JP5924253B2 - 電解液を有する蓄電装置の電極、及び電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解液を有する蓄電装置の電極、及び電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法に関する。

従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）などの車両に搭載される蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池や、ニッケル水素二次電池などがよく知られている。これらの二次電池では、金属箔の表面に活物質層を有する電極（正極及び負極）を、間にセパレータを介在させた状態で積層又は捲回するなどして形成された電極組立体を備えている。

このような二次電池の中には、活物質層の表面に無機酸化物フィラー及びバインダを含むコート層（多孔質電子絶縁層）を有するものが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１の二次電池では、活物質層の表面に設けられたコート層によって、正極と負極とが短絡することを抑制している。

特許第４７３９９５８号公報

しかしながら、特許文献１では、無機酸化物フィラー及びバインダを含む原料塗料を電極に塗布することでコート層を形成している。このため、例えば無機酸化物フィラーとして繊維状フィラーを用いる場合には、該繊維状フィラーが電極の面に沿った方向に配向するため、繊維状フィラーの間に形成される微細な空孔も電極の面に沿った方向に延びるように形成される。このため、電解質がコート層の厚さ方向に含侵され難くなり、電解質の保液性が低下する虞がある。

この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、電解質の保液性を高めることができる電極、及び電極の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する電極は、金属箔の少なくとも一方の面に活物質層を有する、電解液を有する蓄電装置の電極であって、絶縁性の繊維状セラミックを含み、前記活物質層の少なくとも一部を覆うコート層を有し、前記繊維状セラミックと前記金属箔の面との角度の平均は、３０°以上９０°以下であることを要旨とする。

これによれば、活物質層の少なくとも一部を覆うコート層に含まれる繊維状セラミックは、金属箔の面に対する角度の平均が３０°以上９０°以下となるように配向されている。このため、コート層における微細な空孔も電極の面に垂直な方向に沿って形成される。したがって、電解質が微細な空孔によってコート層の内部まで含侵され易くなることから、電解質の保液性を高めることができる。

上記電解液を有する蓄電装置の電極は、前記コート層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、前記繊維状セラミックの長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
これによれば、コート層の厚さに対して繊維状セラミックが長すぎることで、該繊維状セラミックが部分的に電極の面に沿った方向に配向されることを抑制できる。したがって、電解質の保液性をより高めることができる。

また、上記課題を解決する電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法は、前記活物質層の少なくとも一部に対して、前記繊維状セラミック、及びバインダを含むセラミック合剤を塗布する塗布工程と、前記セラミック合剤の厚さ方向に静電場を発生させ、前記セラミック合剤に含まれる繊維状セラミックを、該繊維状セラミックと前記金属箔の面との角度の平均が３０°以上９０°以下となるように配向させる配向工程と、を含むことを要旨とする。

これによれば、セラミック合剤の厚さ方向に静電場を発生させ、セラミック合剤に含まれる繊維状セラミックを、該繊維状セラミックと金属箔の面との角度の平均が３０°以上９０°以下となるように配向させる。このため、コート層における微細な空孔も電極の面に垂直な方向に沿って形成される。したがって、電解質が微細な空孔によってコート層の内部まで含侵され易くなることから、電解質の保液性を高めることができる。

上記電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法は、前記繊維状セラミックは、繊維状のアルミナであることが好ましい。これによれば、静電場を発生させることで繊維状セラミックを容易に配向させることができ、電解質の保液性を好適に高めることができる。

本発明によれば、電解質の保液性を高めることができる。

リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図。 電極組立体を模式的に示す斜視図。 コート層の組織を拡大して模式的に示す断面図。 アルミナ短繊維の配向角度を説明するための説明図。 正極シート、及び負極シートの製造装置を模式的に示す正面図。 セラミック合剤の組織を拡大して模式的に示す断面図。

以下、電解液を有する蓄電装置の電極、及び電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法の一実施形態について説明する。
図１に示すように、例えば乗用車両や産業車両などの車両に搭載される蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池（以下「二次電池」と示す）１０は、ケース１１に電極組立体１２が収容されている。

ケース１１は、電極組立体１２を収容する有底矩形箱状の本体部材１１ａと、該本体部材１１ａの開口部を閉塞する矩形板状の蓋部材１１ｂとから構成されている。本体部材１１ａ、及び蓋部材１１ｂは、例えばステンレスやアルミニウムなどの金属製である。

ケース１１内には、電解質として非水電解液１３が充填されている。蓋部材１１ｂには、正極端子１５、及び負極端子１６が外部に向かって突設されている。また、電極組立体１２は、絶縁性を有する樹脂シート１４に覆われた状態でケース１１に収容されている。

図２に示すように、電極組立体１２は、電極（第１電極、正極）としての正極シート１８と、正極シート１８とは極性が異なる電極（第２電極、負極）としての負極シート１９と、正極シート１８と負極シート１９との間を絶縁する矩形シート状のセパレータ２０とを有する。そして、電極組立体１２は、複数の正極シート１８、及び複数の負極シート１９が、間にセパレータ２０を介在させた状態で交互に積層され、これらが層状に重なる積層型の電極組立体である。以下の説明で「積層方向」という場合には、電極組立体１２における正極シート１８及び負極シート１９の積層方向を意味するものとする。

負極シート１９は、負極金属箔（本実施形態では銅箔）２１と、該負極金属箔２１における両方の面に負極活物質、導電助剤、及びバインダを含む活物質合剤を塗布し、乾燥させた負極活物質層２２とを有する。

負極金属箔２１の縁部１９ａには、負極活物質層２２が形成されていない部分である負極非形成部２３が負極集電タブ２４として突出している。負極集電タブ２４は、電極組立体１２を構成する各負極シート１９において同位置に同一形状で形成されている。このため、図１に示すように、電極組立体１２の縁部のうち１つの縁部１２ａには、複数の負極集電タブ２４が層状に重なった負極集電タブ群２４ａが突設されている。この負極集電タブ群２４ａには、複数の負極集電タブ２４を積層方向に寄せ集めた状態で、負極端子１６が溶接などにより電気的に接続される。

また、図２に示すように、正極シート１８は、正極金属箔（本実施形態ではアルミニウム箔）２５と、該正極金属箔２５の両方の面に正極活物質、導電助剤、及びバインダを含む活物質合剤を塗布し、乾燥させた正極活物質層２６とを有する。正極金属箔２５の両方の面には、縁部１８ａから一定幅で、該縁部１８ａが延びる方向の全幅にわたって、正極活物質層２６が形成されていない部分である正極非形成部２７が設けられている。正極シート１８の縁部１８ａには、正極集電タブ２８が突出している。正極集電タブ２８は、正極非形成部２７を構成する正極金属箔２５の一部である。

正極集電タブ２８は、電極組立体１２を構成する各正極シート１８において同位置に同一形状で形成されている。なお、正極集電タブ２８は、正極シート１８と負極シート１９を積層する場合に負極集電タブ２４と重ならない位置に設けられている。このため、図１に示すように、電極組立体１２の縁部１２ａには、負極集電タブ群２４ａとは異なる部分に、複数の正極集電タブ２８が層状に重なった正極集電タブ群２８ａが突設される。この正極集電タブ群２８ａには、複数の正極集電タブ２８を積層方向に寄せ集めた状態で、正極端子１５が溶接などにより電気的に接続される。

積層方向から見た場合において、正極集電タブ２８を除く正極金属箔２５は、負極集電タブ２４を除く負極金属箔２１よりも小さく、且つ正極シート１８において正極活物質層２６が形成された部分は、負極シート１９において負極活物質層２２が形成された部分よりも小さい。なお、積層方向から見た場合において、負極集電タブ２４を除く負極金属箔２１、及び正極集電タブ２８を除く正極金属箔２５は、セパレータ２０よりも小さい。

そして、電極組立体１２において、正極集電タブ２８を除く正極金属箔２５（正極活物質層２６）は、積層方向から見た場合に、その全体が負極シート１９において負極活物質層２２が形成された部分に含まれる。即ち、正極集電タブ２８を除く正極非形成部２７は、セパレータ２０を間に介在させた状態で負極シート１９の負極活物質層２２と対向する。

そして、正極シート１８の各正極活物質層２６、及び負極シート１９の各負極活物質層２２は、積層方向から見てその全面が繊維状セラミックを含む絶縁性のコート層３０によって覆われている。本実施形態において、正極シート１８、及び負極シート１９のコート層３０は、同一構成であることから、正極シート１８のコート層３０についてのみ詳しく説明し、負極シート１９のコート層３０についての説明を省略する。

図３に示すように、コート層３０には、絶縁性である繊維状のセラミックとしてアルミナ（酸化アルミニウム）の短繊維であるアルミナ短繊維３３と、該アルミナ短繊維３３同士を結着するとともに、アルミナ短繊維３３と正極活物質層２６とを結着するバインダ３４とを含む。バインダ３４は、例えばポリフッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンなどである。

コート層３０の厚さｔは、例えば０．５μｍ以上５μｍ以下であり、この場合におけるアルミナ短繊維３３の平均繊維長は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。また、コート層３０の厚さｔは、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下であり、この場合におけるアルミナ短繊維３３の平均繊維長は、例えば０．４μｍ以上４μｍ以下である。

本明細書において、短繊維は、繊維長や生成方法によって、短繊維、長繊維、ウイスカ等の区別がなされるが、本発明の場合はいずれでも良い。また、アルミナ短繊維３３の平均繊維径は、例えば１ｎｍ以上３μｍ以下である。

また、コート層３０において各アルミナ短繊維３３は、正極シート１８（正極金属箔２５及び正極活物質層２６）の面に対して垂直な方向に沿って配向されている。詳しく説明すると、アルミナ短繊維３３と正極シート１８（正極金属箔２５）の面との角度の平均は、３０°以上９０°以下であり、好ましくは４０°以上８０°以下である。なお、配向角度が３０°以上９０°以下とは、正極シート表面の法線に対して−６０°以上６０°以下に配向される場合を指し、配向角度が４０°以上９０°以下とは、正極シート表面の法線に対して−５０°以上５０°以下に配向される場合を指す。

なお、正極シート１８の面は、正極金属箔２５の表面２５ａ、及び正極活物質層２６の表面２６ａの少なくとも何れか一方として把握できる。以下の説明では、アルミナ短繊維３３と正極シート１８の面との角度の平均を「配向角度」と示す。ここで、本明細書における配向角度について詳しく説明する。

図４に示すように、正極シート１８を該正極シート１８の面に対して垂直な平面で切断する場合、各アルミナ短繊維３３の断面は一般に楕円形となる。そして、コート層３０の断面を走査型電子顕微鏡などによって観察することにより、正極シート１８の面に沿った方向（以下「ｘ方向」と示す）からの、アルミナ短繊維３３の断面における楕円長軸の角度θを測定するとともに、該測定した角度θの平均（算術平均）を配向角度としている。なお、本実施形態では、コート層３０を形成する際における正極金属箔２５の供給方向（押出方向）Ｙ１を上記ｘ方向として規定している。また、図中に示すＹ方向は、コート層３０の厚さ方向となる。

図３に示すように、このようなコート層３０では、バインダ３４によって結着されるアルミナ短繊維３３とアルミナ短繊維３３との間に、凹状である微細な空孔３５が正極シート１８の面に垂直な方向に沿って形成される。このような空孔３５は、コート層３０の厚さ方向に沿って延びることから、正極活物質層２６において、縁部１８ａの両端に位置する端面や、縁部１８ａとは反対側に位置する端面に開口する空孔３５が少なくなる。

また、コート層３０において各空孔３５の離間距離は、例えば１ｎｍ以上３μｍ以下の範囲に分布しており、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲に分布している。
次に、正極シート１８、及び負極シート１９の作用について説明する。なお、正極シート１８、及び負極シート１９におけるコート層３０の作用は同様であることから、正極シート１８についてのみ詳しく説明し、負極シート１９の説明を省略する。

図３に示すように、コート層３０において、アルミナ短繊維３３の配向角度は、例えば３０°以上９０°以下であり、好ましくは４０°以上９０°以下である。このため、コート層３０における空孔３５も正極シート１８の面に垂直な方向に沿って形成される。したがって、正極シート１８では、アルミナ短繊維３３の配向角度が３０°未満である従来の正極シートと比較して、非水電解液１３が空孔３５によってコート層３０の内部まで含侵され易くなり、非水電解液１３の保持性（保液性）を高めることができる。

このことは、アルミナ短繊維３３の配向角度が０°、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°、７０°、及び８０°である正極シートについて、非水電解液の保液性を評価することによって確認される。非水電解液の保液性の評価試験では、配向角度を異ならせて製作した各正極シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に裁断したものをサンプルとする。次に、各サンプルを減圧しながら非水電解液に３分間浸漬した後に余剰の非水電解液を軽く引き取ったときの重量Ｗ１と、室温で２４時間乾燥させたときの重量Ｗ２とを測定する。なお、非水電解液には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを１：１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いる。

そして、測定した重量Ｗ１，Ｗ２をもとに重量減少率Ｗを「Ｗ＝（Ｗ１−Ｗ２）÷Ｗ１」の計算式を用いて算出し、該算出された重量減少率Ｗにて非水電解液１３の保液性を評価した。表１には、重量減少率Ｗを算出した結果を示す。

表１に示すように、配向角度が３０°以上９０°（理論値）以下である場合に、重量減少率Ｗが有意に小さくなった。また、配向角度が４０°以上９０°以下である場合に、重量減少率Ｗがさらに小さくなった。これは、コート層において、空孔が正極金属箔の表面に垂直な方向に沿って延び易くなることから、該空孔によって、コート層の内部にまで非水電解液が毛細管現象によって含侵され易くなるためと推測される。

また、本実施形態のコート層３０によれば、正極シート１８の縁部における端面に開口する空孔３５が少なく、充放電に伴う電極組立体１２の膨張等に伴って正極シート１８が積層方向から圧迫されるときに、非水電解液１３が正極活物質層２６やコート層３０から滲みだすことを抑制できる。

また、コート層３０の厚さｔは、例えば０．５μｍ以上５μｍ以下であり、この場合におけるアルミナ短繊維３３の平均繊維長は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。このため、コート層３０の厚さｔに対してアルミナ短繊維３３が長すぎることによって、該アルミナ短繊維３３が部分的に正極シート１８の面に沿った方向に配向されることを抑制できる。即ち、正極シート１８の面に沿った方向に延びる空孔３５が形成され難い。このため、非水電解液１３が正極シート１８の面に沿った方向に排出されることを抑制できる。

また、コート層３０の厚さｔは、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下であり、この場合におけるアルミナ短繊維３３の平均繊維長は、例えば０．４μｍ以上４μｍ以下である。このような設定によれば、コート層３０の膜厚を確保して非水電解液１３の保液性を高めつつ、コート層３０によって正極シート１８の厚さが増加することに伴うエネルギー密度の低下を抑制できる。

コート層３０において各空孔３５の離間距離は、例えば１ｎｍ以上３μｍ以下の範囲に分布しており、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲に分布している。このため、コート層３０に対して均等に非水電解液１３を保液させ、正極シート１８（正極活物質層２６）の全体で均一に電池反応をさせ易くできる。

次に、正極シート１８、及び負極シート１９の製造装置４０について説明する。
図５に示すように、製造装置４０は、負極金属箔２１に形成された負極活物質層２２、及び正極金属箔２５に形成された正極活物質層２６の全体を覆うようにコート層３０を形成するための装置である。

製造装置４０は、両方の面に負極活物質層２２を間欠的に形成した帯状の負極金属箔２１を捲回した負極ロール、又は両方の面に正極活物質層２６を間欠的に形成した帯状の正極金属箔２５を捲回した正極ロールをセットする図示しない供給機構部を備えている。この供給機構部には、正極活物質層２６にコート層３０を形成する場合には正極ロールがセットされる一方、負極活物質層２２にコート層３０を形成する場合には負極ロールがセットされる。

金属箔２１，２５の供給方向（搬送方向）Ｙ１において、供給機構部の下流側には、活物質層２２，２６の表面にアルミナ短繊維３３を含むセラミック合剤４１を転写（塗布）する転写装置４２が設けられている。ここで、セラミック合剤４１は、アルミナ短繊維３３、バインダ３４、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒を混練したペースト（スラリー）状の合剤が用いられる。

転写装置４２は、相互に平行に配置される円柱状の第１転写ロール４４、及び第２転写ロール４５を有している。第１転写ロール４４には、該第１転写ロール４４の外周面にセラミック合剤４１を塗布する合剤供給部４４ａが設けられている。第２転写ロール４５には、該第２転写ロール４５の外周面にセラミック合剤４１を供給（塗布）する合剤供給部４５ａが設けられている。

各合剤供給部４４ａ，４５ａは、各転写ロール４４，４５の外周面にそれぞれ塗布するセラミック合剤４１の厚さを調節することで、最終的に活物質層２２，２６の表面に塗布されるセラミック合剤４１の厚さ（膜厚）を調節可能である。なお、製造装置４０では、図示しない制御装置によって合剤供給部４４ａ，４５ａが制御される。

そして、転写装置４２では、各転写ロール４４，４５がそれぞれ軸線まわりで矢印Ｙ２に示す方向に回転することにより、セラミック合剤４１が、各転写ロール４４，４５の隙間を通過される負極金属箔２１の負極活物質層２２、又は正極金属箔２５の正極活物質層２６の表面の全体に転写（塗布）される。

本実施形態の各転写ロール４４，４５は、不図示の駆動装置（例えばモータなど）により、金属箔２１，２５の面に垂直な方向に沿って、外周面に塗布されたセラミック合剤４１を活物質層２２，２６と接触させ塗布する塗布位置と、セラミック合剤４１を活物質層２２，２６と離間させ塗布しない非塗布位置とに移動可能である。

そして、本実施形態では、各転写ロール４４，４５が所定の時間間隔で塗布位置と非塗布位置とに移動されることにより、セラミック合剤４１が、金属箔２１，２５に対して間欠的に形成された活物質層２２，２６の表面の全体にのみ塗布される。なお、製造装置４０では、図示しない制御装置によって各転写ロール４４，４５の移動が制御される。

また、供給方向Ｙ１における転写装置４２の下流側には、セラミック合剤４１の厚さ方向Ｙ３に静電場を発生させる静電場発生装置４６が設けられている。なお、厚さ方向Ｙ３は、金属箔２１，２５の面に垂直な方向である。静電場発生装置４６は、例えば金属箔２１，２５を間に挟んで対向する一対の電極である。静電場発生装置４６は、電圧が印加されることにより、厚さ方向Ｙ３に静電場を発生させる。

また、供給方向Ｙ１における静電場発生装置４６の下流側には、活物質層２２，２６の表面に塗布されたセラミック合剤４１を乾燥させる図示しない乾燥炉が設けられている。また、供給方向Ｙ１における乾燥炉の下流側には、負極活物質層２２にコート層３０を形成した負極金属箔２１、又は正極活物質層２６にコート層３０を形成した正極金属箔２５をロール状に巻き取る図示しない巻取機構部が設けられている。

次に、正極シート１８、及び負極シート１９（二次電池１０）の製造方法について、主にコート層３０の形成方法をその作用とともに説明する。なお、コート層３０の形成方法やその作用は、正極シート１８と負極シート１９とで同一であることから、正極シート１８についてのみ詳しく説明し、負極シート１９についての説明を省略する。

まず、図５に示すように、別の工程にて正極金属箔２５の両方の面に正極活物質層２６を間欠的に形成するとともに、正極活物質層２６を形成した正極金属箔２５を捲回した正極ロールを準備する。

次に、正極ロールを供給機構部にセットするとともに、正極金属箔２５を各転写ロール４４，４５の隙間に通過させ、正極金属箔２５の両方の面に形成された正極活物質層２６の表面の全体にセラミック合剤４１を塗布する（塗布工程）。

図６に示すように、この状態において、セラミック合剤４１の内部では、アルミナ短繊維３３の配向角度が３０°未満であり、各アルミナ短繊維３３が正極金属箔２５の表面２５ａや、正極活物質層２６の表面２６ａに沿った方向に配向されている。

次に、図５に示すように、正極金属箔２５を静電場発生装置４６の間に通過させることにより、セラミック合剤４１（コート層３０）の厚さ方向Ｙ３に静電場を発生させ、セラミック合剤４１に含まれるアルミナ短繊維３３を正極金属箔２５の表面２５ａに垂直な方向に沿うように配向させる（配向工程）。

図３に示すように、この配向工程では、セラミック合剤４１に含まれるアルミナ短繊維３３を、配向角度が３０°以上９０°以下となるように配向（傾斜）させる。このとき、正極金属箔２５（セラミック合剤４１）に付与する静電場の強さは、例えば１ｋＶ／ｃｍ以上１５ｋＶ／ｃｍ以下であり、好ましくは１ｋＶ／ｃｍ以上２ｋＶ／ｃｍ以下である。静電場の強さが１ｋＶ／ｃｍ未満であると、アルミナ短繊維３３を十分に厚さ方向Ｙ３に対して平行に近づけることができない。また、静電場の強さが１５ｋＶ／ｃｍを超えると、セラミック合剤４１が攪乱される場合があり、アルミナ短繊維３３を所定の方向に配向させることが困難となる。

次に、図５に示すように、正極金属箔２５を乾燥炉に通過させ、セラミック合剤４１を乾燥させることでコート層３０が完成される。このとき、コート層３０では、アルミナ短繊維３３が正極金属箔２５の表面２５ａに垂直な方向に沿って配向した状態が維持されたまま、アルミナ短繊維３３同士がバインダ３４によって結着される。このため、コート層３０では、正極金属箔２５の表面２５ａに垂直な方向に沿って空孔３５が延びるように形成される。

その後、コート層３０を形成した正極金属箔２５を巻取機構部にてロール状に巻き取る。そして、正極活物質層２６の表面２６ａにコート層３０を形成した正極金属箔２５を打ち抜き加工することにより、正極シート１８が切り出されて完成される。なお、本実施形態では、正極シート１８における正極集電タブ２８の突出方向と、打ち抜き加工前の正極金属箔２５の長手方向（供給方向Ｙ１）とを一致させて正極シート１８が切り出される。

次に、正極シート１８と、該正極シート１８と同様に製造された負極シート１９とを、間にセパレータ２０を介在させた状態で交互に積層し、電極組立体１２を形成する。次に、電極組立体１２をケース１１に収容するとともに、負極集電タブ群２４ａと負極端子１６とを電気的に接続し、正極集電タブ群２８ａと正極端子１５とを電気的に接続する。

そして、ケース１１に非水電解液１３を充填して二次電池１０が完成される。このとき、コート層３０では、空孔３５が正極金属箔２５の表面２５ａに垂直な方向に沿って延びることから、空孔３５が正極金属箔２５の表面２５ａに沿った方向に延びる場合と比較して、非水電解液１３が正極活物質層２６に向かって、コート層３０の厚さ方向から速やかに含侵される。したがって、二次電池１０において非水電解液１３を充填する時間を短縮できる。また、正極活物質層２６における非水電解液１３の充填不足が生じることを抑制できる。

したがって、本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）コート層３０においてアルミナ短繊維３３は、配向角度が３０°以上９０°以下であることから、コート層３０の空孔３５は、各金属箔２１，２５の面に垂直な方向に沿って形成される。したがって、非水電解液１３が空孔３５によってコート層３０の内部にまで含侵され易く、非水電解液１３の保液性を高めることができる。

（２）コート層３０の厚さｔは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、アルミナ短繊維３３の長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。このため、コート層３０の厚さｔに対してアルミナ短繊維３３が長すぎることによって、アルミナ短繊維３３が部分的に金属箔２１，２５の面に沿った方向に配向し、空孔３５が金属箔２１，２５の面に沿った方向へ延びることを抑制している。したがって、非水電解液１３の保液性をより高めることができる。

（３）配向工程では、セラミック合剤４１の厚さ方向Ｙ３に静電場を発生させ、アルミナ短繊維３３の配向角度を３０°以上９０°以下とする。このため、コート層３０における空孔３５も金属箔２１，２５の面と垂直な方向に沿って形成される。したがって、非水電解液１３の保液性を高めることができる。

（４）繊維状セラミックとして、アルミナ短繊維３３を採用している。このため、静電場を発生させることでアルミナ短繊維３３を容易に配向させることができ、非水電解液１３の保液性を好適に高めることができる。

（５）コート層３０では、正極シート１８や負極シート１９の縁部における端面に開口する空孔３５が少なく、充放電に伴う電極組立体１２の膨張等に伴って正極シート１８や負極シート１９が積層方向から圧迫されるときに、非水電解液１３が活物質層２２，２６やコート層３０から滲みだすことを抑制できる。

（６）各空孔３５の離間距離は、１ｎｍ以上３μｍ以下の範囲に分布している。このため、コート層３０に対して均等に非水電解液１３を保液させ、正極シート１８（正極活物質層２６）や負極シート１９（負極活物質層２２）の全体で均一に電池反応をさせ易くできる。

（７）アルミナ短繊維３３が金属箔２１，２５の面に対して垂直な方向に沿って配向していることから、温度の上昇と低下が繰り返される場合であっても、金属箔２１，２５の膨張及び収縮に伴う応力をバインダ３４によって吸収できる。したがって、金属箔２１，２５の膨張及び収縮に伴うアルミナ短繊維３３の損傷によってコート層３０が劣化することを抑制できる。

（８）温度上昇に伴ってセパレータ２０が収縮する場合であっても、コート層３０によって、正極シート１８の正極活物質層２６や正極非形成部２７と、負極シート１９の負極非形成部２３とが短絡することを抑制できる。

（９）また、例えば釘のような鋭利な金属片が電極組立体１２を積層方向に貫通する場合であっても、コート層３０によって正極シート１８と負極シート１９とが短絡することを抑制できる。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ コート層３０は、さらに正極シート１８の正極非形成部２７や、負極シート１９の負極非形成部２３に形成されていてもよい。

○ コート層３０は、正極シート１８、及び負極シート１９の一方に形成されていてもよい。また、コート層３０は、負極活物質層２２の一部や、正極活物質層２６の一部を覆っていてもよい。ただし、正極シート１８と負極シート１９との短絡を防止する観点からは、上記実施形態のように構成されていることが好ましい。

○ コート層３０には、酸化アルミニウム（アルミナ）の短繊維に代えて、酸化ケイ素、酸化アルミニウム−酸化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化ベリリウム、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラスなどの短繊維を用いてもよく、これらの中から２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

○ 負極金属箔２１、及び正極金属箔２５を構成する金属を変更してもよい。
○ 活物質層２２，２６へのセラミック合剤４１の塗布方法としては、ロールコート法に限られず、例えばディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など、異なるコート方法を採用できる。

○ コート層３０は、セパレータ２０の表面にさらに形成してもよい。
○ コート層３０は、正極シート１８の形状に打ち抜き加工してから正極活物質層２６の表面２６ａに形成してもよい。負極シート１９についても同様に変更できる。

○ 製造装置４０において、各合剤供給部４４ａ，４５ａに静電場発生装置４６を設けて、各転写ロール４４，４５に塗布されたセラミック合剤４１と活物質層２２，２６とを接触させる部分に静電場を発生させてもよい。即ち、セラミック合剤４１の塗布とともにアルミナ短繊維３３を配向させ、塗布工程と配向工程とを同時に行ってもよい。

○ 電極組立体１２は、正極シート１８、及び負極シート１９を帯状に形成するとともに、間に帯状のセパレータ２０を介在させた状態で捲回した捲回型の電極組立体としてもよい。この場合、製造装置４０では、金属箔２１，２５に対してそれぞれ連続的に形成した活物質層２２，２６に対して、連続的にセラミック合剤４１を塗布すればよい。

○ 正極シート１８は、正極金属箔２５の一方の面（片面）に活物質を塗布して形成されていてもよい。負極シート１９についても同様に変更できる。
○ 上記短繊維のみに限らず、さらに、絶縁粒子を含有すると好ましい。絶縁粒子は、密集した強化繊維間に介在してコロのような役割を果し、絶縁繊維の一次元的または二次元的な配向を促進すると思われる。また、短繊維および絶縁粒子を混在させた塗布材を分散させたコート層は、絶縁粒子が短繊維の周囲に凝集して、短繊維による電解液の保持（保液）効果を一層高めることができる。

○ ニッケル水素二次電池や、電気二重層キャパシタなどの蓄電装置に具体化してもよい。
○ 車両以外に用いられる蓄電装置に具体化してもよい。

以下、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について追記する。
（イ）第１電極、前記第１電極と極性が異なる第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間を絶縁するセパレータとを、有し、前記第１電極と前記第２電極とが間に前記セパレータを介在させた状態で層状に重なる電極組立体を備えた蓄電装置であって、前記第１電極、及び前記第２電極は、請求項１または２に記載の電極であることを特徴とする蓄電装置。

θ…角度、ｔ…厚さ、Ｙ３…厚さ方向、１０…リチウムイオン二次電池（蓄電装置）、１２…電極組立体、１８…正極シート（電極、第１電極）、１９…負極シート（電極、第２電極）、２０…セパレータ、２１…負極金属箔（金属箔）、２２…負極活物質層（活物質層）、２５…正極金属箔（金属箔）、２６…正極活物質層（活物質層）、３０…コート層、３３…アルミナ短繊維（繊維状セラミック）、３４…バインダ、４１…セラミック合剤。

Claims (4)

1. 金属箔の少なくとも一方の面に活物質層を有する、電解液を有する蓄電装置の電極であって、
   絶縁性の繊維状セラミックを含み、前記活物質層の少なくとも一部を覆うコート層を有し、
   前記繊維状セラミックと前記金属箔の面との角度の平均は、３０°以上９０°以下であることを特徴とする電解液を有する蓄電装置の電極。
2. 前記コート層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
   前記繊維状セラミックの長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の電解液を有する蓄電装置の電極。
3. 請求項１または２に記載の電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法であって、
   前記活物質層の少なくとも一部に対して、前記繊維状セラミック、及びバインダを含むセラミック合剤を塗布する塗布工程と、
   前記セラミック合剤の厚さ方向に静電場を発生させ、前記セラミック合剤に含まれる繊維状セラミックを、該繊維状セラミックと前記金属箔の面との角度の平均が３０°以上９０°以下となるように配向させる配向工程と、を含むことを特徴とする電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法。
4. 前記繊維状セラミックは、繊維状のアルミナである請求項３に記載の電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法。