JP7261868B2 - 負極及び当該負極を含む電気化学装置 - Google Patents

Description

本出願は、エネルギー貯蔵技術分野に関し、特に負極及び当該負極を含む電気化学装置に関する。

リチウムイオン電池は、新たな高エネルギー環境配慮タイプの電池として、ノートパソコン、携帯電話及び新たなエネルギー電気自動車などの分野に広く使用されている。そのため、リチウムイオン電池に対して、より高いエネルギー密度、長いサイクル寿命、低いコスト及び高い安全性などを求めている。

負極の圧縮密度を向上させる方法は、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるための有用の方法であるが、圧縮密度が高過ぎると、負極粒子が破損する恐れがあり、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の形成が不均一になり、サイクルが劣化する恐れがある。また、圧縮密度が高過ぎると、電解液の浸透が不十分になり、表面抵抗が増加し、リチウム析出や電池の変形などのリスクがある。従来の負極活物質は、ロールプレス及び繰り返し充放電を行った後、変形と膨張が発生しやすい。

上記技術課題を解決するために、本出願は、負極活物質層及び集電体を含む負極であって、前記負極活物質層は、第１配向粒子及び第２配向粒子を含み、当該第１配向粒子は、集電体の方向に対して傾斜する第１傾斜角θ_１を有し、当該第２配向粒子は、集電体の方向に対して傾斜する第２傾斜角θ_２を有し、当該第１傾斜角θ_１と当該第２傾斜角θ_２は異なり、かつ両方とも７０°以下である負極を提供する。

ある実施例において、第１配向粒子が有する第１傾斜角は、０°≦θ_１≦２０°である。

ある実施例において、第１配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、９％－２３％である。

ある実施例において、第１配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、７１．０％－９３．０％を占め、粒子径が１０μｍ－３５μｍである粒子は、７．０％－２９．０％を占める。

ある実施例において、負極における第２配向粒子が有する第２傾斜角は、２０°＜θ_２≦７０°であり、当該第２配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、第１配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合よりも大きい。

ある実施例において、第２配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、３７％－５５％である。ある実施例において、第２配向粒子において、粒子径が１０μｍ－３５μｍである粒子は、２２．０％－４１．０％を占め、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、３．５％－５．６％を占める。

ある実施例において、負極活物質層は、第３配向粒子を更に含み、当該第３配向粒子は、集電体の方向に対して傾斜する第３傾斜角θ_３を有し、第３傾斜角の角度が７０°＜θ_３≦９０°であり、前記第３配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、１．０％－１５．０％である。ある実施例において、第３配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、９０．０％以上を占める。

ある実施例において、負極が空隙（ｐｏｒｅｓ）を有し、当該空隙の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、２１．０％－４３．０％である。

ある実施例において、負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０の値が１７．０－２７．０である。

ある実施例において、負極活物質層の厚さは、９０μｍ－１４３μｍであり、前記負極の圧縮密度は、１．７０ｇ／ｃｍ^３－１．９０ｇ／ｃｍ^３である。

本出願は、本明細書に記載される負極のいずれかを含む電気化学装置を更に提供する。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満充電されて解体された後、その負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０の値が１０．２２－１９．３５である。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極において、第１配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、１１．０％－２５．０％である。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極において、第２配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、２９．０％－５１．０％である。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極において、第３配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、５．０％－１９．０％である。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極において、第１配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、６２．５％－８７．７％を占める。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極において、第１配向粒子において、粒子径が１０μｍ－３５μｍである粒子は、１２．３％－３７．５％を占める。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極において、第２配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、２．１％－３．９％を占める。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極において、第２配向粒子において、粒子径が１０μｍ－３５μｍである粒子は、２１．５％－４０．２％を占める。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極において、第２配向粒子において、粒子径が３５μｍ超である粒子は、５５．９％－７６．４％を占める。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極において、第３配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、９０．０％以上を占める。

本出願の実施例の他の態様及び利点は、部分的に以下の内容に説明し、例示し、または本出願の実施例を通じて説明する。

以下では、本出願の実施例を説明するために、本出願の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を、概要的に説明する。明らかなことに、以下に説明される図面は、本出願の実施例の一部にすぎない。当業者であれば、創造的な労働なしに、依然として、これらの図面に例示される構造から、他の実施例の図面を得ることができる。
図１は、本出願の負極活物質の粒子分布を示す模式図であり、ここで、配向１は、本出願の第１配向粒子を表し、配向２は、本出願の第２配向粒子を表し、配向３は、本出願の第３配向粒子を表し、中央の横線Ｌは、集電体を表す。 図２は、偏光顕微鏡下での本出願の負極活物質層の画像である。 図３は、負極のＸ／Ｙの方向を示す。 図４は、負極のＺ軸の方向を示す。

以下、本出願の実施例を詳細に説明する。本出願の明細書の全文では、同じまたは類似の要素及び同じまたは類似の機能を備える要素は、類似的な符号で示される。ここに説明される図面と関連する実施例は、例示的なものであり、図式的なものであり、本出願に対する基本的な理解を提供するために使用されるものである。本出願の実施例は、本出願を限定するものとして解釈されるべきではない。

本明細書に用いられるように、「およそ」、「ほぼ」、「実質的」及び「約」という用語は、小さい変化を表示及び説明するためのものである。事例または状況と組み合わせて使用する場合に、前記用語は、その中での事例または状況が精確に発生する例、及びその中での事例または状況と極めて類似的に発生する例を指すことができる。１つの例を挙げると、数値と組み合わせて使用する場合に、用語は、前記数値の±１０％以下の変化範囲、例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を指すことができる。１つの例を挙げると、二つの数値の差は、前記数値の平均値の±１０％以下であれば（例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下である）、前記二つの数値は、ほぼ同じであると考える。

また、説明の便宜のために、本明細書では、「第１」、「第２」、「第３」などは、図面または一連の図面の異なる要素を区別するためのものである。「第１」、「第２」、「第３」などは、対応する要素を説明するためのものではない。

なお、本明細書では、量、比及び他の数値は、範囲の形式で表す。当業者にとって理解できるように、このような範囲の形式は、便宜上及び簡潔にするためのものであり、当該範囲に明確に限定されている数値を含むだけでなく、前記範囲に含まれるすべての各々の値またはサブ範囲も含み、それは、各々の値またはサブ範囲を明確に限定することに相当する。

具体的な実施形態及び請求の範囲において、「の１つ」という用語または他の類似的な用語で接続される項のリストとは、リストされる項のいずれかを意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされる場合、「Ａ及びＢの１つ」とは、Ａのみ、または、Ｂのみを意味する。他の実施例において、項Ａ、項Ｂ及び項Ｃがリストされる場合、「Ａ、Ｂ及びＣの１つ」とは、Ａのみ、Ｂのみ、または、Ｃのみを意味する。項Ａは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。

具体的な実施形態及び請求の範囲において、「少なくとも１つ」という用語または他の類似的な用語で接続される項のリストとは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされる場合、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」とは、Ａのみ、Ｂのみ、または、Ａ及びＢを意味する。他の実施例において、項Ａ、項Ｂ及び項Ｃがリストされる場合、「Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つ」とは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、または、Ａ、Ｂ及びＣの全体を意味する。項Ａは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。

負極活物質は、ロールプレス及び繰り返し充放電を行った後、膨張が発生しやすく、かつ、主に集電体に垂直な方向にある。負極活物質における集電体に平行な方向に分布する粒子は、サイクルにおいて、集電体に垂直な方向での膨張がより発生しやすく、そして、集電体に垂直な方向に分布する粒子は、集電体に平行な方向での変形が発生しやすい。

本出願は、負極活物質層における活物質粒子の配向角度及び各々の配向粒子の断面に占める割合を調整することで、負極に高いエネルギー密度を提供できることだけでなく、負極活物質層の厚さの反発及び電池の外観構造の変形も改善することができ、また、リチウムイオンは、負極活物質層において、様々な方向にリチウムを挿入及び脱離することができ、それによって、リチウムイオン電池の急速な充放電特性を大幅に改善する。

１、負極
本出願の１つの形態は、負極活物質層及び集電体を含む負極に関し、ここで、負極活物質層における粒子は、集電体の方向に対して少なくとも二つの異なる傾斜角を有する。

ある実施例において、本出願の負極活物質層は、第１配向粒子及び第２配向粒子を含み、第１配向粒子は、集電体の方向に対して傾斜する第１傾斜角θ_１を有し、第２配向粒子は、集電体の方向に対して傾斜する第２傾斜角θ_２を有し、第１傾斜角θ_１と第２傾斜角θ_２は異なり、かつ両方とも約７０°以下である。

ある実施例において、負極活物質層における第１配向粒子が有する第１傾斜角は、約０°≦θ_１≦約２０°であり、例えば、約０°、約５°、約８°、約１０°、約１５°、約１８°、約２０°、またはそれらの間での任意の範囲である。

ある実施例において、負極活物質層における第２配向粒子が有する第２傾斜角は、約２０°＜θ_２≦約７０°であり、例えば、約２５°、約３０°、約３５°、約４０°、約４５°、約５０°、約５５°、約６０°、約６５°、約７０°、またはそれらの間での任意の範囲である。

ある実施例において、本出願の負極活物質層は、第３配向粒子を更に含み、当該第３配向粒子は、負極の集電体の方向に対して傾斜する第３傾斜角θ_３を有し、第３傾斜角の角度は、約７０°＜θ_３≦約９０°であり、例えば、約７５°、約８０°、約８５°、約９０°、またはそれらの間での任意の範囲である。

偏光顕微鏡下では、様々な圧縮密度での異方性負極活物質の光学構造を見ることができる。照射された光は等方性材料の表面を伝播する時、各方向での伝播速度は同じであるため、その屈折率は光の伝播方向と関係ない。しかしながら、異方性材料は、一つの光線が異方性材料の表面に入射すると、２つの屈折光線が生成されて、そのうちの１つの屈折光線は、屈折の法則に従って、常光線と呼ばれ、ｏ光と略称され、もう１つの屈折光線は、屈折の法則に従わず、異常光線と呼ばれ、ｅ光を略称される。屈折された上記２つの屈折光線は、互に垂直する直線偏光に分解される。光学的に均質な物体の表面上での偏光の反射は反射の法則に従い、各方向での反射率は、いずれも同じであり、視野は変化しない。そして、光学的に不均質な物体の表面上での反射は、反射率が結晶粒の相によって異なり、視野に反映されるのが明視野と暗視野の消滅の現象である。

一定の圧力で、負極活物質粒子は、様々な配向（即ち、異なる傾斜角を有する）で集電体上に分布し、偏光顕微鏡下では、同じ配向を有する粒子は、グレー値とカラー値が基本的に同じである。同じ配向を有する粒子の面積をそれぞれに計算することで、当該配向を有する粒子の断面に占める面積の割合が得られる。

ある実施例において、本出願の負極における第１配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、約９％－約２３％であり、例えば、約９％、約１０％、約１５％、約１７％、約２０％、約２３％、またはそれらの間での任意の範囲であってもよい。

ある実施例において、本出願の負極における第２配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、第１配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合よりも大きい。ある実施例において、第２配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、約３７％－約５５％であり、例えば、約３７％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、またはそれらの間での任意の範囲であってもよい。

ある実施例において、第３配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、約１．０％－約１５．０％であり、例えば、約１．０％、約５．０％、約８．０％、約１０．０％、約１３．０％、約１５．０％、またはそれらの間での任意の範囲であってもよい。

図１に示すように、ある実施例において、本出願の負極活物質層は、第１配向粒子、第２配向粒子及び第３配向粒子を含む。第１配向粒子は、集電体の方向に対して配向１（即ち、第１傾斜角が約０°－約２０°である）となり、基本的に集電体に平行であり、第２配向粒子は、集電体の方向に対して配向２（即ち、第２傾斜角が約２０°超約７０°以下である）となり、かつ、第３配向粒子は、集電体の方向に対して配向３（即ち、第３傾斜角が約７０°超約９０°以下である）となり、およそ集電体に垂直である。

ある実施例において、本出願の負極活物質層は、第１配向粒子、第２配向粒子及び第３配向粒子からなるものである。ある実施例において、本出願の負極活物質層は、本明細書に説明される第１配向粒子及び第２配向粒子からなるものである。ある実施例において、本出願の負極活物質層は、本明細書に説明される第１配向粒子及び第３配向粒子を含むものであり、または、本明細書に説明される第１配向粒子及び第３配向粒子からなるものである。ある実施例において、本出願の負極活物質層は、本明細書に説明される第２配向粒子及び第３配向粒子を含むものであり、または、本明細書に説明される第２配向粒子及び第３配向粒子からなるものである。

ある実施例において、負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０の値が約１７．０－約２７．０であり、例えば、約１７．０、約１８．０、約２０．０、約２２．０、約２５．０、約２７．０、またはそれらの間での任意の範囲である。

本出願の上記した第１配向粒子、第２配向粒子及び第３配向粒子に用いられる負極活物質材料は、天然黒鉛、人工黒鉛またはそれらの組み合わせを含む。黒鉛結晶材料は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｘ線回折装置を使用して、Ｘ線回折分析通則、人工黒鉛の格子定数の測定方法ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１に従って、ＸＲＤを測定する。異なるピーク位置の変化は、黒鉛結晶の単位格子の異なるサイズを表し、黒鉛材料の黒鉛化の程度を反映することができる。ピーク面積は、ピーク強度を半値幅と積分することで得られ、００４ピークのピーク面積と１１０ピークのピーク面積の比はＣ００４／Ｃ１１０であり、Ｃ００４／Ｃ１１０の値は、リチウムイオンの伝導経路に影響を与える。

一般的に、黒鉛負極材料は、板状の層を積層する構造に属するものであるため、一定の圧力で、通常に、層状構造として、集電体に平行な方向に分布する傾向がある。負極活物質粒子中で、第１配向粒子の断面に占めるの割合は、大きすぎると、電解液の負極内への浸透に深刻な影響を与え、それにより、リチウムイオンの伝導に影響を与え、リチウムイオン電池のレート特性に影響を与える。本出願では、第１配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、約２３％未満であることで、上記問題を有効的に避けることができる。

本出願によれば、負極における異なる配向を有する粒子が占める面積の割合は、本明細書に説明される範囲にある時に、目標圧縮密度を得ることができるとともに、負極活物質層は、等方性を示すため、リチウムイオンの急速な挿入及び脱離に有利であり、充放電特性を向上することができる。リチウムイオン電池のサイクルプロセス中で、上記した断面に占める面積の割合の第２配向粒子を有する場合に、活物質層間でのリチウムイオンの挿入または脱離による応力は、各方向からの力によって抑制または相殺されることができる。それにより、リチウムイオン電池のサイクルプロセス中での厚さ方向の膨張を大幅に改善できるだけでなく、横方向での膨張による電池の変形も有効的に抑制できる。

特に、負極における第２配向粒子の、断面に占める面積の割合は、約５５％未満であると、集電体に垂直な方向での応力は、適切であることにより、負極の高い圧縮密度の要求を満たす。負極における第２配向粒子の、断面に占める面積の割合は、約３７％超であることにより、第１配向粒子の、断面に占める面積の割合は大きすぎることによる負極の過圧縮を避け、リチウムイオンの経路の閉塞を防止し、サイクルプロセス中でのリチウムイオン電池の厚さ方向への膨張を低減することができる。

ある実施例において、上記した第１配向粒子、第２配向粒子及び第３配向粒子は、一次粒子及び／または二次粒子を含む。二次粒子は、一次粒子をピッチなどのバインダーと混合した後、黒鉛化によって得られる粒子である。一次粒子の含有量が２０－５０％であり、二次粒子の含有量が５０－８０％である。二次粒子が負極活物質層に存在することで、負極活物質層全体のＣ００４／Ｃ１１０の値を減少することができる。活物質層が圧縮されている時、圧力を受ける面が増加し、圧力を受ける方向が増加することにより、圧縮された後でも、集電体の平面に対して一定の角度を維持できることを示す。

また、本出願は、異なる配向粒子における異なる粒子径を有する粒子の割合を更に調整することで、本出願の目的を達成する。

ある実施例において、第１配向粒子において、粒子径が約１０μｍ未満である粒子は、約７１．０％－約９３．０％を占め、例えば、約７１．０％、約７５％、約７８％、約８０％、約８５％、約８８％、約９０％、約９３％、またはそれらの間での任意の範囲を占める。ある実施例において、第１配向粒子において、粒子径が約１０μｍ－約３５μｍである粒子は、約７．０％－約２９．０％を占め、例えば、約７．０％、約１０．０％、約１５．０％、約１８．０％、約２０．０％、約２５．０％、約２８．０％、約２９．０％、またはそれらの間での任意の範囲を占める。

ある実施例において、第２配向粒子において、粒子径が約１０μｍ－約３５μｍである粒子は、約２２．０％－約４１．０％を占め、例えば、約２２．０％、約２５．０％、約３０．０％、約３５．０％、約４０．０％、約４１．０％、またはそれらの間での任意の範囲を占める。ある実施例において、第２配向粒子において、粒子径が約１０μｍ未満である粒子は、約３．５％－約５．６％を占め、例えば、約３．５％、約４．０％、約４．５％、約５．０％、約５．５％、約５．６％、またはそれらの間での任意の範囲を占める。

ある実施例において、負極における第３配向粒子は、基本的に、粒子径が約１０μｍ未満である粒子からなるものであってもよい。例えば、第３配向粒子において、粒子径が約１０μｍ未満である粒子は、約９０．０％以上、約９５％以上、約９８％以上、約１００％、またはそれらの間での任意の範囲を占める。

第２配向粒子において、大きい粒子サイズを有する粒子の割合は、約２２．０％超であるため、大きい粒子サイズを有する粒子の間の、圧力を受ける面が大きくなり、圧縮プロセス中の摩擦力が大きくなる。従って、大きい粒子サイズを有する粒子は圧縮プロセス中では、集電体に平行な方向に分布する傾向が阻害され、最終的に粒子が集電体に対して一定の角度を示すようになる。また、第２配向粒子において、大きい粒子径を有する粒子が存在することにより、負極は高いエネルギー密度を有することを確保することもできる。

第１配向粒子において、大きい粒子径を有する粒子の割合は、約２９．０％未満であるため、大きい粒子径を有する粒子がリチウムイオンの急速な挿入または脱離に影響を与えることによるレート特性の低下を避けることができる。第３配向粒子において、基本的に、小さい粒子径を有する粒子を主成分とする。配向３は、主に集電体に垂直な方向に存在し、小さい粒子を主成分とすることは、圧縮される際に破砕されることを防止することができるからである。

ある実施例において、偏光顕微鏡を利用して、負極活物質層が空隙を有することを見ることができる。負極活物質層における空隙は、偏光顕微鏡下で偏光性を持たないため、活性層と異なる色を示す。負極活物質層における空隙の、断面（集電体の面積を含まず）に占める面積の割合は、計算により得られることができる。空隙率の分布は、負極の圧縮密度と電解液の浸透性とのバレンス関係をある程度で反映する。空隙率が小さすぎる（たとえば、約２１．０％未満である）と、負極の圧縮密度が高すぎることによって、電解液の負極への浸透性が悪くなる。空隙率が大きすぎる（例えば、約４３．０％超である）と、負極の圧縮密度は、高いエネルギー密度の要求を満たすことができない。

ある実施例において、空隙の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、約２１．０％－約４３．０％であり、例えば、約２１．０％、約２５．０％、約３０．０％、約３５．０％、約４０．０％、約４３．０％、またはそれらの間での任意の範囲である。負極の空隙率は上記範囲内であると、電解液の浸透が良好であると達成することができるとともに、サイクルプロセス中での膨張及び変形を大幅に遅くする。

本出願の負極では、負極活物質層は、バインダー及び分散剤を更に含んても良い。バインダー及び分散剤は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリレート、並びにエポキシ樹脂の少なくとも１つを含む。

ある実施例において、負極活物質層の塗工目付量（ＣＷ）は、約０．０９０ｍｇ／ｍｍ^２－約０．１２０ｍｇ／ｍｍ^２であり、例えば、約０．０９０ｍｇ／ｍｍ^２、約０．０９５ｍｇ／ｍｍ^２、約０．１００ｍｇ／ｍｍ^２、約０．１０５ｍｇ／ｍｍ^２、約０．１１０ｍｇ／ｍｍ２、約０．１２０ｍｇ／ｍｍ^２、またはそれらの間での任意の範囲である。

ある実施例において、負極活物質層の厚さは、約９０μｍ－約１４３μｍであり、例えば、約９０μｍ、約９５μｍ、約１００μｍ、約１１０μｍ、約１２０μｍ、約１３０μｍ、約１４０μｍ、約１４３μｍ、またはそれらの間での任意の範囲である。負極活物質層の厚さが上記範囲内であると、リチウムイオンをより適切に挿入させることができる。

ある実施例において、本出願の負極の圧縮密度は、約１．７０ｇ／ｃｍ^３－約１．９０ｇ／ｃｍ^３であり、例えば、約１．７０ｇ／ｃｍ^３、約１．７５ｇ／ｃｍ^３、約１．８０ｇ／ｃｍ^３、約１．８５ｇ／ｃｍ^３、約１．８８ｇ／ｃｍ^３、約１．９０ｇ／ｃｍ^３、またはそれらの間での任意の範囲である。

ある実施例において、アンダーコート層が負極集電体上に設けられ、前記アンダーコート層の厚さは、約０．１μｍ－約５μｍであり、例えば、約０．５μｍ－約４μｍ、約０．６μｍ－約３．５μｍ、約０．７μｍ－約３μｍである。

ある実施例において、負極集電体上に設けられるアンダーコート層は、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ハードカーボン、及び人工黒鉛の少なくとも１つを含む導電性材料を含む。

本出願の実施形態における負極活物質層の配向は、負極活物質層の表面に加えられる圧力の大きさを制御することで、調製することができる。加えられる圧力の大きさは、ロール間のギャップ、ロールプレス回数、ロールプレス時間、及び負極活物質層の厚さによって制御することができる。

２、電気化学装置
本出願は、本明細書に説明される負極のいずれかを含む電気化学装置を更に提供する。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満充電されて解体された後、その負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０の値が約１０．０－約１９．５であり、例えば、約１０．０、約１０．２２、約１０．５、約１１．０、約１２．０、約１３．０、約１４．０、約１５．０、約１６．０、約１７．０、約１８．０、約１９．０、約１９．３５、約１９．５、またはそれらの間での任意の範囲である。

本出願の電気化学装置が、満放電されて解体された後、負極に対して、イオンミリング（ＣＰ）及び偏光解析を行う。ある実施例において、第１配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、約１１．０％－約２５．０％であり、例えば、約１１．０％、約１３．０％、約１５．０％、約１８．０％、約２０．０％、約２５．０％、またはそれらの間での任意の範囲である。ある実施例において、第２配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、約２９．０％－約５１．０％であり、例えば、約２９．０％、約３０．０％、約３５．０％、約４０．０％、約４２．０％、約４５．０％、約５０．０％、約５１．０％、またはそれらの間での任意の範囲である。ある実施例において、第３配向粒子の、負極活物質層の断面に占める面積の割合は、約５．０％－約１９．０％であり、例えば、約５．０％、約８．０％、約１０．０％、約１３．０％、約１５．０％、約１７．０％、約１９．０％、またはそれらの間での任意の範囲である。

ある実施例において、本出願の電気化学装置が満放電されて解体された後の負極は、（１）第１配向粒子において、粒子径が約１０μｍ未満である粒子は、約６２．５％－約８７．７％を占め、粒子径が約１０μｍ－約３５μｍである粒子は、約１２．３％－約３７．５％を占めること、（２）第２配向粒子において、粒子径が約１０μｍ未満である粒子は、約２．１％－約３．９％を占め、粒子径が約１０μｍ－約３５μｍである粒子は約２１．５％－約４０．２％を占め、粒子径が約３５μｍ超である粒子は、約５５．９％－約７６．４％を占めること、及び、（３）第３配向粒子において、粒子径が約１０μｍ未満である粒子は、約９０．０％以上を占めることの少なくとも１つを有するものである。

本出願に説明される負極で製造される電気化学装置は、様々な分野での電気デバイスに適用する。

本出願の電気化学装置の使用は、特に限定されず、先行技術で公知の任意の目的に使用することができる。１つの実施例においては、本出願の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどに使用しうるが、これらに限定されない。
実施例

以下では、実施例と組み合わせて、本出願の実施形態を説明する。当業者にとって理解できるように、それらの実施例は、本出願の内容を説明するために用いられるだけで、本出願が保護請求する範囲を限定することを意図するものではない。
実施例１

１．負極の調製
負極活物質の材料である黒鉛（一次粒子が占める割合は２０％－６０％であり、二次粒子が占める割合は４０％－８０％である）、バインダーであるスチレンブタジエンゴ厶（ＳＢＲと略称する）、及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣと略称する）を、重量比９５：２：３で、溶媒である脱イオン水に十分に攪拌し、混合して、均一的な負極スラリーを形成させ、当該スラリーを、予めアンダーコート層（例えば、カーボンブラック）を塗工した集電体である銅箔上に塗工し、アンダーコート層の厚さは、１．５μｍであり、乾燥し、様々なロール圧力で塗工済みの負極を冷間圧延し、シートに裁断し、タブを熔接し、塗工目付量は０．１００ｍｇ／ｍｍ^２であり、塗工厚さは１３０μｍであり、圧縮密度は１．７０ｇ／ｃｍ^３－１．８８ｇ／ｃｍ^３であり、それにより、様々な圧縮密度を有する負極が得られ、かつ様々な圧縮密度での負極の厚さ及び幅を集めた。

２：負極のイオンミリング（クロスセクション）サンプルの調製プロセス
上記処理された負極シートを、０．５ｃｍ×１ｃｍのサイズに裁断し、導電性接着剤を用い、裁断した負極シートを、１ｃｍ×１．５ｃｍのサイズのシリコンウェハキャリアに貼り付けした後、アルゴンイオンミリング（パラメーター：８ＫＶ加速電圧、各サンプルで４時間）を使用して、負極シートの一端を処理した。アルゴンイオンミリングとは、高圧電界を利用して、アルゴンガスをイオン化させてイオン状態となる。生成されたアルゴンイオンが、加速電圧の作用下で、負極シートの表面に高速で衝突し、負極シートを層ずつ削磨されることにより、研磨効果を達成した。

負極のサンプルの調製が完了した後、偏光顕微鏡を用いて分析した。

３：偏光顕微鏡の操作方法は、以下の通りである。
画像採集プロセス：Ａｘｉｏ ｉｍａｇｅｒ正立顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＡＧ製、Ｉｍａｇｉｎｅ Ａ２）を使用し、画像採集を行って、ＡｘｉｏＣａｍ ＭＲｃ５デジタルカメラ用コネクタを偏光顕微鏡に接続し、１．６秒のシャッター時間で偏光顕微鏡画像を撮影し、デジタルカメラで撮影した画像を自動的にパソコンに転送した。

画像分析プロセス：解析対象として１２００ピクセル×１６００ピクセルの画像を選択した（４８０μｍ×５４０μｍの視野に相当する）。ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎに付属されたＭｕｌｔｉｐｈａｓｅソフトウエアを使用して分析した。採集した写真をソフトウエアに導入した後、画像上でのある配向された点をクリックし、それにより、測量対象のグレー値とカラー値に一致するすべての領域がすぐに選択され、同じ方法を使用し、ほかの配向された点を選択することにより、異なる配向による異なるカラーを有する領域が得られた。ここで、第１配向粒子の第１傾斜角は、０°≦θ_１≦２０°であり、第２配向粒子の第２傾斜角は２０°＜θ_２≦７０°である。ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎの自動計算ソフトウエア（Ａｘｉｏ Ｖｉｓｉｏｎ ＳＥ６４ Ｒｅｌ．４．９）を使用し、画像に異なる配向粒子のデータ及びそれらが占める面積の割合を測定した。

４、リチウムイオン電池の調製
（１）正極の調製：正極活物質であるコバルト酸リチウム（化学式：ＬｉＣｏＯ_２）、導電剤であるアセチレンブラック、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略称する）を、重量比９６：２：２で適切な量のＮーメチルピロリドン（ＮＭＰと略称する）溶媒に、十分に攪拌し、混合して、均一的な正極スラリーを形成させ、当該スラリーを集電体であるアルミ箔に塗工し、乾燥し、冷間圧延し、シートに裁断し、タブを熔接することにより、正極が得られた。

（２）負極の調製：上記ステップ１で調製した負極を用いた。

（３）セパレータ：セパレータとして厚さ７μｍのポリエチレン多孔質ポリマーフィルムを用いた。
（４）電解液の調製：乾燥アルゴンガス雰囲気で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを、重量比１：１：１で混合し、ＬｉＰＦ_６を入れ、均一的な溶液までに混合し、基本電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ_６の濃度は、１．１５ｍｏｌ／Ｌであった。電解液の合計の重量で、３％フルオロエチレンカーボネート、２％アジポニトリルを加え、均一的な溶液までに混合し、電解液が得られた。

（５）リチウムイオン電池の調製：セパレータが正極と負極との間に設置するように正極、セパレータ及び負極を、この順に重なっている。そして、捲回して、外包装である箔に入れ、かつ上記の調製した電解液を注入し、真空包装し、静置して、エージングし、形成などの工程により、リチウムイオン電池が得られた。

５．電池の電気性能の測定
（１）電池の満充電／満放電
電池の満充電：測定用電池を、温度２５°Ｃで５分静置し、０．７Ｃの電流にて、リチウムイオン電池を４．４Ｖまで定電流充電し、４．４Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電した。
電池の満放電：測定用電池を、温度２５°Ｃで５分静置し、０．５Ｃの電流にて、リチウムイオン電池を３Ｖまで定電流放電した。

（２）負極でのリチウム析出の測定
測定用電池を、温度２５°Ｃで５分静置し、０．７Ｃの電流にて、リチウムイオン電池を４．４Ｖまで定電流充電し、４．４Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電した後、５分静置した。そして、０．５Ｃの電流にて３．０Ｖまで定電流放電し、５分静置した。上記充放電の操作を１０回繰り返し、電池を満充電し、ドライルームで解体し、負極シートの状態を撮影して記録した。

リチウム析出の程度の判断：満充電されて解体された負極の状態によって判断した。負極の全体は、ゴールデンイエローを示し、かつグレーを示す面積が＜２％である場合では、リチウム析出が無いと判断され、負極のほとんどは、ゴールデンイエローを示すが、局部的な部分は、グレーを見え、当該グレーを示す面積が２％－２０％である場合では、リチウム析出が僅かにあると判断され、負極は、グレーを示すが、局部的な部分はゴールデンイエローを見え、グレーを示す面積が２０％－６０％である場合では、リチウム析出があると判断され、負極のほとんどは、グレーを示し、グレーを示す面積が＞６０％である場合では、リチウム析出が厳重であると判断される。

（３）直流抵抗測定（ＤＣＲ）
１．５Ｃにてリチウムイオン電池を、４．４Ｖまで定電流充電した後、０．０５Ｃまで定電圧充電し、３０分静置して、０．１Ｃにて１０秒放電し（０．１秒で、１回採集し、対応する電圧の値Ｕ１を記録した）、１Ｃにて３６０秒放電した（０．１秒で、１回採集し、対応する電圧の値Ｕ２を記録した）。充放電の操作を５回繰り返した。「１Ｃ」は、１時間以内に電池容量を完全に放電し切る電流値である。

以下の式でＤＣＲを計算した。ＤＣＲ＝（Ｕ２－Ｕ１）／（１Ｃ－０．１Ｃ）本出願に説明されるＤＣＲは、５０％ＳＯＣ（充電状態、ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）の状態下での値である。

（４）電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）
ａ）３電極電池の調製及びリチウムメッキ：上記リチウムイオン電池の調製と一致するように、リチウムイオン電池の調製中で、銅線を参照電極として電池に接続し、２０μＡの電流で、負極に６時間リチウムをメッキし、リチウムメッキが完了した後にＥＩＳを測定した。
ｂ）ＥＩＳ測定ステップ：リチウムをメッキした３電極電池を、フランスのＢｉｏｌｏｇｉｅ製のＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３Ｂ電気化学ワークステーションに接続して、測定した。測定用周波数範囲は３０ＭＨｚ?５０ｋＨｚであり、振幅は５ｍＶであり、データを採集した後、インピーダンス複素平面図を使用してデータを分析し、Ｒｃｔのデータが得られた。

（５）負極のＸ／Ｙの方向への膨張の測定
測定用電池を、温度２５°Ｃで、５分静置し、０．７Ｃの電流にて、リチウムイオン電池を、４．４Ｖまで定電流充電し、４．４Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電した。ダライルームで電池を解体し、部分的な負極を裁断し、オンライン幅ゲージ（ＣＣＤ）を使用して、負極のＸ／Ｙの方向への幅を測定し、上記ステップ１（負極の調製）で得られた負極の幅と比べて、負極のＸ／Ｙの方向への膨張率が得られた。負極のＸ／Ｙの方向への膨張とは、負極のＹ軸の方向への増加値である。Ｘ、Ｙは図３に示す。

（６）５０％ＳＯＣで負極のＺ軸の方向への膨張の測定
ａ）測定用電池を、温度２５°Ｃで、５分静置し、０．７Ｃの電流にて、リチウムイオン電池を、３．８５Ｖまで定電流充電した（即ち、５０％ＳＯＣ）後、ドライルームで電池を解体し、負極の厚さの値を記録した（採集した箇所＞１４）。

ｂ）負極の厚さの値を、上記ステップ１（負極の調製）で得られた様々な圧縮密度での負極の厚さの値と比べて、負極のＺ軸の方向への膨張率が得られ、Ｚ軸の方向は、図４に示す。

（７）電池のサイクル膨張の測定
測定用電池を、温度４５°Ｃで５分静置し、電池の初期厚さ（ＰＰＧ_０和ＭＭＣ_０）を記録した後、０．７Ｃの電流にて、リチウムイオン電池を４．４Ｖまで定電流充電し、次に、４．４Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、電池の厚さ（ＰＰＧ_１和ＭＭＣ_１）を記録した。５分静置した後、０．５Ｃの電流にて３．０Ｖまで定電流放電し、５分静置した。上記充放電の操作を５００回繰り返した。最初の２００回で、５０サイクルごとに、電池の厚さを記録し、そして、２０１ー５００サイクルで、１００サイクルごとに、電池の厚さ（ＰＰＧｘとＭＭＣｘ、Ｘはサイクル数を表す）を記録し、かつ、毎回の充放電後の残留容量を記録した。

ＰＰＧ測定：ＰＰＧ測定では、ＰＰＧソフトパック電池厚さゲージ（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ａｕｔｏｍａｔｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．、Ｌｔｄ製）を使用して自動テストを行った。測定プロセスは、電池を機器テストの下部パネルに放置し、測定中に上部カバーを一定の速度で落下させ、電池の厚さは圧力センサーによって測定された。

ＭＭＣ測定：ＭＭＣ測定では、マイクロメーターテスター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製、モデル：ＭＤＣ－２５ＳＸ）を使用して、電池の正極のタブにおける厚さを測量した。３箇所（ＭＭＣ１ｘ、ＭＭＣ２ｘ、ＭＭＣ３ｘ）を測量し、番号１、２及び３は異なる測定箇所に対応し、添え字ｘは、測定サイクル数に対応し、ＭＭＣ_ｘ＝（ＭＭＣ１_ｘ＋ＭＭＣ２_ｘ＋ＭＭＣ３_ｘ）／３であり、ＭＭＣ反発＝（ＭＭＣ_ｘ－ＭＭＣ_０）／ＭＭＣ_０×１００％である。

記録された電池の厚さから電池の変形を計算した。４５°Ｃでサイクル膨張変形＝［ＰＰＧ_ｘ／（Ｍａｘ（ＭＭＣ１_ｘ、ＭＭＣ２_ｘ、ＭＭＣ３_ｘ））－１］×１００％である。Ｍａｘ（ＭＭＣ１_ｘ、ＭＭＣ２_ｘ、ＭＭＣ３_ｘ）は、三つの測定箇所のうちの最大値を表す。

（８）電池レートの測定
測定用電池を、温度２５°Ｃで５分静置した後、０．７Ｃの電流にて、リチウムイオン電池を４．４Ｖまで定電流充電し、次に、４．４Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、５分静置した。そして、２Ｃの電流にて３．０Ｖまで定電流放電し、５分静置し、放電容量を記録した。そして、０．１Ｃの放電容量と比べて、放電容量維持率を計算する。
放電容量維持率＝２Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量×１００％

（９）１５０％ＳＯＣプロセス中での変形の測定（Ｒｉｐｐｌｉｎｇ）
測定用電池を、温度２５°Ｃで、５分静置し、電池の初期厚さ（それぞれ、ＰＰＧ_０和ＭＭＣ_０である）を記録した後、０．５Ｃの電流にてリチウムイオン電池を、４．４Ｖまで定電流充電し、次に、４．４Ｖの定電圧にて、０．０２５Ｃまで充電した（即ち、１００％ＳＯＣである）後、０．１Ｃの電流にて１時間定電流充電し、３０ｍｉｎ休んで、電池の厚さを記録し、０．１Ｃの電流にて定電流充電する操作を合計５回繰り返し（１１０％ＳＯＣ、１２０％ＳＯＣ、１３０％ＳＯＣ、１４０％ＳＯＣ及び１５０ＳＯＣ％は、それぞれ、第１回の充電、第２回の充電、第３回の充電、第４回の充電及び第５回の充電に対応する）、毎回の充電時間は、１時間であり、毎回の充電終了後、３０ｍｉｎ休んで、電池の厚さ（それぞれ、ＰＰＧ_ｘとＭＭＣ_ｘであり、Ｘ＝１，２，３，４，５）を記録した。測定終了後、電池の変形を計算した。１５０％ＳＯＣプロセス中での変形＝［ＰＰＧ_ｘ／（Ｍａｘ（ＭＭＣ１_ｘ、ＭＭＣ２_ｘ、ＭＭＣ３_ｘ））－１］×１００％である。Ｍａｘ（ＭＭＣ１_ｘ、ＭＭＣ２_ｘ、ＭＭＣ３_ｘ）は、三つの測定箇所のうちの最大値を表す。

様々な圧縮密度で、実施例１－６及び比較例１に用いられた同じ負極材料によって示される負極活物質の配向と電気性能との関係を表１に示す。

表１における実施例１－６と比較例１との比較から分かるように、比較例１における圧縮密度は、請求の範囲に記載された圧縮密度の範囲よりも遥かに大きく、電池の変形が厳重である。圧縮密度が大きいと、空隙率が急速に減少し、ほとんどの粒子は、集電体に平行的な角度で分布し、粒子と粒子との間での空隙が急速に減少するからである。結果として、電解液の浸透が悪くなって、材料と電解液の接触面積は、大幅に減少する。それによって、イオンの挿入または脱離が大きく阻害され、リチウムイオンが負極の表面に堆積し、リチウム析出が厳重であることを示す。

様々な圧縮密度で、実施例７－２８及び比較例２に用いられた異なる負極によって示される負極活物質の配向と電気性能との関係を表２に示す。第３配向粒子の第３傾斜角は、７０°＜θ_３≦９０°である。

表２における実施例７－２８と比較例２との比較から分かるように、比較例２における圧縮密度は、請求の範囲に記載された圧縮密度の範囲を超え、負極のリチウム析出が厳重である。ほとんどの粒子は、集電体に平行的な角度で分布するからである。結果として、電解液の浸透が悪くなる可能性があり、材料と電解液の接触面積は、大幅に減少する。それによって、イオンの挿入または脱離が大きく阻害され、リチウムイオンが負極の表面に堆積し、リチウム析出が厳重であることを示す。

実施例１３及び実施例２６を分析したところ、同じ圧縮密度で、かつ第２配向の割合と第３配向の割合が類似である条件で、第１配向の占める割合が所定の範囲を超える場合、所定の範囲内での配向分布を有する実施例７－１２と比べて、実施例２６の方は、リチウムが析出しやすいことを見出す。実施例９及び実施例２７を分析したところ、同じ圧縮密度で、かつ第１配向の割合と第２配向の割合が同じである場合、第３配向の増加により、リチウムイオンの挿入及び脱離に有利となって、リチウム析出を改善できるが、第３配向の占める割合が所定の範囲を超えると、電池が変形しやすい。そして、本出願に説明される配向条件を満たす実施例７－１２は、リチウム析出及び変形の両方が大幅に改善される。一定圧力の作用で、粒子内の層の分布が請求の範囲に限定される範囲を満たす場合、目標圧縮密度を確実に達成できるとともに、負極は等方性を示すからである。それによって、電解液の負極内部への浸透に有利となり、リチウムイオンの伝導に寄与して、充放電特性を向上する。リチウムイオン電池のサイクルプロセス中で、第１配向が様々な角度で分布するため、リチウムイオンが挿入及び脱離する時に発生する応力を、ある固定的な方向で集中しなく、様々な角度に沿って有効的に分散することができることにより、サイクルプロセス中で横方向の膨張による電池の変形を大幅に改善する。

実施例７－９、１０－１１及び１２－１３をそれぞれ分析したところ、同じ圧縮密度で、第３配向が占める割合の増加につれて、電池の変形が厳重になるが、依然として比較的に低い範囲に維持する。実施例１４－２０及び実施例２１－２５も同じ法則を示す。原因は上記のものと同じである。第３配向の占める割合が増加すると、負極活物質粒子における集電体となす配向角度が７０°ー９０°である粒子が占める割合は増加する。当該ことは、リチウムイオンの拡散経路を短くすることに有利であるが、リチウムイオンの挿入及び脱離時に発生する応力は、主に集電体に平行な方向に解放され、電池の変形を引き起こしやすい。

実施例９、実施例１５及び実施例１９という３つの実施例における３つの配向が占める割合は、類似しており、第１配向の割合が大幅に増加するにつれて、第２配向の割合と第３配向の割合が大幅に減少することにより、リチウム析出が増加する。それは、粒子にかかる圧力が大きいほど、粒子が集電体の方向に分布される傾向が大きくなるため、電解質の浸透に対して有利ではなく、リチウム析出に対して劣化のリスクがあると考えられる。そして、負極の表面にかかる圧力が大きいほど、電池の変形が厳重になる。第１配向の割合が増加することにより、リチウムイオンの挿入及び脱離時に発生する応力が主に集電体に垂直な方向に沿って解放させるため、同様に電池の変形を招きやすいからである。

表３に実施例１１、実施例２９－３４及び比較例３の関連パラメータを示す。即ち、表３に、負極の圧縮密度が１．７８ｇ／ｃｍ^３であり、第１配向の割合が１５％であり、第２配向の割合が４２％であり、第３配向の割合が８％である条件で、各配向に対応する様々な粒子の粒度分布が、２５°Ｃで０．７Ｃ／０．５Ｃリチウム析出、４５°Ｃで５００回サイクルした電池の反発、及び電池直流抵抗値（ＤＣＲ）に与える影響を示す。

表３に示すように、実施例１１、実施例２９－３４及び比較例３を分析したところ、大きい粒子が第１配向に占める割合は、所定の範囲を超えると、負極の反発とＤＣＲは、明らかに増加する。ほとんどの第１配向の粒子は、集電体に平行な方向に分布するためと考えられる。大きい粒子が占める割合が多すぎると、電解液の浸透が悪くなる。一方、大きい粒子が占める割合が多すぎると、リチウムが黒鉛に挿入する経路が長くなり、それにより、ＤＣＲが大きくなる。そして、リチウムイオンの挿入と脱離のプロセス中で、大きい粒子が受けられる応力は、比較的に小さいため、粒子のサイズが大きいほど、負極に垂直な方向に沿って膨張しやすくなり、それにより、電池の膨張が明らかに悪化する。負極活物質層の断面における空隙率の測定方法は、負極の配向測定における、サンプルを採集する手段と同じで、偏光顕微鏡を使用し、負極シートの断面の写真を撮影して採集し、断面内で、空隙の数を計数し、面積法を用い、空隙率、負極活物質と粘着剤の断面に占める面積の割合を計算した。

表４は、一定の圧縮密度及び一定の配向で、測定された負極活物質層の断面における空隙率が、電池の電池直流抵抗値（ＤＣＲ）、電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）及びレート特性に与える影響を示す。

実施例１１、３５－３８及び比較例４を分析したところ、空隙率が２１％－４３％の範囲内であると、ＤＣＲ、Ｒｃｔ及びレートは、いずれも改善されることを見出す。空隙率が当該範囲内であれば、電解液は、黒鉛層の表面により容易に浸透することにより、リチウムイオンが黒鉛の表面に直接に達して、リチウムイオンの挿入を完成できるため、リチウムイオンの伝導経路が大幅に短縮され、かつＳＥＩフィルムの厚さを適切な範囲にし、リチウムイオンの過度の損失を減少するからである。空隙率が小さすぎると、粒子と粒子の接触が近すぎるため、電解液の浸透が悪くなり、界面形成が不安定になる。それによって、比較例５に示すように、ＤＣＲ、ＥＩＳ及びレート特性が悪化する。

表５の実施例１１、実施例３９－４２及び比較例５は、充電前後での負極のＣ００４／Ｃ１１０の変化と、負極のＸ／Ｙへの膨張率、電池が５０％ＳＯＣに充電する時に解体された負極の膨張率及び電池が４５°Ｃで５００サイクルした後の電池の変形に関するものである。

上記の検討に基づいて、実施例１１、実施例３９－４２及び比較例５は、充電前及び充電後での負極のＣ００４／Ｃ１１０の変化と負極のＸ／Ｙの方向への膨張、電池が５０％ＳＯＣに充電された時に解体された負極の膨張率及び電池が２５°Ｃで１５０％ＳＯＣでの電池の変形を更に検討した。充電前及び充電後での負極のＣ００４／Ｃ１１０を、所定の範囲内に制御すると、Ｃ００４／Ｃ１１０の増加につれて、満充電された負極のＸ／Ｙへの膨張率が小さい。一般的に、満充電された負極のＸ／Ｙへの膨張率を、０．５％以内に制御すれば、電池の変形のリスクは小さい考えられる。その結論は、２５℃で、１５０％ＳＯＣに充電した後の電池の変形データによってよく対応される（電池の変形＜３％が正常範囲である）。従って、Ｃ００４／Ｃ１１０の値を１７．０以上に制御することは、電池の変形を制御するのに有利である。ただし、Ｃ００４／Ｃ１１０が大きくなるにつれて、５０％ＳＯＣで負極の反発も増加し、比較例５に示すように、負極の反発を所定の範囲内に制御するために、Ｃ００４／Ｃ１１０の値を２７．０以下に制御する必要がある。

表６の実施例１１、実施例３６及び実施例３７は、負極が満放電されて解体された後の負極の粒子の配向、及び測定された負極活物質層の断面における空隙率が、電池の電池直流抵抗値（ＤＣＲ）、電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）及びレート特性に与える影響を示す。

上記の検討に基づいて、実施例１１、実施例３６及び実施例３７は、負極が満放電された後の第１配向粒子、第２配向粒子及び第３配向粒子の、負極における分布割合を示す。

表７の実施例１１、実施例３９及び実施例４２は、満放電されて解体された後の負極における、異なる配向の粒子の粒子径の割合と、充電前後でのＣ００４／Ｃ１１０と、５０％ＳＯＣで解体された負極の膨張率と、２５°Ｃ、１５０％ＳＯＣでの電池の変形の状況に関するものである。

上記の検討に基づいて、実施例１１、実施例３９及び実施例４２は、電池が満放電された後の負極の第１配向粒子、第２配向粒子及び第３配向粒子における、各粒子径の粒子が占める割合を示す。
明細書全体では、「ある実施例」、「実施例の一部」、「１つの実施例」、「他の実施例」、「例」、「具体例」または「部分例」による引用は、本出願の少なくとも１つの実施例または例は、当該実施例または例に記載の特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の様々な箇所に記載のこと、例えば「ある実施例において」、「実施例において」、「１つの実施例において」、「他の実施例において」、「１つの例において」、「特定の例において」または「例」は、必ずしも本出願の同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施例または例において、任意の好適な形態で組み合わせることができる。

例示的な実施例が開示及び説明されるが、当業者は、上述実施例が本出願を限定するものとして解釈されることができなく、かつ、本出願の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例を変更、置換及び変更することができること、を理解すべきである。

Claims (9)

1. 負極を含む、リチウムイオン電池であって、
   前記負極は、集電体及び前記集電体上に位置する負極活物質層を含み、
   前記負極活物質層は、第１配向粒子及び第２配向粒子を含み、前記第１配向粒子は、前記集電体の方向に対して傾斜する第１傾斜角θ_１を有し、前記第１傾斜角が０°≦θ _１ ≦２０°であり、前記第２配向粒子は、前記集電体の方向に対して傾斜する第２傾斜角θ_２を有し、前記第２傾斜角が２０°＜θ _２ ≦７０°であり、
   前記第１配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、９％～２３％であり、
   前記第２配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、３７％～５５％であり、
   前記第１配向粒子において、粒子径が１０μｍ－３５μｍである粒子が７．０％～２９．０％を占め、
   前記負極活物質層は、空隙を有し、前記空隙の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、２１．０％～４３．０％であり、
   前記負極の圧縮密度は、１．７４ｇ／ｃｍ^３～１．９０ｇ／ｃｍ^３であり、
   前記リチウムイオン電池が満充電されて解体された後での前記負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０の値は、１０．２２～１９．３５であり、
   前記第１配向粒子及び前記第２配向粒子に用いられる負極活物質材料は、天然黒鉛、人工黒鉛またはそれらの組み合わせを含む、リチウムイオン電池。
2. 前記第１配向粒子は、
   （ｃ）前記第１配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子が７１．０％－９３．０％を占めること、
   を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記第２配向粒子において、粒子径が１０μｍ－３５μｍである粒子は、２２．０％－４１．０％を占め、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、３．５％－５．６％を占める、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記負極活物質層は、第３配向粒子を更に含み、前記第３配向粒子は、前記集電体の方向に対して傾斜する第３傾斜角θ_３を有し、前記第３傾斜角が７０°＜θ_３≦９０°であり、前記第３配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、１．０％－１５．０％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
5. 前記第３配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子が９０．０％以上を占める、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
6. 前記負極活物質層は、充電前のＣ００４／Ｃ１１０の値が１７．０－２７．０である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
7. 前記負極活物質層の厚さは、９０μｍ－１４３μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記リチウムイオン電池が満放電されて解体された後での前記負極は、
   （１）前記第１配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、１１．０％－２５．０％であること、
   （２）前記第２配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、２９．０％－５１．０％であること、及び、
   （３）前記第３配向粒子の、前記負極活物質層の断面に占める面積の割合は、５．０％－１９．０％であること
   の少なくとも１つの要件を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
9. 前記リチウムイオン電池が満放電されて解体された後の前記負極は、
   （４）前記第１配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、６２．５％－８７．７％を占め、粒子径が１０μｍ－３５μｍである粒子は、１２．３％－３７．５％を占めること、
   （５）前記第２配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、２．１％－３．９％を占め、粒子径が１０μｍ－３５μｍである粒子は、２１．５％－４０．２％を占め、粒子径が３５μｍ超である粒子は、５５．９％－７６．４％を占めること、及び、
   （６）前記第３配向粒子において、粒子径が１０μｍ未満である粒子は、９０．０％以上を占めること
   の少なくとも１つの要件を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

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