CN108767192A - 锂离子电池正极片及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极片，所述正极片包括集流体和沉积在所述集流体表面的正极物质层，所述正极物质层由若干个正极物质条纹单元连续组成，相邻的所述正极物质条纹单元导电接触，且相邻的所述正极物质条纹单元中，正极活性材料和/或添加剂的种类和/或含量不同，其中，所述添加剂为具有发泡功能的添加剂，其中，相邻的所述正极物质条纹单元的临界面彼此不平行。

Description

锂离子电池正极片及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极片及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池的基本结构包括正极片、负极片和隔膜，主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极片作为锂离子电池的基本组成元件，直接影响着锂离子电池的性能。锂离子电池的能量密度，对锂离子电池的续航时间影响深远。为了提高锂离子电池的能量密度，进一步扩展、普及锂离子电池的应用，科研工作者从不同的方向进行研究。其中，一种方式是增加正极片正极材料密度。该方式在一定程度上能够明显提高锂离子电池的能量密度，但同时，这也意味着电极(正极)需要承受更大的机械应力。具体的，这种机械应力一方面来自电极材料的堆叠压力，另一方面来自充放电过程中电极的膨胀和收缩产生的应力。而电极的膨胀和收缩会产生内部应变，这将影响厚电极的电池循环性能。此外，当正极片正极材料密度增加时，锂离子传导路径变长，同时微结构变得复杂，导致锂离子扩散系数较低，电解液损耗加重，导致材料利用率降低，从而降低了体积能量密度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种体积能量密度高、应力低且长循环的锂离子电池正极片，旨在解决现有的具有高密度正极材料的锂离子电池正极片电池循环性能差、体积能量密度降低的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种锂离子电池正极片，所述正极片包括集流体和沉积在所述集流体表面的正极物质层，所述正极物质层由若干个正极物质条纹单元连续组成，相邻的所述正极物质条纹单元导电接触，且相邻的所述正极物质条纹单元中，正极活性材料和/或添加剂的种类和/或含量不同，其中，所述添加剂为具有发泡功能的添加剂，其中，相邻的所述正极物质条纹单元的临界面彼此不平行。

本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和电解液，其中，所述正极片为本发明上述的锂离子电池正极片。

本发明提供的锂离子电池正极片，所述正极物质层由若干个正极物质条纹单元连续组成，相邻的所述正极物质条纹单元导电接触(即相邻的所述正极物质条纹单元的临界面导电连接)，且相邻的所述正极物质条纹单元中，正极活性材料和/或添加剂的种类和/或含量不同。所述正极物质层设置条纹结构，通过在所述正极物质层中穿插设置密度低、压实密度低的正极活性材料或添加具有发泡功能的添加剂，保持了正极材料产生孔隙通道和多孔结构的能力，在提高能量密度的同时，保证了锂离子扩散通道的畅通，提高了锂离子扩散系数，并且降低了极片内部的机械应力，使得锂离子电池不仅具有高能量体积密度，并且在循环过程中有良好的容量保持率。在此基础上，更重要的是，相邻的所述正极物质条纹单元的临界面彼此不平行，从而提高了相邻的所述正极物质条纹单元形成的临界面的接触面积，提高离子传输速率。

本发明提供的锂离子电池，含有本发明上述的正极片，使得锂离子电池不仅具有高能量体积密度，并且在循环过程中有良好的容量保持率。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、3提供的锂离子电池正极片结构示意图；

图2是本发明实施例1、2、3提供的锂离子电池正极片组装得到的锂离子电池的截面结构示意图；

图3是本发明对比例1、2、3提供的锂离子电池正极片结构示意图；

图4是本发明对比例1、2、3提供的锂离子电池正极片结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例一方面提供一种锂离子电池正极片，所述正极片包括集流体和沉积在所述集流体表面的正极物质层，所述正极物质层由若干个正极物质条纹单元连续组成，相邻的所述正极物质条纹单元导电接触，且相邻的所述正极物质条纹单元中，正极活性材料和/或添加剂的种类和/或含量不同，其中，所述添加剂为具有发泡功能的添加剂，其中，相邻的所述正极物质条纹单元的临界面彼此不平行。

本发明实施例提供的锂离子电池正极片，所述正极物质层由若干个正极物质条纹单元连续组成，相邻的所述正极物质条纹单元导电接触(即相邻的所述正极物质条纹单元的临界面导电连接)，且相邻的所述正极物质条纹单元中，正极活性材料和/或添加剂的种类和/或含量不同。所述正极物质层设置条纹结构，通过在所述正极物质层中穿插设置密度低、压实密度低的正极活性材料或添加具有发泡功能的添加剂，使得电极孔隙增加，极片孔隙通道对应增加，赋予锂离子电池正极片以下优点：

首先，孔隙的增加可以为正极活性物质充放电过程中产生的膨胀和收缩提供空间，降低正极片特别是正极活性物质在充放电过程中膨胀和收缩引起的机械应力，从而提高正极片在循环过程中的结构稳定性，提高电池循环性能。

其次，孔道结构的增加，使得锂离子通过孔隙通道从一种物质转移到另一种物质时，从而可以有效缩短锂离子扩散距离。一方面，在保证正极片厚度的基础上可以降低极片内部的机械应力，进一步提高正极片在循环过程中的结构稳定性，提高电池循环性能；另一方面，由于锂离子扩散距离缩短，因此可以在增大正极片厚度的条件下，提高体积能量密度。

然而，相邻的所述正极物质条纹单元的临界面(或接触面)为矩形时，相邻的两种正极活性材料的接触面积少，离子传输速率低。有鉴于此，本发明实施例中，相邻的所述正极物质条纹单元的临界面彼此不平行，从而提高了相邻的所述正极物质条纹单元形成的临界面的接触面积，提高离子传输速率。

综上，本发明实施例不平行的临界面提高了相邻的所述正极物质条纹单元的接触面积，提高离子传输速率。而交错条纹结构保持了正极材料产生孔隙通道和多孔结构的能力，在提高能量密度的同时，保证了锂离子扩散通道的畅通，提高了锂离子扩散系数，并且降低了极片内部的机械应力，使得锂离子电池不仅具有高能量体积密度，并且在循环过程中有良好的容量保持率。

本发明实施例中，所述正极片包括集流体，所述集流体的选择没有严格限制，可以采用常规的集流体，包括但不限于铝箔。在所述集流体的表面，沉积有正极物质层。所述正极物质层中含有正极活性材料、导电剂和粘结剂。所述正极活性材料、导电剂和粘结剂可以采用锂离子电池常规的正极活性材料、导电剂和粘结剂。具体的，所述正极活性材料优选为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂中的至少一种，但不限于此。所述导电剂优选为SP、CNT、乙炔黑、石墨烯中的至少一种，但不限于此。所述粘结剂优选为PVDF，但不限于此。

与常规的正极片的正极物质层不同，本发明实施例正极片中的正极物质不以整体片层结构的形式进行沉积，而是在所述集流体上形成条纹状的正极物质单元，即正极物质条纹单元，且相邻的所述正极物质条纹单元不因条纹结构的设置影响正极活性材料的导电接触，即相邻的所述正极物质条纹单元导电接触。进一步的，在这个基础上，相邻的所述正极物质条纹单元中，正极活性材料和/或添加剂的种类和/或含量不同，由此在保证锂离子电池正极片的正极物质厚度或正极活性材料密度的前提下，穿插设置正极活性材料密度低、压实密度低的条纹单元或形成添加具有发泡功能的添加剂的条纹单元，使得电极孔隙增加，极片孔隙通道对应增加，从而解决由于锂离子电池正极片正极材料密度或厚度高导致电池循环性能差、体积能量密度降低的问题。

本发明实施例中，所述添加剂具有发泡功能，可以增加极片中锂离子通行的孔隙通道。所述添加剂选自无机发泡剂和低沸点有机溶剂发泡剂中的至少一种。进一步的，用于本发明实施例所述锂离子电池正极片的无机发泡剂选自碳酸盐类发泡剂、碳酸氢盐类发泡剂中的至少一种。由于所述无机发泡剂会残留固体氧化物于电极材料中，影响电池性能，优选采用所述低沸点有机溶剂发泡剂。所述低沸点有机溶剂发泡剂无残留物，对电池性能无影响。具体优选的，用于本发明实施例所述锂离子电池正极片的所述低沸点有机溶剂选自石油醚、乙醚、戊烷、乙醇、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。优选的低沸点有机溶剂不仅易于去除，对锂离子电池性能无不利影响，而且发泡功能适中，既能为锂离子的流通提供较多的孔隙通道，而且也不会因为发泡过度导致产生较大的孔洞结构，避免过大的孔洞结构降低锂离子电池性能。

本发明实施例中，所述正极物质层中的正极活性材料可以相同，也可以不同。

作为一种实施方式，所述正极物质层中的正极活性材料相同，但相邻的所述正极物质条纹单元中，所述正极活性材料的密度不同。具体的，体现在制备方法中，可以将活性正极材料相同，但是固含量不同的浆料，依次交替沉积在所述集流体上形成条纹结构。固含量较高的浆料涂布在集流体上后得到的条纹单元中，正极活性材料密度高，电极孔隙相对较少。但此时，通过将固含量较低的浆料涂布在集流体上形成条纹单元，此时由于正极活性材料密度低，电极孔隙越多，有利于产生孔隙通道和多孔结构，使得正极片在提高能量密度的同时保证锂离子扩散通道的畅通，提高了锂离子扩散系数，并且降低了极片内部的机械应力，最终赋予锂离子电池兼具有能量体积密度的同时，在循环过程中具有良好的容量保持率。

作为另一种实施方式，相邻的所述正极物质条纹单元中，所述正极活性材料选自具有压实密度差的不同正极活性材料。具体的，压实密度较高的条纹单元中，电极孔隙相对较少。但此时，通过将压实密度低的条纹单元与压实密度较高的条纹单元交叉间隔设置，压实密度低的条纹单元电极孔隙越多，有利于产生孔隙通道和多孔结构，使得正极片在提高能量密度的同时保证锂离子扩散通道的畅通，提高了锂离子扩散系数，并且降低了极片内部的机械应力，最终赋予锂离子电池兼具有能量体积密度的同时，在循环过程中具有良好的容量保持率。

作为再一种实施方式，相邻的所述正极物质条纹单元中，所述添加剂的含量不同。由于所述添加剂有发泡功能，使得添加剂含量较低的条纹单元中，电极孔隙相对较少；而添加剂含量较高的条纹单元电极孔隙越多，有利于产生孔隙通道和多孔结构，使得正极片在提高能量密度的同时保证锂离子扩散通道的畅通，提高了锂离子扩散系数，并且降低了极片内部的机械应力，最终赋予锂离子电池兼具有能量体积密度的同时，在循环过程中具有良好的容量保持率。优选的，为了明显产生孔隙通道和多孔结构，所述添加剂的含量差异≥50％。其中，所述添加剂的含量是指所述添加剂占正极物质总质量的百分含量。

进一步优选的，相邻的所述正极物质条纹单元中，所述添加剂的含量差异为100％。即相邻的所述正极物质条纹单元中，一个正极物质条纹单元含有添加剂，另一个正极物质条纹单元中不含添加剂。

本发明实施例中，优选的，所述正极物质层由两种正极物质条纹单元连续交替设置形成，且两种所述正极物质条纹单元中，所述正极活性材料存在密度差或压实密度差，或两种所述正极物质条纹单元中，所述添加剂存在含量差，且含量差为100％。由此形成的正极物质层，孔隙通道和多孔结构的分散相对均匀稳定，有利于提高电池性能的稳定性。

在上述实施例的基础上，作为一种优选实施例，所述正极物质条纹单元为梯形条纹结构。为了避免相邻的所述正极物质条纹单元不连续，即存在明显的空位，相邻的所述正极物质条纹单元中，所述梯形条纹结构倒置设置。此处，倒置设置可以理解为，相邻的梯形条纹结构中，第一个梯形条纹结构中长度较短的底边与第二个梯形条纹结构中长度较短的底边不设置在同一侧，而是分别位于正极物质层的两端。

进一步优选的，所述梯形条纹结构的底边宽度4-7cm。若所述梯形条纹结构的底边宽度过宽，则不能显著的产生上述效果。更进一步地，所述梯形条纹结构中，两条底边的宽度差为3-5cm。由此，可以显著提高离子传输速率。

作为另一种优选实施例，所述临界面为弧面。弧面设置也可以显著提高相邻的所述正极物质条纹单元的临界面的面积，提高不同活性正极材料的接触面积，显著提高离子传输速率。

本发明实施例提供的上述锂离子电池正极片，可以通过下述方法实现。具体的，所述锂离子电池正极片的制备方法为：

(1)提供正极活性材料密度不同、正极活性材料密度种类不同或添加剂含量不同的锂离子电池正极浆料。

具体的，所述锂离子电池正极浆料采用乳化均质技术高速分散成均匀稳定的浆料。所述浆料中，溶剂优选采用NMP。

(2)将所述正极浆料通过共挤压涂布装置交替汇聚在集流体上，得到导电接触和间隔交错的条纹结构，干燥之后与集流体粘结紧密，间隔的条纹相互接触但不混合在一起，再经过辊压处理后制成具有正极物质条纹单元交替设置的正极片。

具体的，本发明实施例通过控制涂布工艺、调节流体压力及流体流速，将不同材料相互间隔的接触面形成非矩形(相邻的所述正极物质条纹单元的临界面彼此不平行)，如梯形结构，增大不同材料接触面积，提高离子传输速率。

本发明实施例另一方面提供一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和电解液，其中，所述正极片为本发明上述的锂离子电池正极片。

本发明实施例提供的锂离子电池，含有本发明上述的正极片，使得锂离子电池不仅具有高能量体积密度，并且在循环过程中有良好的容量保持率。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

实施例1提供的锂离子电池正极片如图1所示。其中，26为第一种低孔隙率正极材料活性条纹单元，27为第二种高孔隙率正极材料活性条纹单元。

将实施例1制备的正极片组装成电池后的截面图如图2所示，其中，标号分别表示如下：正极集流体20，相互交错呈梯形但不混合的正极物质层19，隔膜22，负极活性物质层23，负极集流体24。

实施例2

实施例2提供的锂离子电池正极片如图1所示。其中，26为相同孔隙率正极材料活性条纹单元，该单元未含添加剂，27为相同孔隙率正极材料活性条纹单元，该单元含有添加剂。

将实施例2制备的正极片组装成电池后的截面图如图2所示，其中，标号分别表示如下：正极集流体20，相互交错呈梯形但不混合的正极物质层19，隔膜22，负极活性物质层23，负极集流体24。

实施例3

实施例3提供的锂离子电池正极片如图1所示。其中，26为相同孔隙率正极材料活性条纹单元，该单元含有2％添加剂，27为相同孔隙率正极材料活性条纹单元，该单元含有4％添加剂。

将实施例3制备的正极片组装成电池后的截面图如图2所示，其中，标号分别表示如下：正极集流体20，相互交错呈梯形但不混合的正极物质层19，隔膜22，负极活性物质层23，负极集流体24。

对比例1

对比例1提供的锂离子电池正极片如图3所示。其中，28为第一种低孔隙率正极材料活性条纹单元，29为第二种高孔隙率正极材料活性条纹单元。

将对比例1制备的正极片组装成电池后的截面图如图4所示，其中，标号分别表示如下：正极集流体30，相互交错呈梯形但不混合的正极物质层31，隔膜32，负极活性物质层33，负极集流体34。

对比例2

对比例2提供的锂离子电池正极片如图3所示。其中，28为相同孔隙率正极材料活性条纹单元，该单元未含添加剂，29为相同孔隙率正极材料活性条纹单元，该单元含有添加剂。

将对比例2制备的正极片组装成电池后的截面图如图4所示，其中，标号分别表示如下：正极集流体30，相互交错呈梯形但不混合的正极物质层31，隔膜32，负极活性物质层33，负极集流体34。

对比例3

对比例3提供的锂离子电池正极片如图3所示。其中，28为相同孔隙率正极材料活性条纹单元，该单元含有2％添加剂，29为相同孔隙率正极材料活性条纹单元，该单元含有4％添加剂。

将对比例3制备的正极片组装成电池后的截面图如图4所示，其中，标号分别表示如下：正极集流体30，相互交错呈梯形但不混合的正极物质层31，隔膜32，负极活性物质层33，负极集流体34。

将实施例和对比例的锂离子电池正极片制备成053048P型号的锂离子电池，对其体积能量密度、和容量保持率进行测试，检测结果如下表1所示。

表1

从上表1的数据可以看出，实施例1、2、3的体积能量密度和对比例1、2、3相差不大，但是循环性能比对比例1、2、3更佳；且倍率性能有了明显的改善，说明本发明提供的方案提高了锂离子扩散速率，从而提升了其倍率性能，且提高了其循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和沉积在所述集流体表面的正极物质层，所述正极物质层由若干个正极物质条纹单元连续组成，相邻的所述正极物质条纹单元导电接触，且相邻的所述正极物质条纹单元中，正极活性材料和/或添加剂的种类和/或含量不同，其中，所述添加剂为具有发泡功能的添加剂，其中，相邻的所述正极物质条纹单元的临界面彼此不平行。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极物质条纹单元为梯形条纹结构，且相邻的所述正极物质条纹单元中，所述梯形条纹结构倒置设置。

3.如权利要求2所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述梯形条纹结构的底边宽度4-7cm。

4.如权利要求3所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述梯形条纹结构中，两条底边的宽度差为3-5cm。

5.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述临界面为弧面。

6.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述添加剂选自低沸点有机溶剂发泡剂、无机发泡剂中的至少一种。

7.如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极物质层中的正极活性材料相同，但相邻的所述正极物质条纹单元中，所述正极活性材料的密度不同；或

相邻的所述正极物质条纹单元中，所述正极活性材料选自具有压实密度差的不同正极活性材料。

8.如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，相邻的所述正极物质条纹单元中，所述添加剂的含量差异≥50％。

9.如权利要求8所述的锂离子电池正极片，其特征在于，相邻的所述正极物质条纹单元中，所述添加剂的含量差异为100％。

10.一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和电解液，其特征在于，所述正极片为权利要求1-9任一项所述的锂离子电池正极片。