KR20070077126A - 리튬 2차전지용 음극 및 그것을 이용한 리튬 2차전지 - Google Patents

리튬 2차전지용 음극 및 그것을 이용한 리튬 2차전지 Download PDF

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Abstract

시트상의 집전체와, 그에 담지된 규소 원자를 포함한 활물질층을 구비하고, 활물질층은, 복수의 주상입자로 이루어지고, 주상입자의 각각에 있어서, 주상입자를 구성하는 적어도 일부분이, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지도록 성장하고 있으며, 활물질층의 두께 방향에 있어서, 활물질층의 집전체의 측면 아래쪽 반의 공극율 Pc와, 활물질층의 표면측 위쪽 반의 공극율 Ps가 Pc<Ps를 만족하는 리튬 2차전지용 음극, 및 그것을 이용하는 리튬 2차전지.
리튬, 이차전지, 활물질, 집전체, 주상, 기둥

Description

리튬 2차전지용 음극 및 그것을 이용한 리튬 2차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE NEGATIVE ELECTRODE}
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 2차전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 2차전지용 음극의 구성을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 리튬 2차전지용 음극의 구성을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 4는, 리튬 2차전지용 음극의 제조장치의 일례의 개략도이다.
도 5는, 실시예 1에서 제작한 음극 A1의 주상(柱狀)입자의 성장 방향으로 평행한 단면의 SEM 사진이다.
본 발명은, 집전체와 그 위에 담지된 활물질층을 구비하고, 활물질층이 주상(柱狀)입자로 이루어지며, 주상입자가 규소를 구성 원소로서 포함한 리튬 2차전 지용 음극, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대용 기기의 개발에 따라서, 그 전원으로서의 전지의 수요가 증대하고 있다. 상기와 같은 용도에 이용되는 전지에는, 상온 사용이 요구되는 동시에, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 사이클 특성이 요망되고 있다.
이 요망에 대해서, 매우 높은 용량을 얻을 수 있는 규소(Si) 혹은 주석(Sn)의 단체, Si 혹은 Sn의 산화물, 또는 Si 혹은 Sn을 포함한 합금을 음극 활물질로서 포함한 전지가 유망시되고 있다.
그러나, 이들 재료는, 리튬을 흡장(吸藏)하면, 그 결정 구조가 변화하여, 그 체적이 증가한다. 충방전시의 활물질의 체적 변화가 크기 때문에, 활물질과 집전체의 접촉 불량 등이 발생하여 충방전 사이클 수명이 짧아진다.
또한, 이들 재료를 음극 활물질로서 이용할 때에 문제가 되는 것은, 음극의 변형이다. 충방전시에는, 리튬(Li)이 삽입 및 이탈하는 것에 의해, 음극 활물질이 크게 팽창 및 수축하여, 음극이 크게 변형하여, 굴곡이 생긴다. 그 때문에, 음극과 세퍼레이터 사이에 공간이 생겨 충방전 반응이 불균일해지고, 사이클 특성이 저하한다.
이러한 문제에 대해서, 음극에, 활물질의 팽창에 의한 응력을 완화하기 위한 공간을 마련함으로써, 변형, 굴곡을 억제하여, 사이클 특성의 열화를 억제하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특개 2003-303586호 공보에는, 집전체상에, 규소의 주상입자를 형성하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 특개 2004-127561호 공보에는, 집전체상에, 리튬과 합금을 형성하는 활물질을 규칙적으로 배열시키는 것이 제안되어 있다.
일본 특개2003-303586호 공보의 음극 및 일본 특개2004-127561호 공보의 음극에 있어서는, 시트상의 집전체상에, 집전체의 법선 방향으로 평행한 방향으로 성장한 주상의 음극 활물질입자가 형성되어 있다. 그 때문에, 양극 활물질층의 많은 부분은, 음극 활물질과 대향하지 않고, 음극집전체의 노출부에 대향한다. 따라서, 충전시에 양극 활물질로부터 공급되는 리튬은, 음극 활물질에 흡장되지 않고, 음극집전체의 노출부에 석출하기 쉬워진다. 그 결과, 방전시에는, 리튬이 음극으로부터 효율적으로 방출되지 않아, 충방전 효율이 저하한다.
또한, 방전시에는, 양극 활물질층의 음극 활물질에 대향하고 있는 부분만이 반응하기 쉽기 때문에, 실질적인 방전용량이 저하하는 동시에, 양극 활물질의 일부가 과방전 상태가 될 가능성도 있다. 충방전 사이클의 반복에 의해, 상기와 같은 불균일 반응이 진행되면, 방전하지 못한 양극 활물질은, 과충전 상태가 되기 쉽다. 한편, 과방전 상태의 양극 활물질도 증가한다. 그 때문에, 부반응의 비율이 증가하여, 방전용량이 저하하고, 전지의 열화가 진행한다. 특히, 큰 전류치로 충방전이 이루어지면, 사이클 특성이 현저하게 저하한다.
또한, 주상입자가 팽창하여, 인접하는 주상입자끼리 접촉하면, 주상입자와 집전체의 계면부분에 응력이 가해져, 주상입자가 접히거나, 활물질이 집전체로부터 박리하거나 한다. 이 때문에, 집전성이 저하하고, 사이클 특성이 저하한다.
본 발명은, 시트상의 집전체와 그 집전체에 담지된, 규소 원자를 포함한 활물질층을 구비하고, 활물질층은, 복수의 주상입자로 이루어지고, 각 주상입자에 있어서, 주상입자를 구성하는 적어도 일부분은, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지도록 성장하고 있으며, 활물질층의 두께 방향에 있어서, 활물질층의 집전체의 측면 아래쪽 반의 공극율 Pc와, 활물질층의 표면측 위쪽 반의 공극율 Ps가, Pc<Ps를 만족하는 리튬 2차전지용 음극에 관한 것이다. 여기서, 활물질층의 집전체의 측면 아래쪽 반이란, 활물질층의 중앙부로부터 집전체와 접하고 있는 쪽까지의 부분을 말하고, 활물질층의 표면측 위쪽 반이란, 활물질층의 중앙부로부터 그 표면측까지의 부분을 말한다. 활물질층의 중앙부란, 집전체의 표면 거칠기(Rz)를 측정할 때의 평균선과 주상입자의 가장 높은 위치 사이의 높이의 반의 높이를 말한다. 집전체의 법선 방향이란, 집전체의 주요 평탄면에 대해서 수직인 방향이다. 집전체의 주요 평탄면은, 미시적으로 보면 요철을 갖지만, 시각적으로는 평탄하므로, 집전체의 법선 방향은 일의적(一義的)으로 정해진다.
공극율 Pc는 10∼60%이며, 공극율 Ps는 20∼70%인 것이 바람직하다. 여기서, 공극율이란, 삼차원적인 공간 체적의 비율이 아니라, 활물질층의 특정 단면에 있어서의 이차원적 면적비율을 말한다. 즉, 공극율은, 활물질층의 임의의 종단면에 있어서, 활물질층의 단면적에 대한, 활물질층의 단면적으로부터 주상입자의 단면적을 뺀 면적의 비율로 한다.
주상입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 θ은, 집전체에 접하고 있는 측으로부터 활물질층의 표면측을 향함에 따라, 증대하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 각도 θ의 최대치 θs와, 상기 각도의 최소치 θc가, 이하의 관계:
10°≤θs-θc, 0°≤θc<80°및 10°≤θs< 90°
를 만족하는 것이 더 바람직하다.
집전체의 활물질층을 담지하는 영역의 면적 A와, 활물질층의 상기 법선 방향에서의 투영 면적 B와의 차: A-B는, 면적 A의 60% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 더 바람직하며, 0%인 것이 특히 바람직하다. 이하, 100×{(A-B)/A}로 구해지는 비율 S(%)를 집전체 노출율이라 한다. 집전체 노출율 S는, 활물질층을 집전체의 법선 방향으로부터 관측할 경우에, 집전체의 활물질층을 담지하는 영역의 면적에 대한, 관측 가능한 집전체의 노출 면적의 비율을 나타낸다.
활물질층을 구성하는 주상입자는, 예를 들면, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물 및 규소와 질소를 포함한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
규소 합금에 포함되는, 규소 이외의 금속 원소 M은, 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속 원소인 것이 바람직하다. 금속 원소 M은, 티탄, 구리 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 규소와 산소를 포함한 화합물은, 이하의 식:
Si0x (다만, O<x<2) (1)
로 표시되는 조성을 가진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극과, 상기의 음극과 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성을 가진 전해질을 포함한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
이하에 본 발명을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 적층형 리튬 2차전지의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
전지(10)은, 양극(11)과, 음극(12)과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터(13)를 포함한 극판군을 구비한다. 극판군과 리튬 이온 전도성을 가진 전해질은, 전지 케이스(14)의 내부에 수용되어 있다. 리튬 이온 전도성을 가진 전해질은, 주로 세퍼레이터(13)에 함침되어 있다. 양극(11)은, 양극집전체(11a)와, 그 위에 담지된 양극 활물질층(11b)을 포함한다. 음극(12)은, 음극집전체(12a)와, 그 위에 담지된 음극 활물질층(12b)을 포함한다. 양극집전체(11a) 및 음극집전체(12a)에는, 각각 양극 리드(15) 및 음극 리드(16)의 일끝단이 접속되어 있다.
전지 케이스(14)는, 서로 반대 방향의 위치에 개구부를 가지고 있으며, 전지 케이스(14)의 한쪽의 개구부로부터, 양극 리드(15)의 다른 끝단이 외부로 이어지고 있으며, 전지 케이스(14)의 다른 쪽의 개구부로부터, 음극 리드(16)의 다른 끝단이 외부로 이어지고 있다. 전지 케이스(14)의 개구부는, 시일재(17)를 이용하여 밀봉되어 있다.
양극 활물질층(11b)은, 충전시에 리튬을 방출하고, 방전시에는, 음극 활물질층(12b)이 방출한 리튬을 흡장한다. 음극 활물질층(12b)은, 충전시에 양극 활물질이 방출한 리튬을 흡장하고, 방전시에는 리튬을 방출한다.
음극집전체(12a)는, 활물질층을 담지하는 표면에, 요철을 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는, 집전체의 표면(즉 주요 평탄면)의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz는, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼30㎛인 것이 더 바람직하다. 표면 거칠기 Rz가 작아지면, 서로 인접하는 주상입자간에 간격을 마련하는 것이 곤란한 경우가 있다. 표면 거칠기 Rz가 커짐에 따라, 집전체의 평균 두께도 두꺼워지지만, Rz가 100㎛ 이하이면, 리튬 2차전지의 고용량 특성을 충분히 살릴 수 있다.
음극집전체의 활물질층을 담지하는 표면은, 단위면적(1㎠) 당, 10만∼1000만개의 볼록부를 가진 것이 바람직하다. 단위면적당의 볼록부의 수가 많을수록, 단위면적당으로 담지시킨 주상입자의 수를 많게 하는데 유리하지만, 음극의 공극율 P가 작아지는 경향이 있다. 단위면적당의 볼록부의 수가 적을수록, 단위면적당 담지시키는 주상입자의 수를 줄이는데 유리하다.
이러한 집전체로서는, 예를 들면, 전해 구리박, 전해 구리합금박, 조화(粗化) 처리를 더 실시한 전해 구리박, 조화 처리를 실시한 압연 구리박 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 조화 처리란, 구리박을 용액에 담그고 화학적으로 부분 에칭하여 요철을 형성하는 처리나, 구리박에 구리입자를 전착시켜 요철을 부여하는 처리 등을 말한다. 표면 거칠기 Rz는, 일본공업규격(JIS)에서 정해진 방법(JIS B0601-1994)에 준거하여 측정할 수 있다.
음극 활물질층은, 복수의 주상입자로 이루어진다. 주상입자는, 집전체로부터 돌출하고 있으며, 각 주상입자에 있어서, 주상입자를 구성하는 적어도 일부분이 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지도록 성장하고 있다. 주상입자는, 하나의 부 분으로 구성되어 있어도 좋고, 2개 이상의 부분으로 구성되어 있어도 좋다. 주상입자가 2개 이상의 부분으로 구성되는 경우에 대해서, 도 2 및 3을 참조하면서 설명한다.
도 2는, 본 발명의 일실시형태에 따른 음극의 구조를 개략적으로 나타내는 종단면도이다. 도 2에서, 도 1과 동일한 구성요소에는, 동일한 번호를 부여하고 있다.
도 2의 음극(12)는, 표면에 요철을 가진 음극집전체(12a)와 그 위에 담지된 음극 활물질층(12b)을 포함한다. 음극 활물질층(12b)은, 복수의 주상입자(20)로 이루어진다.
주상입자(20)는, 제1 부분(21) 및 제2 부분(22)을 가진다. 제1 부분(21)은, 집전체(12a)의 법선 방향 D1에 대해서 수직으로 성장하고 있다. 제2 부분(22)은, 집전체(12a)의 법선 방향 D1에 대해서 각도 θ로 경사진 방향 D2로 성장하고 있다. 제1 부분(21)은, 음극집전체(12a)의 표면 요철을 덮도록 성장하고 있다. 제2 부분(22)은, 표면 요철을 덮는 제1 부분(21)상에 형성되어 있으며, 그 반경이 제1 부분(21)의 반경과 비교해서 작아지고 있다. 따라서, 음극 활물질층(12b)의 두께 방향에 있어서, 음극 활물질층의 표면측 위쪽 분의 공극율 Ps는, 그 집전체 아래쪽 반의 공극율 Pc와 비교해서 작다.
음극 활물질층은, 도 3에 나타나는 구조여도 좋다. 도 3은, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 음극의 구조를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3의 음극(30)에 있어서, 음극 활물질층(31)은, 복수의 주상입자(32)로 이 루어진다. 주상입자(32)는, 제1 부분(33), 제2 부분(34) 및 제3부분(35)을 가진다. 제1 부분(33), 제2 부분(34) 및 제3 부분(35)은, 집전체(12a)의 법선 방향 D1에 대해서 비스듬하게 성장하고 있다. 각 부분의 성장 방향을 각각 D3, D4및 D5로 하고, 집전체(12a)의 법선 방향 D1과 D3, D4또는 D5가 이루는 각도를 각각 θ1, θ2 및 θ3으로 하면, θ1<θ2<θ3의 관계에 있다. 또한, 제1 부분(33), 제2 부분(34), 및 제3 부분(35)의 반경은, 이 순서대로 작아지고 있다. 따라서, 이 경우에도, 음극 활물질층(12b)의 두께 방향에서, 음극 활물질층의 표면측 위쪽 반의 공극율 Ps는, 그 집전체의 측면 아래쪽 반의 공극율 Pc와 비교해서 작다.
한편, 도 3의 주상입자는, 그 모든 부분의 성장 방향을, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사시키고 있지만, 제1 부분(33), 제2 부분(34) 및 제3 부분(35)의 적어도 1개의 성장 방향을, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사시키면 좋다. 예를 들면, 적어도 최표면측의 부분의 성장 방향이, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지고 있으면 좋다.
상기와 같이, 주상입자의 성장 방향을, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사시킴으로써, 음극 활물질층이 담지되는 영역에 있어서의 음극집전체의 노출부의 비율을 감소시킬 수 있거나, 혹은 그 노출부의 비율을 제로로 할 수 있다. 이 때문에, 양극 활물질과 음극 활물질의 대향 면적이 커진다. 따라서, 충방전 효율이 상승하여, 음극집전체에 리튬이 석출할 가능성이 저감한다. 즉, 불균일한 전극 반응이 억제되어 충방전 사이클 특성도 향상한다. 특히, 대전류에 의한 하이레이트 충방전의 경우에 보여지는 급격한 사이클 특성의 저하가 현저하게 억제된다. 또한, 주 상입자의 성장 방향이 집전체의 법선 방향에 대해서 경사하고 있는 경우, 음극 활물질과 전해질의 접촉 면적이 증가한다. 이 때문에, 하이레이트 충방전 특성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 음극 활물질층의 두께 방향에 있어서, 음극 활물질층의 표면측 위쪽 반의 공극율 Ps를, 음극 활물질층의 집전체의 측면 아래쪽 반의 공극율 Pc와 비교해서 크게 하고 있다.
주상입자와 집전체의 계면에 참가하는 응력은, 특히 주상입자가 활물질층의 표면 부근에서 충돌할 경우에 크고, 주상입자끼리에 막대한 힘이 가해지게 된다. 그러나, 공극율 Ps를 공극율 Pc보다 크게 함으로써, 주상입자가 팽창했을 때에 인접하는 주상입자끼리의 충돌 빈도를 감소시킬 수 있다. 즉, 공극율 Ps를 공극율 Pc보다 크게 함으로써, 음극 활물질층의 표면 부근에서의 주상입자끼리의 충돌을 피할 수 있다. 그 결과, 주상입자와 집전체의 계면에 참가하는 응력을 완화할 수 있으므로, 주상입자가 접히거나 집전체로부터 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 집전성을 확보하는 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
공극율 Pc 및 Ps는, 상기와 같이, 삼차원적인 공간 체적의 비율이 아니라, 특정 단면에 있어서의 이차원적 면적비율을 말한다. 즉, 공극율은, 임의의 단면에 있어서, 활물질층의 종단면적 N에 대한, 활물질층의 종단면적 N으로부터 그 단면에 있어서의 전체 주상입자의 단면적 C를 공제한 면적의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 즉, 공극율은, {(N-C)/N}×100으로 표시된다.
공극율 Pc 및 Ps는, 예를 들면, 음극 활물질층의 종단면에 있어서의, 5∼10 개의 주상입자를 포함한 소정 범위의 전자현미경 사진(예를 들면, SEM 사진)을 얻어, 그 전자현미경 사진을 화상 처리하고, 활물질층의 위쪽 반 및 아래쪽 반에 대해서, 공극부와 주상입자부의 화소수를 카운트함으로써 구할 수 있다. 한편, 특정의 하나의 주상입자의 성장 방향이 1개의 평면 내에 있는 경우에는, 그 평면과 평행하게 집전체와 활물질층을 동시에 절단한 종단면에 있어서, 공극율 Pc 및 Ps를 상기와 같이 하여 측정하는 것이 바람직하다.
공극율 Ps는, 활물질이 리튬을 전혀 포함하지 않는 경우에는, 20%≤Ps≤70%인 것이 바람직하고, 20%≤Ps≤50%인 것이 더 바람직하다. 공극율 Ps가 20%보다 작으면 팽창시에, 주상입자가 활물질층의 표면 부근에서 충돌하고, 주상입자끼리에 막대한 힘이 가해지므로, 주상입자가 접히거나 집전체로부터 박리하거나 한다. 이 때문에, 사이클 특성이 저하한다. 공극율 Ps가 70% 보다 크면 충전시에 팽창하는 체적 비율 이상으로 불필요한 공간이 존재하기 때문에, 음극의 에너지 밀도가 작아져서, 고용량 활물질의 특성을 살릴 수 없다.
공극율 Pc는 10%≤Pc≤60%인 것이 바람직하고, 10%≤Pc≤40%인 것이 더 바람직하다. 공극율 Pc가 10%보다 작으면 팽창시의 주상입자의 충돌 확률이 한층 더 높아지고, 사이클 특성의 저하가 현저하게 된다. 공극율 Pc가 60%보다 크면 음극의 에너지 밀도가 작아져서, 고용량 활물질의 특성을 살릴 수 없다.
음극 활물질층 전체의 평균 공극율 Pav는 15%≤Pav≤60%인 것이 바람직하다. 평균 공극율 Pav는, Ps와 Pc의 평균치[(Ps+Pc)/2]로서 표시된다. 평균 공극율 Pav가 15% 이상이면, 주상입자의 팽창 및 수축에 의한 응력을 완화하기에 충분하다고 생각되며, 주상입자와 접촉하는 전해질도 풍부하게 확보할 수 있다. 한편, 평균 공극율 Pav가 60%를 넘으면, 전지의 용도에 따라서는 문제없이 음극으로서 이용할 수 있지만, 음극의 에너지 밀도는 작아진다. 또한, 활물질의 국소적인 밀도 불균일이 커지고, 충방전 반응이 불균일해지기 때문에, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
공극율은, 예를 들면, 집전체 단위면적당의 볼록부의 수를 조절하거나, 주상입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도를 조절하거나 함으로써 제어할 수 있다.
주상입자는, 단결정으로 이루어지는 입자로 구성되어 있어도 좋고, 복수의 결정자(crystallite)를 포함한 다결정 입자로 구성되어 있어도 좋으며, 결정자 사이즈가 100nm 이하의 미결정으로 이루어지는 입자로 구성되어 있어도 좋고, 아몰퍼스(amorphous)라도 좋다.
예를 들면, 주상입자가 복수의 부분으로 이루어지는 경우, 그 각 부분이, 상기와 마찬가지로, 단결정으로 이루어지는 입자로 구성되어도 좋고, 다결정 입자로 구성되어도 좋으며, 미결정으로 이루어지는 입자로 구성되어 있어도 좋고, 아몰퍼스라도 좋다. 또한, 각 부분의 구성 원소는, 동일해도 좋고 달라도 좋다.
주상입자의 직경 d는, 특히 한정되지 않지만, 충전시의 팽창으로 주상입자가 갈라지거나, 집전체로부터 이탈하거나 하는 것을 방지하는 관점에서, 활물질이 불가역 용량에 상당하는 리튬을 포함한 경우와 포함하지 않는 경우의 어느 한쪽에 있어서, 100㎛ 이하가 바람직하고, 1∼50㎛가 특히 바람직하다. 주상입자의 직경은, 예를 들면 임의의 2∼10개의 주상입자를 선택하고, 그들 중심 높이에 있어서의 직경(성장 방향으로 수직인 방향의 지름)을 구하여, 그들 평균치로서 구할 수 있다. 중심 높이란, 집전체의 표면 거칠기(Rz)를 측정할 때의 평균선과, 주상입자의 가장 높은 위치와의 사이의 높이의 반의 높이를 말한다.
한편, 인접하는 복수의 주상입자는, 성장 도중에 합체하는 경우가 있다. 다만, 개개의 주상입자는, 성장의 시점이 다르기 때문에, 집전체표면 부근에서는 분리하고 있고, 결정의 성장 상태도 다르다. 따라서, 합체한 개개의 주상입자간에는 경계를 관찰할 수 있기 때문에, 개개의 주상입자의 직경을 구하는 것은 가능하다.
주상입자의 성장 방향으로 수직인 방향의 사이즈는, 주상입자와 집전체와의 계면에서 가장 큰 것이 바람직하다. 이 경우, 집전체와 주상입자와의 밀착 면적이 크기 때문에, 밀착 강도가 높아져서, 주상입자의 집전체로부터의 박리가 억제된다. 한편, 주상입자의 일단(주상입자의 하나의 저면에 상당하는 단부)은, 집전체의 표면과 결합하고 있다.
또한, 주상입자의 상기 사이즈는, 활물질층과 집전체와의 계면으로부터, 활물질층의 표면을 향하여 단조로이 감소하고 있는 것이 바람직하다. 주상입자의 성장 방향으로 수직인 방향의 사이즈는, 예를 들면, 집전체의 볼록부의 사이즈를 조정함으로써 제어할 수 있다.
주상입자는, 음극 활물질층의 집전체의 측면으로부터 표면측을 향함에 따라, 그 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도가 증대하도록 경사하고 있는 것이 바람직하다. 집전체의 법선 방향과 주상입자의 성장 방향이 이루는 각도의 최 대치 θs는, 0<θs이면 좋으나, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 10°≤θs＜90°을 만족하는 것이 바람직하다. 각도 θs가 90°에 가까워지면, 주상입자를 집전체에 담지하는 것이 점점 어려워진다. 또한, 주상입자의 다른 주상입자로 가려지는 부분이 너무 많아 지면, 하이레이트 특성의 열화를 억제하는 효과가 작아지는 경우가 있다. 따라서, 10°≤θs≤ 80°인 것이 보다 바람직하다.
한편, 예를 들면, 집전체의 법선 방향과 주상입자의 성장 방향이 이루는 각도가, 음극 활물질층의 집전체의 측면으로부터 표면측을 향하여 증대하고 있는 경우, 활물질층의 표면에 있어서의 주상입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도가 θs가 된다.
집전체의 법선 방향과 주상입자의 성장 방향이 이루는 각도의 최소치 θc는, 0°≤θc＜80°인 것이 바람직하다. 집전체의 법선 방향과 주상입자의 성장 방향이 이루는 각도의 최소치를, 상기 범위로 함으로써, 공극율 Pc를 소정의 범위로 설정할 수 있다.
여기서, 예를 들면, 집전체의 법선 방향과 주상입자의 성장 방향이 이루는 각도가, 음극 활물질층의 집전체의 측면으로부터 표면측을 향하여 증대하고 있는 경우, 집전체에 접하는 부분의 주상입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도가, θc가 된다.
또한, 각도 θs와 각도 θc와의 차이는 10° 이상인 것이 바람직하다. 주상입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도가 큰 경우, 주상입자의 상기 사이즈가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 각도 θs를 각도 θc보다 크게 함으 로써, 주상입자의 표면측에 있는 부분의 사이즈를, 주상입자의 집전체의 측면에 있는 부분의 사이즈보다 작게 할 수 있다. 이 때문에, 활물질층의 아래쪽 반쪽의 공극율 Pc가, 위쪽 반쪽의 공극율 Ps보다 작은 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 각도 θs 와 각도 θc의 차이가 10°보다 작아지면, 공극율 Pc와 공극율 Ps가 거의 같아진다. 이 경우, 충전시의 주상입자의 팽창에 의해, 주상입자끼리가 활물질층의 표면 부근에서 충돌할 확률이 높아진다. 이 때문에, 사이클 특성이 저하한다.
주상입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도는, 활물질층의 표면측을 향하여, 연속적으로 변화해도 좋고, 불연속적으로 변화해도 좋다. 특히, 주상입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도는, 활물질층의 표면측을 향하여, 단조로이 증가하고 있는 것이 바람직하다. 주상입자의 성장 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각은, 예를 들면, 2∼10개의 주상입자에 대한 측정치의 평균치로서 구하는 것이 바람직하다.
주상입자의 성장 방향은, 예를 들면, 주상입자를 증착에 의해 성장시키는 경우에는, 집전체의 증착면과 수평면이 이루는 경사 각도를 조절함으로써 제어할 수 있다. 이 경우, 타겟은, 예를 들면, 집전체에 대해서 연직 하부에 설치된다.
주상입자는, 예를 들면 거의 둥근 형상의 횡단면을 가진 거의 원기둥형상 혹은 거의 사각형의 횡단면을 가진 거의 각기둥형상이면 좋고, 엄밀한 원기둥형상 혹은 각기둥형상일 필요는 없다.
집전체 노출율 S는, 60% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0%인 것이 가장 바람직하다. 집전체 노출율 S가 작을수록, 양극 활물질 층과 대향하는 음극 활물질이 많아져, 양극에 대해서 노출하는 음극집전체의 면적은 작아진다. 따라서, 불균일한 전극 반응이 억제되어 사이클 특성을 향상할 수 있다.
또한, 전지를 구성하기 전에, 음극에 불가역 용량에 상당하는 리튬을 보전하는 경우에, 집전체 노출율 S를 작게 함으로써, 집전체상에 잔존하는 리튬 금속의 양을 줄일 수 있다. 따라서, 재료의 손실을 저감할 수 있는 것과 동시에, 전해질과 집전체상의 리튬 금속과의 부반응도 억제되므로, 장기적으로 양호한 전지 특성을 유지하는 것이 가능해진다. 한편, 불가역 용량에 상당하는 리튬의 보전(補塡)은, 음극에 리튬 금속을 붙이거나 리튬 금속을 증착하거나 함으로써 실시할 수 있다.
인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는, 그들 주상입자의 중심 높이에 있어서, 0.1∼200㎛인 것이 바람직하고, 1∼20㎛인 것이 더 바람직하다. 주상입자의 직경 d에 따라서도 다르지만, 중심간 거리 w가 0.1㎛ 이상이면, 주상입자의 팽창을 완화하는 효과를 얻을 수 있어, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 중심간 거리 w가 200㎛ 이하이면, 어느 정도의 에너지 밀도를 확보할 수 있는 동시에, 양극 활물질층에 대향하는 음극집전체의 노출부의 면적도 저하시킬 수 있다.
한편, 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w가 커지면, 집전체 노출율 S는 커진다. 그러나, 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w가 큰 경우의 집전체 노출율은, 주상입자가 집전체의 법선 방향으로 평행하여 직립하는 경우의 집전체 노출율에 비 하면 상대적으로 작아진다. 이 때문에, 충방전 효율이 상대적으로 높아진다.
활물질층의 두께 t는, 주상입자의 직경에 따라서도 다르지만, 활물질이 불가역 용량에 상당하는 리튬을 포함한 경우와 포함하지 않는 경우의 어느 한쪽에서, 0.1㎛≤t≤100㎛인 것이 바람직하고, 1㎛≤t≤50㎛인 것이 특히 바람직하다. 활물질층의 두께 t가 0.1㎛ 이상이면, 어느 정도의 에너지 밀도를 확보할 수 있어 리튬 2차전지의 고용량 특성을 충분히 살릴 수 있다. 활물질층의 두께 t가 100㎛ 이하이면, 각 주상입자가 다른 주상입자로 가려지는 비율을 낮게 억제할 수 있는 동시에, 주상입자로부터의 집전저항도 낮게 억제할 수 있다. 이 때문에, 하이레이트에서의 충방전에 유리하다.
음극 활물질층의 두께 t 는, 집전체의 법선 방향에 있어서의 주상입자의 높이의 평균치로서 구할 수 있다. 음극 활물질층의 두께 t는, 집전체와 활물질층을 절단한 임의의 종단면에 있어서, 예를 들면 2∼10개의 주상입자를 선택하여, 집전체의 법선 방향에 있어서의 그들 높이의 평균치로서 구하면 좋다. 주상입자의 높이란, 집전체의 법선 방향에 있어서, 집전체의 표면 거칠기(Rz)를 측정할 때의 평균선과 주상입자의 가장 높은 위치의 사이의 높이를 말한다.
한편, 서로 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w, 활물질층의 두께 t, 공극율, 및 주상입자의 직경 d와 같은 파라미터는, 가역 용량에 상당하는 리튬을 포함하지 않는 상태(가역 용량이 O 상태)의 음극을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 이때, 음극 활물질이 불가역 용량에 상당하는 리튬을 포함한 상태로 측정해도 좋고, 불가역 용량에 상당하는 리튬을 포함하지 않는 상태로 측정해도 좋다. 여기 서, 가역 용량에 상당하는 리튬을 포함하지 않는 상태는, 완성한 전지 내에 있어서의 음극 활물질층의 체적이 최소 상태에 상당한다. 충전에 의해, 리튬이 주상입자에 흡장되면, 주상입자는 팽창하고, 음극 활물질층의 체적은 증가한다.
불가역 용량에 상당하는 리튬을 포함한 경우와 포함하지 않는 경우의 어느 한쪽에서 파라미터의 값이 구해지면, 그 값을 보정함으로써, 다른 쪽의 경우의 값도 얻을 수 있다. 리튬을 전혀 포함하지 않는 경우의 활물질층의 공극율을 측정하는 경우에는, 불가역 용량에 상당하는 리튬을 포함한 경우의 활물질층의 체적과 리튬을 전혀 포함하지 않는 경우의 활물질층의 체적과의 체적차 ΔV를 이용하여, 공극율의 값을 보정한다. 예를 들면, 리튬을 전혀 포함하지 않는 경우의 활물질층의 공극율 Pc와, 불가역 용량에 상당하는 리튬을 포함한 경우의 활물질층의 공극율 Pc'와는 Pc' =Pc-ΔV를 만족한다. 이것은, 공극율 Ps 및 Ps'에서도 동일하다.
한편, 활물질이 불가역 용량분의 리튬을 포함한 경우에, 음극 활물질층의 평균 공극율 Pav'는, 10%≤Pav'≤55%인 것이 바람직하고, 20%≤Pav'≤50%인 것이 더 바람직하다.
음극집전체의 구성 재료는, 특히 한정되지 않지만, 일반적으로, 구리, 구리합금 등이 이용된다. 시트상의 음극집전체는, 전해법에 의해 제작하는 것이 바람직하다. 음극집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼50㎛가 일반적이다.
주상입자는, 규소 원자를 포함하고 있으며, 예를 들면, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 및, 규소와 질소를 포함한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 주상입자를 구성해도 좋고, 복수종의 재료로부터 주상입자가 구성되어도 좋다. 또한, 활물질층은, 구성 재료가 다른 2종 이상의 주상입자를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 예로서는, 규소와 산소를 함유하고, 규소와 산소의 비율이 다른 복수의 주상입자로 이루어진 활물질층을 들 수 있다.
규소 합금에 포함되는 규소 이외의 금속 원소 M은, 화학적으로 안정적이고, 리튬과 합금을 형성하지 않고, 전자 전도성인 것이 바람직하다. 금속 원소 M은, 예를 들면, 티탄(Ti), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 금속 원소 M를 포함한 규소 합금에 있어서, 금속 원소 M은 1종이어도 좋고, 복수종을 포함하고 있어도 좋다. 규소 합금에 있어서의 규소와 금속 원소 M의 몰비는, 예를 들면, 아래와 같이 범위가 바람직하다.
금속 원소 M이 Ti인 경우, 0<Ti/Si<2가 바람직하고, 0.1≤Ti/Si≤1.0이 특히 바람직하다.
금속 원소 M이 Cu인 경우, 0<Cu/Si<4가 바람직하고, 0.1≤Cu/Si≤2.0이 특히 바람직하다.
금속 원소 M이 Ni인 경우, 0<Ni/Si<2가 바람직하고, 0.1≤Ni/Si≤1.0이 특히 바람직하다.
규소와 산소를 포함한 화합물은, 이하의 식:
SiOx (다만, 0<x<2) (1)
로 표시되는 조성을 가진 것이 바람직하다. 여기서, 규소 원자에 대한 산소 원자의 몰비 x는, 0.01≤x≤1인 것이 더욱 바람직하다.
규소와 질소를 포함한 화합물은, 이하의 식:
SiNy(다만, 0<y<4/3) (2)
로 표시되는 조성을 가진 것이 바람직하다. 여기서, 규소 원자에 대한 질소 원자의 몰비 y는, 0.01≤y≤1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 주상입자는, 규소와 산소와 질소를 포함한 화합물로 이루어지도록 구성되어 있어도 좋다.
본 발명은, 음극의 구성에 특징이 있기 때문에, 본 발명의 리튬 2차전지에서는, 음극 이외의 구성요소는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 활물질에는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn204) 등의 리튬함유 천이금속 산화물을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 양극 활물질층은, 양극 활물질만으로 구성해도 좋고, 양극 활물질과 결착제와 도전제를 포함한 합제로 구성해도 좋다. 또한, 양극 활물질층을 음극 활물질층과 마찬가지로, 주상입자로 구성해도 좋다. 한편, 양극집전체에는, Al, Al합금, Ni, Ti 등을 이용할 수 있다.
리튬 이온 전도성의 전해질에는, 여러가지 리튬 이온 전도성의 고체 전해질 및 비수 전해액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액은, 비수용매와 거기에 용해한 리튬염을 포함한다. 비수 전해액의 조성은 특별히 한정되지 않는다.
세퍼레이터나 전지 케이스도 특별히 한정되지 않고, 여러가지 형태의 리튬 2 차전지에 이용되고 있는 재료를 이용할 수 있다.
상기 리튬 2차전지용 음극은, 도 1에 나타나는 적층형 전지에 이용할 수도 있고, 권회형(捲回型)의 극판군을 가진 원통형 전지나 각형 전지 등에 이용할 수도 있다.
한편, 적층형 전지에 있어서, 모든 양극 활물질층이 음극 활물질층과 대향하고, 또한, 모든 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하도록, 양면 혹은 한면에 양극 활물질층을 가진 양극과, 양면 혹은 한면에 음극 활물질층을 가진 음극을 3층 이상으로 적층해도 좋다.
동일한 음극 내에 경사 방향이 다른 주상입자가 형성되어 있어도 좋다. 예를 들면, 각 음극 활물질층에 있어서의 주상입자의 경사의 방향은, 동일해도 좋고 달라도 좋다. 양면에 음극 활물질층을 가진 음극의 경우, 양면의 주상입자의 경사 방향은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
≪실시예 1 ≫
도 1에 나타내는 적층형의 리튬 2차전지를 제작하였다.
(i) 양극의 제작
양극 활물질인 평균 입자지름 약 10㎛의 코발트산리튬(LiCo02) 분말 10g와, 도전제인 아세틸렌 블랙 0.3g와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말 0.8g와, 적당량 의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다.얻어진 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체(11a)의 한 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극 활물질층(11b)을 형성하였다.
그 후, 얻어진 양극판을, 소정의 사이즈로 절단하여, 양극을 얻었다. 얻어진 양극에 있어서, 양극집전체의 한면에 담지된 양극 활물질층은, 두께가 70㎛이고, 30mm×30mm의 사이즈였다. 양극 활물질층을 갖지 않는 집전체의 이면에는, 알루미늄제의 양극 리드를 접속하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
도 4에 나타낸 바와 같은, 전자빔(EB) 가열 수단(도시하지 않음)을 구비하는 증착장치(40)((주) 알박 제품)를 이용하여, 음극(12)을 제작하였다. 증착장치(40)는, 산소 가스를 챔버(41) 내에 도입하기 위한 가스관(44)과 노즐(43)을 구비한다. 노즐(43)은, 진공 챔버(41)내에 도입된 가스관(44)에 접속하였다. 가스관(44)은, 매스 플로우 콘트롤러를 경유하여, 산소봄베와 접속하였다. 노즐(43)에서는, 순도 99.7%의 산소 가스(일본 산소(주) 제품)를, 유량 80sccm로 방출하였다. 노즐(43)의 위쪽에는, 음극집전체(12a)를 고정하는 고정대(42)를 설치하였다. 고정대(42)의 연직 하부에는, 음극집전체(12a)의 표면에 퇴적시키는 타겟(45)을 설치하였다. 타겟(45)에는, 순도 99.9999%의 규소 단체((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 이용하였다.
고정대(42)에는, 전해 구리박(후루카와 서킷포일(주) 제품)으로 이루어지는 음극집전체를 고정하였다. 음극집전체의 두께는 35㎛이고, 그 사이즈는 40mm× 40mm이며, 그 표면 거칠기 Rz는 10㎛였다. 고정대(42)는, 수평면과 50°의 각 α를 이루도록 경사지게 하였다. 한편, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각 α와, 주상입자의 성장 방향 θ과의 사이에는, 대체로 tanα=2tanθ의 관계가 있다.
규소 단체의 타겟(45)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 500mA로 설정하였다. 규소 단체의 증기는, 산소 분위기를 통과하고 나서, 고정대(42)에 설치된 구리박 위에 퇴적하고, 고정대의 각도를 일정 속도로 50°로부터 70°로 회전시키면서, 주상입자로 이루어지는 활물질층을 형성하였다. 주상입자는, 규소와 산소를 포함하였다. 증착시간은 22분으로 설정하였다. 고정대를, 22분간, 50°로부터 70°까지 회전시켰다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 1A로 한다.
음극 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 음극 활물질의 조성은 Si00 .5였다.
주상입자의 성장 방향이, 음극집전체의 법선 방향과 이루는 각도 θ를 조사하기 위해서, 음극 1A의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 집전체(50)상에, 활물질이 주상의 활물질입자(51)가 형성되어 있으며, 집전체의 법선 방향과 주상입자의 성장 방향이 이루는 각도의 최소치 θc는 30°이고, 최대치 θs는 60°인 것을 확인할 수 있었다.
음극 1A를, 음극집전체의 법선 방향으로부터 관찰하고, 집전체 노출율 S를 구하였다. 집전체 노출율 S의 측정은, 집전체의 법선 방향으로부터의 음극 1A의 SEM 관찰과 전자 프로우브 마이크로 분석(EPMA; 원소 맵 분석)을 병용하여 실시하였다. 관찰한 영역은, 1변이 50㎛ 이상의 정방형의 영역이며, 그 영역 내의 평균치로서 집전체 노출율 S를 산출하였다. 그 결과, 구리박의 노출부는 전혀 관측되지 않고, 집전체 노출율 S는 0%였다.
음극 활물질층의 아래쪽 반측의 공극율 Pc와 위쪽 반측의 공극율 Ps를, 음극 활물질층의 종단면의 SEM 사진을 화상 처리 소프트로 읽어들여, 공극부와 활물질부의 화소수를 카운트함으로써 구하였다. 각각의 영역에서, 활물질층의 면적 N와 Si00.5의 면적 C를 구하여, Pc(또는 Ps)={(N-C)/N}×100으로 산출하였다. 그 결과, 공극율 Pc는 24%이며, 공극율 Ps는 52%였다. 이들 값을, 미리 구해 둔 불가역 용량에 상당하는 리튬을 포함한 경우와 리튬을 전혀 포함하지 않는 경우의 체적차 ΔV를 이용하여 보정하였다. 그 결과, 공극율 Pc'는 20%이며, 공극율 Ps'는 49%였다.
또한, 음극 1A에 있어서, 활물질층의 두께 t는 17㎛였다. 중심 높이에 있어서의 주상입자의 직경은 7㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
다음에, 저항 가열 증착장치((주)알박 제품)를 이용하여, 음극 1A에 리튬 금속을 증착하였다. 증착장치 내의 탄탈제 보트에 소정량의 리튬 금속을 장전하고, 음극 1A를 보트에 대향시켜 고정하였다. 보트에 흐르는 전류치를 50A로 설정하고, 리튬의 증착을 10분간 실시하였다. 이 증착에 의해, 음극 활물질에, 첫회 충방전 시에 축적되는 불가역 용량의 리튬을 보전(補塡)하였다.
그 후, 음극 1A를 31mm×31mm의 사이즈로 재단하였다. 집전체의 음극 활물질층을 갖지 않는 쪽의 면에는, 니켈제의 음극 리드를 접속하였다.
(ⅲ) 전지의 제작
상기와 같이 해서 얻어진 양극 및 음극의 사이에, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(13)(아사히 가세이(주) 제품)을 배치하고, 극판군을 형성하였다. 이때, 양극 활물질층(11b)과 음극 활물질층(12b)을, 세퍼레이터와 끼워 대향시켰다.
이 극판군을, 전해질과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 전지 케이스(14)에 삽입하였다. 전해질에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1.Omol/L의 농도로 용해한 비수 전해액을 이용하였다.
이들을 소정 시간 방치하여, 전해질을, 양극 활물질층(11b), 음극 활물질층(12b) 및 세퍼레이터(13)에 각각 함침하였다. 이후, 양극 리드(15)와 음극 리드(16)를 외부에 도출시킨 상태로, 전지 케이스(14) 내를 진공 감압하면서, 전지 케이스(14)의 단부를 각각 용착시켜, 전지를 완성시켰다. 얻어진 전지를 전지 1A라고 칭한다.
≪비교예 1≫
이하의 요령으로, 비교 음극 1B를 제작하였다.
두께가 35㎛이고, 표면 거칠기 Rz가 10㎛인 전해 구리박(후루카와 서킷포일(주) 제품)으로 이루어지는 집전체에, 드라이 필름 레지스터(히타치 가세이 공업(주) 제품)을 라미네이트하였다. 직경 30㎛의 도트 패턴이 10㎛간격으로 배치된 포토마스크를 이용하여, 드라이 필름 레지스터를 노광하고, NaHC03수용액으로 현상하였다. 그 후, 구리박을 물로 씻고 건조하였다.
이후, 도 4에 나타나는 증착장치를 이용하여, 집전체에 음극 활물질을 증착하였다.
직경 30㎛인 구멍이 10㎛ 간격으로 배치된 레지스터를 가진 집전체를, 고정대(42)에 고정하였다. 이때, 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 0°로 하였다. 규소 단체의 타겟(45)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 500mA로 설정하였다. 증착시간은 7분으로 설정하였다. 증발한 규소 원자가, 산소 분위기를 통과하여, 집전체상에 퇴적하고, 규소와 산소를 포함한 화합물로 이루어지는 활물질층이 집전체상에 형성되었다.
그 다음에, 활물질층을 담지한 집전체를 수산화나트륨 수용액에 담가, 레지스터와 레지스터상에 부착한 화합물을 제거하였다. 이렇게 해서, 음극 1B를 얻었다.
활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 Si00 .5였다. 음극(1B)의 종단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 집전체상에는, 주상의 활물질입자가 형성되어 있으며, 주상입자의 성장 방향과 집 전체의 법선 방향이 이루는 각도 θ은 0°(즉 집전체표면에 대해서 수직)이었다. 한편, 음극 1B를 집전체의 법선 방향으로부터 관찰한 바, 집전체의 노출부가 관측되었다. 집전체 노출율 S는 49%였다.
음극 1B의 종단면의 SEM 사진을 이용하여, 음극 활물질층의 공극율을 측정하였다. 그 결과, 공극율 Pc는 25%이며, 공극율 Ps도 25%였다.
비교 음극 1B에 있어서, 활물질층의 두께 t는 14㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는, 주상입자의 중심 높이에서 40㎛였다. 또한, 중심 높이에 있어서의 주상입자의 직경은 30㎛였다.
다음에, 저항 가열 증착장치(알박(주) 제품)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 음극 1B에 리튬 금속을 증착하였다. 이러한 증착에 의해, 음극 활물질에, 첫회 충방전시에 축적되는 불가역 용량의 리튬을 보전하였다.
이렇게 해서 얻어진 비교 음극 1B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 전지 1B를 제작하였다.
≪비교예 2≫
활물질층의 제작할 경우에, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 60°로 고정하고, 증착시간을 14분으로 설정하여, 직선 모양의 주상입자를 집전체상에 형성하였다. 형성된 주상입자의 성장 방향은, 집전체의 법선 방향에 대해서 40°경사져 있다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 음극 1C를 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 비교 음극 1C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 전지 1C를 제작하였다.
각 음극의 물성을 표 1에 정리한다.
음극 1A 음극 1B 음극 1C
활물질의 조성 SiO0 .5 SiO0 .5 SiO0 .5
각도θc(°) 30 0 40
각도θs(°) 60 0 40
공극율 Pc(%) 24 25 30
공극율 Ps(%) 52 25 30
활물질층의 두께(㎛) 17 14 17
표면거칠기 Rz(㎛) 10 10 10
집전체 노출율 0 49 0
[평가방법]
(i) 주액시간
전해질을 전지 케이스 내에 주입한 후, 케이스 내의 압력을 10Torr가 될 때까지 감압할 때에, 극판군 중에 잔존하는 공기(가스)가 완전히 나오지 않게 될 때까지의 시간을 계측하였다. 이 시간을 주액시간으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(ⅱ) 방전 특성
전지 1A, 및 비교 전지 1B∼1C를, 각각 20℃의 항온조에 수용하고, 아래와 같은 충방전을 100사이클 반복하였다.
우선, 각 전지를, 아래와 같은 정전류 정전압 방식으로 충전하였다. 각 전지를, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C레이트(1C와는 1시간에 전체 전지 용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전하였다. 전지 전압이 4.2V에 이른 다음은, 전류치가 0.05C가 될 때까지, 각 전지를 4.2V의 정전압으로 충전하였다.
20분간 휴지한 후, 충전 후의 전지를, 1C레이트의 하이레이트의 정전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 하이레이트에서의 방전 후, 각 전지를, 계속해서 0.2C의 정전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이 방전 후, 20분간 휴지하였다.
1사이클째에서의, 충전 용량에 대한 전체 방전용량(하이레이트 방전과 재방전과의 합계)의 비율을 백분율치로 구하였다. 얻어진 값을 충방전 효율로 하였다.
1사이클째에서의, 전체 방전용량에 대한, 하이레이트 방전용량의 비율을 백분율치로 구하였다. 얻어진 값을 하이레이트 비율로 하였다.
1사이클째의 전체 방전용량에 대한, 100사이클째의 전방전용량의 비율을, 백분율치로 구하였다. 얻어진 값을 용량 유지율로 하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
주액시간(초) 충방전 효율 하이레이트 효율(%) 용량유지율(%)
전지 1A 22 98 90 90
전지 1B 65 81 81 55
전지 1C 22 98 90 70
표 2로부터, 비교 전지 1B에 비해, 전지 1A는, 주액시간이 짧은 것을 알 수 있다. 전지 1A에서 전해질의 침투성이 높아진 것은, 음극 활물질의 주상입자가, 집전체의 법선 방향에 대해서 30∼60°로 경사져 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, 주상입자를 경사시켜, 가늘고 길게 성장시킴으로써, 입자간에 존재하는 공기의 이동 방향으로 배향이 생겨 활물질층으로부터 공기가 빠지기 쉬워지는 것으로 생각된다.
또한, 비교 전지 1B와 비교해서, 전지 1A는, 충방전 효율이 높고, 하이레이트 비율이 높으며, 용량유지율도 큰 폭으로 개선되고 있었다. 사이클 초기의 충방전 효율이나 하이레이트 비율이 높아진 것은, 이하와 같은 이유에 의한다고 생각할 수 있다. (1) 음극 활물질의 주상입자가 경사져 있기 때문에, 양극 활물질층과 대향하는 음극 활물질의 부분이 증가한다. (2) 음극 활물질에 증착한 리튬 금속이 음극 활물질에 효율적으로 흡수되어 음극 활물질의 불가역 용량이 완전하게 보전된다.
양극 활물질층과 대향하는 음극 활물질의 부분이 증가하면, 충방전 반응이 균일화하여, 리튬 석출 반응, 및 양극의 국소적인 과충전 및 과방전이 억제된다. 이 때문에, 대향 부분의 증가는, 용량 유지율의 향상에도 유리하게 된다고 생각할 수 있다.
전지 1A의 주액시간, 충방전 효율 및 하이레이트 특성은, 비교 전지 1C의 그것과 동등하지만, 전지 1A의 용량 유지율은, 비교 전지 1C의 용량 유지율보다 우수하였다. 충방전을 100사이클 반복한 후의 비교 전지 1C를 분해하여, 음극을 관찰하였다. 그 결과, 주상입자의 일부가 벗겨지고, 집전체의 일부가 노출하고 있는 것이 판명되었다. 비교 전지 1C에 대해 용량 유지율이 저하하는 것은, 아래와 같이 생각할 수 있다. 주상의 음극 활물질입자가 팽창하면, 인접하는 주상입자끼리가 충돌한다. 특히, 주상입자의 표면 부근에서의 충돌에 의한 응력이 집전체와 주상입자의 계면에 집중한다. 이 때문에, 주상입자가 접히거나 주상입자가 집전체로부터 박리하거나 하여, 용량 유지율이 저하하였다고 생각할 수 있다.
≪실시예 2 ≫
집전체의 표면 거칠기 Rz를 변화시키는 동시에, 도 4의 증착장치에 있어서의 증착조건을 조정하여, 공극율 Pc 및 공극율 Ps를 여러 가지로 변화시킨 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 2A∼2F를 제작하였다.
<i> 음극 2A
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 0.5㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 5분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 10분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 2A를 제작하였다. 음극 2A를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 2A를 제작하였다.
음극 2A에 있어서, 중심 높이에 있어서의 주상입자의 직경은 3㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 3.2㎛였다.
<ⅱ> 음극 2B
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 3㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 5분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각 α를 63°로 설정하고, 증착시간을 10분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 2B를 제작하였다. 음극 2B를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 2B를 제작하였다.
음극 2B에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 5㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 6.2㎛였다.
<ⅲ> 음극 2C
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 10㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 5분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이 후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 10분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 2C를 제작하였다. 음극 2C에 있어서, 중심 높이에 있어서의 주상입자의 직경은 7㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 14㎛였다.
양극 활물질층의 두께를 50㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 양극과 동일하게 하여, 양극 2C를 제조하였다.
음극 2C 및 양극 2C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 2C를 제작하였다.
<ⅳ> 음극 2D
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 20㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 3분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 13분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 2D를 제작하였다. 음극 2D에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 17㎛였다.
양극 활물질층의 두께를 40㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 양극과 마찬가지로 하여, 양극 2D를 제작하였다.
음극 2D 및 양극 2D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 2D를 제작하였다.
(v) 음극 2E
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 30㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 2분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 15분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 2E를 제작하였다. 음극 2E에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 19㎛였다.
양극 활물질층의 두께를 35㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 양극과 마찬가지로 하여, 양극 2E를 제작하였다.
음극 2E 및 양극 2E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 2E를 제작하였다. 음극 2A∼2E의 물성을 표 3에 정리한다.
음극 2A 음극 2B 음극 2C 음극 2D 음극 2E
활물질의 조성 SiO0 .5 SiO0 .5 SiO0 .5 SiO0 .5 SiO0 .5
각도θc(°) 20 20 20 20 20
각도θs(°) 45 45 45 45 45
공극율Pc(%) 5 10 40 60 65
공극율Ps(%) 10 20 60 70 73
활물질층의 두께 t (㎛) 17 17 17 17 17
표면거칠기 Rz(㎛) 0.5 3 10 20 30
집전체 노출율(%) 0 0 0 0 0
전지 2A∼2E의 충방전 효율, 하이레이트 비율 및 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
충방전효율(%) 하이레이트효율(%) 용량유지율(%)
전지 2A 97 80 72
전지 2B 98 88 85
전지 2C 98 90 90
전지 2D 97 90 84
전지 2E 97 90 76
전지 2A는, 다른 전지와 비교하여, 하이레이트 비율 및 용량 유지율이 상대적으로 저하되고 있었다.
전지 2A에서, 하이레이트 비율이 저하되고 있던 것은, 음극 활물질층의 공극율이 작고, 음극에의 전해질의 침투가 충분하지 않기 때문에, 리튬 이온의 이동이 늦어졌던 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 용량 유지율이 저하되고 있던 것은, 아래와 같이 생각할 수 있다. 전지 2A에서는, 음극 활물질층의 집전체의 측면 반의 공극율이 작기 때문에, 활물질의 팽창을 완화하는 공간을 충분히 얻을 수 없다. 이 때문에, 음극이 변형하여, 충방전 반응이 불균일하게 되어, 용량 유지율이 저하하였다고 생각할 수 있다.
전지 2E는, 전지 2B∼2D와 비교하여, 용량 유지율이 저하되고 있었다. 전지 2E에 있어서, 용량 유지율이 저하한 것은, 활물질층의 공극율이 크기 때문에, 음극에서 국소적인 용량의 불규칙해져, 양극이 부분적으로 과충전이나 과방전이 생겼기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 전지 2E에서는, 다른 전지와 비교하여, 음극에 불필요한 공간이 존재하기 때문에, 단위면적당의 용량이 작았다.
한편, 전지 2B∼2D는 모두 충방전 효율 및 하이레이트 비율이 높고, 용량 유지율은 84% 이상이며, 모든 특성에 대해 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 이상의 결과로부터, 음극 활물질층의 집전체의 측면 아래쪽 반의 공극율 Pc는 10%∼60%인 것이 바람직하고, 그 표면측 위쪽 반의 공극율 Ps는 20%∼70%인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
≪실시예 3≫
집전체의 표면 거칠기 Rz를 변화시키는 것과 동시에, 도 4의 증착장치에 있어서의 증착조건을 조정하여, 집전체의 법선 방향과 주상입자의 성장 방향과의 이루는 각θc 및 θs를 여러 가지로 변화시킨 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 3A∼3E를 제작하였다. 또한, 음극 3A∼3E를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 3A∼3E를 제작하였다. 한편 양극 활물질층의 두께는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
<i> 음극 3A
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 30㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 10°로 설정하고, 증착시간을 2분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 20°로 설정하고, 증착시간을 7분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 3A를 제작하였다. 음극 3A를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 3A를 제작하였다.
음극 3A에 있어서, 중심 높이에 있어서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 9㎛였다.
<ⅱ> 음극 3B
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 25㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 1O°로 설정하고, 증착시간을 2분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이 후, 각α를 20°로 설정하고, 증착시간을 7분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 3B을 제작하였다. 음극 3B을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 3B을 제작하였다.
음극 3B에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
<ⅲ> 음극 3C
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 10㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 59°로 설정하고, 증착시간을 7분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 10분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 3C를 제작하였다. 음극 3C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 3C를 제작하였다.
음극 3C에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 7㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 11㎛였다.
<ⅳ> 음극 3D
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 3㎛의 전해구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 80°로 설정하고, 증착시간을 66분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이 후, 각 α를 85°로 설정하고, 증착시간을 340분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 3D를 제작하였다. 음극 3D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 3D를 제작하였다.
음극 3D에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 9㎛였다.
(v) 음극 3E
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 1㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 85°로 설정하고, 증착시간을 340분으로 설정하여, 상기 종(種)집전체상에 활물질을 증착하였다. 이 후, 각α를 87°로 설정하고, 증착시간을 510분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 3E를 제작하였다. 음극 3E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 3E를 제작하였다.
음극 3E에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 9㎛였다.
음극 3A∼3E의 물성을 표 5에 정리한다.
음극 3A 음극 3B 음극 3C 음극 3D 음극 3E
활물질의 조성 SiO0 .5 SiO0 .5 SiO0 .5 SiO0 .5 SiO0 .5
각도θc(°) 5 0 40 70 80
각도θs(°) 10 10 45 85 85
공극율Pc(%) 30 30 30 30 30
공극율Ps(%) 35 50 34 40 33
활물질층의 두께 t (㎛) 17 17 17 17 17
표면거칠기 Rz(㎛) 30 25 10 3 1
집전체 노출율(%) 30 0 0 0 0
전지 3A∼3E의 충방전 효율, 하이레이트 비율 및 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
충방전효율(%) 하이레이트효율(%) 용량유지율(%)
전지 3A 85 85 70
전지 3B 98 90 89
전지 3C 96 90 72
전지 3D 96 90 83
전지 3E 96 90 72
전지 3A는, 다른 전지와 비교해서, 충방전 효율, 하이레이트 비율 및 사이클 용량 유지율이 상대적으로 저하되고 있었다. 이것은, 아래와 같이 생각할 수 있다. 음극집전체가 그 법선 방향으로부터 보아 노출하고 있기 때문에, 리튬 금속의 증착에 의해 불가역 용량을 보충할 때에, 리튬 금속이 구리박 위에 석출한다. 집전체상에 석출한 리튬 금속이, 전지를 구성하기까지 산화되는 등, 변성하여, 보전 용량(補塡容量)에 기여하지 않았기 때문으로 생각된다. 또한, 용량 유지율이 저하한 것은, 리튬 석출 반응 및 양극의 국소적인 과충전이나 과방전이 일어났기 때문으로 생각된다.
전지 3C와 3E는, 전지 3B 및 3D와 비교해서, 용량 유지율이 저하되고 있었다. 전지 3C와 3E에서는, 음극 활물질층의 아래쪽 반의 공극율 및 주상입자의 경사 각도와 음극 활물질층의 위쪽 반의 공극율 및 주상입자의 경사 각도가 거의 같다. 이 때문에, 팽창시에 인접하는 주상입자가 충돌하여, 응력이 집전체와 주상입자와의 계면에 발생하여, 주상입자가 접히거나 갈라지거나 한다. 따라서, 집전성이 저하하고, 용량 유지율이 저하하였다고 생각된다.
한편, 전지 3B와 3D는, 모두 모든 특성에 대해 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터, θc와 θs와는 10°이상의 차이가 있고, 또한 O°≤θc<80°및 10°≤ θs<90°인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3에서는, θc와 θs를 활물질층의 표면을 향하여 단계적으로 변화시켰지만, 고정대(42)의 각도를 연속적으로 변화시켜, 집전체의 법선 방향과 주상입자의 성장 방향과의 이루는 각을 θc로부터 θs로 연속적으로 변화시켜도, 본 발명의 효과는 얻을 수 있다.
≪실시예 4≫
규소 원자의 증착시간을 변화시켜, 활물질층의 두께 t를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 4A∼4D를 제작하였다. 또한, 음극 4A∼4D를 이용하여 양극 활물질층의 두께를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 4A∼4D를 제작하였다.
<i> 음극 4A
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 전자빔의 에미션을 300mA로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 16초로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 42초로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 4A를 제작하였다.
음극 4A에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 3㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 5㎛였다.
양극은, RF마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 이하의 요령으로 제작하였다.
양극집전체에는, 두께 20㎛의 스테인레스강 박(SUS304)을 이용하였다. 타겟으로는, 직경 4인치, 두께 5mm의 LiCo02를 이용하였다. 진공 챔버 내에, 아르곤 가스를 lOOsccm의 유량으로 도입하면, 챔버 내의 압력은 20mTorr를 나타냈다. 고주파 전원의 출력을 1OOW로 설정하여, 10분간의 스퍼터링을 실시하였다. 그 후, LiCoO2 박막이 형성된 양극집전체를, 소성로를 이용하여, 공기 중에서, 5OO℃에서, 5시간 소성하여, 양극집전체상에, 두께 120nm의 양극 활물질층을 형성하였다. 양극 활물질층을, 유도 결합 고주파 플라스마 분광 분석법(ICP분광 분석법) 및 산소 분석법으로 분석하였다. 그 결과, 양극 활물질에 포함되는 Li와 Co와 산소와의 몰비율은 1:1:2였다. 이렇게 해서 얻어진 양극을 양극 4A로 한다.
음극 4A 및 양극 4A를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 4A를 제작하였다.
<ⅱ> 음극 4B
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 전자빔의 에미션을 400mA로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 22분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고 증착시간을 56분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 4B를 제작하였다.
음극 4B에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 10㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 16㎛였다.
양극 활물질층의 두께를 98㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 양극과 마찬가지로 하여, 양극 4B를 제작하였다.
음극 4B 및 양극 4B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 4B를 제작하였다.
<ⅲ> 음극 4C
집전체에는, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 전자빔의 에미션을 400mA로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 27분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 71분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 4C를 제작하였다.
음극 4C에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 13㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 22㎛였다.
양극 활물질층의 두께를 123㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 양극과 마찬가지로 하여, 양극 4C를 제작하였다.
음극 4C 및 양극 4C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 4C를 제작하였다.
<ⅳ> 음극 4D
집전체에, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 전자빔의 에미션을 400mA로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 32분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 85분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 4D를 제작하였다.
음극 4D에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 15㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 W는 25㎛였다.
양극 활물질층의 두께를 147㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 양극과 마찬가지로 하여, 양극 4D를 제작하였다.
음극 4D 및 양극 4D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 4D를 제작하였다.
음극 4A∼4D의 물성을 표 7에 정리한다.
음극 4A 음극 4B 음극 4C 음극 4D
활물질의 조성 SiO0 .5 SiO0 .5 SiO0 .5 SiO0 .5
각도θc(°) 20 20 20 20
각도θs(°) 45 45 45 45
공극율Pc(%) 30 30 30 30
공극율Ps(%) 50 50 50 50
활물질층의 두께 t (㎛) 0.1 80 100 120
표면거칠기 Rz(㎛) 8 8 8 8
집전체 노출율(%) 0 0 0 0
전지 4A∼4D의 충방전 효율, 하이레이트 비율 및 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
충방전효율(%) 하이레이트효율(%) 용량유지율(%)
전지 4A 98 95 93
전지 4B 98 88 82
전지 4C 98 86 73
전지 4D 98 85 69
표 8의 결과로부터, 음극 활물질층의 두께 t가 두꺼워질수록, 용량 유지율이 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 전지 4D는, 다른 전지에 비해서, 용량 유지율이 상대적으로 저하되고 있었다. 주상의 음극 활물질입자가 길어질수록, 음극집전체와 활물질입자의 접촉 면적이 상대적으로 작아지므로, 저항이 증가한다. 저항이 증가하면, 충방전 반응이 불균일해지기 때문에, 용량 유지율이 저하하였다고 생각할 수 있다.
전지 4A의 결과로부터, 활물질층의 두께가 0.1㎛이라 하더라도, 충방전 효율, 하이레이트 비율 및 용량 유지율에는 문제가 없는 것을 알 수 있다. 다만, 단위면적 당의 용량이 적어지기 때문에, 실용상의 용도가 제한된다고 생각할 수 있다.
이상의 결과로부터, 활물질층의 두께의 적합 범위는 0.1㎛∼1OO㎛인 것을 알 수 있다.
≪실시예 5≫
음극 활물질층의 형성에 있어서, 증착조건을 조정하여, 규소와 산소의 비율을 변화시키는 동시에, 증착시간을 조절하여, 음극 활물질층의 두께 t를 변화시켰다. 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 5A∼5G를 제작하였다. 또한, 음극 5A∼5G를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 5A∼5G를 제작하였다. 한편 양극 활물질층의 두께는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
<i> 음극 5A
집전체에, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 산소 가스의 유량을 Osccm로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 3분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 6분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 5A를 제작하였다. 음극 5A의 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 산소 함유율은 1% 이하였다.
음극 5A에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
<ⅱ> 음극 5B
집전체에, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 산소 가스의 유량을 16sccm로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 3분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 6분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 5B를 제작하였다. 음극 5B의 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 Si00 .1이었다.
음극 5B에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
<ⅲ> 음극 5C
집전체에, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 산소 가스의 유량을 32sccm로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 4분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 7분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 5C를 제작하였다. 음극 5C의 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 Si00 .2였다.
음극 5C에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
<ⅳ> 음극 5D
집전체에, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 산소 가스의 유량을 48sccm로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 4분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 9분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 5D을 제작하였다. 음극 5D의 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 Si00 .3이었다.
음극 5D에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 7㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 11㎛였다.
<v> 음극 5E
집전체에, 표면 거칠기 Rz가 8㎛의 전해구리박을 이용하였다. 산소 가스의 유량을 64sccm로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 5분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 10분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 5E를 제작하였다. 음극 5E의 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 Si00 .4였다.
음극 5E에 있어서, 중심 높이에 있어서의 주상입자의 직경은 7㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 11㎛였다.
<ⅵ> 음극 5F
집전체에, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 산소 가스의 유량을 160sccm로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 8분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 17분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 5F를 제작하였다. 음극 5F의 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 Si01 .0이었다.
음극 5F에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 W는 10㎛였다.
(ⅶ) 음극 5G
집전체에, 표면 거칠기 Rz가 8㎛인 전해 구리박을 이용하였다. 타겟(45)에 괴상의 이산화규소((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 이용하였다. 산소 가스의 유량을 20sccm로 설정하고, 전자빔의 에미션을 500mA로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 5분으로 설정하여, 상기 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 10분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 5G를 제작하였다. 음극 5G의 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 SiO2 .0이었다.
음극 5G에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
음극 5A∼5G의 물성을 표 9에 정리한다. 활물질층의 두께 T를 변화시킨 것은, 음극 5A∼5G의 용량을 거의 동일하게 하기 위해서이다.
음극 5A 음극 5B 음극 5C 음극 5D 음극 5E 음극 5F 음극 5G
활물질의 조성 Si SiO0 .1 SiO0 .2 SiO0 .3 SiO0 .4 SiO1 .0 SiO2 .0
각도θc(°) 20 20 20 20 20 20 20
각도θs(°) 45 45 45 45 45 45 45
공극율Pc(%) 30 30 30 30 30 30 30
공극율Ps(%) 50 50 50 50 50 50 50
활물질층의 두께 t (㎛) 10 11 13 15 17 30 17
표면거칠기 Rz(㎛) 8 8 8 8 8 8 8
집전체 노출율(%) 0 0 0 0 0 0 0
전지 5A∼5G의 충방전 효율, 하이레이트 비율 및 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
충방전효율(%) 하이레이트효율(%) 용량유지율(%)
전지 5A 98 88 69
전지 5B 98 89 76
전지 5C 98 90 80
전지 5D 98 90 84
전지 5E 98 90 90
전지 5F 98 90 93
전지 5G - - -
전지 5G는, 충방전 시험에 있어서, 전혀 용량을 얻을 수 없어, 모든 시험을 실시하는 것이 불가능하였다. 전지 5A∼5F의 결과로부터, 음극 활물질에 포함되는 산소 비율이 높을수록, 용량 유지율이 향상하는 것이 분명해졌다. 음극 활물질에 포함되는 산소 비율이 낮으면 충전시의 활물질의 팽창율이 커지기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, 음극 활물질에 포함되는 산소 비율이 높으면 충전시의 활물질의 팽창율이 낮기 때문에, 활물질입자가 팽창해도, 활물질층의 표면측에서 인접하는 입자끼리의 충돌에 의한 응력이 완화된다. 이 때문에, 주상입자가 접히거나 벗겨지는 것이 억제되어 집전성이 확보되었다고 생각된다.
따라서, 음극 활물질에 포함되는 산소 비율이 적은 경우에는, 공극율 Pc와 공극율 Ps가, Pc<Ps의 관계를 만족하면서, 공극율 Pc 및 공극율 Ps의 양쪽 모두가 커지는 조건으로, 활물질을 성장시킴으로써, 활물질의 팽창에 의한 스트레스를 받기 어려운, 뛰어난 음극을 얻을 수 있다고 생각된다.
≪실시예 6≫
음극 활물질로서 금속 원소 M을 포함한 규소 합금을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 6A∼6B를 제작하였다.음극 6A∼6B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 6A∼6B를 제작하였다. 한편, 규소 합금에 함유시킨 규소 이외의 금속 원소 M에는, 리튬과 합금을 형성하지 않는 Ti 또는 Cu를 이용하였다.
<i> 음극 6A
타겟(45)에 Si분말((주) 고순도 화학 연구소 제품)과 TiSi2 분말과의 혼합물(Si:TiSi2=3:1(몰비))를 이용하였다. 산소 가스의 유량을 Osccm로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 5분으로 설정하여, 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이 후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 11분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 6A를 제작하였다. 음극 6A의 활물질에 함유되는 원소를 형광 X선분광법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 SiTi0 .2였다.
음극 6A에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
<ⅱ> 음극 6B
타겟(45)에, Si분말((주) 고순도 화학 연구소 제품)과 Cu분말과의 혼합물(Si:Cu=5:1(몰비))를 이용하였다. 산소 가스의 유량을 Osccm로 설정하고, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 5분으로 설정하여, 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 11분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 6B를 제작하였다. 음극 6B의 활물질에 포함되는 원소를 형광 X선분광법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 SiCu0 .2였다.
음극 6B에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
음극 활물질로서 규소와 질소를 포함한 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 6C∼6D를 제작하였다. 음극 6C∼6D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 6C∼6D를 제작하였다.
<ⅲ> 음극 6C
타겟(45)에 규소 단결정((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 이용하였다. 산소 가스 대신에 질소 가스를 챔버내에 도입하였다. 타겟(45)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 300mA로 설정하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 19분으로 설정하여, 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이 후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 40분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 6C를 제작하였다.
한편, 질소 가스에는, 순도 99.7%의 질소 가스(일본 산소(주) 제품)를 이용하였다. 질소의 유량은, 20sccm로 설정하였다. 또한, 노즐(43) 부근에는, 전자빔 조사장치를 설치하고, 질소 가스를 플라즈마화하였다. 전자빔 조사 장치에 있어서, 전자빔의 가속 전압은 -4kV로 설정하고, 전자빔의 에미션은 20mA로 설정하였다.
음극 6C의 활물질에 함유되는 원기를 형광 X선 분광법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 SiN0 .2였다.
음극 6C에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
(ⅳ) 음극 6D
타겟(45)에 규소단결정((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 이용하였다. 산소 가스와 함께 질소 가스를 챔버 내에 도입하였다. 타겟(45)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 설정하고, 에미션을 300mA로 설정하였다. 고정대(42)와 수평면이 이루는 각α를 36°로 설정하고, 증착시간을 22분으로 설정하여, 집전체상에 활물질을 증착하였다. 이 후, 각α를 63°로 설정하고, 증착시간을 46분으로 설정하여, 활물질을 재차 증착하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극 6D를 제작하였다.
한편, 산소 가스에는, 순도 99.7%의 산소 가스(일본 산소(주) 제품)를 이용하고, 질소 가스에는, 순도 99.7%의 질소 가스(일본 산소(주) 제품)를 이용하였다.산소 가스의 유량은 10sccm로 설정하고, 질소 가스의 유량도 10sccm로 설정하였다. 노즐(32) 부근에는, 전자빔 조사 장치를 설치하고, 산소 가스 및 질소 가스를 플라즈마화하였다. 전자빔 조사 장치에 있어서, 전자빔의 가속 전압은 -4kV로 설정하고, 전자빔의 에미션은 20mA로 설정하였다.
음극 6D의 활물질에 함유되는 원소를 형광 X선분광법에 의해 정량하였다. 그 결과, 활물질의 조성은 Si00 .1N0 .1이었다.
음극 6D에 있어서, 중심 높이에서의 주상입자의 직경은 6㎛였다. 인접하는 주상입자의 중심간 거리 w는 10㎛였다.
음극 6A∼6D의 물성을 표 11에 정리한다.
음극 6A 음극 6B 음극 6C 음극 6D
활물질의 조성 SiTi0 .2 SiCu0 .2 SiN0 .2 SiN0 .1O0 .1
각도θc(°) 20 20 20 20
각도θs(°) 45 45 45 45
공극율Pc(%) 30 30 30 30
공극율Ps(%) 50 50 50 50
활물질층의 두께 t (㎛) 13 13 14 16
표면거칠기 Rz(㎛) 8 8 8 8
집전체 노출율(%) 0 0 0 0
전지 6A∼6D의 충방전 효율, 하이레이트 비율 및 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
충방전효율(%) 하이레이트효율(%) 용량유지율(%)
전지 6A 98 88 81
전지 6B 98 84 82
전지 6C 98 90 86
전지 6D 98 89 89
전지 6A의 결과로부터, 규소와 티탄을 포함한 합금을 음극 활물질에 이용하여도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 전지 6B의 결과로부터, 규소와 구리를 포함한 합금을 음극 활물질에 이용하여도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
전지 6C의 결과로부터, 규소와 질소를 포함한 화합물을 음극 활물질에 이용하여도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 전지 6D의 결과로부터, 규소와 질소와 산소를 포함한 화합물을 음극 활물질에 이용하여도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명에 의해, 특히, 고용량이며, 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 리튬 2차전지는, 예를 들면, 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장장치, 자동2륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 2차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 어느 쪽의 형상이라도 좋다. 본 발명의 리튬 2차전지에 포함되는 극판군의 형태는, 권회형이라도 좋고 적층형이라도 좋다. 또한, 전지의 크기는, 소형 휴대 기기 등에 이용하는 소형이라도 좋고 전기 자동차 등에 이용하는 대형이라도 좋다.

Claims (10)

  1. 시트형상의 집전체와, 상기 집전체에 담지된, 규소 원자를 포함한 활물질층을 구비하고, 상기 활물질층은, 복수의 주상입자로 이루어지고,
    상기 주상입자의 각각에 있어서, 상기 주상입자를 구성하는 적어도 일부분은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지도록 성장하고 있으며,
    상기 활물질층의 두께 방향에 있어서, 상기 활물질층의 집전체의 측면 아래쪽 반의 공극율 Pc와, 상기 활물질층의 표면측 위쪽 반의 공극율 Ps가, Pc<Ps를 만족하는, 리튬 2차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 공극율 Pc가 10∼60%이고, 공극율 Ps가 20∼70%인 리튬 2차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 주상입자의 성장 방향과 상기 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 θ가, 상기 집전체의 측면으로부터 상기 활물질층의 표면측을 향함에 따라, 증대하고 있는 리튬 2차전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 각도 θ의 최대치 θs와, 상기 각도의 최소치 θc가, 이하의 관계:
    10°≤θs-θc, 0°≤θc<80°및 10°≤θs< 90°
    를 만족하는 리튬 2차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체의 상기 활물질층을 담지하는 영역의 면적 A와, 상기 활물질층의 상기 법선 방향에서의 정투영 면적 B와의 차:A-B가, 면적 A의60% 이하인 리튬 2차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층이, 규소의 단체, 규소를 포함한 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 및 규소와 질소를 포함한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 리튬 2차전지용 음극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 규소를 포함한 합금이, 규소와 금속 원소 M와의 합금이며, 금속 원소 M은, 리튬과는 합금을 형성하지 않는 리튬 2차전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속 원소 M이, 티탄, 구리 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 2차전지용 음극.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 규소와 산소를 포함한 화합물이, 이하의 식(1)
    Si0x (1)
    (다만, O<x<2)
    로 표시되는 조성을 가진 리튬 2차전지용 음극.
  10. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극과, 청구항 1에 기재된 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성을 가진 전해질을 구비하는 리튬 2차전지.
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