WO2014175213A1 - 蓄電装置 - Google Patents

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WO2014175213A1
WO2014175213A1 PCT/JP2014/061164 JP2014061164W WO2014175213A1 WO 2014175213 A1 WO2014175213 A1 WO 2014175213A1 JP 2014061164 W JP2014061164 W JP 2014061164W WO 2014175213 A1 WO2014175213 A1 WO 2014175213A1
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active material
negative electrode
ceramic layer
storage device
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PCT/JP2014/061164
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亨 永浦
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永浦 敦子
永浦 千恵子
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a power storage device. Specifically, the present invention relates to a power storage device in which a ceramic layer having high heat resistance is used as a separator and internal short circuit is sufficiently prevented and internal resistance is sufficiently low.
  • Lithium-ion batteries which have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and notebook computers, have recently become more popular in large-scale power storage devices (hereinafter referred to as secondary batteries and capacitors) for hybrid vehicles, electric vehicles, and power storage. It is also expected to be used for power storage devices in general terms, and improvement of the safety of lithium ion secondary batteries is an important issue.
  • a lithium ion secondary battery is a battery system in which lithium ions (Li + ) present in the active material of the positive electrode move to the negative electrode by charging, and return to the positive electrode again by discharging.
  • lithium ions Li +
  • Such a battery system was used before 1980 It has already been proposed and is called a “rocking chair battery” because specific ions reciprocate between the positive and negative electrodes during charge and discharge.
  • non-metallic minerals are generally called ceramics, but in some ceramic materials, electrochemical redox reactions can proceed reversibly with lithium ion doping and dedoping.
  • a ceramic material can be used for a positive electrode active material and a negative electrode active material of a lithium ion battery. Therefore, in the future, many lithium ion batteries may appear depending on the combination.
  • Some of these ceramic materials are abundant in resources, and will be the key to reducing the price of future lithium ion batteries.
  • An “active material” in a power storage device is a substance that directly contributes to a power storage reaction. Active materials in power storage devices are classified into those that reversibly chemically change based on electrochemical redox reactions and those that do not change chemically.
  • a power storage device that uses an active material that reversibly changes chemically based on an electrochemical redox reaction in an electrolyte solution for both a positive electrode active material and a negative electrode active material is a “secondary battery (or simply a battery). .) ".
  • capacitors power storage devices that use an active material that chemically changes based on an electrochemical oxidation-reduction reaction for only one of the positive electrode and negative electrode active materials are classified as “capacitors”.
  • the positive electrode and the negative electrode are electrodes in which each active material layer is formed in close contact with each current collector, and the active material in each active material layer is collected. Since it is necessary to be electrically connected to the electric body, the active material layer is made electronically conductive by mixing a conduction aid such as carbon. Therefore, it is necessary to prevent an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode facing each other.
  • Internal short circuit between positive electrode and negative electrode is generally referred to as an internal short-circuit, but is a direct conduction between the positive electrode and the negative electrode facing each other.
  • a “separator” in a power storage device refers to a separator having a separator function that is interposed between opposing positive and negative electrodes.
  • the “separator function” is a function of securing ionic conduction by cutting off the electronic conduction between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • An “active material layer” in a power storage device is a porous body composed of an active material, and the active material that directly contributes to the power storage reaction smoothly transfers electrons to and from the external circuit and transmits ions to the counter electrode.
  • the molded body that can be used is usually formed in close contact with the current collector.
  • This “current collector” is an electron conductor that mediates transfer of electrons between the active material and an external circuit.
  • graphite or the like having an average particle size of about 5 to 10 ⁇ m is mixed in the active material layer as a conduction aid. Therefore, when the thickness of the separator layer is about 5 to 10 ⁇ m or less, such a conduction aid becomes conductive. It is fully conceivable that the power storage device is short-circuited between the electrodes as a conductive foreign substance and leads to an internal short circuit. Therefore, the thickness of the separator layer is desirably about 15 ⁇ m or more.
  • a sheet separator made of polyethylene (PE) or polypropylene (PP) having a thickness of 25 ⁇ m or more is used as the separator.
  • the “sheet separator” is a sheet-like porous film interposed between the positive electrode and the negative electrode. However, if the sheet-like porous film is impregnated with an electrolytic solution, it has a separator function, and the positive and negative ions Conduction is secured.
  • Non-Patent Document 8 a method of forming a non-electron conductive (electronic insulating) ceramic layer on the electrode surface as a separator having high heat resistance has been proposed (see Non-Patent Document 8).
  • electronic insulating ceramic particles such as alumina (Al 2 O 3 ) are applied to the electrode surface as a slurry and dried, and an electronic insulating ceramic layer (porous ceramic layer) is formed on the electrode surface. Can be formed at low cost.
  • a material having an electric conductivity of less than 10 ⁇ 10 S / cm is said to be an insulator.
  • “electronic insulating” or “non-electron conductive” means an electronic conductivity of 10 ⁇ . It means less than 10 S / cm, and the electron conductivity of 10 ⁇ 10 S / cm or more includes the range normally classified as a semiconductor (the electron conductivity is about 10 3 to 10 ⁇ 10 S / cm). In this specification, it is referred to as “electron conductivity”.
  • the ceramic layer formed on the electrode surface is formed with a thickness sufficient to prevent an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode (15 ⁇ m or more), the internal resistance of the power storage device increases. .
  • the ceramic layer is formed with a thickness (about 5 ⁇ m) at which the internal resistance of the power storage device falls within a satisfactory value, an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode cannot be sufficiently prevented with the ceramic layer alone.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a power storage device in which an internal short circuit is sufficiently prevented and an internal resistance is sufficiently low using a ceramic layer having high heat resistance as a separator.
  • the power storage device of the present invention is a power storage device in which a positive electrode and a negative electrode face each other, and the positive electrode and the negative electrode both have an electron conductive active material layer formed on a current collector.
  • the internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode facing each other is prevented by an electronic insulating ceramic layer interposed between the active material layers of the opposite positive electrode and the negative electrode, and the ceramic particles constituting the ceramic layer Is selected from electronically insulating ceramics that can be chemically changed by an electrochemical oxidation reaction.
  • an internal short circuit between the opposing positive electrode and the negative electrode is prevented by an electronic insulating ceramic layer interposed between the active material layer of the opposing positive electrode and the negative electrode, and ions between the positive electrode and the negative electrode Conductivity is basically secured by the electrolyte impregnated in the ceramic layer.
  • the ceramic particles constituting the ceramic layer have an electronic insulating property that can be chemically changed by an electrochemical oxidation reaction. Since the ceramic particles are selected from ceramics, the electrochemical oxidation reaction proceeds from the particles in contact with the positive electrode, and all the particles other than the ceramic particles in direct contact with the negative electrode are electrochemically oxidized. As a result, it is changed to ion conductive ceramic particles.
  • the ionic conduction between the positive electrode and the negative electrode is greatly improved because it is carried by the electrolyte solution impregnated in the ceramic layer and the ceramic particles changed to ionic conductivity, and the thickness of the ceramic layer is increased only by the ceramic layer. And a thickness that can sufficiently prevent internal short circuit between the negative electrode and the negative electrode.
  • ceramic particles that are in direct contact with the negative electrode are not oxidized because of the potential of the negative electrode, and always remain electronically insulating, and play a role of preventing internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the olivine type lithium iron phosphate represented by the chemical formula LiFePO 4 is inexpensive and is one of typical ceramic materials applicable to the present invention.
  • Li 1-X Fe 3+ X Fe 2+ 1-X PO 4 lithium ions can move in the crystal, and change into an ion conductive compound.
  • all of the LiFePO 4 crystal is Fe 2+ , and electrons cannot be transferred between Fe 2+ , so that even if it is electronically insulating, Li 1-X Fe 3+ X Fe 2+ 1-X PO 4 crystal In this case, Fe 2+ and Fe 3+ are mixed so that electrons can be exchanged and become electron conductive.
  • the power storage device is characterized in that the ceramic layer is formed on the surface of the active material layer of the positive electrode.
  • the electronic insulating ceramic layer interposed between the opposing positive electrode and negative electrode active material layers only needs to be interposed between the positive electrode and negative electrode active material layers in order to prevent internal short circuit between the positive electrode and negative electrode.
  • the power storage device with an electrode structure according to the present invention uses an ceramic layer having high heat resistance as a separator, sufficiently prevents internal short circuit, and has sufficiently low internal resistance.
  • FIG. 1 is a perspective view of a power storage element 10 (hereinafter also referred to as “electrode stack”) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a power storage device 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the power storage device 10 shown in FIG. 1 contains an organic electrolyte and is sealed with a laminate sheet 11 and a laminate sheet 12.
  • FIG. 1 is a perspective view of a power storage element 10 (hereinafter also referred to as “electrode stack”) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a power storage device 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the power storage device 10 shown in FIG. 1 contains an organic electrolyte and is sealed with a laminate sheet 11 and a laminate sheet 12.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a power storage device according to an embodiment of the present invention, in which a cross section DD ′ of the power storage device 10 shown in FIG. It is sectional drawing.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the power storage device 10 after the initial charging of the power storage device according to the embodiment of the present invention.
  • the cross section DD ′ of the power storage device 10 shown in FIG. FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of an electrode end portion, with parts omitted.
  • the electronic insulating ceramic layer 5 composed of ceramic particles is interposed between the positive electrode 32 and the negative electrode 31 facing each other, and the ceramic particles constituting the ceramic layer are It is selected from electronically insulating ceramics that can be chemically changed by an electrochemical oxidation reaction in an organic electrolyte.
  • the power storage element 10 is configured by alternately stacking positive electrodes 32 and negative electrodes 31.
  • the positive electrode 32 is an electronically conductive active material layer 1 composed of a positive electrode active material and a conductive assistant.
  • positive electrode active material layer 1 is an electrode formed in close contact with the current collector 3 (hereinafter also referred to as “positive electrode current collector 3”).
  • the positive electrode active material is electronically connected to the current collector 3.
  • the negative electrode 31 also has an electron conductive active material layer 2 (hereinafter, also referred to as “negative electrode active material layer 2”) composed of a negative electrode active material and a conduction aid.
  • the negative electrode active material forming the active material layer 2 is electronically connected to the current collector 4.
  • the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 2 are The electronic conduction path in the power storage device is cut off.
  • the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the ceramic layer 5 each have pores, and the pores are filled with an electrolyte solution, so that the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material Layer 2 is conductive by ionic conduction. That is, the insulating ceramic layer 5 has a separator function because it cuts off the electronic conduction between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 and secures a conduction path for ion conduction. Therefore, when a voltage is applied to the current collector 3 and the current collector 4, the positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer 1 is electrochemically oxidized, and the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 2 is electrically It is chemically reduced.
  • the electricity storage device 10 shown in FIG. 1 is impregnated with an electrolytic solution, and is placed between the laminate sheet 11 and the laminate sheet 12 of aluminum and polypropylene, and is sealed by heat-sealing the periphery.
  • the power storage device 100 according to this embodiment is completed.
  • the positive electrode 32 is stacked so that the vertical and horizontal dimensions are larger by 2 A than the negative electrode 31, and the electrode end of the positive electrode 32 is positioned outside the electrode end of the negative electrode 31 by the dimension A. For example, it is possible to prevent the electrode end of the positive electrode 32 from being short-circuited with the negative electrode 31. Further, by covering the exposed portion 34 of the negative electrode current collector provided on the negative electrode 31 with the insulating material 8, it is possible to prevent a short circuit between the electrode end of the positive electrode 32 and the exposed portion 34 of the negative electrode current collector.
  • any exposed portion 33 of the current collector provided on each electrode of the positive electrode 32 is welded to the positive electrode tab 6, and any exposed portion 34 of the current collector provided on each electrode of the negative electrode 31 is welded to the negative electrode tab 7. .
  • a plastic tape 9 is wound around the electrode tab 6 and the electrode tab 7, and when the electricity storage element 10 is sealed with a laminate sheet 11 and a laminate sheet 12 as shown in FIG. 2, the plastic tape 9 is laminated with the laminate sheet 11 and the laminate sheet. Therefore, the positive electrode tab 6 and the negative electrode tab 7 are taken out to the positive electrode external terminal 13 and the negative electrode external terminal 14 without hindering the sealing of the electricity storage element 10.
  • the electrode laminate 10 has a “positive electrode active material layer 1”, “electronic insulating ceramic layer 5”, “negative electrode” as shown in FIG. 3.
  • the active material layers 2 are arranged in the order, and the vacancies of all the layers are filled with the electrolyte solution. Therefore, the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2
  • the negative electrode active material conducts by ionic conduction.
  • the positive electrode active material is electrochemically oxidized, the negative electrode active material is electrochemically reduced, and the power storage device 100 is charged.
  • the electrode laminate 10 is formed of the positive electrode active material layer 1 among the ceramic particles constituting the ceramic layer 5 as shown in FIG. Therefore, the ceramic particles are electrochemically oxidized and have ionic conductivity and electronic conductivity. Further, the potential of the positive electrode is applied to the ceramic particles that are not in direct contact with the positive electrode active material layer 1 through the particles changed to electron conductivity, and an electrochemical oxidation reaction occurs in a chain manner.
  • the ceramic layer 51 is composed of ceramic particles having ion conductivity and electron conductivity.
  • the ceramic particles constituting the ceramic layer 5 are selected from electronically insulating ceramics that can be oxidized electrochemically, the ceramic particles are changed into electronically conductive and ionically conductive ceramics by electrochemical oxidation. To do.
  • the electrochemical oxidation reaction of the crystal in the organic electrolyte means that electrons and cations (Li ions) are continuously extracted from the crystal (Coulomb / s). If electrons and cations (Li ions) cannot move freely in the crystal body by electrochemical oxidation reaction, the electrochemical oxidation reaction does not proceed into the crystal. Therefore, an electron-insulating crystal that can be oxidized electrochemically is a crystal in which electrons and cations (Li ions) can be continuously extracted from the crystal (Coulomb / s).
  • an electronically insulating crystalline substance that can be oxidized electrochemically can be changed into a crystalline substance having electron conductivity and ionic conductivity if electrochemically oxidized.
  • the ceramic particles constituting the ceramic layer 5 are selected from electronically insulating ceramics that can be oxidized electrochemically, the ceramic particles change to ceramics having ion conductivity by electrochemical oxidation.
  • LiMnPO 4 and LiFePO 4 are materials that have been actively studied as positive electrode active materials for lithium ion batteries (see Non-Patent Documents 9 to 10), but there are no examples of studies as ceramic materials for providing a separator function. .
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a cross section of the ceramic layer before charging (left side in the figure) and after charging (right side in the figure) in the power storage device according to the embodiment of the present invention. Specifically, the case where olivine type LiFePO 4 is used as the non-electron conductive ceramic particles is shown. In the embodiment of the present invention, an example in which the ceramic layer of the power storage device is formed only of non-electron conductive LiFePO 4 that can be oxidized electrochemically in an organic electrolyte is shown. From the viewpoint of improvement, a form of a ceramic layer mixed with other types of ceramic particles may be employed.
  • the electron conductive positive electrode active material layer 1 and the electron conductive negative electrode active material layer 2 are electronically insulating ceramic layers 5 composed of electronically insulating LiFePO4 particles.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer 1 is electrochemically oxidized
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 2 is electrochemically charged. Reduced and charged.
  • the ceramic layer 51 has Li ion vacancies due to the lack of Li ions in the Li 1-X FePO 4 crystal, resulting in good ionic conductivity, and exchange of electrons between Fe 2+ and Fe 3+ in the crystal. Since it becomes possible, it also becomes good electronic conductivity. Good ionic conductivity enhances the separator function, but good electronic conductivity can also break the separator function. However, since the electronic continuity between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 is completely cut off by the ceramic layer 50, there is no concern that the electronic conductivity of the ceramic layer 51 breaks the separator function of the ceramic layer 5.
  • the ceramic layer 5 is comprised. It is welcomed that the ceramic particles are electrochemically oxidized and changed to ionic conductivity.
  • the ceramic layer 5 is formed on the positive electrode active material layer 1 so that the ceramic particles are electrochemically oxidized. It is advantageous in that it is easy to receive.
  • the ceramic layer 5 is formed on the negative electrode active material layer 2
  • the ceramic layer 5 inevitably comes into contact with the positive electrode active material layer 1 if the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 face each other. Therefore, there is a possibility that the ceramic particles in contact with the positive electrode active material layer 1 are electrochemically oxidized. Therefore, the formation of the ceramic layer 5 on the negative electrode active material layer 2 is not denied.
  • the thickness of the ceramic layer 5 is set so that the internal resistance is When formed with a thickness (about 5 ⁇ m) that falls within a satisfactory value, it is difficult to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode with the ceramic layer alone, and with a thickness (15 ⁇ m or more) that can be prevented only with the ceramic layer. In some cases, the internal resistance of the power storage device becomes high.
  • the ceramic layer 5 becomes ionic conductive by electrochemically oxidizing a large number of ceramic particles. 51, the ionic conductivity of the positive electrode 32 and the negative electrode 31 is not only the ionic conductivity of the electrolyte contained in the ceramic layer 5 (the ceramic layers 51 and 50 after the first charge is completed). It is ensured also by the ionic conductivity of the ceramic particles constituting the ceramic layer 51. Therefore, even when the ceramic layer 5 is formed with a thickness (15 ⁇ m or more) that can sufficiently prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, the internal resistance of the power storage device can be kept low.
  • the ceramic layer 5 shown in FIG. 3 is composed of insulating ceramic particles that are not oxidized or reduced electrochemically in an organic electrolyte such as alumina (Al 2 O 3 ). Even after the charging is completed, the ionic conductivity of the ceramic layer 5 does not increase.
  • the electronic short circuit between the positive electrode 32 and the negative electrode 31 is prevented by the ceramics composed of ceramic particles that remain electronically insulating.
  • the ceramic layer 51 is not capable of preventing an electronic short circuit between the positive electrode 32 and the negative electrode 31.
  • the thickness of the ceramic layer 5 before the first charge is greatly related to the ability to prevent the electronic short circuit between the positive electrode 32 and the negative electrode 31.
  • the thickness of the separator layer interposed between the positive electrode and the negative electrode is thin, there is a high possibility that the power storage device will cause an internal short even if a very small conductive foreign matter is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. If the thickness of the separator layer is about 5 to 10 ⁇ m, graphite or the like (average particle size of about 5 to 10 ⁇ m) mixed with the active material layer as a conduction aid is usually used as a conductive foreign substance between the electrodes. It is fully conceivable that the power storage device will be short-circuited between the two.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of electrodes showing the difference in occurrence of internal short circuit due to the difference in thickness of the ceramic layer 5 in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6A shows the case where the thickness (t1) of the ceramic layer 5 is thin (about 5 to 10 ⁇ m or less).
  • 6 (b) and 6 (c) show the case where the thickness (t2) of the ceramic layer 5 is thick (15 ⁇ m or more),
  • FIG. 6 (b) shows the state before the first charge, and FIG. After the first charge.
  • the ceramic layer 5 interposed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 is thin (t1), the internal resistance of the power storage device is reduced. Then, the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 are short-circuited with the conductive foreign matter 60 sandwiched therebetween, and the risk that the power storage device is short-circuited is increased.
  • the ceramic layer 5 is thick (t2), the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer even if the same size of the conductive foreign matter 60 is sandwiched. Since 2 is not short-circuited by the conductive foreign matter 60, the power storage device does not cause an internal short circuit. However, before the first charge, the internal resistance of the power storage device increases in proportion to the thickness of the ceramic layer 5.
  • the negative electrode potential is applied to the ceramic particles that are in direct contact with the negative electrode active material layer 2 and the conductive foreign material 60. For this reason, the ceramic particles remain electronically insulative without being oxidized electrochemically, and the electronically insulating ceramic particles constitute the electronically insulating ceramic layer 50.
  • the ceramic particles that are not in direct contact with the negative electrode active material layer 2 and the conductive foreign matter 60 are electrochemically oxidized to form an ion conductive ceramic layer 51, the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2
  • the ionic conduction between them is not only the ionic conductivity of the electrolyte contained in the ceramic layer 5 (after the first charge, the ceramic layers 51 and 50), but also the ionic conduction of the ceramic particles constituting the ceramic layer 51. Also secured by gender. Therefore, even when the ceramic layer 5 is formed with a thickness that can sufficiently prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode (FIGS. 6B and 6C), the internal resistance of the power storage device can be kept low.
  • a power storage device As a power storage device according to an embodiment of the present invention, by forming a ceramic layer composed of particles such as LiMnPO 4 and LiFePO 4 on the positive electrode surface of a lithium ion battery, and directly stacking the negative electrode on this, A lithium ion battery with sufficiently low internal resistance and high safety can be realized.
  • the industrial value of the electrode structure according to the present embodiment is particularly high because a lithium ion battery with sufficiently low internal resistance, high safety, and low price can be provided for a large-scale power storage device such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, or a power storage device. It ’s big.
  • a spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) is used as a positive electrode active material, and a spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) is used as a negative electrode active material.
  • the electrode structure shown in FIG. 3 is applied.
  • the positive electrode 32 and the negative electrode 31 are alternately laminated to constitute the electrode laminate (electric storage element) 10.
  • the positive electrode 32 used in this example is composed of a positive electrode active material and a conductive material.
  • the active material layer 1 composed of an auxiliary agent is an electrode formed in close contact with the positive electrode current collector 3
  • the negative electrode 31 is an active material layer 2 composed of a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent, and the negative electrode current collector.
  • 4 is an electrode formed in close contact with 4.
  • An insulating ceramic layer 5 is further formed on the surface of the positive electrode active material layer 1 on the positive electrode 32.
  • the insulating ceramic layer 5 formed on the electrode surface of the positive electrode 32 has olivine type lithium iron phosphate represented by the chemical formula LiFePO 4 as its constituent particles.
  • LiFePO 4 is electronically insulating and is electrochemically oxidized in an organic electrolyte to change to ion-conductive Li 1-X Fe 3+ X Fe 2+ 1-X PO 4 (0 ⁇ X ⁇ 1). Therefore, it is suitable for the ceramic particles constituting the ceramic layer 5 (FIG. 3) according to one embodiment of the present invention.
  • Li 4 Ti 5 O 12 used as the negative electrode active material was prepared by mixing lithium hydroxide (LiOH) and titanium dioxide (TiO 2 ) in a molar ratio of 4: 5, pressing them into pellets, and spreading nickel foil over them. It was synthesized in an alumina container by firing at 800 ° C. in a helium atmosphere. There is no unreacted TiO 2 in the XRD pattern of the composite, and it is a Li 4 Ti 5 O 12 single layer. In the SEM photograph (magnification 6600) of the composite, primary particles of about 0.2 to 1 ⁇ m are gathered and 1 It was confirmed that secondary particles of about 15 ⁇ m were formed. The particle size of Li 4 Ti 5 O 12 was adjusted such that 90% was 6.78 ⁇ m or less and 1.14 ⁇ m or less was 10%.
  • 89 parts by weight of the prepared Li 4 Ti 5 O 12 was mixed with 2 parts by weight of acetylene black and 3 parts by weight of graphite as a conductive aid, and 6 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder was dissolved.
  • a slurry is prepared by wet mixing with a solvent. This slurry is applied uniformly on one side of an aluminum foil having a width of 200 mm and a thickness of 0.02 mm, with an uncoated part of 20 mm at both ends, and dried with a coating width of 160 mm, and then the same application is applied to the other side. After coating with width and drying, a roller press was pressed to a thickness of 0.20 to 0.22 mm to produce a strip-shaped negative electrode in which the negative electrode active material layer was in close contact with the negative electrode current collector. .
  • the produced strip-shaped negative electrode leaves the uncoated portion of the current collector as an electrode tab attachment portion 34 in a size of 15 ⁇ 20 mm, and is cut into a size of 160 ⁇ 100 mm in the area of the negative electrode active material layer to obtain a final negative electrode 31a.
  • LiMn 2 O 4 used as a positive electrode active material was prepared by firing a mixture of manganese dioxide and lithium carbonate in air at 850 ° C. and using a conventional synthesis method.
  • LiMn 2 O 4 synthesized here agrees well with the diffraction pattern of spinel-type LiMn 2 O 4 in X-ray diffraction, but it is precisely a part of manganese as judged from the valence analysis of manganese. Is considered to be Li 1.05 Mn 1.95 O 4 substituted with lithium.
  • the particle size of LiMn 2 O 4 was adjusted so that 90% was 12.94 ⁇ m or less and 3,52 ⁇ m or less was 10%.
  • An insulating ceramic layer is further formed on the surface of the produced belt-like positive electrode, and LiFePO 4 was selected as the insulating ceramic particles constituting the insulating ceramic layer.
  • LiFePO 4 was selected as the insulating ceramic particles constituting the insulating ceramic layer.
  • an Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O aqueous solution and an Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O aqueous solution are mixed, the precipitate is washed by filtration, dried, and then fired at 600 ° C. in air. Then, FePO 4 was synthesized, LiOH ⁇ H 2 O was mixed with the obtained FePO 4 and calcined at 700 ° C. in an argon stream containing 10% hydrogen to synthesize LiFePO 4 .
  • the synthesized LiFePO 4 is made into a slurry using a CMC aqueous binder, and this slurry is formed on both sides of the belt-like positive electrode so that the thickness of the ceramic layer on one side is about 25 ⁇ m and the positive electrode active material layer is completely formed. It was applied so as to cover it and dried to form an insulating ceramic layer on the surface of the positive electrode.
  • the uncoated portion of the current collector is left as a mounting portion 33 of the electrode tab in a size of 10 ⁇ 20 mm, and the area of the ceramic layer is set to a size of 170 ⁇ 110 mm. Cut to obtain the final positive electrode 32a.
  • the positive electrode 32 a and the negative electrode 31 a prepared as described above are composed of three positive electrodes 32 and two negative electrodes 31 with the electrode end of the positive electrode 32 having a dimension A (here, 5 mm).
  • the current collector exposed portion 34 provided on the negative electrode 31a and the current collector exposed portion 33 provided on the positive electrode 32a are laminated so as to be positioned outside the electrode end of the negative electrode 31. 6 were welded together to obtain a storage element 10 shown in FIG.
  • the electricity storage element 10 is heat-sealed around the periphery 112 a with the laminate sheet 11 and the laminate sheet 12 interposed therebetween.
  • the power storage element 10 is in a state where the laminate sheet 11 and the laminate sheet 12 are contained in the bag.
  • the unsealed part 112b is turned up, and a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which 1 mol / L LiPF 6 is dissolved is injected as an electrolytic solution.
  • the storage element 10 is impregnated with an electrolytic solution.
  • the unsealed portion 112b of the laminate sheet was sealed and sealed under vacuum, and a lithium ion battery A having a structure shown in FIG. 2 was produced with an outer dimension of 210 mm ⁇ 140 mm ⁇ 1.6 mm.
  • the plastic tape 9 is preliminarily bonded to the electrode tab 6 and the electrode tab 7 by thermocompression bonding, so that the plastic tape 9 is integrated with the laminate sheet 11 and the laminate sheet 12. Since the heat bonding is performed, the positive electrode tab 6 and the negative electrode tab 7 do not hinder the sealing of the electric storage element 10, and the positive electrode tab 6 and the negative electrode tab 7 are taken out to the outside and are respectively connected to the positive electrode external terminal 13 and the negative electrode external terminal 14. It becomes.
  • the completed lithium-ion battery A was aged for 24 hours, then charged at a current of 0.1 A for the first charge, set the upper limit of the charge voltage to 3.0 V, and charged for 30 hours. As a result of discharging at a constant current of .2C), a discharge capacity of about 1.75 Ah was obtained. Needless to say, the greatest feature of the lithium ion battery according to the present embodiment is that a resinous separator having low heat resistance is not used.
  • the internal resistance of this battery was about 180 m ⁇ before the first charge, but after charging for 30 hours, the internal resistance decreased to about 70 m ⁇ , and the charge / discharge state after that The internal resistance of about 70 m ⁇ was maintained regardless of (SOC: State of Charge).
  • the internal resistance of the battery measured here is an AC impedance value measured at a frequency of 1 kHz.
  • the ceramic layer 5 formed on the electrode surface of the positive electrode 32 is separated into a ceramic layer 50 and a ceramic layer 51 as shown in FIG.
  • Many of the LiFePO 4 particles constituting the ceramic layer 5 gradually undergo an electrochemical oxidation reaction during a long charging period, and are an electron-conductive and ion-conductive substance, Li 1-X FePO 4. (0 ⁇ x ⁇ 1) and the ceramic layer 51 is formed. Accordingly, since the ceramic layer 51 is a layer having high ion conductivity, the internal resistance of the lithium ion battery A is reduced.
  • the ceramic layer 51 is also electronically conductive, it no longer has a separator function. Therefore, the ceramic layer 50 functions as a separator.
  • the lithium ion battery A prepared in this example is charged, as shown in FIG. 5, among the LiFePO 4 particles constituting the ceramic layer 5, the particles directly in contact with the negative electrode active material layer 2 are negative electrodes. Therefore, the electrochemical oxidation reaction cannot occur no matter how long the battery is charged, and the ceramic layer 50 is configured as LiFePO 4 particles that remain non-electron conductive.
  • the ceramic layer 50 is an electronically insulating porous body composed of LiFePO 4 particles, and is the same as the original ceramic layer 5 in that the ionic conductivity necessary for the separator function is ensured by the impregnated electrolyte.
  • the internal resistance of the lithium ion battery A decreases as the layer thickness becomes extremely thin.
  • a ceramic layer formed on the electrode surface of the positive electrode is composed of alumina (Al 2 O 3 ) particles, which are general ceramics, to produce a lithium ion battery B, which is compared with the battery of Example 1.
  • An insulating ceramic layer 5b is formed with the same thickness (about 25 ⁇ m) as in Example 1, using alumina (Al 2 O 3 ) particles on the electrode surface of the strip-shaped positive electrode prepared in Example 1, Cut to the same dimensions as in Example 1 to obtain the final positive electrode 32b.
  • Two of the positive electrodes 32b and two of the negative electrodes 31a prepared in Example 1 are stacked, the power storage device 10 is assembled in the same manner as in Example 1, and all the others are the same as in Example 1, and FIG.
  • a lithium ion battery B having the structure shown in FIG. 2 was produced with an outer dimension of 210 mm ⁇ 140 mm ⁇ 1.6 mm.
  • this battery was charged with 0.1 A current, the upper limit of the charging voltage was set to 3.0 V, charged for 20 hours, and subjected to constant current discharge at about 0.2 C. A discharge capacity of .5 Ah was obtained, but the internal resistance of this battery at full charge was 180 m ⁇ as an alternating current impedance measured at a frequency of 1 kHz.
  • the internal resistance does not decrease even after several charge / discharge cycles, and the internal resistance is smaller than that of Example 1. Becomes 1.6 times.
  • spinel lithium manganese oxide is used as a positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery using carbon as a negative electrode active material is applied by applying the electrode structure shown in FIG.
  • the insulating ceramic layer 5 formed on the electrode surface of the positive electrode 32 is composed of LiFePO 4 as its constituent ceramic particles as in the first example, the positive electrode 32a produced in the first example is used as the positive electrode. To do.
  • a slurry is prepared by wet-mixing with a solvent in which 10 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) is dissolved.
  • the prepared slurry was applied uniformly on one side of a copper foil having a width of 200 mm and a thickness of 0.01 mm, leaving an uncoated part of 20 mm on both ends, with a coating width of 160 mm and dried, and then the same on the other side. After coating with a coating width and drying, it is pressed with a roller press to a thickness of 0.13 to 0.15 mm to produce a strip-shaped carbon negative electrode.
  • the uncoated part of the current collector is left as an electrode tab attachment part 34 in a size of 15 ⁇ 20 mm, and the area of the negative electrode active material layer is cut into a size of 160 ⁇ 100 mm to obtain a final negative electrode 31c.
  • a lithium ion battery C shown in FIG. 2 having an outer dimension of 200 mm ⁇ 140 mm ⁇ 1.5 mm was produced by the same procedure as in Example 1.
  • the internal resistance of this battery was measured after aging for 24 hours. Before the first charge, the AC impedance measured at a frequency of 1 kHz was about 180 m ⁇ , but after charging for 30 hours with a current of 0.1 A and an upper limit of the charge voltage set to 4.2 V The AC impedance measured at a frequency of 1 kHz is about 70 m ⁇ , which is about the same as a lithium ion battery using a conventional resin separator (thickness of about 25 ⁇ m).
  • Examples 1 and 2 one embodiment of the lithium ion battery using LiMn 2 O 4 as the positive electrode active material and Li 4 Ti 5 O 12 and carbon as the negative electrode active material was shown.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are not limited to this, and the above embodiment shows one of application examples of the present invention, and the technical scope of the present invention is a specific configuration of the above embodiment. It is not intended to be limited to. Various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
  • resin separators used in lithium-ion batteries are poor in heat resistance, which is a factor that reduces the safety of batteries, and the price is also high, so the material cost of batteries is greatly increased. According to an embodiment of the present invention, such a resin separator is unnecessary, and a highly heat-resistant ceramic layer that plays the role can be formed on the electrode surface at low cost. Therefore, an inexpensive and highly safe lithium ion battery can be obtained. Can be provided.
  • the power storage device of the present invention uses an ceramic layer having high heat resistance as a separator, sufficiently prevents internal short circuit, and has sufficiently low internal resistance.

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Abstract

本発明による蓄電装置では、セパレーターとなるセラミックス層を構成するセラミックス粒子は有機電解液中で電気化学的な酸化反応が進行しうるセラミックスから選択されるので、負極に接するセラミックス粒子は電子絶縁性のままであり、その他のセラミックス粒子は電気化学的に酸化されてイオン伝導性を有する結果、セラミックス層をセパレーターする蓄電装置でも、内部抵抗は高くならない。

Description

蓄電装置
　本発明は、蓄電装置のセパレーターに関するものである。詳しくは、耐熱性の高いセラミックス層をセパレーターとして、内部短絡は十分に阻止し、且つ内部抵抗も十分に低い蓄電装置に係るものである。
　これまで携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器の電源として広く普及してきたリチウムイオン電池は、近年、更にハイブリッド自動車や電気自動車や電力貯蔵用等の大型蓄電装置（以下、二次電池及びキャパシタを総称して蓄電装置という。）への利用にも期待されており、リチウムイオン二次電池の安全性の向上が重要な課題となっている。
　リチウムイオン二次電池は正極の活物質中に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が充電によって負極に移動し、放電では再び正極に戻るという電池システムであるが、斯かる電池システムは１９８０年以前に既に提案されており、充放電において特定のイオンが正極と負極を往復することから"ロッキングチェアー電池"とよばれていた。
　本願発明者らは、正極にＬｉＣｏＯ２を使用し、負極にはカーボンを使用して、このロッキングチェアー電池を世界で初めて商品化し、これを、"リチウムイオン電池（二次電池）"と名付けて、１９９０年２月にプレスリリースした。同年３月にはフロリダで開かれた第３回二次電池セミナーで、本願発明者が初めてリチウムイオン電池（二次電池）の優れた性能を世界に紹介したという経緯がある（非特許文献１参照）。
　近年では、正極材料をＬｉＣｏＯ２からＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＦｅＰＯ４等の価格の安い材料に置き換えて、低価格タイプのロッキングチェアー電池が実用化されている。また、正極活物質だけでなく負極活物質も、カーボンからセラミックス材料（例えば、ＴｉＯ２－ＢやＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）に置き換えて、ロッキングチェアー電池の安全性を高める提案がなされており、これ等の電池はいずれもリチウムイオン電池と呼ばれている（非特許文献２～７参照）。
　今日では一般に、非金属鉱物の全般がセラミックスと呼ばれているが、このセラミックス材料の中には、リチウムイオンのドーピング及び脱ドーピングを伴って電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行しうる物質がかなり多く存在する。斯かるセラミックス材料がリチウムイオン電池の正極活物質や負極活物質に利用できる。従って今後、その組み合わせによって、数多くのリチウムイオン電池が出現する可能性がある。斯かるセラミックス材料には資源的に豊富なものもあり、今後のリチウムイオン電池の価格低減の鍵にもなる。
　蓄電装置における"活物質"とは蓄電反応に直接寄与する物質である。蓄電装置における活物質は電気化学的な酸化還元反応に基づいて可逆的に化学変化するものと、化学変化はしないものに分けられる。電解液中で電気化学的な酸化還元反応に基づいて可逆的に化学変化する活物質を正極活物質にも負極活物質にも使用する蓄電装置が"二次電池（または単に電池ということもある。）"である。
　一方、電気化学的な酸化還元反応に基づいて化学変化する活物質を正極か負極かの一方の活物質にだけ使用する蓄電装置は"キャパシタ"に分類される。
　これまでの蓄電装置においては、一般的には、正極と負極はそれぞれの活物質層がそれぞれの集電体に密着して形成された電極であり、それぞれの活物質層中の活物質は集電体と電子的に導通する必要があるため、活物質層はカーボン等の伝導助材を混ぜて電子伝導性とされる。従って、対向する正極と負極の間にはセパレーターを介在させて、正極と負極の内部短絡を阻止する必要がある。
　"正極と負極の内部短絡"とは一般には内部ショートともいわれるが、対向する正極と負極が直接電子伝導で導通することである。蓄電装置における"セパレーター"とは対向する正極と負極の間に介在してセパレーター機能を有するものを言う。この"セパレーター機能"とは正極活物質と負極活物質との電子的な導通は断って、イオン電導は確保するという機能である。
　また、蓄電装置における"活物質層"とは活物質で構成される多孔質体であり、蓄電反応に直接寄与する活物質が外部回路との電子の授受と、対極とのイオン伝達をスムーズに行うことができる成形体として、通常、集電体に密着して形成される。この"集電体"は活物質と外部回路との電子の授受を仲介する電子伝導体である。通常、活物質層には平均粒径５～１０μｍ程度のグラファイト等が伝導助剤として混ぜられるので、セパレーター層の厚さを５～１０μｍ程度以下とした場合には、斯かる伝導助剤が導電性異物として電極間に挟まって、蓄電装置が内部ショートに至ることが十分に考えられる。従って、セパレーター層の厚さは１５μｍ程度以上とすることが望ましい。
　これまでのリチウムイオン電池では、セパレーターとしては厚さ２５μｍ以上のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）製のシート状セパレーターが使用されている。"シート状セパレーター"とは正極と負極の間に介在させるシート状の多孔質膜であるが、シート状の多孔質膜には電解液を含浸すれば、セパレーター機能が備わり、正極と負極のイオン電導は確保される。
　しかし、樹脂製のシート状セパレーターは、微小の導電性異物で内部短絡した場合でも、ショート箇所の部分的な温度上昇によって、セパレーターが部分的に熱収縮して、内部短絡の程度が拡大して電池が熱暴走に至り、発火事故等に繋がる可能性がある。
　従って、リチウムイオン電池の安全性の改善には、耐熱性の高いセパレーターの採用が望ましい。そこで、耐熱性の高いセパレーターとして、電極表面に非電子伝導性（電子絶縁性）のセラミックス層を形成するという方法が提案されている（非特許文献８参照）。従来技術ではアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の電子絶縁性のセラミックス粒子をスラリーとして電極表面に塗布して乾燥するというものであり、電極表面には電子絶縁性のセラミックス層（多孔質セラミックス層）を安価に形成することができる。
　電極表面に形成される電子絶縁性のセラミックス層には空孔も存在するので、当該空孔が電解液で充満されれば、イオン電導性が付加されて"セパレーター機能"が備わる。従って、従来のシート状セパレーターに代替可能であり、リチウムイオン電池の安全性の改善と同時にセパレーターコストの低減にも効果的である。
　なお、一般に、電気伝導率が１０－１０Ｓ/ｃｍ未満の材料が絶縁体と言われており、本明細書では"電子絶縁性"または"非電子伝導性"とは電子伝導率が１０－１０Ｓ/ｃｍ未満を意味するものであり、電子伝導率が１０－１０Ｓ/ｃｍ以上は、通常半導体に分類される範囲（電子伝導率が１０３～１０－１０Ｓ/ｃｍ程度）も含めて、本明細書では"電子伝導性"と言う。
Ｔ．Ｎａｇａｕｒａ、ＪＥＣ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ　Ｎｏ．２（Ｍａｒ．－Ａｐｒ．）１９９０ 橘田晃宣、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２３８（２０１２） 渋川憲太、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４０（２０１２） 伊藤龍太、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４１（２０１２） 門磨義裕、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４２（２０１２） 中野善之、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４５（２０１２） 古谷泰幸、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４６（２０１２） 豊田裕次郎、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２（２０１２） 峰裕之、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．１２２（２０１２） 浅利祐介、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．１２９（２０１２）
　しかしながら、電極表面に形成するセラミックス層は、その厚さを、正極と負極の内部短絡を阻止できる十分な厚さ（１５μｍ以上）で形成した場合には、蓄電装置の内部抵抗は高くなってしまう。また、蓄電装置の内部抵抗が満足な値に収まる厚さ（５μｍ程度）でセラミックス層を形成した場合には、セラミックス層だけでは正極と負極の内部短絡は十分に阻止することができない。
　本発明は、以上の課題に鑑みて成されたものであり、耐熱性の高いセラミックス層をセパレーターとして、内部短絡は十分に阻止し、且つ内部抵抗も十分に低い蓄電装置を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明の蓄電装置は、正極と負極が対向してなる蓄電装置において、前記正極と前記負極は何れも集電体に電子伝導性の活物質層が形成された電極であり、対向する同正極と同負極の内部短絡は対向する同正極と同負極の活物質層間に介在する電子絶縁性のセラミックス層によって阻止されており、該セラミックス層を構成するセラミックス粒子は電気化学的な酸化反応によって化学変化しうる電子絶縁性のセラミックスから選択されることを特徴とする。
　本発明に係る蓄電装置では、対向する正極と負極の内部短絡は対向する正極と負極の活物質層の間に介在する電子絶縁性のセラミックス層によって阻止されており、正極と負極の間のイオン電導は、基本的には、当該セラミックス層に含浸される電解液によって確保されるが、加えて、同セラミックス層を構成するセラミックス粒子は電気化学的な酸化反応によって化学変化しうる電子絶縁性のセラミックスから選択されるので、同セラミックス層を構成しているセラミックス粒子は正極に接触する粒子から電気化学的酸化反応が進行し、負極と直接接触するセラミックス粒子以外の粒子は全て電気化学的に酸化されてイオン電導性のセラミックス粒子に変化する。
　そのため、正極と負極の間のイオン電導はセラミックス層に含浸される電解液とイオン電導性に変化したセラミック粒子によって担われるために大幅に向上し、セラミックス層の厚さを、セラミックス層だけで正極と負極の内部短絡を十分に阻止できる厚さとすることが可能となる。一方、負極と直接接触するセラミックス粒子は負極の電位がかかっているために酸化されることは無く、常に電子絶縁性のままであり、正極と負極の内部短絡を阻止する役割を担う。
　電気化学的な酸化反応によって化学変化しうる電子絶縁性のセラミックスとしては、化学式ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）で示されるオリビン型化合物などがある。中でも化学式ＬｉＦｅＰＯ４で示されるオリビン型リチウム燐酸鉄は安価でもあり、本発明に適用可能な代表的セラミックス材料の一つである。
　因みに、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム含有の化合物は電気化学的に酸化されると、下記の［化１］の反応に示すように、２価のＦｅ２＋の一部は３価のＦｅ３＋となり、Ｌｉ＋イオンも脱ドープされる。
　（化１）
　ＬｉＦｅ２＋ＰＯ４→Ｌｉ１-ＸＦｅ３＋ ＸＦｅ２＋ １-ＸＰＯ４＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－
　その結果、Ｌｉ１-ＸＦｅ３＋ ＸＦｅ２＋ １-ＸＰＯ４の結晶内にはリチウムイオンの空孔が生じて、結晶内ではリチウムイオンの移動が可能となり、イオン電導性の化合物に変化する。また、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶内では全てがＦｅ２＋であり、Ｆｅ２＋間の電子の授受ができないため電子絶縁性であっても、Ｌｉ１-ＸＦｅ３＋ ＸＦｅ２＋ １-ＸＰＯ４の結晶内ではＦｅ２＋とＦｅ３＋が混在して電子の授受が可能となり電子伝導性となる。
　また、本発明に係る蓄電装置では、セラミックス層が正極の活物質層の表面に形成されていることを特徴とする。
　対向する正極と負極の活物質層間に介在する電子絶縁性のセラミックス層は対向する正極と負極の内部短絡を阻止する上では、正極と負極の活物質層間に介在しているだけで良いが、本発明に係る蓄電装置では、当該セラミックス層を構成しているセラミックス粒子は、負極と直接接触する粒子以外の粒子は電気化学的に酸化されてイオン電導性のセラミックス粒子に変化することが重要なポイントである。セラミックス粒子が電気化学的に酸化されるためには、粒子にはプラスの電位（酸化電位）がかかる必要がある。セラミックス層が正極の活物質層の表面に形成されていれば、セラミックス粒子には、より効果的に酸化電位がかかる。
　本発明に係る電極構造の蓄電装置は、耐熱性の高いセラミックス層をセパレーターとして、内部短絡は十分に阻止し、且つ内部抵抗も十分に低いものとなっている。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電素子の断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電素子の断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置のセラミック層断面の模式図である。 対向する電極間に介在するセラミック層の厚さと内部短絡の関係を示す模式図（ａ）、対向する電極間に介在するセラミック層の厚さと内部短絡の関係を示す模式図（ｂ）及び対向する電極間に介在するセラミック層の厚さと内部短絡の関係を示す模式図（ｃ）である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づきさらに詳細に説明する。
　図１は本発明の一実施形態に係る蓄電素子１０（以下、「電極積層体」ともいう。）の斜視図である。図２は本発明の一実施形態に係る蓄電装置１００の斜視図であり、図１に示す蓄電素子１０が、有機電解液を含有してラミネートシート１１及びラミネートシート１２に密封されてなる蓄電装置１００の斜視図である。
　図３は本発明の一実施形態に係る蓄電素子の断面図であり、図１に示す蓄電素子１０のＤ－Ｄ'の断面を、中央部は省略し、電極端部を拡大して示した断面図である。図４は本発明の一実施形態に係る蓄電装置の、初回の充電を終えた後の蓄電素子１０の断面図であり、同じく図１に示す蓄電素子１０のＤ－Ｄ'の断面を、中央部は省略し、電極端部を拡大して示した断面図である。
　なお、本発明の実施形態に係る蓄電装置では、対向する正極３２と負極３１の間には、セラミックス粒子で構成される電子絶縁性のセラミックス層５が介在し、セラミックス層を構成するセラミックス粒子は有機電解液中で電気化学的な酸化反応によって化学変化しうる電子絶縁性のセラミックスから選択されることを特長とする。
　蓄電素子１０は、図３に示すように正極３２と負極３１が交互に積層されて構成されるが、正極３２は、正極活物質と伝導助剤で構成される電子伝導性の活物質層１（以下、「正極活物質層１」ともいう。）が集電体３（以下、「正極集電体３」ともいう。）に密着して形成された電極であり、活物質層１を構成する正極活物質は集電体３に電子的に導通している。また、負極３１も、負極活物質と伝導助剤で構成される電子伝導性の活物質層２（以下、「負極活物質層２」ともいう。）が集電体４（以下、「負極集電体４」ともいう。）に密着して形成された電極であり、活物質層２を構成する負極活物質は集電体４に電子的に導通している。しかし、正極活物質層１の表面には電子絶縁性のセラミックス層５が形成されているので、正極活物質層１中の正極活物質と負極活物質層２中の負極活物質の間の、蓄電装置内における電子的導通経路は断たれている。
　一方、正極活物質層１と、負極活物質層２と、セラミックス層５にはそれぞれ空孔が存在し、斯かる空孔には電解液が充満して、正極活物質層１と負極活物質層２はイオン電導で導通する。つまり、絶縁性のセラミックス層５は、正極活物質層１と負極活物質層２の電子的導通は断って、イオン電導の導通経路は確保するので、セパレーター機能を有することになる。従って集電体３と集電体４に電圧が印加されれば、正極活物質層１を構成する正極活物質は電気化学的に酸化され、負極活物質層２を構成する負極活物質は電気化学的に還元される。
　以上のように、図１に示す蓄電素子１０は電解液を含浸して、アルミニウムとポリプロピレンのラミネートシート１１及びラミネートシート１２の間に納められて、周囲を熱融着して密封されれば、本実施形態に係る蓄電装置１００は完成する。
　図１に示すように、蓄電素子１０では正極３２は負極３１より縦及び横寸法を２Ａだけ大きくし、正極３２の電極端が負極３１の電極端より寸法Ａだけ外側に位置するように積層すれば、正極３２の電極端部が負極３１とショートすることを防ぐことができる。また負極３１に設けた負極集電体の露出部３４には絶縁材８で被覆することで、正極３２の電極端と負極集電体の露出部３４のショートを防ぐことができる。
　正極３２の各電極に設けた集電体の露出部３３はいずれも正極タブ６に溶接され、負極３１の各電極に設けた集電体の露出部３４はいずれも負極タブ７に溶接される。電極タブ６及び電極タブ７にはプラスチックテープ９が巻かれ、蓄電素子１０が図２に示すように、ラミネートシート１１及びラミネートシート１２で密封されるとき、プラスチックテープ９がラミネートシート１１及びラミネートシート１２と一体化して熱融着されるので、蓄電素子１０の密封を妨げることなく、正極タブ６と負極タブ７は外部に取り出されて正極外部端子１３及び負極外部端子１４になる。
　図２に示される蓄電装置１００では、初回の充電がなされる前は、電極積層体１０は図３に示すように「正極活物質層１」、「電子絶縁性のセラミックス層５」、「負極活物質層２」の順番に配列されていて、いずれの層もその空孔は電解液で満たされているので、正極活物質層１の中の正極活物質と負極活物質層２の中の負極活物質はイオン電導では導通する。
　従って、正極外部端子１３と負極外部端子１４に充電電圧が印加されれば、正極活物質は電気化学的に酸化され、負極活物質は電気化学的に還元されて、蓄電装置１００は充電される。
　十分長時間、充電電圧が印加されれば、電極積層体１０は図４に示すように、セラミックス層５を構成しているセラミックス粒子のうち、正極活物質層１と直接接触する粒子には正極の電位が印加されるので、当該セラミックス粒子は電気化学的に酸化され、イオン電導性と電子伝導性を有することとなる。更に、電子伝導性に変わった粒子を介して、正極活物質層１とは直接接触しないセラミックス粒子にも正極の電位が印加され、連鎖的に電気化学的酸化反応が起こるため、セラミックス層５の大部分はイオン電導性と電子伝導性を有するセラミックス粒子で構成されるセラミックス層５１に変わる。
　セラミックス層５を構成しているセラミックス粒子は電気化学的に酸化されうる電子絶縁性のセラミックスから選択されるので、電気化学的酸化によって、セラミックス粒子は電子伝導性で且つイオン電導性のセラミックスに変化するのである。
　有機電解液中における結晶体の電気化学的な酸化反応とは、結晶体から電子と陽イオン（Ｌｉイオン）が継続（クーロン／ｓ）的に引き抜かれることを意味する。もし、電気化学的酸化反応で、結晶体中を電子と陽イオン（Ｌｉイオン）が自由に移動出来なければ、電気化学的酸化反応は結晶内部へは進行しない。従って、電気化学的に酸化されうる電子絶縁性の結晶体とは、結晶体から電子と陽イオン（Ｌｉイオン）が継続（クーロン／ｓ）的に引き抜かれることが可能な結晶体である。このような結晶体は電気化学的に酸化されれば、電子と陽イオン（Ｌｉイオン）が引き抜かれた結果、電子と陽イオン（Ｌｉイオン）が結晶体中を自由に移動出来る結晶体となる。つまり、電気化学的に酸化されうる電子絶縁性の結晶体は、電気化学的に酸化されれば、電子伝導性とイオン電導性を有する結晶体に変化しうることになる。
　セラミックス層５を構成しているセラミックス粒子は電気化学的に酸化されうる電子絶縁性のセラミックスから選択されるので、電気化学的酸化によって、当該セラミックス粒子はイオン電導性を有するセラミックスに変化する。
　有機電解液中で電気化学的に酸化されうる非電子伝導性のセラミックスとしては、具体的にはオリビン型のＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＦｅＰＯ４等がある。近年、ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＦｅＰＯ４はリチウムイオン電池正極活物質として盛んに検討されている材料であるが（非特許文献９～１０参照）、セパレーター機能を持たせるためのセラミックス材料としての検討例はない。
　図５は本発明の一実施形態に係る蓄電装置において、初回の充電前（図左）と充電後（図右）のセラミック層の断面を模式図で示したものであり、セラミック層５を構成する非電子伝導性のセラミックス粒子として、具体的にオリビン型のＬｉＦｅＰＯ４を使用する場合について示している。なお、本発明の実施形態では、蓄電装置のセラミックス層が、有機電解液中で電気化学的に酸化されうる非電子伝導性のＬｉＦｅＰＯ４等のみで形成された例を示したが、耐熱性を向上させる観点から、その他の種類のセラミックス粒子と混合させたセラミックス層にする形態も採用しうる。
　初回の充電前（図左）では、電子伝導性の正極活物質層１と電子伝導性の負極活物質層２は電子絶縁性のＬｉＦｅＰＯ４粒子で構成される電子絶縁性のセラミック層５で電子的導通は完璧に断たれており、初回の充電においては、正極活物質層１を構成する正極活物質は電気化学的に酸化され、負極活物質層２を構成する負極活物質は電気化学的に還元されて充電される。
　初回の充電後（図右）では、負極活物質層２と直接接触するＬｉＦｅＰＯ４粒子には負極電位がかかるので電気化学的に酸化されることはなく、そのままＬｉＦｅＰＯ４粒子として"非電子伝導性のセラミックス層５０"を構成するが、正極活物質層１と直接接触するＬｉＦｅＰＯ４粒子は正極電位が印加されているので、電気化学的に酸化されてＦｅＰＯ４となるが、ＦｅＰＯ４はＬｉＦｅＰＯ４と反応してＬｉ１-ＸＦｅ３＋ ＸＦｅ２＋ １-ＸＰＯ４（０＜Ｘ＜１）を生成してセラミックス層５１を構成する。
　セラミックス層５１は、Ｌｉ１－ＸＦｅＰＯ４結晶中にＬｉイオンの不足によってＬｉイオンの空孔が生じ、良好なイオン電導性となり、また結晶中のＦｅ２＋とＦｅ３＋の間で電子の授受が可能となるため、良好な電子伝導性にもなる。良好なイオン電導性はセパレーター機能を高めるが、良好な電子伝導性はセパレーター機能を壊す可能性もある。しかし、正極活物質層１と負極活物質層２の電子的導通はセラミックス層５０によって完全に断たれるので、セラミックス層５１の電子伝導性がセラミック層５のセパレーター機能を壊す心配はない。
　結局、図５に示す本発明の一実施形態に係る蓄電装置においては、正極活物質層１と負極活物質層２の間に介在するセラミックス層５はその大部分がセラミックス層５１に変質してセパレーター機能、特にイオン電導性が高くなる分、蓄電装置の内部抵抗は低くなる。
　なお、図３に示す本発明の一実施形態に係る蓄電素子１０では、非電子伝導性のセラミックス層５を正極活物質層１の上に形成した場合について示したが、セラミックス層５を構成するセラミックス粒子が電気化学的に酸化されて、イオン電導性に変わることを歓迎するものであり、セラミックス層５は正極活物質層１の上に形成される方が、セラミックス粒子が電気化学的な酸化を受けやすいという点で有利である。
　しかし、セラミックス層５を負極活物質層２の上に形成した場合でも、正極活物質層１と負極活物質層２が対向すれば、必然的にセラミックス層５は正極活物質層１と接触するので、正極活物質層１に接触するセラミックス粒子が電気化学的に酸化される可能性はある。従って、セラミックス層５を負極活物質層２の上に形成することも否定するものではない。
　従来のシート状セパレーターに代えて、図３に示すように、対向する正極３２と負極３１の間にセラミックス層５を介在させる場合には、当該セラミックス層に含有される電解液によって正極３２と負極３１のイオン電導が確保される。しかし、一般的には斯かるセラミックス層の空孔率は、現行のシート状セパレーターの１／２にも満たないため、セラミックス層５を相当薄くしないと蓄電装置の内部抵抗が大きくなってしまう。
　つまり、従来技術（例えばアルミナ粒子を使用する。）で、図３に示すようなセラミックス層５を正極３２と負極３１の間に介在させる場合には、セラミックス層５の厚さを、内部抵抗が満足な値に収まる厚さ（５μｍ程度）で形成した場合には、セラミックス層だけでは正極と負極の短絡を阻止するのが難しく、セラミックス層だけで阻止できる厚さ（１５μｍ以上）で形成した場合には、蓄電装置の内部抵抗が高くなってしまう。
　しかし、本発明の実施形態によれば、図４に示すように、初回の充電を終えた後ではセラミックス層５は多くのセラミックス粒子が電気化学的に酸化されてイオン電導性となってセラミックス層５１を構成するため、正極３２と負極３１のイオン電導は、セラミックス層５（初回の充電を終えた後ではセラミックス層５１と５０である。）に含有される電解液のイオン電導性だけでなく、セラミックス層５１を構成するセラミックス粒子のイオン電導性によっても確保される。そのため、セラミックス層５は正極と負極の短絡を十分に阻止できる厚さ（１５μｍ以上）で形成した場合でも、蓄電装置の内部抵抗は低く抑えられる。
　従来の技術では、図３に示すセラミックス層５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような有機電解液中で電気化学的に酸化も還元もされない絶縁性のセラミックス粒子で構成されるので、初回の充電を終えた後でもセラミックス層５のイオン電導率は高くなることはない。
　本発明の実施形態では、図４に示すように、初回の充電を終えた後では正極３２と負極３１の電子的短絡を阻止するのは、電子絶縁性のままのセラミックス粒子で構成されるセラミックス層５０であり、セラミックス層５１には正極３２と負極３１の電子的短絡を阻止する能力はない。しかし、初回充電前のセラミックス層５の厚さが正極３２と負極３１の電子的短絡を阻止する能力に大きく関係している。
　正極と負極の間に介在するセパレーター層の厚さが薄い場合には、正極と負極の間に極微小の導電性異物が挟まっても、蓄電装置が内部ショートに至る可能性は高くなる。もし、セパレーター層の厚さを５～１０μｍ程度とした場合には、通常、活物質層に伝導助剤として混ぜられるグラファイト等（平均粒径でも５～１０μｍ程度）が導電性異物として電極間に挟まって、蓄電装置が内部ショートに至ることが十分に考えられる。
　本発明の実施形態においても、初回充電前のセラミックス層５の厚さが薄い場合（５～１０μｍ程度）では、蓄電装置が内部ショートに至る危険性は高い。図６には本発明の実施形態における、セラミック層５の厚さの違いによる内部短絡の発生の違いを電極の模式図で示した。図６（ａ）はセラミックス層５の厚さ（ｔ１）が薄い場合（５～１０μｍ程度以下）である。図６（ｂ）及び図６（ｃ）はセラミックス層５の厚さ（ｔ２）が厚い場合（１５μｍ以上）であり、図６（ｂ）は初回の充電前であり、図６（ｃ）は初回の充電後である。
　図６（ａ）に示すように、正極活物質層１と負極活物質層２の間に介在するセラミックス層５の厚さが薄い（ｔ１）場合には、蓄電装置の内部抵抗は低くなるが、導電性異物６０が挟まって正極活物質層１と負極活物質層２が短絡されて、蓄電装置は内部ショートに至る危険性は高くなる。
　一方、図６（ｂ）に示すように、セラミックス層５の厚さが厚い（ｔ２）場合には、同じ大きさの導電性異物６０が挟まっても、正極活物質層１と負極活物質層２は導電性異物６０によって短絡されることはないので、蓄電装置は内部ショートには至らない。しかし、初回の充電前ではセラミックス層５の厚さに比例して蓄電装置の内部抵抗は大きくなってしまう。
　しかし、初回の充電後では、図６（ｃ）に示すように、セラミックス層５を構成するセラミックス粒子のうち、負極活物質層２と導電性異物６０に直接接触するセラミックス粒子は負極電位がかかるために電気化学的に酸化されることがなく電子絶縁性のままであり、当該電子絶縁性のままのセラミックス粒子は電子絶縁性のセラミックス層５０を構成する。
　一方、負極活物質層２と導電性異物６０に直接接触しないセラミックス粒子は電気化学的に酸化されてイオン電導性のセラミックス層５１を構成するため、正極活物質層１と負極活物質層２の間のイオン電導は、セラミックス層５（初回の充電後以降ではセラミックス層５１と５０である。）に含有される電解液のイオン電導性だけでなく、セラミックス層５１を構成するセラミックス粒子のイオン電導性によっても確保される。そのため、セラミックス層５が正極と負極の短絡を十分に阻止できる厚さで形成される場合（図６（ｂ）、図６（ｃ））でも、蓄電装置の内部抵抗は低く抑えられる。
　本発明の一実施形態に係る蓄電装置としては、リチウムイオン電池の正極表面にＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＦｅＰＯ４等の粒子で構成するセラミックス層を形成して、これに直接負極を重ねて積層することで、内部抵抗の十分に低い、安全性の高いリチウムイオン電池が実現できる。特にハイブリッド自動車や電気自動車や電力貯蔵用等の大型蓄電装置に内部抵抗の十分に低い、安全性の高い、安価なリチウムイオン電池が提供できるので、本実施形態に係る電極構造の工業的価値は大である。
　以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
　本実施例では正極活物質としてスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用し、負極活物質としてはスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を使用するリチウムイオン二次電池において、図３に示す電極構造を適用して実施する。
　本実施例では、図３に示すように正極３２と負極３１を交互に積層して電極積層体（蓄電素子）１０を構成するが、本実施例で使用する、正極３２は正極活物質と伝導助剤で構成される活物質層１が正極集電体３に密着して形成された電極であり、負極３１は負極活物質と伝導助剤で構成される活物質層２が負極集電体４に密着して形成された電極である。正極３２には更に正極活物質層１の表面に絶縁性のセラミックス層５を形成する。
　正極３２の電極表面に形成する絶縁性のセラミックス層５は化学式ＬｉＦｅＰＯ４で示されるオリビン型リチウム燐酸鉄をその構成粒子とする。ＬｉＦｅＰＯ４は、電子絶縁性であり、有機電解液中では電気化学的に酸化されてイオン電導性のＬｉ１－ＸＦｅ３＋ ＸＦｅ２＋ １－ＸＰＯ４（０＜Ｘ＜１）へと変化するので、本発明の一実施形態に係るセラミックス層５（図３）を構成するセラミックス粒子に適合する。
　負極活物質とするＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）を４：５のモル比でよく混合し、ペレット状に加圧成形し、ニッケルフォイルを敷き詰めたアルミナの容器に入れ、ヘリウム雰囲気中８００℃で焼成して合成した。合成物のＸＲＤパターンには未反応のＴｉＯ２はなく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２単層であり、合成物のＳＥＭ写真（倍率６６００）では０．２～１μｍ程度の１次粒子が集まって１～１５μｍ程度の２次粒子を形成していることが確認できた。なおＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒径は９０％が６．７８μｍ以下で、１．１４μｍ以下が１０％に粒度調整した。
　調整したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の８９重量部に、電導助剤として２重量部のアセチレンブラックと３重量部のグラファイトを混ぜ、結着材とするＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６重量部を溶かした溶剤と湿式混合してスラリーを用意する。このスラリーを幅２００ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の片面に、両端に２０ｍｍの未塗布部を残して塗布幅１６０ｍｍで均一に塗布して乾燥し、その後、もう一方の面にも同じ塗布幅で塗布して乾燥した後、ローラープレス機で厚さを０．２０～０．２２ｍｍになるように加圧して、負極活物質層が負極集電体に密着してなる帯状負極を作製した。
　作製した帯状負極は集電体の未塗布部を電極タブの取り付け部３４として１５×２０ｍｍの大きさで残し、負極活物質層の面積で１６０×１００ｍｍのサイズにカットして最終的な負極３１ａとする。
　次に、正極活物質とするＬｉＭｎ２Ｏ４は二酸化マンガンと炭酸リチウムの混合物を空気中８５０℃で焼成して、従来の合成法で調整した。但し、ここで合成したＬｉＭｎ２Ｏ４はＸ線回折ではスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の回折パターンとよく一致するものであるが、マンガンの価数分析から判断して、正確にはマンガンの一部がリチウムで置換されたＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４と考えられる。ＬｉＭｎ２Ｏ４は９０％が１２．９４μｍ以下で、３，５２μｍ以下が１０％に粒度調整した。
　調整したＬｉＭｎ２Ｏ４の９０重量部に、電導助剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト４重量部及び結合剤としてＰＶＤＦ３重量部とともに溶剤であるＮ－メチルー２－ピロリドンと湿式混合してスラリーとする。このスラリーを集電体とする厚さ０．０２０ｍｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、両端に１５ｍｍのアルミニウム箔の未塗布部を残して塗布幅１７０ｍｍで均一に塗布して乾燥し、その後、もう一方の面にも同じ塗布幅で塗布して乾燥する。その後、ローラープレス機で、厚さ０．１９０～０．２１０ｍｍに加圧して、正極活物質層が正極集電体に密着してなる帯状の正極を作製した。
　作製した帯状の正極には、更に電極表面に絶縁性セラミックス層を形成するが、絶縁性セラミックス層を構成する絶縁性セラミックス粒子には、ＬｉＦｅＰＯ４を選択した。ＬｉＦｅＰＯ４の合成では、先ず、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液とＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ水溶液を混合し、沈殿物をろ過洗浄して乾燥後、空気中６００℃で焼成してＦｅＰＯ４を合成し、得られたＦｅＰＯ４にはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して１０％の水素を含むアルゴン気流中で、７００℃で焼成してＬｉＦｅＰＯ４を合成した。
　合成したＬｉＦｅＰＯ４をＣＭＣ系の水系バインダーを用いてスラリーとし、このスラリーを前記帯状の正極の両面に、片面のセラミックス層の厚さが２５μｍ程度となるように、また正極活物質層を完全に覆うように塗布して乾燥し、正極の表面に絶縁性のセラミックス層を形成した。
　次に、電極表面に絶縁性セラミックス層を形成した正極は集電体の未塗布部を電極タブの取り付け部３３として１０×２０ｍｍの大きさで残し、セラミックス層の面積で１７０×１１０ｍｍのサイズにカットして最終的な正極３２ａとする。
　以上のように用意した正極３２ａと負極３１ａは、図１及び図３に示すように、正極３２の３枚と負極３１の２枚とを正極３２の電極端が寸法Ａ（ここでは５ｍｍ）だけ負極３１の電極端より外側に位置するように積層し、負極３１ａに設けた集電体の露出部３４と、正極３２ａに設けた集電体の露出部３３は、それぞれ負極タブ７と正極タブ６にまとめて溶接して、図１に示す蓄電素子１０とした。
　蓄電素子１０は、図２に示すようにラミネートシート１１及びラミネートシート１２に挟んで周囲１１２ａを熱融着する。この時、ラミネートシートの周囲の一部１１２ｂは熱融着しないので、蓄電素子１０はラミネートシート１１及びラミネートシート１２の袋の中に納まった状態となる。当該袋には未封じ部分１１２ｂを上にして、１モル/ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶液を電解液として注入し、真空含浸法にて袋の中の蓄電素子１０に電解液を含浸せしめる。その後、ラミネートシートの未封じ部分１１２ｂを真空下で封じて密封し、図２に示す構造のリチウムイオン電池Ａを外形寸法２１０ｍｍ×１４０ｍｍ×１．６ｍｍで作製した。
　図１に示すように、蓄電素子１０では電極タブ６と電極タブ７には予めプラスチックテープ９を熱圧着して貼り付けているので、プラスチックテープ９がラミネートシート１１及びラミネートシート１２と一体化して熱融着するので、正極タブ６及び負極タブ７が蓄電素子１０の密封に妨げになることはなく、正極タブ６と負極タブ７は外部に取り出されてそれぞれ正極外部端子１３及び負極外部端子１４となる。
　完成したリチウムイオン電池Ａは２４時間のエイジングの後、最初の充電では０．１Ａの電流で、充電電圧の上限を３．０Ｖに設定して３０時間の充電を行い、０．３５Ａ（約０．２Ｃ）の定電流で放電を行った結果、約１．７５Ａｈの放電容量が得られた。なお、本実施形態に係るリチウムイオン電池の最大の特長は耐熱性の低い樹脂性セパレーターを使用しない点にあることはいうまでもなく、耐熱性に優れる点である。
　この電池の内部抵抗は、最初の充電を行う前では１８０ｍΩ程度であったが、３０時間の充電を行った後では内部抵抗は７０ｍΩ程度にまで減少し、その後の充放電においても、充放電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）には殆ど関係なく、７０ｍΩ程度の内部抵抗が維持された。
　因みに本実施例と同じ活物質で、同サイズで、従来の樹脂性のセパレーター（厚さ２５μｍ程度）を使用するリチウムイオン電池でも、その内部抵抗は７０ｍΩ程度である。従って、本実施形態に係る電極構造のリチウムイオン電池Ａは内部抵抗を犠牲にすることなく耐熱性に優れた電池を実現できる。なお、ここで測定した電池の内部抵抗は、周波数１ｋＨｚで測定した交流インピーダンスの値である。
　本実施例で作成したリチウムイオン電池Ａでは、長時間の充電によって、図４に示すように、正極３２の電極表面に形成されたセラミックス層５はセラミックス層５０とセラミックス層５１に分かれる。セラミックス層５を構成していたＬｉＦｅＰＯ４粒子の多くは長時間の充電期間には徐々に電気化学的酸化反応が進行して、電子伝導性で且つイオン電導性の物質、Ｌｉ１－ＸＦｅＰＯ４（０＜ｘ＜１）となって、セラミックス層５１を構成する。従ってセラミックス層５１がイオン電導性の高い層となるためリチウムイオン電池Ａの内部抵抗は減少する。
　しかし、セラミックス層５１は電子伝導性でもあるため、もはやセパレーター機能は失っている。そこで、セパレーターとして機能するのはセラミックス層５０である。本実施例で作成したリチウムイオン電池Ａは、充電されると図５に示したように、セラミックス層５を構成していたＬｉＦｅＰＯ４粒子のうち、負極活物質層２に直接接触する粒子は負極の電位がかかるため、いかに長時間充電状態にあっても電気化学的酸化反応は起こり得ず、非電子伝導性のままのＬｉＦｅＰＯ４粒子としてセラミックス層５０を構成する。
　セラミックス層５０はＬｉＦｅＰＯ４粒子で構成される電子絶縁性の多孔質体であり、セパレーター機能に必要なイオン電導性も含浸された電解液で確保されるという点では元のセラミックス層５と同じであるが、層の厚さが極端に薄くなる分リチウムイオン電池Ａの内部抵抗は減少する。
比較例１
　本比較例では正極の電極表面に形成するセラミックス層を一般的なセラミックスであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子で構成してリチウムイオン電池Ｂを作製し、実施例１の電池と比較する。
　実施例１で用意した帯状正極の電極表面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用いて絶縁性のセラミックス層５ｂを実施例１と同じように、同じ厚さ（２５μｍ程度）で形成し、実施例１と同じ寸法にカットして最終的な正極３２ｂとする。この正極３２ｂの３枚と実施例１で用意した負極３１ａの２枚とを積層し、実施例１と同じようにして蓄電素子１０を組み立て、そのほかも全て実施例１と同じにして、図２に示す構造のリチウムイオン電池Ｂを外形寸法２１０ｍｍ×１４０ｍｍ×１．６ｍｍで作製した。
　この電池も２４時間のエイジングの後、０．１Ａの電流で、充電電圧の上限を３．０Ｖに設定して２０時間の充電を行い、約０．２Ｃで定電流放電を行った結果、１．５Ａｈの放電容量が得られたが、この電池の満充電時の内部抵抗は、周波数１ｋＨｚで測定した交流インピーダンスで１８０ｍΩであった。正極の電極表面にアルミナの粒子で絶縁性のセラミックス層を形成した本比較例の場合では、数回の充放電を行っても内部抵抗が減少することは無く、実施例１に比べて内部抵抗が１．６倍にもなる。
　本実施例では正極活物質としてスピネル系リチウムマンガン酸化物を使用し、負極活物質としてはカーボンを使用するリチウムイオン二次電池において、図３に示す電極構造を適用して実施する。本実施例においても、正極３２の電極表面に形成する絶縁性のセラミックス層５は、実施例１と同じくＬｉＦｅＰＯ４をその構成セラミックス粒子とするので、正極は実施例１で作製した正極３２ａを使用する。
　負極の作成においては、先ず、負極活物質とする２８００℃で熱処理を施したメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３６Å）の８８重量部に２重量部のアセチレンブラックを混ぜ、結着材とするＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部を溶かした溶剤と湿式混合してスラリーを用意する。
　用意したスラリーを幅２００ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍの銅箔の片面に、両端に２０ｍｍの未塗布部を残して塗布幅１６０ｍｍで均一に塗布して乾燥し、その後、もう一方の面にも同じ塗布幅で塗布して乾燥した後、厚さ０．１３～０．１５ｍｍにローラープレス機で加圧して帯状のカーボン負極を作製する。
　斯かる帯状の負極は集電体の未塗布部を電極タブの取り付け部３４として１５×２０ｍｍの大きさで残し、負極活物質層の面積で１６０×１００ｍｍのサイズにカットして最終的な負極３１ｃとする。
　正極３２ａと負極３１ｃによって、実施例１と同じ手順によって、外形寸法２００ｍｍ×１４０ｍｍ×１．５ｍｍで、図２に示すリチウムイオン電池Ｃを作製した。
　この電池は２４時間のエイジング後に内部抵抗を測定した。初回の充電を行う前では周波数１ｋＨｚで測定した交流インピーダンスは約１８０ｍΩであったが、０．１Ａの電流で、充電電圧の上限を４．２Ｖに設定して３０時間の充電を行った後では、周波数１ｋＨｚで測定した交流インピーダンスは約７０ｍΩであり、従来の樹脂性のセパレーター（厚さ２５μｍ程度）を使用するリチウムイオン電池と同じ程度である。
　実施例１及び２では、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用し、負極活物質にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びカーボンをそれぞれ使用したリチウムイオン電池について、その一実施形態を示したが、正極活物質や負極活物質はこれに限定されるものではないし、上記実施形態は本発明の適用例の一つを示したものであり、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能である。
　一般にリチウムイオン電池に使用される樹脂製のセパレーターは耐熱性に乏しく、電池の安全性を低下させている要因であり、更に価格も高いために、電池の材料費を大きく引き上げている。本発明の一実施形態よれば、斯かる樹脂製のセパレーターは不要であり、その役割を果たす耐熱性の高いセラミック層が電極表面に安価に形成可能なので、安価で安全性の高いリチウムイオン電池を提供できる。
　以上のとおり、本発明の蓄電装置は、耐熱性の高いセラミックス層をセパレーターとして、内部短絡は十分に阻止し、且つ内部抵抗も十分に低いものとなっている。
　　　１　正極活物質層
　　　２　負極活物質層
　　　３　正極集電体
　　　４　負極集電体
　　　５　セラミックス層
　　　６　正極タブ
　　　７　負極タブ
　　　８　絶縁材
　　　９　プラスチックテープ、
　　１０　蓄電素子、
　　１１　ラミネートシート
　　１２　ラミネートシート
　　１３　正極外部端子
　　１４　負極外部端子
　　３１　負極
　　３２　正極
　　５０　非電子伝導性のセラミックス層
　　５１　イオン電導性のセラミックス層
　　６０　導電性異物

Claims (4)

  1. 　正極と負極が対向してなる蓄電装置において、前記正極と前記負極は何れも集電体に電子伝導性の活物質層が形成された電極であり、対向する同正極と同負極の内部短絡は対向する同正極と同負極の活物質層間に介在する電子絶縁性のセラミックス層によって阻止されており、該セラミックス層を構成するセラミックス粒子は電気化学的な酸化反応によって化学変化しうる電子絶縁性のセラミックスから選択されることを特徴とする蓄電装置。
  2. 　前記セラミックス層を構成するセラミックス粒子が化学式ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）で示されるオリビン型化合物であることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
  3. 　前記セラミックス層は前記正極の活物質層の表面に形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の蓄電装置。
  4. 　前記セラミックス層を構成するセラミックス粒子が化学式ＬｉＦｅＰＯ４で示されるオリビン型リチウム燐酸鉄であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の蓄電装置。
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