WO2016147409A1 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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WO2016147409A1
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heat
insulating layer
resistant insulating
drying
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生馬 松崎
一希 宮竹
圭佑 松本
幸大 長野
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日産自動車株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery has a configuration in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other with an electrolyte layer holding an electrolyte solution or electrolyte gel in a separator.
  • a resin porous film is often used as the separator.
  • a resin porous membrane may cause thermal shrinkage due to a rise in battery temperature and a short circuit associated therewith.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium ion secondary battery in which the occurrence of curling is suppressed in a separator with a heat resistant insulating layer.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode, a separator with a heat-resistant insulating layer having a heat-resistant insulating layer made of oxide particles on one surface of a porous resin substrate, and a negative electrode. It is a manufacturing method of the lithium ion secondary battery which makes the said separator with a heat-resistant insulating layer impregnate.
  • the amount of water contained in the separator with a heat-resistant insulating layer remains within a predetermined range. It has the drying process which dries the separator with a heat-resistant insulating layer, It is characterized by the above-mentioned.
  • the moisture content of the separator with a heat resistant insulating layer is left so as to be within a predetermined range.
  • the curling due to the shrinkage of the separator with the heat-resistant insulating layer can be suppressed.
  • stacking a positive electrode, a separator with a heat-resistant insulating layer, and a negative electrode can be improved.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery as an example of a secondary battery that can be manufactured according to the present embodiment.
  • the flat lithium ion secondary battery 10 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 27 and a negative electrode tab 25 for extracting electric power are drawn out from both sides thereof. Yes.
  • the power generation element 21 is wrapped by a battery exterior material 29 of the lithium ion secondary battery 10, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 21 is sealed with the positive electrode tab 27 and the negative electrode tab 25 pulled out.
  • the tab take-out position shown in FIG. 1 is not particularly limited.
  • the positive electrode tab 27 and the negative electrode tab 25 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 27 and the negative electrode tab 25 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. It is not limited to.
  • the ratio of the battery area (the total area including the exterior material) to the rated capacity is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is 3 Ah or more.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the internal configuration of the lithium ion secondary battery.
  • a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 that is an exterior body.
  • the power generation element 21 has a configuration in which the positive electrode 150, the separator 17, and the negative electrode 130 are stacked.
  • the separator 17 contains a nonaqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte).
  • the positive electrode 150 has a structure in which the positive electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode 130 has a structure in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11.
  • the separator 17 of the present embodiment is a separator with a heat-resistant insulating layer provided with a heat-resistant insulating layer on one side of a resin porous substrate (simply referred to as the separator 17 in the description of the present embodiment).
  • the laminated structure has a negative electrode 130 (negative electrode current collector 11 and negative electrode active material layer 13), a separator 17 (containing a non-aqueous electrolyte as an electrolyte), and a positive electrode 150 (positive electrode current collector 12 and positive electrode active material layer 15) laminated in this order.
  • the negative electrode 130, the separator 17, and the positive electrode 150 constitute one single battery layer 19.
  • the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 indicates that six cell layers 19 are stacked. Of course, an actual battery is not limited to such a number of layers. As a result, each unit cell is configured to be electrically connected in parallel.
  • the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are each provided with a positive electrode current collector plate (tab) 27 and a negative electrode current collector plate (tab) 25 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode 150 and negative electrode 130).
  • the battery 29 has a structure that is led out of the battery exterior material 29 so as to be sandwiched between the end portions of the material 29.
  • the positive electrode current collector 27 and the negative electrode current collector 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
  • the positive electrode active material layer 15 includes a positive electrode active material.
  • Any positive electrode active material may be used as long as it is generally used in the lithium ion secondary battery 10.
  • lithium-transition metal composite oxides such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Co—Mn) O 2 and a part of these transition metals substituted by other elements, Examples thereof include lithium-transition metal phosphate compounds and lithium-transition metal sulfate compounds.
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the positive electrode active material layer 15 includes a surfactant, a conductive auxiliary agent, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), a lithium salt for increasing ion conductivity, and the like as necessary. be able to.
  • a surfactant e.g., a surfactant for increasing ion conductivity, and the like.
  • the negative electrode active material layer 13 includes a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material what is generally used for the lithium ion secondary battery 10 should just be used. Examples thereof include carbon materials such as graphite (graphite), soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials, lithium alloy negative electrode materials, and the like. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoint of capacity and output characteristics, a carbon material or a lithium-transition metal composite oxide is used as the negative electrode active material. Of course, negative electrode active materials other than those described above may be used.
  • the negative electrode active material layer 13 may include a surfactant, a conductive auxiliary agent, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and other salts such as a lithium salt for increasing ionic conductivity. Further includes an additive. As these materials, those used in the well-known lithium ion secondary battery 10 can be used.
  • the electrolyte layer in the present embodiment has a configuration in which the separator 17 is impregnated with an electrolytic solution.
  • the separator 17 has a function of holding an electrolyte to ensure lithium ion conductivity between the positive electrode 150 and the negative electrode 130 and a function as a partition wall between the positive electrode 150 and the negative electrode 130.
  • This separator 17 is a separator with a heat-resistant insulating layer provided with a heat-resistant insulating layer on one surface of a porous resin substrate. Details of the separator 17 itself will be described later.
  • the electrolyte impregnated in the separator 17 is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery 10.
  • a liquid electrolyte is used, and a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent to be used include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and the like. You may mix and use.
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3
  • LiPF 6 LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3
  • LiPF 6 LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3
  • examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and other alloys. Further, combinations of these metals and plating materials can also be preferably used.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is used in the lithium ion secondary battery 10.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead are made of the same metal as the current collector, and are not particularly limited.
  • a laminate film containing aluminum is used as the battery outer body 29 .
  • a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon (registered trademark) are laminated in this order can be used as the laminate film.
  • polypropylene, aluminum, and nylon registered trademark
  • a known metal can case may be used.
  • the separator 17 of this embodiment is a separator with a heat-resistant insulating layer.
  • the separator 17 is provided with a heat-resistant insulating layer 172 on one surface of a resin porous substrate 171 (see FIG. 3).
  • the resin porous substrate 171 may be a conventionally known one such as a porous sheet containing an organic resin that absorbs and holds an electrolytic solution, a woven fabric, or a non-woven fabric, and is not particularly limited.
  • the porous sheet is, for example, a microporous film made of a microporous polymer.
  • a polymer include a single layer film of polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), or a multilayer film of these, polyimide, aramid, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • a polyolefin-based microporous membrane is preferable because it has a property of being chemically stable with respect to an organic solvent and can reduce the reactivity with an electrolytic solution.
  • the thickness of the porous sheet cannot be uniquely defined because it varies depending on the application. However, in the use of a secondary battery for driving a motor of a vehicle, it is desirable that the thickness is 4 to 35 ⁇ m in a single layer or multiple layers. It is desirable that the fine pore diameter of this porous sheet is 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about 10 nm) and the porosity is 20 to 80%.
  • the woven fabric or non-woven fabric for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET); polyolefin such as PP or PE; polyimide, aramid, or the like can be used.
  • the bulk density of the woven or non-woven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated electrolyte.
  • the porosity of the woven or non-woven fabric is preferably 50 to 90%.
  • the thickness of the woven or non-woven fabric is preferably 5 to 35 ⁇ m, and if the thickness is 5 ⁇ m or more, the electrolyte retention is good and the resistance is unlikely to increase excessively.
  • Heat resistant insulation layer Conventionally known oxide particles are also used for the heat-resistant insulating layer 172, and are not particularly limited.
  • a material having a high heat resistance having a melting point or a heat softening point of 150 ° C. or higher, preferably 240 ° C. or higher is used as the material of the oxide particles. By using such a material having high heat resistance, shrinkage due to heat of the separator 17 can be effectively prevented.
  • the oxide particles have electrical insulation properties, are stable to a solvent used in the production of the electrolytic solution and the heat-resistant insulating layer 172, and are electrochemically stable that are not easily oxidized and reduced in the operating voltage range of the battery. It is preferable.
  • Such oxide particles are preferably inorganic particles from the viewpoint of stability.
  • the oxide particles are preferably fine particles from the viewpoint of dispersibility, and fine particles having a secondary particle size of, for example, 100 nm to 4 ⁇ m, preferably 300 nm to 3 ⁇ m, more preferably 500 nm to 3 ⁇ m can be used.
  • the shape of the oxide particles is not particularly limited, and may be a nearly spherical shape, or may be a plate shape, a rod shape, or a needle shape.
  • the inorganic particles (inorganic powder) having a melting point or thermal softening point of 150 ° C. or higher are not particularly limited.
  • Inorganic nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; Slightly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; Covalent crystals such as silicon and diamond Particles such as clay such as montmorillonite;
  • the inorganic oxide may be a material derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or an artificial product thereof.
  • the inorganic particles are electrically insulated from the surface of a conductive material exemplified by a metal; a conductive oxide such as SnO 2 or tin-indium oxide (ITO); a carbonaceous material such as carbon black or graphite; It is also possible to use particles having electrical insulation properties by coating with a material having a property, for example, the above-described inorganic oxide.
  • a conductive oxide such as SnO 2 or tin-indium oxide (ITO)
  • a carbonaceous material such as carbon black or graphite
  • the separator 17 can be produced by a simple method, which is preferable.
  • the inorganic oxides Al 2 O 3 , SiO 2 and aluminosilicate (aluminosilicate) are particularly preferable.
  • grains may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the heat-resistant insulating layer 172 is appropriately determined according to the type and application of the battery and is not particularly limited.
  • the heat-resistant insulating layer 172 with the heat-resistant insulating layer 172 is attached.
  • the total thickness of the entire separator is preferably about 10 to 35 ⁇ m. With such a thickness, the electrolyte retainability of the resin porous substrate 171 is maintained as it is, and an increase in resistance can be suppressed.
  • FIG. 3 is a schematic side view for explaining the planar shape of the separator with a heat-resistant insulating layer.
  • FIG. 4 is a schematic side view for explaining the curled shape of the separator with a heat-resistant insulating layer.
  • FIG. 4 is a schematic side view of the curl seen from the direction in which the curl is seen.
  • the separator 17 includes a heat-resistant insulating layer 172 on one side of the resin porous substrate 171. As shown in FIG. 3, the separator 17 is in a planar state where the length of one side of the separator 17 is L and the thickness is D. However, the length L of one side of the separator 17 is a side in a curling direction, for example, a short side direction of the rectangular separator 17. Of course, when the long side direction is more likely to curl due to the environment in the manufacturing process, the length in the long side direction is set to L.
  • the size of the separator 17 is a rectangular shape having a length of at least one side of 100 mm or more (the thickness is as already described).
  • the size of the separator 17 is related to the size of the electrode. For example, when the aspect ratio of the electrode, which is defined as the aspect ratio of the positive electrode active material layer, is in the range of 1 to 3, the separator 17 is also set to have a corresponding aspect ratio.
  • FIG. 4 The state where the curls CL1 and CL2 are generated in the separator 17 is shown in FIG.
  • the phantom line (two-dot chain line) in FIG. 4 shows a flat state (the state of FIG. 3) before the occurrence of curling.
  • the curls CL1 and CL2 are generated at the end of the separator 17.
  • the cause of the occurrence of such curling is that the non-aqueous electrolyte system cannot sufficiently exhibit its performance when there is a large amount of water. Therefore, it is necessary to remove the water from the separator 17 and dry it. For this reason, the separator 17 that has arrived is laminated after the moisture is removed by the drying process.
  • the degree of shrinkage during drying differs between the resin porous substrate 171 of the separator 17 and the heat-resistant insulating layer 172 formed on one surface thereof. This is because the material of the resin porous substrate 171 and the heat resistant insulating layer 172 are different. Curling occurs due to the difference in the degree of contraction. Therefore, in the present embodiment, the shrinkage is reduced by leaving a predetermined amount of moisture in the separator 17 in the drying step.
  • the preferable range of the curl amount can be defined by the length ratio Y after shrinkage, which is the shrinkage ratio between the resin porous substrate 171 and the heat-resistant insulating layer 172.
  • a preferable range of the length ratio Y after shrinkage is to make the shape of the separator 17 satisfying the following expression (1). Therefore, in the drying process, the curl amount is controlled to be in the range of the equation (1).
  • FIG. 5 is a diagram for explaining how to obtain the center angle of the curl arc and the length ratio Y after contraction.
  • the length ratio Y after shrinkage is the ratio of shrinkage between the resin porous substrate 171 and the heat-resistant insulating layer 172. That is, it is the ratio between the amount of shrinkage of the resin porous substrate 171 due to drying and the amount of shrinkage of the heat resistant insulating layer. Therefore, if these contracted values can be measured, the ratio is defined as the length ratio Y after contraction.
  • the length ratio Y after contraction is determined from the center angle of the arc of the curled portion caused by the contraction.
  • the perpendicular line p1 with respect to the separator plane is set from the curl start point cs of the separator 17.
  • a perpendicular line p2 with respect to the separator plane is set from the end point ce of the curl (that is, the end of the separator 17).
  • the point where these perpendicular lines p1 and p2 intersect is determined as the center o of the arc, and the angles are determined as center angles ⁇ 1 and ⁇ 2.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the starting point cs of the curl.
  • the starting point cs of the curl is a position where the start of the curl can be seen.
  • a line L is drawn from the line Q extending the separator plane (planar extension line) Q along the curl to obtain the plane extension line Q and the line. This is the position where the angle ⁇ formed by L begins to be approximately 1 ° to 2 °.
  • the length ratio Y after shrinkage is calculated by the following equation (2) using the obtained center angles ⁇ 1 and ⁇ 2 of the curl arc.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the length ratio Y after shrinkage and the ratio X between the thickness D and the length L of the separator 17.
  • FIG. 7 shows the range of the expression (1).
  • the amount of water contained in the separator 17 is left in a predetermined range.
  • the amount of water remaining in a predetermined range is determined so that the water content ratio W satisfies the following expression (3) using the water content ratio before and after drying.
  • the water content ratio W is calculated by the following equation (4), where the water content before drying is w1 and the water content after drying is w2.
  • the upper limit of the moisture content of the entire separator with a heat-resistant insulating layer is 950 ppm. This is because if the separator 17 has too much moisture, moisture remains in the battery after the battery is manufactured (sealed). Water generates gas by the reaction and electrolysis of the electrolyte components. This gas component hinders the formation of the electrode film at the time of initial charge, which leads to a decrease in battery performance. If the maximum value of the water content of the separator 17 is about 950 ppm, it does not lead to performance degradation. In the present embodiment, this 950 ppm is set as a target value in the drying process. That is, drying is performed so that the moisture content is equal to or less than the target value (however, the moisture content within a predetermined range remains).
  • the lower limit value of the water content of the separator 17 is not particularly limited, and is set to the range of the above formula (3) so that curling does not occur as already described.
  • the degree of curl also depends on the moisture reduction rate in the drying process. In order to suppress the occurrence of curling, it is preferable to define ((1-W) / T) as the moisture reduction rate so that the following formula (5) is satisfied.
  • the moisture reduction rate is calculated using the above equations (4) and (5) by measuring the moisture content of the separator 17 at certain time intervals.
  • the drying process is carried out until the target value is reached, but the moisture is easily removed at an early time from the start of drying. Therefore, the moisture reduction rate is determined by the amount of moisture in the first 30 minutes.
  • the moisture reduction rate in the initial drying stage where moisture is most likely to escape is related to the occurrence of curling.
  • the heat-resistant insulating layer is formed by satisfying the above expression (1) as the shape of the separator 17 and controlling the moisture content so as to satisfy at least one of the expressions (3) and (5).
  • the curling of the attached separator 17 can be suppressed.
  • FIG. 8 is a schematic exploded perspective view for explaining the manufacturing method of the manufacturing method of the stacked battery. In the figure, details such as current collectors, active materials, leads, and exterior materials are omitted.
  • the stacked battery is formed by sequentially stacking a positive electrode 150, a separator 17, and a negative electrode 130 that are formed into a sheet shape.
  • the separator 17 is curled, the curled and warped end of the separator 17 is pressed by the negative electrode 130 (or the positive electrode 150) laminated thereon and folded. And when it completes as a battery laminated body, it will be in the state laminated
  • Example preparation A slurry using alumina as the heat-resistant particles was applied to one side of the PP base material, and then dried with warm air to form a heat-resistant insulating layer. A separator having a heat-resistant insulating layer on one side formed into a roll shape while being formed to a width of 200 mm was produced. The thickness D of this separator with a heat-resistant insulating layer was measured with a thickness measuring machine.
  • Example 1 For each example and comparative example, the drying process was carried out by controlling the environmental temperature and humidity so as to have different dew points. In Example 1, the dew point was lowered as compared with Examples 2 and 3 and Comparative Example 2 under the conditions of the highest dew point (high humidity). In Comparative Example 1, the drying process was not performed. Table 1 shows the dew point, which is a drying condition.
  • Sample collection A plurality of separators with a heat-resistant insulating layer (200 ⁇ 200 mm) prepared by the above sample preparation were prepared for each example and comparative example.
  • one sheet was used for moisture content measurement, and the rest was used for length ratio after drying, evaluation of stackability, and cell performance evaluation.
  • a sample was cut out to have a width of about 0.5 cm and a length of about 2.5 cm. The moisture content before drying was measured by the following measuring method.
  • a sample (width of about 0.5 cm ⁇ length of about 2.5 cm) was cut out from the separator with a heat-resistant insulating layer at intervals of 30 minutes, and measured by the following measurement method. The water content was measured at 30 minute intervals until 8 hours after the start of drying.
  • the moisture content was measured by the coulometric titration method using the Karl Fischer method.
  • the measurement is carried out by using a Karl Fischer moisture meter CA-200 (Mitsubishi Chemical Analytech), a moisture vaporizer VA-236S (Mitsubishi Chemical Analytech), a reagent Aquamicron (registered trademark) AX, and Aquamicron (registered trademark). ) CXU was used.
  • the heating temperature of the moisture vaporizer was set to 120 ° C. After the moisture vaporizer reached the target temperature, the moisture vaporizer was purged using dry nitrogen as the carrier gas. The exact weight of the sample for moisture measurement was measured. Thereafter, the sample was packed in a vial, capped, the vial was set in a moisture vaporizer, and heated to measure the moisture in the sample.
  • Laminate 20 layers were alternately laminated with the positive electrode, the separator of each example comparative example, and the negative electrode so that the heat-resistant layer was directed to the positive electrode side, and the occurrence of breakage at the end of the separator was evaluated. Those that did not fold and could be laminated were regarded as having good lamination properties, and those that had been broken were regarded as defective. The results are shown in Table 2.
  • FIG. 9 is a graph in which examples and comparative examples are plotted on a graph showing the relationship between the length ratio Y after shrinkage and the ratio X between the thickness and length of the separator.
  • Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 1 are within the range in which the length ratio Y after shrinkage represented by the expression (1) is good, that is, 1-4 ⁇ X ⁇ Y ⁇ 1 + 4 ⁇ X. . From this graph and the results of the stackability and cell performance in Table 2, it can be seen that if the length ratio Y after shrinkage expressed by the formula (1) is within a good range, both the stackability and the cell performance are improved. .
  • FIG. 10 is a graph showing the water content ratio W and the drying time T in Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1, 2, and 3 in which the water content ratio W is within the range of the formula (3) indicate that the stackability and cell performance are good. I understand that In addition, it is better that the rate of moisture reduction is slow, and it can be seen that when the formula (5) is satisfied, the stackability and the cell performance are improved.
  • the separator with a heat-resistant insulating layer when the separator with a heat-resistant insulating layer is dried, the separator with the heat-resistant insulating layer is not completely dried, but is left so that the moisture amount falls within a predetermined range. As a result, the curling due to the shrinkage of the separator with the heat-resistant insulating layer can be suppressed. For this reason, the yield of the lithium ion secondary battery manufactured by laminating
  • the length ratio after shrinkage between the porous resin substrate and the heat-resistant insulating layer in the separator with the heat-resistant insulating layer after the drying step is defined as Y, and the equation (1) already described It was made to satisfy. As a result, even if curling occurs as the shape of the separator 17, by setting the length ratio Y after contraction in the formula (1), the end of the separator due to curling does not occur.
  • the moisture reduction rate in the drying process is defined as (1-W) / T, and this moisture reduction rate satisfies the formula (5) already described. .
  • the occurrence of curling can be suppressed, and the length ratio Y after shrinkage can satisfy the expression (1).
  • the embodiment and the example are suitable for a secondary battery in which the ratio of the battery area to the rated capacity is 5 cm 2 / Ah or more and the rated capacity is 3 Ah or more.
  • Lithium ion secondary battery 11 negative electrode current collector, 12 positive electrode current collector, 13 negative electrode active material layer, 15 positive electrode active material layer, 17 Separator, 19 cell layer, 21 power generation elements, 130 negative electrode, 150 positive electrode, 171 resin porous substrate, 172 heat-resistant insulating layer.

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Abstract

【課題】高容量かつ高電位の充放電での劣化を抑えた二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】正極１５０と、樹脂多孔質基体の一方の表面に酸化物粒子からなる耐熱絶縁層を有する耐熱絶縁層付セパレーター１７と、負極１３０とを積層し、非水系電解質を耐熱絶縁層付セパレーター１７に含浸させるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、積層の前に、耐熱絶縁層付セパレーター１７に含まれる水分量が所定の範囲で残るように耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

Description

リチウムイオン二次電池の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、セパレーターに電解液または電解質ゲルを保持した電解質層を介して正極と負極とを対向して配置された構成を有する。
　セパレーターは、樹脂製の多孔膜が多く用いられている。しかしながら、このような樹脂製多孔膜は、電池内温度上昇による熱収縮と、これに伴う短絡が生じる可能性がある。
　そのため、セパレーターの熱収縮を抑制するために、樹脂製多孔膜の片方の表面に、耐熱性多孔質層を積層させた耐熱絶縁層付セパレーターが開発されている（たとえば、特許文献１参照）。
国際公開第２００７／０６６７６８号パンフレット
　しかしながら、特許文献１に記載されるようなセパレーターを、平板積層型非水電解質系二次電池に適用すると、電池の製造の際にセパレーターの端部にカールが発生し、カールした部分が折り込まれたまま積層されてしまうという問題が生じることがわかった。
　そこで本発明の目的は、耐熱絶縁層付セパレーターにおいてカールの発生を抑制したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
　上記目的を達成するための本発明は、正極と、樹脂多孔質基体の一方の表面に酸化物粒子からなる耐熱絶縁層を有する耐熱絶縁層付セパレーターと、負極とを積層し、非水系電解質を前記耐熱絶縁層付セパレーターに含浸させるリチウムイオン二次電池の製造方法である。本発明は、このリチウムイオン二次電池の製造方法において正極と、耐熱絶縁層付セパレーターと、負極とを積層する前に、耐熱絶縁層付セパレーターに含まれる水分量が所定の範囲で残るように耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする。
　本発明によれば、耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程において、耐熱絶縁層付セパレーターの水分量が所定の範囲となるように残すこととした。これにより耐熱絶縁層付セパレーターの収縮によるカールの発生を抑えることができる。このため正極、耐熱絶縁層付セパレーター、および負極を積層して製造するリチウムイオン二次電池の歩留まりを向上することができる。
実施形態により製造し得る二次電池の１例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 リチウムイオン二次電池の内部構成を示す概略断面図である。 耐熱絶縁層付セパレーターの平面状態の形状を説明するための概略側面図である。 耐熱絶縁層付セパレーターのカールした状態の形状を説明するための概略側面図である。 カールの円弧の中心角度と収縮後の長さ比Ｙの求め方を説明する図面である。 カールの起点ｃｓを説明するための概略図である。 収縮後の長さ比Ｙと、セパレーターの厚さＤと長さＬの比Ｘの関係を示すグラフである。 積層型電池の製造方法の製造方法を説明するための概略分解斜視図である。 収縮後の長さ比Ｙとセパレーターの厚さと長さの比Ｘの関係を示すグラフに、実施例および比較例をプロットしたグラフである。 実施例および比較例の水分量比Ｗと乾燥時間Ｔを示すグラフである。
　以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる。
　［電池の全体構造］
　図１は、本実施形態により製造し得る二次電池の１例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　図１に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池１０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ２７、負極タブ２５が引き出されている。発電要素２１は、リチウムイオン二次電池１０の電池外装材２９によって包まれ、その周囲は熱融着されている。発電要素２１は、正極タブ２７および負極タブ２５を外部に引き出した状態で密封されている。
　図１に示したタブの取り出し位置は、特に制限されるものではない。正極タブ２７と負極タブ２５とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ２７と負極タブ２５をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図１に示す形態に制限されるものではない。
　このようなリチウムイオン二次電池１０は、たとえば定格容量に対する電池面積（外装材を含む全体の面積）の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上で、かつ定格容量が３Ａｈ以上である。
　図２は、リチウムイオン二次電池の内部構成を示す概略断面図である。
　図２に示すように、本実施形態による積層型のリチウムイオン二次電池１０は、充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極１５０と、セパレーター１７と、負極１３０とを積層した構成を有している。なお、セパレーター１７は、非水電解質（たとえば、液体電解質）を含んでいる。正極１５０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極１３０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。本実施形態のセパレーター１７は、樹脂多孔質基体の片面に耐熱絶縁層を備えた耐熱絶縁層付セパレーターである（本実施形態の説明では単にセパレーター１７と称する）。
　積層構造は、負極１３０（負極集電体１１および負極活物質層１３）、セパレーター１７（電解質として非水電解質含有）および正極１５０（正極集電体１２および正極活物質層１５）がこの順に積層されている。これにより、負極１３０、セパレーター１７および正極１５０は、１つの単電池層１９を構成する。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が６層積層されていることを示している。もちろん実際の電池にあっては、このような層数に制限されるものではない。これにより各単電池は電気的に並列接続されてなる構成を有する。
　正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極１５０および負極１３０）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
　［正極活物質層］
　正極活物質層１５は、正極活物質を含む。正極活物質としては、一般的にリチウムイオン二次電池１０に使用されているものであればよい。たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　また、正極活物質層１５は、必要に応じて界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などを含むことができる。これらの物質についても周知のリチウムイオン二次電池１０に使用されているものを使用することができる。
　［負極活物質層］
　負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質としては、一般的にリチウムイオン二次電池１０に使用されているものであればよい。たとえば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム－遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　負極活物質層１３は、必要に応じて、界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。これらの物質についても周知のリチウムイオン二次電池１０に使用されているものを使用することができる。
　［電解質層］
　本実施形態における電解質層は、セパレーター１７に電解液が含浸されてなる構成を有する。
　（セパレーター１７）
　セパレーター１７は、電解質を保持して正極１５０と負極１３０との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極１５０と負極１３０との間の隔壁としての機能を有する。このセパレーター１７は、樹脂多孔質基体の片面に耐熱絶縁層を備えた耐熱絶縁層付セパレーターである。セパレーター１７そのものの詳細は後述する。
　（電解質）
　セパレーター１７に含浸させる電解質は、リチウムイオン二次電池１０に使用されている非水系電解質であれば、特に限定されない。たとえば、液体電解質が用いられ、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示され、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
　［集電体］
　集電体（負極集電体１１および正極集電体１２）を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。また、これら金属の組み合わせやめっき材なども好ましく用いられうる。集電体についても、リチウムイオン二次電池１０において使用されているものであれば特に限定されない。
　また、正極リードおよび負極リードなども、集電体同様の金属が用いられ、特に限定されない。
　［電池外装体］
　電池外装体２９としては、アルミニウムを含むラミネートフィルムが用いられる。ラミネートフィルムには、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロン（登録商標）をこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができる。そのほかリチウムイオン二次電池１０において使用されるものであれば特に限定されない。また、公知の金属缶ケースを用いてもよい。
　［セパレーター］
　本実施形態におけるセパレーター１７について説明する。
　本実施形態のセパレーター１７は、耐熱絶縁層付セパレーターである。このセパレーター１７は、樹脂多孔質基体１７１の片面に耐熱絶縁層１７２が設けられている（図３参照）。
　（樹脂多孔質基体）
　樹脂多孔質基体１７１としては、たとえば、電解液を吸収保持する有機樹脂を含む多孔性シート、織布または不織布など従来公知のものでよく、特に限定されない。一例を挙げると、多孔性シートとしては、たとえば、微多孔質のポリマーで構成される微多孔質膜である。このようなポリマーとしては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンの単層膜、またはこれらの多層膜、ポリイミド、アラミドなどが挙げられる。特に、ポリオレフィン系微多孔質膜は、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。
　多孔性シートの厚さとしては、用途により異なることから一義的に規定することは
できない。しかし、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層あるいは多層で４～３５μｍであることが望ましい。この多孔性シートの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、十ｎｍ程度の孔径である）、その空隙率は２０～８０％であることが望ましい。
　織布または不織布としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどが用いられうる。織布または不織布のかさ密度は、含浸させた電解液により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。織布または不織布の空隙率は５０～９０％であることが好ましい。さらに、織布または不織布の厚さは、好ましくは５～３５μｍであり、厚さが５μｍ以上であれば電解質の保持性が良好であり、抵抗が過度に増大しにくい。
　（耐熱絶縁層）
　耐熱絶縁層１７２についても従来公知の酸化物粒子が用いられ、特に限定されない。たとえば、酸化物粒子の材質としては、たとえば融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２４０℃以上である耐熱性の高いものを用いる。このような耐熱性の高い材質を用いることで、セパレーター１７の熱による収縮を有効に防止することができる。
　酸化物粒子は、電気絶縁性を有し、電解液や耐熱絶縁層１７２の製造の際に用いる溶媒に対して安定であり、さらに電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであることが好ましい。
　このような酸化物粒子は、安定性の観点から無機粒子であることが好ましい。また、酸化物粒子は、分散性の観点から微粒子であることが好ましく、二次粒子径がたとえば１００ｎｍ～４μｍ、好ましくは３００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ～３μｍの微粒子が用いられうる。酸化物粒子の形状も特に制限されず、球状に近い形状であってもよく、板状、棒状、針状の形態であってもよい。
　融点または熱軟化点が１５０℃以上の無機粒子（無機粉末）としては、特に制限されないが、たとえば、酸化鉄（ＦｅＯ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などの粒子が挙げられる。無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、無機粒子は、金属；ＳｎＯ２、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、たとえば、上記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。中でも、無機酸化物の粒子は水分散スラリーとして容易に樹脂多孔質基体１７１上に塗工することができるため、簡便な方法でセパレーター１７を作製することができ、好適である。無機酸化物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびアルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）が特に好ましい。
　なお、上述のような耐熱粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　耐熱絶縁層１７２の厚さとしては、電池の種類や用途などに応じて適宜決定されるものであり、特に制限されるべきものではないが、たとえば、耐熱絶縁層１７２を付けた耐熱絶縁層付セパレーター全体の総厚さとして、１０～３５μｍ程度が好ましい。このような厚さであれば、樹脂多孔質基体１７１部分の電解質の保持性がそのまま維持されて良好であり、抵抗の増大も抑えることができる。
　（耐熱絶縁層付セパレーターの形状）
　耐熱絶縁層付セパレーターの形状について説明する。図３は耐熱絶縁層付セパレーターの平面状態の形状を説明するための概略側面図である。図４は耐熱絶縁層付セパレーターのカールした状態の形状を説明するための概略側面図である。この図４はカールが発生した状態でそのカールが見える方向から見た概略側面図である。
　セパレーター１７は、樹脂多孔質基体１７１の片面に耐熱絶縁層１７２を備えている。このセパレーター１７は、図３に示すように、平面状態で、セパレーター１７の１辺の長さをＬ、厚さをＤとする。ただし、セパレーター１７の１辺の長さＬは、カールしてしまう方向の辺であり、たとえば長方形のセパレーター１７の短辺方向である。もちろん製造工程における環境などにより、長辺方向の方がカールしやすい場合は、その長辺方向の長さをＬとする。
　セパレーター１７の大きさは、少なくとも一方の辺の長さが１００ｍｍ以上の矩形状である（厚さについては既に説明したとおりである）。セパレーター１７の大きさは電極の大きさに関連している。たとえば、正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１～３の範囲の場合、セパレーター１７もそれに合わせたアスペクト比の大きさにする。
　次にセパレーター１７にカールが発生した状態を説明する。
　セパレーター１７にカールＣＬ１およびＣＬ２が発生した状態を図４に示した。図４中仮想線（２点鎖線）は、カール発生前の平らな状態（図３の状態）を示している。図示するように、カールＣＬ１およびＣＬ２はセパレーター１７の端部に発生する。このようなカールが発生する原因は、非水電解質系では水分が多いと性能を十分に発揮できなくなるため、セパレーター１７においても水分を除去し、乾燥させる必要がある。このため入荷したセパレーター１７は乾燥工程によって水分を取り去ってから積層する。
　この乾燥工程においてセパレーター１７の樹脂多孔質基体１７１と、その片面に形成した耐熱絶縁層１７２とで、乾燥時に収縮する度合いが異なる。これは、樹脂多孔質基体１７１と耐熱絶縁層１７２の材質が違うためである。この収縮の度合いの違いからカールが発生する。そこで本実施形態では、乾燥工程においてセパレーター１７に所定の範囲の水分量を残すようにして収縮を少なくするのである。
　カール量の好ましい範囲は、樹脂多孔質基体１７１と耐熱絶縁層１７２の収縮の割合である収縮後の長さ比Ｙによって規定することができる。この収縮後の長さ比Ｙが好ましい範囲は下記（１）式を満たすセパレーター１７の形状とすることである。したがって、乾燥工程においては、カール量がこの（１）式の範囲となるように制御することになる。
　１－４πＸ≦Ｙ≦１＋４πＸ　　…（１）
　なお（１）式中、Ｘは、平面状態（カールが発生していない状態）におけるセパレーター１７全体の厚さＤと、カールが発生する方向の辺の長さＬの比であり、Ｘ＝Ｄ／Ｌである。
　このように（１）式の収縮後の長さ比Ｙの範囲とすることで多少カールが発生したとしても折れが発生せず、積層工程の歩留まりをよくすることができる。
　収縮後の長さ比Ｙの求め方を説明する。図５はカールの円弧の中心角度と収縮後の長さ比Ｙの求め方を説明する図面である。
　収縮後の長さ比Ｙは、樹脂多孔質基体１７１と耐熱絶縁層１７２の収縮の割合である。つまり、樹脂多孔質基体１７１が乾燥によって縮んだ量と、耐熱絶縁層が縮んだ量の比である。したがって、これらの縮んだ値を測定できればその比率を収縮後の長さ比Ｙとする。
　しかし、樹脂多孔質基体１７１は耐熱絶縁層１７２に強固に付着しているためそれぞれがどれほど縮んだかを、それぞれ単独で測定することは難しい。そこで、収縮後の長さ比Ｙを収縮に因って生じたカール部分の円弧の中心角度から求めることにした。
　収縮後の長さ比Ｙを求めるには、まず、耐熱絶縁層付セパレーターのカールが見える側方向から見て、両端にできている各カールＣＬ１およびＣＬ２の円弧の中心角度θ１およびθ２を求める。
　セパレーター１７のカールの起点ｃｓ部分からセパレーター平面に対する垂線ｐ１を立てる。カールの終点ｃｅ（すなわちセパレーター１７の端部）からセパレーター平面に対する垂線ｐ２を立てる。これら垂線ｐ１およびｐ２が交わる点を円弧の中心ｏとしてその角度を中心角度θ１およびθ２として求める。
　カールの起点ｃｓについて説明する。図６はカールの起点ｃｓを説明するための概略図である。
　カールの起点ｃｓはカールの始まりがわかる位置であり、図６に示すように、セパレーター平面を延長した線（平面延長線）Ｑからカールに合わせて線Ｌを引いて、平面延長線Ｑと線Ｌのなす角αがおおむね１°～２°付き始めた位置である。
　収縮後の長さ比Ｙは、求めたカールの円弧の中心角度θ１およびθ２を用いて、下記（２）式により算出する。
　Ｙ＝１－２π（（θ１＋θ２）／３６０°）Ｘ　　…（２）
　図７は、収縮後の長さ比Ｙと、セパレーター１７の厚さＤと長さＬの比Ｘの関係を示すグラフである。図７には（１）式の範囲を示している。
　乾燥工程においては、このグラフのＹ＝１－４πＸの線からＹ＝１＋４πＸの線の範囲内（図中「良好な範囲」）となるように、制御する。
　（１）式に示した収縮後の長さ比Ｙを満たすようにするためには、セパレーター１７に含まれる水分量が所定の範囲で残るようにする。
　この乾燥工程において所定の範囲で残す水分量は、乾燥前と乾燥後の水分量比を使用して、水分量比Ｗが下記（３）式を満たすようにする。
　０．４≦Ｗ＜１　　…（３）
　ここで、水分量比Ｗは、乾燥前水分量をｗ１、乾燥後水分量をｗ２として、下記（４）式により算出する。
　Ｗ＝ｗ１／ｗ２　　…（４）
　ここでセパレーター１７のカールを抑制し得る水分量を水分量比として示した理由を説明する。セパレーター１７に含まれる水分は、セパレーター１７を製造する工程やその後保管していた場所の温度および湿度によって変化する。一方、積層電池の製造工程では、セパレーター１７の水分量の最大値が規定範囲となるように乾燥させる。セパレーター１７がカールするかどうかは、この乾燥の前後における水分の絶対量ではなく、どれだけ水分が減少したかによって違う。このためセパレーター１７のカールを抑制し得る水分量は、水分量比として制御することが好ましいものとなるのである。
　乾燥後の水分量ｗ２（絶対値）の最大値は、非水系電解質を使用することから、耐熱絶縁層付セパレーター全体の水分量の上限を９５０ｐｐｍとする。これは、セパレーター１７に水分がありすぎると、電池の製造後（密封後）に電池内に水分が残ることになる。水は電解液成分の反応と電気分解よってガスが発生する。このガス成分は初期充電時において電極被膜形成を阻害するこのため電池性能の低下につながる。セパレーター１７の水分量の最大値として９５０ｐｐｍ程度であれば、性能低下につながることはない。本実施形態では、この９５０ｐｐｍを乾燥工程における目標値とする。すなわち、水分量がこの目標値以下となるように乾燥させることになる（ただし所定の範囲の水分量は残す）。
　なおセパレーター１７の水分量の下限値は特に限定されず、既に説明したようにカールが発生しないように、上記（３）式の範囲とする。
　カールの程度は乾燥工程における水分減少速度にも依存する。カールの発生を抑えるためには、水分減少速度として（（１－Ｗ）／Ｔ）を定義して、下記（５）式を満たすようにすることが好ましい。
　（１－Ｗ）／Ｔ≦１．２　　…（５）
　ここで、Ｗは上記水分量比である。Ｔは時間０．５ｈｒである。
　水分減少速度は、セパレーター１７の水分量をある時間間隔で測定して、上記（４）および（５）式を用いて算出する。水分量を測定するときの時間間隔は乾燥開始前に水分量ｗ１を測定し、乾燥を開始してから最初の０．５時間（３０分）（Ｔ＝０．５ｈｒ）後に水分量ｗ２を測定する。乾燥工程は目標値に到達するまで行われるが、水分は乾燥開始から早い時間にあらかた抜けてしまうので、水分減少速度は最初の３０分の水分量で求めることにしている。そしてこのような水分が最も抜け易い乾燥初期における水分減少速度がカールの発生に関係している。
　以上説明したように、セパレーター１７の形状として上記（１）式を満たすこと、水分量を（３）式および（５）式のうち少なくともいずれか一方を満たすように制御することで、耐熱絶縁層付セパレーター１７のカールの発生を抑えることができる。これにより耐熱絶縁層付セパレーター１７を用いた積層電池の製造において、端部のカールに起因した折れなどを抑え、歩留まりを向上させることができる。
　［積層型電池の製造方法］
　積層型電池の製造方法の製造方法について説明する。
　図８は、積層型電池の製造方法の製造方法を説明するための概略分解斜視図である。なお、図においては、集電体や活物質、リードなどの細部、および外装材は省略している。
　積層型電池は、図８に示すように、シート状に成形されている正極１５０、セパレーター１７、負極１３０を順に積層して行く。このとき、仮にセパレーター１７にカールが発生していると、カールして反ったセパレーター１７の端部が、その上に積層される負極１３０（または正極１５０）によって押さえつけられて折れてしまう。そして電池積層体として完成したときにはセパレーター１７の端部が折れた状態で積層された状態となってしまうのである。
　本実施形態を用いた実施例と、本実施形態を適用しない比較例とを説明する。
　（サンプル作製）
　耐熱粒子としてアルミナを用いたスラリーをＰＰ基材の片面に塗工し、その後、温風乾燥して耐熱絶縁層を形成した。幅２００ｍｍに成形しつつロール状にした片面に耐熱絶縁層が付いたセパレーターを作製した。この耐熱絶縁層付セパレーターの厚さＤを厚さ測定機で測定した。
　各実施例および比較例の条件および実験結果を後述する表１および２に示す。
　各実施例および比較例は同じ大きさ（１辺の長さＬ＝２００ｍｍの正方形）となるように切り出した。
　（乾燥工程）
　各実施例および比較例ごとに、異なる露点となるように環境温度および湿度を制御して乾燥工程を実施し乾燥させた。実施例１が最も露点が高い（湿度が高い）条件で実施例２、３、および比較例２と露点を下げている。なお比較例１は乾燥工程を行っていない。乾燥条件である露点は表１に示した。
　（水分量の測定）
　水分量は乾燥前と、乾燥開始後３０分間隔で８時間後まで水分量を測定した。経過時間ごとの水分量から水分減少速度を得た。
　試料の採取：上記サンプル作製により作製した耐熱絶縁層付セパレーター（２００×２００ｍｍ）を、各実施例、比較例ごとに複数枚準備した。各実施例、比較例のなかで１枚は水分量測定用として、残りは、乾燥後の長さ比、積層性の評価およびセル性能評価に使用した。水分量測定用の乾燥前の耐熱絶縁層付セパレーターから乾燥前の水分量を測定するため幅約０．５ｃｍ×長さ約２．５ｃｍとなるように試料を切り出した。乾燥前の水分量を下記測定方法で測定した。乾燥開始後、３０分間隔で耐熱絶縁層付セパレーターから試料（幅約０．５ｃｍ×長さ約２．５ｃｍ）を切り出し下記測定方法で測定した。乾燥開始後８時間後まで３０分間隔で水分量を測定した。
　測定方法：水分量の測定は、カールフィッシャー法を用い、電量滴定方式により行った。測定は、カールフィッシャー水分計にＣＡ－２００（三菱化学アナリテック製）、水分気化装置にＶＡ－２３６Ｓ（三菱化学アナリテック製）、試薬にアクアミクロン（登録商標）ＡＸ、およびアクアミクロン（登録商標）ＣＸＵを用いた。
　まず、上記水分気化装置の加熱温度を１２０℃に設定した。水分気化装置が目標温度に達した後、キャリアガスとして乾燥窒素を用いて、水分気化装置内をパージした。水分測定用の上記試料の正確な重量を測定した。その後、試料をバイアル瓶に詰めて蓋をし、水分気化装置にバイアル瓶をセットし、加熱して試料中の水分測定を行った。
　（実験結果）
　収縮後の長さ比の確認
　乾燥後の各実施例および比較例の耐熱絶縁層付セパレーター（２００×２００ｍｍ×厚さＤ）を耐熱層を上にして置き、除電ブラシを２回かけ除電して、２４時間放置した。この耐熱絶縁層付セパレーターの収縮後の長さ比Ｙを求めた。収縮後の長さ比Ｙを求める際は、カールした状態が見える方向の側面からセパレーターを写真撮影して、画像からカールの中心角度θを定規、分度器を使用して測定した。収縮後の長さ比Ｙの値は表２に示した。
　積層性の確認
　正極側に耐熱層が向くように正極、各実施例比較例のセパレーター、負極と交互に２０層積層し、セパレーター端部の折れの発生を評価した。折れが発生せず、積層できたものを積層性良好、折れが発生したものを不良とした。結果は表２に示した。
　セル性能の確認
　積層性の確認の際に作製した２０層の電池の各正極および負極に電極を付け、ラミネート封止材により外装し、電解液を入れて封止して二次電池を作製した。この二次電池を用いて各１サイクル充放電を行った。その後４５℃恒温槽で３００サイクル充放電を行いて容量維持率を求め、比較例１の容量維持率を１とした場合の値を算出し、１より大きいものを良好、１以下を不良とした。なお、比較例２は積層不良があるため二次電池を製作することができなかったので、充放電は行っていない。結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図９は、収縮後の長さ比Ｙとセパレーターの厚さと長さの比Ｘの関係を示すグラフに、実施例、比較例をプロットしたグラフである。
　図示するように、実施例１、２、３および比較例１が、（１）式で示した収縮後の長さ比Ｙが良好な範囲、すなわち、１－４πＸ≦Ｙ≦１＋４πＸに入っている。このグラフと表２の積層性およびセル性能の結果から、（１）式で示した収縮後の長さ比Ｙが良好な範囲内であれば、積層性およびセル性能ともに良好となることがわかる。
　図１０は、実施例および比較例の水分量比Ｗと乾燥時間Ｔを示すグラフである。
　図示するように、実施例１、２、３に対して、比較例２は同じ時間で比較すると水分量比Ｗが急減している。これは実施例１、２、３に対して比較例２は水分減少速度が速いことを意味している。実施例１、２、３は、（１－Ｗ）／Ｔ≦１．２を満たす。一方、比較例２は（１－Ｗ）／Ｔが１．２を超えている。なお、比較例１は乾燥工程を行っていないので、このグラフでは時間が経過しても水分量比Ｗ＝１．０として描いた。
　以上の結果から、水分量比Ｗは、０．４≦Ｗ＜１でよいことがわかり、より好ましくは０．４７≦Ｗ≦０．８１である。また水分減少速度は、（１－Ｗ）／Ｔ≦１．２（ただしＴ＝０．５ｈｒ）でよいことがわかり、より好ましくは（１－Ｗ）／Ｔ≦１．０６（ただしＴ＝０．５ｈｒ）である。
　このように図１０のグラフと表２の積層性およびセル性能の結果から、水分量比Ｗが（３）式の範囲内である実施例１、２、３は積層性およびセル性能が良好となることがわかる。また、水分減少速度についても遅い方がよく、（５）式を満たすことで積層性およびセル性能が良好となることがわかる。
　以上説明した実施形態および実施例によれば以下の効果を奏する。
　（１）実施形態および実施例においては、耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる際に耐熱絶縁層付セパレーターを完全に乾燥させるのではなく、水分量が所定の範囲となるように残すこととした。これにより耐熱絶縁層付セパレーターの収縮によるカールの発生を抑えることができる。このため正極、耐熱絶縁層付セパレーター、および負極を積層して製造するリチウムイオン二次電池の歩留まりを向上することができる。
　（２）実施形態および実施例においては、乾燥工程後の耐熱絶縁層付セパレーターにおける樹脂多孔質基体と耐熱絶縁層の収縮後の長さ比をＹと定義して、既に説明した（１）式を満たすようにした。これにより、セパレーター１７の形状として、カールが発生したとしても、（１）式の収縮後の長さ比Ｙにすることで、カールによるセパレーター端部の折れなどが起きることがない。
　（３）実施形態および実施例においては、乾燥工程の際の水分減少速度を（１－Ｗ）／Ｔと定義して、この水分減少速度が、既に説明した（５）式を満たすようにした。これによりカールの発生を抑え、収縮後の長さ比Ｙを（１）式を満たすようにすることができる。
　（４）実施形態および実施例においては、乾燥工程は、耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程において残す所定の範囲の水分量として、乾燥前水分量ｗ１、乾燥後水分量ｗ２としたとき、水分量比Ｗ＝ｗ１／ｗ２が、既に説明した（３）式を満たすようにした。これによりカールの発生を抑え、収縮後の長さ比Ｙを（１）式を満たすようにすることができる。
　（５）実施形態および実施例は、定格容量に対する電池面積の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上で、かつ定格容量が３Ａｈ以上である二次電池に好適である。
　以上、本発明を適用した実施形態および実施例を説明したが、本発明は実施形態や実施例に限定されるものではなく、様々な変形形態が可能であり、本発明は特許請求の範囲により規定した事項によって定められるものである。
１０　リチウムイオン二次電池、
１１　負極集電体、
１２　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１５　正極活物質層、
１７　セパレーター、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
１３０　負極、
１５０　正極、
１７１　樹脂多孔質基体、
１７２　耐熱絶縁層。

Claims (5)

  1. 　正極と、
    　樹脂多孔質基体の一方の表面に酸化物粒子からなる耐熱絶縁層を有する耐熱絶縁層付セパレーターと、
    　負極とを積層し、
    　非水系電解質を前記耐熱絶縁層付セパレーターに含浸させるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　前記積層の前に、前記耐熱絶縁層付セパレーターに含まれる水分量が所定の範囲で残るように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 　前記乾燥工程は、
    　乾燥後の前記耐熱絶縁層付セパレーターの形状が
    　前記乾燥工程後の前記耐熱絶縁層付セパレーターにおける前記樹脂多孔質基体と耐熱絶縁層の収縮後の長さ比をＹと定義して、
    　１－４πＸ≦Ｙ≦１＋４πＸ
    　（ただし、Ｘは、セパレーター厚さをＤ、セパレーターの辺長さをＬとするときＸ＝Ｄ／Ｌである）
    を満たす形状となるように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 　前記乾燥工程は、乾燥前水分量ｗ１、乾燥後水分量ｗ２としたときの水分量比Ｗと乾燥時間Ｔから、水分減少速度を（（１－Ｗ）／Ｔ）と定義して、
    　（（１－Ｗ）／Ｔ）≦１．２　（ただし、Ｔ＝０．５ｈｒ）
    　を満たすように水分量を減少させることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 　前記乾燥工程は、前記所定の範囲で残す水分量として、
    　乾燥前水分量ｗ１、乾燥後水分量ｗ２としたとき、水分量比Ｗ＝ｗ１／ｗ２が、
    　０．４≦Ｗ＜１
    　となるように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させることを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 　前記二次電池は、
    　定格容量に対する電池面積の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上で、かつ前記定格容量が３Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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