JPH10255804A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH10255804A
JPH10255804A JP9362089A JP36208997A JPH10255804A JP H10255804 A JPH10255804 A JP H10255804A JP 9362089 A JP9362089 A JP 9362089A JP 36208997 A JP36208997 A JP 36208997A JP H10255804 A JPH10255804 A JP H10255804A
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secondary battery
composite oxide
manganese composite
positive electrode
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裕久 山下
Koji Hattori
康次 服部
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高容量であって充放電サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池を提供する。 【解決手段】スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能
な材料又はリチウム金属もしくはリチウム合金を活物質
とする負極と、非水電解液を含むセパレータ又は固体電
解質とを備えたリチウム二次電池において、前記スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物は、単結晶の一次粒子
が集合した中空球形の二次粒子からなる。一次粒子の平
均結晶子径は７００〜５０００オングストロームが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進められている。これら電子機器の電源
として、小型・軽量であって高エネルギー密度を有する
二次電池への要求が強まっている。そして、これら要求
を満たす二次電池として、非水電解液タイプの４Ｖ級リ
チウム二次電池が実用化されてきている。
【０００３】ところで、一般に、このリチウム二次電池
は、リチウム含有化合物を活物質とする正極と、例えば
炭素材料のようにリチウムを吸蔵・放出することが可能
な材料又はリチウム金属を活物質とする負極と、非水電
解液を含むセパレータ又は固体電解質とを主要構成要素
として形成される。そして、この構成要素のうち、正極
の活物質として用いるリチウム含有化合物としては、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが検討され
てきている。そして、最、資源量が豊富で原料価格が安
価であり安定供給が見込めることより、ＬｉＭｎ2Ｏ4に
代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が注
目を集めてきており、これを正極活物質とする種々のリ
チウム二次電池が提案されている。
【０００４】例えば、特開平６−３３３５６２号公報に
は、球状でその表面に一様に凹凸をなし、メジアン径が
０．５〜０．６μｍで、０．１〜１．１μｍに分布して
いるＬｉＭｎ2Ｏ4系化合物を正極活物質としたリチウム
二次電池が開示されている。又、特開平８−６９７９０
号公報には、比表面積が０．０５〜５．０ｍ2／ｇのリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウム
二次電池が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を活物質とした
リチウム二次電池においては、電池の容量や充放電サイ
クル特性においてまだ満足のいくものではなかった。
【０００６】そこで、本発明の目的は、高容量であって
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は、スピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な材料又はリチウム金属もしくは
リチウム合金を活物質とする負極と、非水電解液を含む
セパレータ又は固体電解質とを備えたリチウム二次電池
において、前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
は、単結晶の一次粒子が集合した中空形状の二次粒子か
らなることを特徴とする。
【０００８】又、前記一次粒子の平均結晶子径は７００
〜５０００オングストロームであることを特徴とする。
【０００９】さらに、前記スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉｘ）Ｏ4（但
し、０≦ｘ≦０．１）で表されることを特徴とする。
【００１０】このように、粒子径が制御された単結晶が
集合した中空球状のスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物の粒子を正極活物質として用いることにより、中空
球形の内部まで非水電解液が行き渡り、非水電解液の分
解を抑えて非水電解液との接触面積を大きくすることが
できるため、正極活物質の利用率が向上する。又、粒子
径７００〜５０００オングストロームの単結晶一次粒子
が集まってある程度大きな二次粒子を形成しているた
め、適度に大きな比表面積を持ちながら成形性が良く、
また、バインダー量を少なく正極を形成できるため、単
位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。しかも中空
球形の二次粒子を形成する一次粒子が均一組成の単結晶
であるために、リチウムの挿入・脱離に対して非常に安
定であり、極めて良好なサイクル特性を示す。
【００１１】なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物が、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4で表される
場合、ｘが０≦ｘ≦０．１の範囲内にあることが、エネ
ルギー効率及び充放電サイクル特性により優れた二次電
池を得るためには好ましい。
【００１２】又、上記リチウム二次電池において、負極
の活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可
能な炭素などの材料や、リチウム金属又はリチウム合金
などを用いることができる。又、非水電解液としては、
プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートと、ジ
エトキシエタンやジメトキシエタンとの混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの
リチウム塩を電解質として溶解したものなどを適宜用い
ることができる。又、セパレータとしては、多孔質のポ
リプロピレン製の膜や不織布を用いることができる。さ
らに、非水電解液をセパレータに含浸させたものの代わ
りに、固体電解質を用いることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、実施例に基づき説明する。
【００１４】（実施例１）まず、リチウムマンガン複合
酸化物を構成する金属元素の化合物として、硝酸リチウ
ムとギ酸マンガンを用意した。次に、この硝酸リチウム
とギ酸マンガンとを、Ｌｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4で
表されるリチウムマンガン複合酸化物が得られるよう
に、ＬｉとＭｎのモル比が１．０２：１．９８となるよ
うにそれぞれ正確に秤量分取して容器に入れ、これに水
とアルコールの１：１（体積比）混合溶液１０００ｍｌ
を加えた後、撹拌して溶解させた。
【００１５】次に、この混合溶液を超音波振動子で霧化
し、キャリアガスで６００〜８００℃に調整したアルミ
ナ管を通過させて熱分解を行ない、複合酸化物の粉末を
得た。その後、得られた複合酸化物をアルミナ製の匣に
入れ、７２０℃で２４時間アニールして、表１の試料番
号１に示すＬｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4の複合酸化物
を得た。
【００１６】次に、得られた複合酸化物の粉末につい
て、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子形状を確認する
とともに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析した。Ｘ線回折パ
ターン（図示せず）は、わずかに広角度側にシフトして
いたが立方晶スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の回折パターンに
合致し、他の不純物の回折パターンはみられなかった。
また、シェラーの式から求めた結晶子径は９５３オング
ストロームと、図１に示した走査型電子顕微鏡写真に見
られる一次粒子の大きさとほぼ一致し、さらに走査型電
子顕微鏡観察で結晶粒界が見られなかったことより、一
次粒子は単結晶からなることが確認された。又、図１に
よると、得られた複合酸化物は、細かな一次粒子が集合
して中空球形の隙間の多い二次粒子を形成していること
が分かる。この中空球形の二次粒子の表面は内部に通じ
る隙間が多数存在している。
【００１７】次に、上記試料番号１と同様の方法で、但
し、噴霧熱分解温度とアニール温度を調整することによ
り、結晶子径が異なる試料番号２〜７の複合酸化物の粉
末を得た。そして、走査型電子顕微鏡で粒子形状を確認
するとともに、Ｘ線回折で分析し結晶子径を求めた。
【００１８】次に、以上得られた複合酸化物を正極活物
質として、二次電池を作製した。
【００１９】即ち、上記複合酸化物１００重量部と、導
電剤としてのアセチレンブラック５重量部と、バインダ
としてのポリ４フッ化エチレン５重量部とを混練し、シ
ート状に成形し、直径１７ｍｍに打ち抜いたＳＵＳメッ
シュに圧着して正極とした。
【００２０】その後、図２に示すように、ポリプロピレ
ン製のセパレータ５を介して、上記正極３と負極４とし
てのリチウム金属（直径１７ｍｍ，厚さ０．２ｍｍ）を
正極３のＳＵＳメッシュ側が外側になるように重ね、正
極３を下にしてステンレス製の正極缶１内に収容した。
そして、セパレータ５に電解液を染み込ませた。なお、
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルの割合で溶解させたものを用いた。その後、正極缶
１の口を絶縁パッキング６を介してステンレス製の負極
板２で封止し、リチウム二次電池を完成させた。
【００２１】次に、得られたリチウム二次電池につい
て、充放電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧
が４．３Ｖ、放電終止電圧が３．０Ｖの条件下で２００
サイクルの充放電試験を行なった。その結果を図３に示
す。なお、図３における二次電池の試料番号は、正極活
物質として用いた複合酸化物の試料番号と一致させてあ
る。
【００２２】（比較例１）まず、リチウムマンガン複合
酸化物を構成する金属元素の化合物として、硝酸リチウ
ムと電解二酸化マンガンを用意した。次に、この硝酸リ
チウムと電解二酸化マンガンを、Ｌｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ
0.02）Ｏ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物が得
られるように、ＬｉとＭｎのモル比が１．０２：１．９
８となるようにそれぞれ正確に秤量分取して容器に入
れ、溶媒にアルコール、玉石にＰＳＺを用いて３０時間
ボールミル粉砕を行った後、エバポレータで溶媒を除去
し、原料粉末を得た。
【００２３】次に、この粉末をアルミナ製の匣にいれ、
６００℃で４８時間焼成して、リチウムを電解二酸化マ
ンガン内に溶融含浸させることにより複合酸化物を得
た。
【００２４】次に、得られた複合酸化物の粉末につい
て、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子形状を確認する
とともに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析した。Ｘ線回折パ
ターン（図示せず）は、わずかに広角度側にシフトして
いたが立方晶スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の回折パターンに
合致し、他の不純物の回折パターンはみられなかった。
また、シェラーの式から求めた結晶子径は４２６オング
ストロームであり、走査型電子顕微鏡で確認された一次
粒子の大きさとは異なり、一次粒子は多結晶体からなる
ことが確認された。又、走査型電子顕微鏡観察による
と、粒子形状は塊状を示していた。
【００２５】次に、実施例と同様にして、二次電池を作
製し、充放電試験を行なった。結果を図３に示す。
【００２６】（比較例２）まず、リチウムマンガン複合
酸化物を構成する金属元素の化合物として、炭酸リチウ
ムと炭酸マンガンを用意した。次に、この炭酸リチウム
と炭酸マンガンを、Ｌｉ（Ｍｎ1.98Ｌｉ0.02）Ｏ4で表
されるリチウムマンガン複合酸化物が得られるように、
ＬｉとＭｎのモル比が１．０２：１．９８となるように
それぞれ正確に秤量分取して容器に入れ、溶媒にアルコ
ール、玉石にＰＳＺを用いて３０時間ボールミル粉砕を
行った後、エバポレータで溶媒を除去し、原料粉末を得
た。次に、この粉末をアルミナ製の匣にいれ、９００℃
で４８時間焼成し、再び３０時間ボールミル粉砕及び乾
燥を行なうことにより複合酸化物を得た。
【００２７】次に、得られた複合酸化物の粉末につい
て、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子形状を確認する
とともに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析した。Ｘ線回折パ
ターン（図示せず）は、わずかに広角度側にシフトして
いたが立方晶スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の回折パターンに
合致し、他の不純物の回折パターンはみられなかった。
また、シェラーの式から求めた結晶子径は４８３オング
ストロームであり、走査型電子顕微鏡で確認された一次
粒子の大きさとは異なり、一次粒子は多結晶体からなる
ことが確認された。又、走査型電子顕微鏡観察による
と、粒子形状は塊状を示していた。
【００２８】次に、実施例と同様にして、二次電池を作
製し、充放電試験を行なった。結果を図３に示す。
【００２９】
【表１】 表１及び図３から明らかなように、正極活物質として単
結晶の一次粒子が集合した中空球形の二次粒子からなる
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いることに
より、従来と比較して初期容量の高いリチウム二次電池
を得ることができる。これは、単結晶1 つ１つに電解液
が行き渡り、充放電の際の過電圧が抑えられるためであ
る。
【００３０】又、一次粒子の平均結晶子径を７００〜５
０００オングストロームとすることにより、従来と比較
して、さらに高容量であって充放電サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池を得ることができる。これは、結晶
子径が７００オングストローム以上に成長しているた
め、比表面積も大きくなりすぎず、電解液の分解が抑え
られ、しかも結晶性が高くリチウムの挿入・脱離の際の
安定性が非常に高いためである。なお、一次粒子の平均
結晶子径が大きくなり過ぎると、集合して中空球形の二
次粒子を形成しにくくなるとともに、比表面積が小さく
なって放電容量が低下する。このため、５０００オング
ストローム程度が限界である。
【００３１】これに対して、比較例１は、形状的な効果
が得られず、又構成粒子が多結晶であり結晶性も十分で
はないため、初期容量が低くサイクル特性が悪い。又、
比較例２も同様な理由及びサンプル均一性の悪さから、
初期容量がさらに低くサイクル特性が悪い。
【００３２】なお、上記実施例においては、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物がＬｉ（Ｍｎ1.98Ｌ
ｉ0.02）Ｏ4の場合について説明したが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。即ち、組成に限定され
ることなくスピネル型リチウムマンガン複合酸化物すべ
てについて、その中でも特に一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬ
ｉx）Ｏ4（但し、０≦ｘ≦０．１）で表される化合物に
ついて同様の効果を得ることができる。又、一般式：Ｌ
ｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０≦ｘ≦０．１）のＭ
ｎサイトの一部をＣｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇなどで
置換したものの場合にも、同様の効果を得ることができ
る。
【００３３】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のリチウム二次電池は、正極活物質として、単結晶の一
次粒子が集合した中空球形の二次粒子からなるスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を用いるものである。こ
のため、従来と比較して初期容量の高いリチウム二次電
池を得ることができる。
【００３４】又、一次粒子の平均結晶子径を７００〜５
０００オングストロームとすることにより、従来と比較
して、さらに高容量であって充放電サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池を得ることができる。
【００３５】さらに、好ましくはＬｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）
Ｏ4（但し、０≦ｘ≦０．１）で表される複合酸化物を
二次電池の正極活物質として用いることにより、より高
容量であって充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池における正極活物質
のＳＥＭ写真である。
【図２】リチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図３】リチウム二次電池の充放電サイクル特性を示す
グラフである。
【符号の説明】
１ 正極缶 ２ 負極板 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 絶縁パッキング

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
    を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可
    能な材料又はリチウム金属もしくはリチウム合金を活物
    質とする負極と、非水電解液を含むセパレータ又は固体
    電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記スピ
    ネル型リチウムマンガン複合酸化物は、単結晶の一次粒
    子が集合した中空球形の二次粒子からなることを特徴と
    する、リチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 前記一次粒子の平均結晶子径は７００〜
    ５０００オングストロームであることを特徴とする、請
    求項１記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 前記スピネル型リチウムマンガン複合酸
    化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０
    ≦ｘ≦０．１）で表されることを特徴とする、請求項１
    記載のリチウム二次電池。
JP9362089A 1996-07-16 1997-12-10 リチウム二次電池 Pending JPH10255804A (ja)

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