 1 및 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 캐소드 활성물질로서 단결정의 입자들을 소결시켜서 얻은 중공 구상의 입자들로 이루어진 스피넬형 리튬-망간 복합산화물을 사용함으로써 종래예에 비해 초기 방전용량이 높은 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 이것은 전해액이 복합산화물의 매 단결정마다 철저히 스며들어 충방전시의 과전압의 발생을 억제하기 때문이다.
도 3으로부터 명백한 바와 같이, 1차 입자들의 평균 입경을 약 70~500㎚로 설정함으로써 큰 전지 용량과 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 이것은 1차 입자들의 직경이 70㎚ 보다 큰 경우에 복합산화물의 비표면적이 충분히 커져서 전해액의 분해를 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 이것은 복합산화물이 결정성이 큰 1차 입자들에 의해 리튬의 흡수 및 탈리에 대해 안정하기 때문이다. 1차 입자의 평균 결정입자 크기가 너무 큰 경우에는 1차 입자들을 성공적으로 소결시킬 수 없어 중공 구상의 2차 입자들을 형성할 수 없을 수도 있다. 또한, 복합산화물의 비표면적이 너무 작아서 전지 용량을 감소시킬 수도 있다. 따라서, 1차 입자들의 평균 입경을 약 500㎚ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
반대로, 비교예 1의 경우, 비교예 1의 입자들이 결정성이 낮은 다결정체이고, 전해액이 복합산화물의 내부에까지 스며들어갈 수 있는 구조가 아니기 때문에, 초기 방전 용량이 작고, 충방전 사이클 특성이 불량하다. 비교예 2도 유사한 단점을 갖고 있고 시료 균일성(sample uniformity)이 부족하며, 그 결과 초기 방전 용량이 감소하고, 충방전 사이클 특성이 불량하다.
전술한 구현예에서는 스피넬형 리튬-망간 복합산화물이 Li(Mn1.98Li0.02)O4인 경우에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다. 환언하면, 본 발명은 조성에 한정되지 않고 스피넬형 리튬-망간 복합산화물이면 어떤 것에든지 적용될 수 있다. 특히, 본 발명은 일반식 : Li(Mn2-xLix)O4(식중에서, 0≤x≤0.1이고, 바람직하게는 0＜x≤0.02이다)으로 표시되는 화합물에 적용시 동일한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명은 일반식 : Li(Mn2-xLix)O4(식중에서, 0≤x≤0.1이다)로 표시되는 재료의 Mn 사이트의 일부를 Cr, Ni, Fe, Co, Mg 등으로 치환한 경우에도 유사한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 본 발명에 적용할 수 있는 화합물들은 일반식 : Li(Mn2-x-yAyLix)O4(식중에서, 0≤x＋y≤0.1이고, A = Cr, Ni, Fe, Co, Mg이다)로 표시된다.
본 발명의 구현예를 들어 설명하였지만, 여기에서 개시된 기술적 요지를 수행하는 다양한 형태들을 첨부된 특허청구범위의 범위내에서 생각할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 캐소드활성물질로서, 단결정의 입자들을 소결시켜서 얻은 중공 구상의 입자들로 이루어진 스피넬형 리튬-망간 복합산화물을 사용하고 있다. 이 때문에 종래예에 비해 초기 방전용량이 높은 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
또, 1차 입자들의 평균 입경을 약 70~500㎚로 설정함으로써 종래예와 비교하여, 큰 전지 용량과 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 일반식 : Li(Mn2-xLix)O4(단, 0≤x≤0.1)으로 표시되는 복합산화물을 2차 전지의 캐소드 활성물질로서 사용함으로써, 보다 높은 용량이고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 활성물질로서, 적어도 하나의 리튬이온을 흡수 및 방출할 수 있는 재료, 리튬금속 및 리튬합금을 포함하는 애노드(anode);
    활성물질로서, 중공(hollow), 구상인 단결정 입자들의 소결된 입자들의 형태인 스피넬형 리튬-망간 복합산화물을 포함하는 캐소드(cathode); 및
    전해질(electrolyte)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기한 단결정 입자들은 70 내지 500㎚의 평균 입경을 가짐을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 일반식 LiMn2O4로 표시됨을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  4. 제 2항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 일반식 Li(Mn2-xLiX)O4(단, 0 < x ≤1)로 표시됨을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  5. 제 2항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 일반식 Li(Mn2-x-yAyLix)O4(단, 0 <x＋y ≤0.1이고, A는 Cr, Ni, Fe, Co 및 Mg으로 이루어진 군에서 선택된 하나)로 표시됨을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  6. 제 2항에 있어서, 상기한 전해질은 비수용성의 전해액을 함유하는 세퍼레이터(separator)에 함침되거나, 고체상의 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 일반식 LiMn2O4로 표시됨을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 일반식 Li(Mn2-xLiX)O4(단, 0 < x ≤1)로 표시됨을 특징으로 하는 리튬 2차 전지
  9. 제 1항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합산화물은 일반식 Li(Mn2-x-yAyLix)O4(단, 0 <x＋y ≤0.1이고, A는 Cr, Ni, Fe, Co 및 Mg으로 이루어진 군에서선택된 하나)로 표시됨을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기한 전해질은 비수용성의 전해액을 함유하는 세퍼레이터(separator)에 함침되거나, 고체상의 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
KR1019980000075A 1997-01-07 1998-01-06 리튬2차전지 KR100320801B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9-013091 1997-01-07
JP1309197 1997-01-07
JP9-362089 1997-12-10
JP9-000000 1997-12-10
JP9362089A JPH10255804A (ja) 1997-01-07 1997-12-10 リチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980070347A KR19980070347A (ko) 1998-10-26
KR100320801B1 true KR100320801B1 (ko) 2002-03-08

Family

ID=26348820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980000075A KR100320801B1 (ko) 1997-01-07 1998-01-06 리튬2차전지

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0854526A3 (ko)
JP (1) JPH10255804A (ko)
KR (1) KR100320801B1 (ko)
CN (1) CN1140006C (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4734684B2 (ja) * 1998-10-22 2011-07-27 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法
JP2000169150A (ja) * 1998-12-02 2000-06-20 Murata Mfg Co Ltd スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池
JP4524881B2 (ja) * 2000-08-14 2010-08-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
KR100404891B1 (ko) * 2001-03-13 2003-11-10 주식회사 엘지화학 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법
SE0103970L (sv) * 2001-11-27 2003-05-28 Seco Tools Ab Hårdmetall med bindefasanrikad ytzon
JP2007095354A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の充放電方法
JP5175826B2 (ja) 2009-12-02 2013-04-03 トヨタ自動車株式会社 活物質粒子およびその利用
JP5660491B2 (ja) * 2010-08-05 2015-01-28 シャープ株式会社 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
CN103443972B (zh) * 2011-01-17 2016-08-17 昭荣化学工业株式会社 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法
CN102185154B (zh) * 2011-04-15 2013-04-03 南京师范大学 纳米磷酸铁空心球锂离子电池及其制备方法
JP5725358B2 (ja) * 2011-09-15 2015-05-27 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
CN104934572B (zh) * 2015-04-23 2017-10-03 金川集团股份有限公司 一种镍钴铝锂/二氧化钛复合正极材料的制备方法
CN112768685B (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 湖南长远锂科股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08321300A (ja) * 1995-03-17 1996-12-03 Canon Inc リチウムを利用する二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3047827B2 (ja) * 1996-07-16 2000-06-05 株式会社村田製作所 リチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08321300A (ja) * 1995-03-17 1996-12-03 Canon Inc リチウムを利用する二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN1140006C (zh) 2004-02-25
EP0854526A2 (en) 1998-07-22
JPH10255804A (ja) 1998-09-25
EP0854526A3 (en) 1999-05-12
CN1187698A (zh) 1998-07-15
KR19980070347A (ko) 1998-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6270924B1 (en) Lithium secondary battery
US10790506B2 (en) Spherical or spherical-like cathode material for lithium-ion battery and lithium-ion battery
US6037095A (en) Non-aqueous lithium ion secondary battery
EP1117145B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
US6255020B1 (en) Lithium secondary battery
US6270926B1 (en) Lithium secondary battery
JP5035834B2 (ja) リチウムマンガン複合酸化物
EP2369661A1 (en) Plate-shaped particles for positive electrode active material of lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries
JPH11345615A (ja) リチウムイオン非水電解質二次電池
US7829045B2 (en) Method for producing lithium composite oxide for use as positive electrode active material for lithium secondary batteries
JP2008124038A (ja) リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CA2152226A1 (en) Insertion compounds based on manganese oxide usable as the positive electrode active material in a lithium battery
EP1443575A1 (en) Positive plate material and cell comprising it
KR100320801B1 (ko) 리튬2차전지
KR20110044936A (ko) 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
JP4235702B2 (ja) 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池
KR20110108566A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
JP3296204B2 (ja) リチウム二次電池
JP3296203B2 (ja) リチウム二次電池
JP2004362934A (ja) 正極材料および電池
KR20160139098A (ko) 금속복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP4106651B2 (ja) リチウム二次電池用の正極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP2002298843A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2002184404A (ja) 正極材料および非水電解質電池
JP2003317718A (ja) 正極材料、電極および電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121220

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131219

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141219

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151228

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161223

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171222

Year of fee payment: 17