CN107112479B - 锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供高容量且抑制了高电位的充放电下的劣化的二次电池的制造方法。一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，将正极(150)、在树脂多孔质基体的一个表面上具有由氧化物颗粒形成的耐热绝缘层的带耐热绝缘层的隔膜(17)、和负极(130)进行层叠，使非水系电解质浸渗于带耐热绝缘层的隔膜(17)，所述制造方法具备如下干燥工序：在层叠前，对带耐热绝缘层的隔膜进行干燥，以使带耐热绝缘层的隔膜(17)中所含的水分量以规定的范围残留。

Description

锂离子二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。

背景技术

锂离子二次电池具有如下构成：借助保持有电解液或电解质凝胶的电解质层，使正极与负极对置地配置于隔膜。

隔膜大多使用树脂制的多孔膜。然而，这样的树脂制多孔膜有产生由电池内温度上升所导致的热收缩、和伴随其的短路的可能性。

因此，为了抑制隔膜的热收缩，开发了，在树脂制多孔膜的一个表面上层叠有耐热性多孔质层的带耐热绝缘层的隔膜(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/066768号小册子

发明内容

发明要解决的问题

然而，将专利文献1中记载的隔膜应用于平板层叠型非水电解质系二次电池时，制造电池时，会产生如下问题：在隔膜的端部产生卷曲，卷曲了的部分直接折入而进行层叠。

因此，本发明的目的在于，提供：在带耐热绝缘层的隔膜中抑制了卷曲发生的锂离子二次电池的制造方法。

用于解决问题的方案

用于达成上述目的的本发明为锂离子二次电池的制造方法，其将正极、在树脂多孔质基体的一个表面上具有由氧化物颗粒形成的耐热绝缘层的带耐热绝缘层的隔膜、和负极进行层叠，使非水系电解质浸渗于前述带耐热绝缘层的隔膜。本发明的特征在于，该锂离子二次电池的制造方法中，具备如下干燥工序：在将正极、带耐热绝缘层的隔膜和负极进行层叠前，对带耐热绝缘层的隔膜进行干燥，以使带耐热绝缘层的隔膜中所含的水分量以规定的范围残留。干燥工序的特征在于，通过控制露点，从而使带耐热绝缘层的隔膜的水分减少至规定的范围的水分量，达到规定的范围的水分量后，维持该水分量，设定所述露点，使其干燥，以使达到干燥后的带耐热绝缘层的隔膜的形状满足下式的形状的水分减少速度：将干燥后的带耐热绝缘层的隔膜中的树脂多孔质基体与耐热绝缘层收缩后的长度比定义为Y，

1-4πX≤Y≤1+4πX，

(其中，X为将隔膜厚度设为D、隔膜的边长设为L时X＝D/L)。

发明的效果

根据本发明，使带耐热绝缘层的隔膜干燥的干燥工序中，使得带耐热绝缘层的隔膜的水分量成为规定的范围的方式残留。由此，可以抑制由带耐热绝缘层的隔膜的收缩所导致的卷曲发生。因此，可以提高将正极、带耐热绝缘层的隔膜、和负极层叠而制造的锂离子二次电池的成品率。

附图说明

图1为示出作为能够由实施方式制造的二次电池的1例的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

图2为示出锂离子二次电池的内部构成的示意截面图。

图3为用于说明带耐热绝缘层的隔膜的平面状态的形状的示意侧面图。

图4为用于说明带耐热绝缘层的隔膜的卷曲了的状态的形状的示意侧面图。

图5为说明卷曲的圆弧的中心角度与收缩后的长度比Y的求出方法的附图。

图6为用于说明卷曲的起点cs的示意图。

图7为示出收缩后的长度比Y、跟隔膜的厚度D与长度L之比X的关系的图。

图8为用于说明层叠型电池的制造方法的示意分解立体图。

图9为在示出收缩后的长度比Y、跟隔膜的厚度与长度之比X的关系的图上绘制实施例和比较例而得到的图。

图10为示出实施例和比较例的水分量比W与干燥时间T的图。

具体实施方式

以下，参照所附的附图，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，附图的说明中，对于同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了便于说明而被夸张，与实际的比率不同。

[电池的整体结构]

图1为示出作为能够由本实施方式制造的二次电池的1例的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

如图1所示那样，对于扁平的锂离子二次电池10，具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极片27、负极片25。发电元件21由锂离子二次电池10的电池外饰材料29包覆，其周围被热熔接。发电元件21以将正极片27和负极片25引出至外部的状态被密封。

图1所示的片的取出位置没有特别限制。可以将正极片27与负极片25从相同边引出，或者也可以将正极片27与负极片25分别分成多个，而从各边取出等，不限制于图1所示的形态。

这样的锂离子二次电池10例如电池面积(包含外饰材料的整体的面积)相对于额定容量之比为5cm²/Ah以上、且额定容量为3Ah以上。

图2为示出锂离子二次电池的内部构成的示意截面图。

如图2所示那样，本实施方式的层叠型的锂离子二次电池10具有如下结构：充放电反应进行的大致矩形的发电元件21密封于作为外壳体的电池外饰材料29的内部。此处，发电元件21具有层叠有正极150、隔膜17和负极130的构成。需要说明的是，隔膜17包含非水电解质(例如液体电解质)。正极150具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极130具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。本实施方式的隔膜17为在树脂多孔质基体的单面上具有耐热绝缘层的带耐热绝缘层的隔膜(本实施方式的说明中，简单称为隔膜17)。

层叠结构是依次层叠负极130(负极集电体11和负极活性物质层13)、隔膜17(作为电解质，含有非水电解质)和正极150(正极集电体12和正极活性物质层15)而成的。由此，负极130、隔膜17和正极150构成1个单电池层19。图1所示的锂离子二次电池10表示层叠有6层的单电池层19。当然在实际的电池中，不限制于这样的层数。由此，各单电池具有以电方式并联而成的构成。

正极集电体12和负极集电体11具有如下结构：分别安装有与各电极(正极150和负极130)导通的正极集电板(片)27和负极集电板(片)25，使其被电池外饰材料29的端部夹持，导出至电池外饰材料29的外部。正极集电板27和负极集电板25可以分别根据需要借助正极引线和负极引线(未作图示)，利用超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。

[正极活性物质层]

正极活性物质层15包含正极活性物质。作为正极活性物质，只要为一般用于锂离子二次电池10的正极活性物质即可。例如可以举出：LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni-Co-Mn)O₂和这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用除上述以外的正极活性物质。

另外，正极活性物质层15根据需要可以包含表面活性剂、导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等。对于这些物质，也可以使用公知的锂离子二次电池10中使用的物质。

[负极活性物质层]

负极活性物质层13包含负极活性物质。作为负极活性物质，只要为一般用于锂离子二次电池10的负极活性物质即可。例如可以举出：石墨(石墨)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li₄Ti₅O₁₂)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，也可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用除上述以外的负极活性物质。

负极活性物质层13根据需要还包含：表面活性剂、导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。对于这些物质，也可以使用公知的锂离子二次电池10中使用的物质。

[电解质层]

本实施方式中的电解质层具有隔膜17中浸渗有电解液的构成。

(隔膜17)

隔膜17具有：保持电解质而确保正极150与负极130之间的锂离子传导性的功能、和作为正极150与负极130之间的分隔壁的功能。该隔膜17为在树脂多孔质基体的单面上具有耐热绝缘层的带耐热绝缘层的隔膜。隔膜17本身的详细情况如后述。

(电解质)

浸渗于隔膜17的电解质只要为锂离子二次电池10中使用的非水系电解质就没有特别限定。例如可以使用液体电解质，具有有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为所使用的有机溶剂，例如可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，这些也可以混合2种以上使用。另外，作为锂盐，可以同样地采用Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiTaF₆、LiCF₃SO₃等能够添加至电极的活性物质层的化合物。

[集电体]

对构成集电体(负极集电体11和正极集电体12)的材料没有特别限制，适合地使用金属。

具体而言，作为金属，可以举出：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、其他合金等等。另外，还可以优选使用这些金属的组合、镀覆材料等。对于集电体，只要为锂离子二次电池10中使用的集电体就也没有特别限定。

另外，正极引线和负极引线等也使用集电体同样的金属，没有特别限定。

[电池外壳体]

作为电池外壳体29，使用包含铝的层压薄膜。层压薄膜例如可以使用：依次层叠有聚丙烯、铝、尼龙(注册商标)而成的3层结构的层压薄膜等。此外，只要为锂离子二次电池10中使用的电池外壳体就没有特别限定。另外，也可以使用公知的金属罐壳体。

[隔膜]

对本实施方式中的隔膜17进行说明。

本实施方式的隔膜17为带耐热绝缘层的隔膜。该隔膜17在树脂多孔质基体171的单面上设有耐热绝缘层172(参照图3)。

(树脂多孔质基体)

作为树脂多孔质基体171，例如可以为包含吸收保持电解液的有机树脂的多孔性片材、织布或无纺布等以往公知的物质，没有特别限定。列举一例时，作为多孔性片材，例如为由微多孔质的聚合物构成的微多孔质膜。作为这样的聚合物，例如可以举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃的单层膜、或它们的多层膜、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。特别是，聚烯烃系微多孔质膜有对有机溶剂化学稳定的性质，能够将与电解液的反应性抑制得低，故优选。

作为多孔性片材的厚度，根据用途而不同，因此，不能一概地限定。然而，车辆的发动机驱动用二次电池的用途中，理想的是，以单层或者多层计为4～35μm。理想的是，该多孔性片材的微细孔径最大为1μm以下(通常为十nm左右的孔径)、其孔隙率为20～80％。

作为织布或无纺布，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。织布或无纺布的体积密度只要利用浸渗的电解液可以得到充分的电池特性就不应特别限制。织布或无纺布的孔隙率优选为50～90％。进而，织布或无纺布的厚度优选为5～35μm，如果厚度为5μm以上，则电解质的保持性良好，电阻不易过度增大。

(耐热绝缘层)

对于耐热绝缘层172，也可以使用以往公知的氧化物颗粒，没有特别限定。例如，作为氧化物颗粒的材质，例如使用熔点或热软化点为150℃以上、优选240℃以上的耐热性高的材质。通过使用这样的耐热性高的材质，可以有效地防止由隔膜17的热所导致的收缩。

氧化物颗粒优选的是，具有电绝缘性，对电解液、制造耐热绝缘层172时使用的溶剂是稳定的，进而在电池的工作电压范围内，不易被氧化还原的电化学稳定的物质。

从稳定性的观点出发，这样的氧化物颗粒优选为无机颗粒。另外，从分散性的观点出发，氧化物颗粒优选为微粒，可以使用二次颗粒直径例如100nm～4μm、优选300nm～3μm、进一步优选500nm～3μm的微粒。氧化物颗粒的形状也没有特别限制，可以为接近球状的形状，也可以为板状、棒状、针状的形态。

作为熔点或热软化点为150℃以上的无机颗粒(无机粉末)，没有特别限制，例如可以举出：氧化铁(FeO)、SiO₂、Al₂O₃、硅酸铝(铝硅酸盐)、TiO₂、BaTiO₂、ZrO₂等无机氧化物；氮化铝、氮化硅等无机氮化物；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价键合性晶体；蒙脱土等粘土；等的颗粒。无机氧化物也可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、富铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等源自矿物资源的物质或它们的人造物等。另外，无机颗粒也可以为用具有电绝缘性的材料、例如上述无机氧化物等被覆金属；SnO₂、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物；炭黑、石墨等碳质材料；等中示例的导电性材料的表面从而具有电绝缘性的颗粒。其中，适合的是，无机氧化物的颗粒可以以水分散浆料的形式容易地涂覆于树脂多孔质基体171上，因此可以以简便的方法制作隔膜17。无机氧化物中，特别优选Al₂O₃、SiO₂和硅酸铝(铝硅酸盐)。

需要说明的是，上述那样的耐热颗粒可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

作为耐热绝缘层172的厚度，根据电池的种类、用途等而适当确定，不应特别限制，例如，作为带有耐热绝缘层172的带耐热绝缘层的隔膜整体的总厚度，优选10～35μm左右。如果为这样的厚度，则树脂多孔质基体171部分的电解质的保持性可以直接维持而良好，也可以抑制电阻的增大。

(带耐热绝缘层的隔膜的形状)

对带耐热绝缘层的隔膜的形状进行说明。图3为用于说明带耐热绝缘层的隔膜的平面状态的形状的示意侧面图。图4为用于说明带耐热绝缘层的隔膜的卷曲了的状态的形状的示意侧面图。该图4为在卷曲发生了的状态下，从可见该卷曲的方向观察到的示意侧面图。

隔膜17在树脂多孔质基体171的单面具备耐热绝缘层172。该隔膜17如图3所示那样，为平面状态，将隔膜17的1边的长度设为L、厚度设为D。其中，隔膜17的1边的长度L为发生卷曲的方向的边，例如为长方形的隔膜17的短边方向。当然由于制造工序中的环境等而长边方向容易卷曲时，将该长边方向的长度设为L。

隔膜17的大小是至少一个边的长度为100mm以上的矩形状(对于厚度，如上说明)。隔膜17的大小与电极的大小有关。例如，以正极活性物质层的纵横比定义的电极的长径比为1～3的范围的情况下，隔膜17也设为符合其的长径比的大小。

接着，对在隔膜17上发生了卷曲的状态进行说明。

图4中示出在隔膜17上发生了卷曲CL1和CL2的状态。图4中假想线(2点划线)表示卷曲发生前的平的状态(图3的状态)。如图示那样，卷曲CL1和CL2发生在隔膜17的端部。这样的卷曲发生的原因在于，非水电解质系中，如果水分多，则无法充分发挥性能，因此，隔膜17中必须去除水分，使其干燥。因此，获得的隔膜17通过干燥工序去除水分后进行层叠。

该干燥工序中，隔膜17的树脂多孔质基体171与形成于其单面的耐热绝缘层172中，干燥时收缩的程度不同。这是由于，多孔质基体171与耐热绝缘层172的材质不同。由于该收缩的程度的差异而发生卷曲。因此，本实施方式中，干燥工序中，以在隔膜17上残留规定的范围的水分量的方式，减小收缩。

卷曲量的优选的范围可以根据树脂多孔质基体171与耐热绝缘层172的收缩的比例即收缩后的长度比Y而限定。该收缩后的长度比Y为优选的范围时，形成满足下述(1)式的隔膜17的形状。因此，干燥工序中，以卷曲量成为该(1)式的范围的方式进行控制。

1-4πX≤Y≤1+4πX…(1)

需要说明的是，(1)式中、X为平面状态(未发生卷曲的状态)下的隔膜17整体的厚度D与发生卷曲的方向的边的长度L之比，为X＝D/L。

如此，通过设为(1)式的收缩后的长度比Y的范围，即使发生一些卷曲，也不会发生折叠，可以使层叠工序的成品率良好。

对收缩后的长度比Y的求出方法进行说明。图5为说明卷曲的圆弧的中心角度与收缩后的长度比Y的求出方法的附图。

收缩后的长度比Y为树脂多孔质基体171与耐热绝缘层172的收缩的比例。即，树脂多孔质基体171由于干燥而收缩的量与耐热绝缘层收缩的量的比。因此，如果可以测定它们的收缩的值，则将其比率设为收缩后的长度比Y。

然而，树脂多孔质基体171牢固地附着于耐热绝缘层172，因此，难以分别单独测定各自收缩了多少。因此，根据由收缩产生的卷曲部分的圆弧的中心角度求出收缩后的长度比Y。

求出收缩后的长度比Y时，首先，从可见带耐热绝缘层的隔膜的卷曲的一侧方向观察，求出在两端产生的各卷曲CL1和CL2的圆弧的中心角度θ1和θ2。

从隔膜17的卷曲的起点cs部分起，建立相对于隔膜平面的垂线p1。从卷曲的终点ce(即隔膜17的端部)起，建立相对于隔膜平面的垂线p2。求出这些垂线p1和p2相交的点作为圆弧的中心o，求出其角度作为中心角度θ1和θ2。

对卷曲的起点cs进行说明。图6为用于说明卷曲的起点cs的示意图。

卷曲的起点cs为判明卷曲开始的位置，如图6所示那样，为从延长隔膜平面的线(平面延长线)Q起相应于卷曲引出线L，平面延长线Q与线L所成的角α开始带有大致1°～2°的位置。

收缩后的长度比Y使用求出的卷曲的圆弧的中心角度θ1和θ2、根据下述(2)式而算出。

Y＝1-2π((θ1+θ2)/360°)X…(2)

图7为示出收缩后的长度比Y、以及隔膜17的厚度D与长度L之比X的关系的图。图7中示出(1)式的范围。

干燥工序中，以成为该图的Y＝1-4πX的线至Y＝1+4πX的线的范围内(图中“良好的范围”)的方式进行控制。

为了满足(1)式所示的收缩后的长度比Y，使得隔膜17中所含的水分量以规定的范围残留。

该干燥工序中以规定的范围残留的水分量使用干燥前与干燥后的水分量比，使得水分量比W满足下述(3)式。

0.4≤W<1…(3)

此处，对于水分量比W，将干燥前水分量设为w1、干燥后水分量设为w2，根据下述(4)式算出。

W＝w2/w1…(4)

此处对以水分量比的形式表示能够抑制隔膜17的卷曲的水分量的理由进行说明。隔膜17中所含的水分根据制造隔膜17的工序、之后保管的场所的温度和湿度而变化。另一方面，层叠电池的制造工序中，以隔膜17的水分量的最大值成为限定范围的方式使其干燥。对于隔膜17是否卷曲，根据水分减少了多少而不同，而不是根据其干燥前后的水分的绝对量。因此，优选的是，能够抑制隔膜17的卷曲的水分量以水分量比的形式进行控制。

对于干燥后的水分量w2(绝对值)的最大值，由于使用非水系电解质，因此，使带耐热绝缘层的隔膜整体的水分量的上限为950ppm。这是由于，隔膜17中过度存在水分时，制造电池后(密封后)在电池内残留有水分。水与电解液成分反应时，由于电解而产生气体。该气体成分在初始充电时妨碍电极覆膜形成，因此，导致电池性能的降低。作为隔膜17的水分量的最大值，如果为950ppm左右，则不会导致性能降低。本实施方式中，将该950ppm作为干燥工序中的目标值。即，以水分量成为该目标值以下的方式使其干燥(但是，规定的范围的水分量残留)。

需要说明的是，隔膜17的水分量的下限值没有特别限定，如上说明那样，为了卷曲不发生，设为上述(3)式的范围。

卷曲的程度还依赖于干燥工序中的水分减少速度。为了抑制卷曲发生，优选的是，将水分减少速度定义为((1-W)/T)，使其满足下述(5)式。

(1-W)/T≤1.2…(5)

此处，W为上述水分量比。T为时间0.5小时。

对于水分减少速度，以一定时间间隔测定隔膜17的水分量，使用上述(4)和(5)式而算出。对于测定水分量时的时间间隔，在干燥开始前测定水分量w1，在干燥开始后最初的0.5小时(30分钟)(T＝0.5小时)后测定水分量w2。干燥工序进行直至达到目标值，但水分从干燥开始起在快的时间大致被去除，因此，水分减少速度以最初的30分钟的水分量求出。然后，这样的水分最易被去除的干燥初始中的水分减少速度与卷曲发生有关。

如以上说明那样，作为隔膜17的形状，满足上述(1)式，以满足(3)式和(5)式中的至少任一者的方式控制水分量，从而可以抑制带耐热绝缘层的隔膜17的卷曲发生。由此，使用带耐热绝缘层的隔膜17的层叠电池的制造中，可以抑制由端部的卷曲所导致的折叠等，可以提高成品率。

[层叠型电池的制造方法]

对层叠型电池的制造方法的制造方法进行说明。

图8为用于说明层叠型电池的制造方法的示意分解立体图。需要说明的是，图中，省略集电体、活性物质、引线等细部、和外饰材料。

层叠型电池如图8所示那样，依次层叠有成形为片材状的正极150、隔膜17、负极130。此时，假定在隔膜17上发生卷曲时，卷曲而翘曲的隔膜17的端部被层叠于其上的负极130(或正极150)挤压而折叠。而且，以电池层叠体的形式完成时，成为以隔膜17的端部折叠的状态层叠的状态。

实施例

对使用本实施方式的实施例和未应用本实施方式的比较例进行说明。

(样品制作)

将使用氧化铝作为耐热颗粒的浆料涂覆于PP基材的单面，之后，进行温风干燥，形成耐热绝缘层。制作成形为宽200mm并制成卷状的在单面上带有耐热绝缘层的隔膜。用厚度测定机测定该带耐热绝缘层的隔膜的厚度D。

将各实施例和比较例的条件和实验结果示于后述的表1和2。

各实施例和比较例以成为相同大小(1边的长度L＝200mm的正方形)的方式切出。

(干燥工序)

各实施例和比较例中，以成为不同的露点的方式，控制环境温度和湿度，实施干燥工序使其干燥。实施例1为露点最高(湿度高)的条件，与实施例2、3、和比较例2相比降低了露点。需要说明的是，比较例1未进行干燥工序。作为干燥条件的露点示于表1。

(水分量的测定)

水分量在干燥前和干燥开始后以30分钟间隔测定水分量直至8小时后。根据每经过时间的水分量得到水分减少速度。

试样的采集：各实施例、比较例中准备由上述样品制作所制作的带耐热绝缘层的隔膜(200×200mm)多张。各实施例、比较例中，1张作为水分量测定用，剩余的用于干燥后的长度比、层叠性的评价和电池性能评价。为了测定干燥前的水分量，以成为宽度约0.5cm×长度约2.5cm的方式，从水分量测定用的干燥前的带耐热绝缘层的隔膜切出试样。利用下述测定方法测定干燥前的水分量。干燥开始后，以30分钟间隔，从带耐热绝缘层的隔膜切出试样(宽度约0.5cm×长度约2.5cm)，利用下述测定方法进行测定。干燥开始后以30分钟间隔测定水分量直至8小时后。

测定方法：水分量的测定使用卡尔费歇尔法，通过电量滴定方式而进行。测定中，卡尔费歇尔水分计使用CA-200(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)、水分气化装置使用VA-236S(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)、试剂使用AQUAMICRON(注册商标)AX、和AQUAMICRON(注册商标)CXU。

首先，将上述水分气化装置的加热温度设定为120℃。水分气化装置达到目标温度后，作为载气，使用干燥氮气，吹扫水分气化装置内。测定水分测定用的上述试样的准确重量。之后，将试样密闭于管形瓶而盖上盖，在水分气化装置上安装管形瓶，进行加热，进行试样中的水分测定。

(实验结果)

收缩后的长度比的确认

使耐热层向上放置干燥后的各实施例和比较例的带耐热绝缘层的隔膜(200×200mm×厚度D)，施加除电刷2次进行除电，放置24小时。求出该带耐热绝缘层的隔膜的收缩后的长度比Y。求出收缩后的长度比Y时，从可见卷曲了的状态的方向的侧面照片拍摄隔膜，根据图像，使用尺子、量角器测定卷曲的中心角度θ。收缩后的长度比Y的值示于表2。

层叠性的确认

以耐热层朝向正极侧的方式，将正极与各实施例比较例的隔膜与负极交替地层叠20层，评价隔膜端部的折叠的发生。将未发生折叠而能够层叠的情况记作层叠性良好，将发生了折叠的情况记作不良。结果示于表2。

电池性能的确认

在确认层叠性时制作的20层的电池的各正极和负极上安装电极，通过层压密封材进行外饰，注入电解液进行密封而制作二次电池。使用该二次电池，进行各1个循环充放电。之后，在45℃恒温槽中进行300个循环充放电，求出容量维持率，算出将比较例1的容量维持率设为1时的值，将大于1的情况记作良好，将1以下的情况记作不良。需要说明的是，比较例2有层叠不良，因此，无法制作二次电池，从而未进行充放电。结果示于表2。

[表1]

[表2]

图9为在示出收缩后的长度比Y、跟隔膜的厚度与长度之比X的关系的图上绘制实施例和比较例而得到的图.

如图示那样，对于实施例1、2、3和比较例1，(1)式所示的收缩后的长度比Y在良好的范围内，即，1-4πX≤Y≤1+4πX。根据该图和表2的层叠性和电池性能的结果可知，(1)式所示的收缩后的长度比Y如果为良好的范围内，则层叠性和电池性能均变良好。

图10为示出实施例和比较例的水分量比W与干燥时间T的图。

如图示那样，比较例2与实施例1、2、3相比，在相同时间内，水分量比W骤减。这表明，比较例2与实施例1、2、3相比，水分减少速度快。实施例1、2、3满足(1-W)/T≤1.2。而比较例2的(1-W)/T超过1.2。需要说明的是，比较例1未进行干燥工序，因此，该图中，即使时间经过，也以水分量比W＝1.0的形式绘制。

根据以上的结果可知，水分量比W可以为0.4≤W<1，更优选为0.47≤W≤0.81。另外可知，水分减少速度可以为(1-W)/T≤1.2(其中T＝0.5小时)，更优选为(1-W)/T≤1.06(其中T＝0.5小时)。

如此，根据图10的图和表2的层叠性和电池性能的结果可知，水分量比W为(3)式的范围内的实施例1、2、3的层叠性和电池性能变良好。另外可知，对于水分减少速度慢者良好，通过满足(5)式，层叠性和电池性能变良好。

根据以上说明的实施方式和实施例，发挥以下的效果。

(1)实施方式和实施例中，使带耐热绝缘层的隔膜干燥时，以水分量成为规定的范围的方式残留而不使带耐热绝缘层的隔膜完全干燥。由此，可以抑制由带耐热绝缘层的隔膜的收缩所导致的卷曲发生。因此，可以提高层叠正极、带耐热绝缘层的隔膜、和负极而制造的锂离子二次电池的成品率。

(2)实施方式和实施例中，将干燥工序后的带耐热绝缘层的隔膜中的树脂多孔质基体与耐热绝缘层的收缩后的长度比定义为Y，使其满足上述说明的(1)式。由此，作为隔膜17的形状，即使发生卷曲，通过使其为(1)式的收缩后的长度比Y，也不会引起由卷曲所导致的隔膜端部的折叠等。

(3)实施方式和实施例中，将干燥工序时的水分减少速度定义为(1-W)/T，使得该水分减少速度满足上述说明的(5)式。由此，可以抑制卷曲发生，使得收缩后的长度比Y满足(1)式。

(4)实施方式和实施例中，干燥工序中，作为使带耐热绝缘层的隔膜干燥的干燥工序中残留的规定的范围的水分量，将干燥前水分量设为w1、干燥后水分量设为w2时，使得水分量比W＝w2/w1满足上述说明的(3)式。由此，可以抑制卷曲发生，使得收缩后的长度比Y满足(1)式。

(5)实施方式和实施例适合于电池面积相对于额定容量之比为5cm²/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的二次电池。

以上，对应用本发明的实施方式和实施例进行了说明，但本发明不限定于实施方式、实施例，可以为各种变形形态，本发明不被由权利要求限定的特征所特定。

附图标记说明

10 锂离子二次电池、

11 负极集电体、

12 正极集电体、

13 负极活性物质层、

15 正极活性物质层、

17 隔膜、

19 单电池层、

21 发电元件、

130 负极、

150 正极、

171 树脂多孔质基体、

172 耐热绝缘层。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，

将正极、

在树脂多孔质基体的一个表面上具有由氧化物颗粒形成的耐热绝缘层的带耐热绝缘层的隔膜、和

负极进行层叠，

使非水系电解质浸渗于所述带耐热绝缘层的隔膜，

所述制造方法具备如下干燥工序：在所述层叠前，对所述带耐热绝缘层的隔膜进行干燥，以使所述带耐热绝缘层的隔膜中所含的水分量以规定的范围残留，

所述干燥工序中，通过控制露点，从而使所述带耐热绝缘层的隔膜的水分减少至所述规定的范围的水分量，达到所述规定的范围的水分量后，维持该水分量，

使所述带耐热绝缘层的隔膜干燥，以使干燥后的所述带耐热绝缘层的隔膜的形状满足如下条件：

将所述干燥后的所述带耐热绝缘层的隔膜中的所述树脂多孔质基体由于干燥而收缩的量与耐热绝缘层由于干燥而收缩的量的比定义为Y，所述Y满足下式，

1-4πX≤Y≤1+4πX，

其中，X为将隔膜厚度设为D、隔膜的边长设为L时X＝D/L。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，

所述干燥工序中，以水分量减少速度满足((1-W)/T)≤1.2的方式使水分量减少，其中，根据将干燥前水分量设为w1、干燥后水分量设为w2时的水分量比W与干燥时间T，将水分减少速度定义为((1-W)/T)，

其中，水分量比W＝w2/w1，T＝0.5小时。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，

所述干燥工序中，对所述带耐热绝缘层的隔膜进行干燥，以使作为所述以规定的范围残留的水分量，

将干燥前水分量设为w1、干燥后水分量设为w2时，水分量比W＝w2/w1成为0.4≤W<1。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，

对于所述二次电池，

电池面积相对于额定容量之比为5cm²/Ah以上、且所述额定容量为3Ah以上。

5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，

对于所述二次电池，

电池面积相对于额定容量之比为5cm²/Ah以上、且所述额定容量为3Ah以上。