JP6390784B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
1−4πX≦Y≦1+4πX
(ただし、Xは、セパレーター厚さをD、セパレーターの辺長さをLとするときX=D/Lである)
を満たす水分減少速度となるように露点を設定して乾燥させることを特徴とする。
図1は、本実施形態により製造し得る二次電池の1例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
正極活物質層15は、正極活物質を含む。正極活物質としては、一般的にリチウムイオン二次電池10に使用されているものであればよい。たとえば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Co−Mn)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質層13は、負極活物質を含む。負極活物質としては、一般的にリチウムイオン二次電池10に使用されているものであればよい。たとえば、グラファイト(黒鉛)、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
本実施形態における電解質層は、セパレーター17に電解液が含浸されてなる構成を有する。
セパレーター17は、電解質を保持して正極150と負極130との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極150と負極130との間の隔壁としての機能を有する。このセパレーター17は、樹脂多孔質基体の片面に耐熱絶縁層を備えた耐熱絶縁層付セパレーターである。セパレーター17そのものの詳細は後述する。
セパレーター17に含浸させる電解質は、リチウムイオン二次電池10に使用されている非水系電解質であれば、特に限定されない。たとえば、液体電解質が用いられ、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示され、これらは2種類以上を混合して用いてもよい。また、リチウム塩としては、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
集電体(負極集電体11および正極集電体12)を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
電池外装体29としては、アルミニウムを含むラミネートフィルムが用いられる。ラミネートフィルムには、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロン(登録商標)をこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができる。そのほかリチウムイオン二次電池10において使用されるものであれば特に限定されない。また、公知の金属缶ケースを用いてもよい。
本実施形態におけるセパレーター17について説明する。
樹脂多孔質基体171としては、たとえば、電解液を吸収保持する有機樹脂を含む多孔性シート、織布または不織布など従来公知のものでよく、特に限定されない。一例を挙げると、多孔性シートとしては、たとえば、微多孔質のポリマーで構成される微多孔質膜である。このようなポリマーとしては、たとえば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィンの単層膜、またはこれらの多層膜、ポリイミド、アラミドなどが挙げられる。特に、ポリオレフィン系微多孔質膜は、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。
できない。しかし、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層あるいは多層で4〜35μmであることが望ましい。この多孔性シートの微細孔径は、最大で1μm以下(通常、十nm程度の孔径である)、その空隙率は20〜80%であることが望ましい。
耐熱絶縁層172についても従来公知の酸化物粒子が用いられ、特に限定されない。たとえば、酸化物粒子の材質としては、たとえば融点または熱軟化点が150℃以上、好ましくは240℃以上である耐熱性の高いものを用いる。このような耐熱性の高い材質を用いることで、セパレーター17の熱による収縮を有効に防止することができる。
耐熱絶縁層付セパレーターの形状について説明する。図3は耐熱絶縁層付セパレーターの平面状態の形状を説明するための概略側面図である。図4は耐熱絶縁層付セパレーターのカールした状態の形状を説明するための概略側面図である。この図4はカールが発生した状態でそのカールが見える方向から見た概略側面図である。
なお(1)式中、Xは、平面状態(カールが発生していない状態)におけるセパレーター17全体の厚さDと、カールが発生する方向の辺の長さLの比であり、X=D/Lである。
図7は、収縮後の長さ比Yと、セパレーター17の厚さDと長さLの比Xの関係を示すグラフである。図7には(1)式の範囲を示している。
ここで、水分量比Wは、乾燥前水分量をw1、乾燥後水分量をw2として、下記(4)式により算出する。
ここでセパレーター17のカールを抑制し得る水分量を水分量比として示した理由を説明する。セパレーター17に含まれる水分は、セパレーター17を製造する工程やその後保管していた場所の温度および湿度によって変化する。一方、積層電池の製造工程では、セパレーター17の水分量の最大値が規定範囲となるように乾燥させる。セパレーター17がカールするかどうかは、この乾燥の前後における水分の絶対量ではなく、どれだけ水分が減少したかによって違う。このためセパレーター17のカールを抑制し得る水分量は、水分量比として制御することが好ましいものとなるのである。
ここで、Wは上記水分量比である。Tは時間0.5hrである。
積層型電池の製造方法の製造方法について説明する。
耐熱粒子としてアルミナを用いたスラリーをPP基材の片面に塗工し、その後、温風乾燥して耐熱絶縁層を形成した。幅200mmに成形しつつロール状にした片面に耐熱絶縁層が付いたセパレーターを作製した。この耐熱絶縁層付セパレーターの厚さDを厚さ測定機で測定した。
各実施例および比較例ごとに、異なる露点となるように環境温度および湿度を制御して乾燥工程を実施し乾燥させた。実施例1が最も露点が高い(湿度が高い)条件で実施例2、3、および比較例2と露点を下げている。なお比較例1は乾燥工程を行っていない。乾燥条件である露点は表1に示した。
水分量は乾燥前と、乾燥開始後30分間隔で8時間後まで水分量を測定した。経過時間ごとの水分量から水分減少速度を得た。
収縮後の長さ比の確認
乾燥後の各実施例および比較例の耐熱絶縁層付セパレーター(200×200mm×厚さD)を耐熱層を上にして置き、除電ブラシを2回かけ除電して、24時間放置した。この耐熱絶縁層付セパレーターの収縮後の長さ比Yを求めた。収縮後の長さ比Yを求める際は、カールした状態が見える方向の側面からセパレーターを写真撮影して、画像からカールの中心角度θを定規、分度器を使用して測定した。収縮後の長さ比Yの値は表2に示した。
正極側に耐熱層が向くように正極、各実施例比較例のセパレーター、負極と交互に20層積層し、セパレーター端部の折れの発生を評価した。折れが発生せず、積層できたものを積層性良好、折れが発生したものを不良とした。結果は表2に示した。
積層性の確認の際に作製した20層の電池の各正極および負極に電極を付け、ラミネート封止材により外装し、電解液を入れて封止して二次電池を作製した。この二次電池を用いて各1サイクル充放電を行った。その後45℃恒温槽で300サイクル充放電を行いて容量維持率を求め、比較例1の容量維持率を1とした場合の値を算出し、1より大きいものを良好、1以下を不良とした。なお、比較例2は積層不良があるため二次電池を製作することができなかったので、充放電は行っていない。結果は表2に示した。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレーター、
19 単電池層、
21 発電要素、
130 負極、
150 正極、
171 樹脂多孔質基体、
172 耐熱絶縁層。
Claims (4)
- 正極と、
樹脂多孔質基体の一方の表面に酸化物粒子からなる耐熱絶縁層を有する耐熱絶縁層付セパレーターと、
負極とを積層し、
非水系電解質を前記耐熱絶縁層付セパレーターに含浸させるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記積層の前に、前記耐熱絶縁層付セパレーターに含まれる水分量が所定の範囲で残るように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程を有し、
前記乾燥工程は、露点を制御することにより前記耐熱絶縁層付セパレーターの水分を前記所定の範囲の水分量となるまで減少させて、前記所定の範囲の水分量に到達後はその水分量を維持するものであって、乾燥後の前記耐熱絶縁層付セパレーターの形状が前記乾燥後の前記耐熱絶縁層付セパレーターにおける前記樹脂多孔質基体と前記耐熱絶縁層の収縮後の長さ比をYと定義して、
1−4πX≦Y≦1+4πX
(ただし、Xは、セパレーター厚さをD、セパレーターの辺長さをLとするときX=D/Lである)
を満たす水分減少速度となるように前記露点を設定して乾燥させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記乾燥工程は、乾燥前水分量w1、乾燥後水分量w2としたときの水分量比Wと乾燥時間Tから、水分減少速度を((1−W)/T)と定義して、
((1−W)/T)≦1.2(ただし、T=0.5hr)
を満たすように水分量を減少させることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記乾燥工程は、前記所定の範囲で残す水分量として、
乾燥前水分量w1、乾燥後水分量w2としたとき、水分量比W=w2/w1が、
0.4≦W<1
となるように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記二次電池は、
定格容量に対する電池面積の比が5cm2/Ah以上で、かつ前記定格容量が3Ah以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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