KR20220115812A - 음극 및 이를 포함하는 전기 화학 디바이스 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 전기 화학 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 출원은 음극 및 이를 포함하는 전기 화학 디바이스를 제공한다. 상기 음극은 집전체(L) 및 상기 집전체(L) 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하되, 여기서, 상기 음극 활물질 층은 제1 배향 입자과 제2 배향 입자를 포함하고, 제1 배향 입자는 접전체(L) 방향에 대해 경사진 제1 경사각(θ1)을 가지며, 제2 배향 입자는 접전체(L) 방향에 대해 경사진 제2 경사각(θ2)를 가지고, 여기서, 제1 경사각(θ1)과 제2 경사각(θ2)은 서로 다르고, 또한 모두 70°보다 작거나 같다.

Description

음극 및 이를 포함하는 전기 화학 디바이스
본 출원은 에너지 저장 기술 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 및 이를 포함하는 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 새로운 고에너지 녹색 배터리로서, 노트북, 휴대전화 및 신에너지 전기자동차 등 분야에서 광범위하게 응용되고 있으며, 따라서 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도, 사이클 수명, 코스트 및 안전성 등에 대한 요구가 점점 높아지고 있다.
리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 향상시키는 좋은 방법으로서, 음극의 다짐 밀도를 높일 수 있다. 하지만, 다짐 밀도가 너무 높으면, 음극 입자가 파쇠되어 고체 전해질 계면(SEI)에서의 막 형성이 균일하게 되지 않고, 사이클 성능이 열화되는 리스크가 있다. 또한, 다짐 밀도가 너무 높으면, 전해액 침윤 불량, 표면 저항 증가, 리튬 석출 및 배터리 변형 등의 위험이 있다. 종래 기술의 음극 활물질 재료는 롤 압연 및 사이클 충방전 후에 변형 및 팽창이 일어나기 쉽다.
본 출원은 상기 기술 문제를 해결하기 위하여, 음극을 제공하는 바, 상기 음극은 제1 배향 입자과 제2 배향 입자를 포함하는 음극 활물질 층 및 접전체를 포함하고, 상기 제1 배향 입자는 접전체 방향에 대해 경사진 제1 경사각(θ1)을 가지며, 상기 제2 배향 입자는 접전체 방향에 대해 경사진 제2 경사각(θ2)를 가지고, 여기서, 상기 제1 경사각(θ1)과 상기 제2 경사각(θ2)이 서로 다르고, 또한 모두 70°보다 작거나 같다.
일부 실시예에 있어서, 제1 배향 입자가 갖는 제1 경사각은 0°≤θ1≤20°이다.
일부 실시예에 있어서, 제1 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 9% ~ 23%이다.
일부 실시예에 있어서, 제1 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자가 71.0% ~ 93.0%를 차지하고，입경이 10μm ~ 35μm인 입자가 7.0% ~ 29.0%를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 음극 중 제2 배향 입자가 갖는 제2 경사각이 20°＜θ2≤70°이고; 상기 제2 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 제1 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율보다 크다.
일부 실시예에 있어서, 제2 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 37% ~ 55％이다. 일부 실시예에 있어서, 제2 배향 입자 중에서 입경이 10μm ~ 35μm인 입자가 22.0% ~ 41.0％를 차지하고, 입경이 10μm보다 작은 입자가 3.5% ~ 5.6％를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질 층은 제3 배향 입자를 더 포함하고, 상기 제3 배향 입자는 접전체 방향에 대해 경사진 제3 경사각(θ3)을 가지며, 제3 경사각은 70°＜θ3≤90°이고, 상기 제3 배향 입자가 상기 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 1.0% ~ 15.0％이다. 일부 실시예에 있어서, 제3 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자가 90.0％이상을 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 음극은 공극을 가지며, 상기 공극이 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 21.0% ~ 43.0％이다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질 층의 C004/C110의 비율 값이 17.0-27.0이다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질 층의 두께가 90μm ~ 143μm이고, 상기 음극의 다짐 밀도가 1.70g/cm3-1.90g/cm3이다.
본 출원은 본 발명에 설명된 임의의 음극을 포함하는 전기 화학 디바이스를 더 제공한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스가 완전히 충전된 상태에서 해체된 후, 음극 활물질 층의 C004/C110의 비율 값이 10.22 ~ 19.35이다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 음극 중에서, 제1 배향 입자가 상기 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 11.0% ~ 25.0％이다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 음극 중에서, 제2 배향 입자가 상기 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 29.0% ~ 51.0％이다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 음극 중에서, 제3 배향 입자가 상기 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 5.0% ~ 19.0％이다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 음극 중에서, 제1 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자는 62.5% ~ 87.7％를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 음극 중에서, 제1 배향 입자 중에서 입경이 10μm ~ 35μm인 입자는 12.3% ~ 37.5％를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 음극 중에서, 제2 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자는 2.1% ~ 3.9％를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 음극 중에서, 제2 배향 입자 중에서 입경이 10μm ~ 35μm인 입자는 21.5% ~ 40.2％를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 음극 중에서, 제2 배향 입자 중에서 입경이 35μm보다 큰 입자는 55.9% ~ 76.4％를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 음극 중에서, 제3 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자는 90.0％이상을 차지한다.
본 출원의 실시예의 기타 측면 및 장점은 후속의 설명에서 부분적으로 설명 및 표시되거나 또는 본 출원의 실시예의 실시를 통해 해명될 것이다.
이하에서는, 본 출원 또는 종래 기술의 실시예를 설명함에 있어서 필요되는 첨부 도면에 대하여 간단히 설명하는 바, 첨부된 도면은 본 출원의 실시예에 대한 설명을 용이하게 하기 위한 것이다. 이하에서 설명하는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시예일 뿐, 당업자라면, 이러한 도면에 의해 예시된 구조에 기초하여 창의적 노력 없이도 다른 실시예의 도면을 얻을 수 있는 것은 자명하다.
도 1은 본출원에 따른 음극 활물질의 입자 분포의 개략도이다. 여기서, 배향 1은 본 출원의 상기 제1 배향 입자를 가리키고, 배향 2는 본 출원의 상기 제2 배향 입자를 가리키며, 배향 3은 본 출원의 상기 제3 배향 입자를 가리키고, 중간의 횡선 L은 집전체를 가리킨다.
도 2는 본 출원에 따른 음극 활물질 층의 편광현미경 하에서의 이미지이다.
도 3은 본 출원에 따른 음극이 X/Y 방향으로 팽창하는 테스트 중의 음극의 X, Y 축 방향을 나타낸다.
도 4는 본 출원에 따른 50% SOC 음극이 Z측 방향으로 팽창하는 테스트 중의 음극의 Z 축 방향을 나타낸다.
이하, 본 출원의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 본 출원의 명세서 전체에 있어서 동일하거나 또는 유사한 구성요소 및 동일하거나 유사한 기능을 갖는 구성요소에 대해서는 유사한 도면 부호로 표시한다. 본 명세서에 기재된 도면과 관련되는 실시예는 예시적이고 도식적인 것이며 본 출원에 대한 기본적 이해를 위한 것이다. 본 출원의 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "대략", "대체로", "실질" 및 "약"은 작은 변화를 서술 및 설명하기 위해 사용된다. 사건 또는 상황과 결합하여 사용되는 경우, 상기 용어는 그들 중 사건 또는 상황이 정확히 발생되는 예 및 그들 중 사건 또는 상황이 비슷하게 발생되는 예를 지칭 가능하다. 예를 들어, 수치와 결합하여 사용되는 경우, 해당 용어는 상기 수치의 ±10%보다 작거나 같은 변화 범위를 지칭 가능하되, 예를 들어, ±5%보다 작거나 같음, ±4%보다 작거나 같음, ±3%보다 작거나 같음, ±2%보다 작거나 같음, ±1%보다 작거나 같음, ±0.5%보다 작거나 같음, ±0.1%보다 작거나 같음, 또는 ±0.05%보다 작거나 같은 것을 지칭 가능하다. 실예를 들어 말하면, 만약 두 수치의 차의 값이 상기 값의 평균 값의 ±10%보다 작거나 같다면(예를 들어, ±5%보다 작거나 같음, ±4%보다 작거나 같음, ±3%보다 작거나 같음, ±2%보다 작거나 같음, ±1%보다 작거나 같음, ±0.5%보다 작거나 같음, ±0.1%보다 작거나 같음, 또는 ±0.05%보다 작거나 같음), 상기 두 수치는 "대체로" 같다고 생각할 수 있다.
또한, 쉽게 설명하기 위하여, "제1", "제2", "제3" 등은 본 명세서에서 하나의 도면 또는 일련의 도면의 다른 요소를 구별하기 위해 사용되고, 대응하는 요소를 설명하기 위한 것이 아니다.
또한, 양, 비율 및 기타 수치는 본 명세서에서 때때로 범위 형식으로 제시되는데, 이러한 범위 형식은 편의 및 간결함을 위한 것으로, 범위 제한을 위해 명시적으로 지정된 수치를 포함할 뿐만 아니라, 상기 범위 내에 포함되는 모든 개별적 수치 또는 하위 범위도 포함하되, 각각의 수치 및 하위 범위를 명시적으로 지정하는 것과 같이 유연하게 이해되어야 한다.
발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 청구범위에 있어서, 용어 "중 적어도 하나", "중 적어도 1개", "중 적어도 1종" 또는 기타 유사한 용어로 연결된 항목의 리스트는 나열된 항목의 임의의 조합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 항목 A와 B가 나열된 경우, "A와 B 중 적어도 하나"라는 문구는 A 단독, B 단독 또는 A와 B를 의미한다. 다른 예에서, 항목 A, B 및 C가 나열된 경우, "A, B 및 C 중 적어도 하나"라는 문구는 A 단독 또는 B 단독, C 단독을 의미한다. 항목 A는 단일 요소 또는 복수 개의 요소를 포함 가능하다. 항목 B는 단일 요소 또는 복수 개의 요소를 포함 가능하다. 항목 C는 단일 요소 또는 복수 개의 요소를 포함 가능하다.
발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 청구범위에 있어서, 용어 "중 적어도 하나", "중 적어도 1개", "중 적어도 1종" 또는 기타 유사한 용어로 연결된 항목의 리스트는 나열된 항목의 임의의 조합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 항목 A와 B가 나열된 경우, "A와 B 중 적어도 하나"라는 문구는 A 단독, B 단독 또는 A와 B를 의미한다. 다른 예에서, 항목 A, B 및 C가 나열된 경우, "A, B 및 C 중 적어도 하나"라는 문구는 A 단독 또는 B 단독, C 단독, A와 B(C 제외), A와 C(B 제외), B와 C(A 제외) 또는 A, B 및 C의 전체를 의미한다. 항목 A는 단일 요소 또는 복수 개의 요소를 포함 가능하다. 항목 B는 단일 요소 또는 복수 개의 요소를 포함 가능하다. 항목 C는 단일 요소 또는 복수 개의 요소를 포함 가능하다.
음극 활물질 재료는 롤 압연 및 사이클 충방전 후에 팽창이 일어나기 쉽다. 또한, 상기 팽창은 주로 집전체에 수직인 방향으로 발생된다. 음극 활물질 재료에서, 집전체에 평행인 방향으로 분포된 입자는 사이클 과정에서 집전체에 수직인 방향으로의 팽창이 발생하기 더욱 쉽고, 집전체에 수직인 방향으로 분포된 입자는 집전체에 평행인 방향으로의 변형이 발생하기 더욱 쉽다.
본 출원은 음극 활물질 층 중 활물질 입자의 배향 각도 및 각 배향의 입자가 단면에서 차지하는 비율을 조정함으로써, 음극에 높은 에너지 밀도를 제공할 수도 있고, 음극 활물질 층의 두께 반등 및 배터리 외관과 구조의 변형 문제를 개선할 수도 있다. 또한 리튬 이온이 활물질 층에서 모든 방향으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션될 수 있으므로 리튬 이온 배터리의 고속 충방전 성능을 크게 향상시킨다.
1. 음극
본 출원의 제1 측면은 음극 활물질 층 및 집전체를 포함하는 음극에 관한 것으로, 여기서,음극 활물질 층 중의 입자의 집전체에 대한 방향은 적어도 두개의 서로 다른 경사각을 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 활물질 층은 제1 배향 입자과 제2 배향 입자를 포함하고, 제1 배향 입자는 접전체 방향에 대해 경사진 제1 경사각(θ1)을 가지며, 상기 제2 배향 입자는 접전체 방향에 대해 경사진 제2 경사각(θ2)를 가지고, 여기서, 제1 경사각(θ1)과 상기 제2 경사각(θ2)이 서로 다르고, 또한 모두 70°보다 작거나 같다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질 층 중의 제1 배향 입자가 갖는 제1 경사각은 약 0°≤θ1≤약 20°이고, 예를 들면, 약 0°, 약 5°, 약 8°, 약 10°, 약 15°, 약 18°, 약 20°이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질 층 중 제2 배향 입자가 갖는 제2 경사각은 약 20°<θ2≤약 70°이고, 예를 들면, 약 25°, 약30°, 약 35°, 약 40°, 약 45°, 약 50°, 약 55°, 약 60°, 약 65°, 약 70°이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 활물질 층은 제3 배향 입자를 더 포함하고, 상기 제3 배향 입자는 접전체 방향에 대해 경사진 제3 경사각(θ3)을 가지며, 제3 경사각의 각도는 약 70°<θ3≤약 90°이고, 예를 들면, 약 75°, 약 80°, 약 85°, 약 90°이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
편광현미경 하에서, 다양한 다짐 밀도에 따른 이방성 음극 활물질의 광학적 구조를 관찰할 수 있다. 조사된 광선의 모든 방향의 전파 속도는 동방성 물질 표면에서 전파할 때 동일하므로 굴절률은 빛의 전파 방향과 관련이 없다. 이방성 물질의 경우, 광선이 표면에 입사하면 두 개의 굴절광선이 생성되며, 그 중 하나는 굴절 법칙을 따른 일반 광선이라고 하며, 약칭 o-광이다. 다른 하나는 굴절의 법칙을 따르지 않는 비상 광선이라고 하며, 약칭 e-광이다. 굴절 후에 두 광선이 서로 수직인 선형 편광으로 분해된다. 광학적으로 균질한 물체 표면에서 편광의 반사는 반사의 법칙을 따르고, 각 방향의 반사율은 동일하며 시야는 변화되지 않는다. 광학적으로 균질하지 않는 물체 표면에서 편광의 반사는 결정 입자의 다른 위상에 따라 반사율이 다르므로, 시야에서 명암 소멸 현상이 나타난다.
음극 활물질 입자는 일정한 압력 하에서 다양한 배향(즉, 서로 다른 경사각을 가짐)으로 집전체 상에 배열되며, 동일한 배향을 갖는 입자는 편광현미경 하에서 회색조 값 및 색상 값이 거의 동일하다. 동일한 배향을 갖는 입자의 면적을 각각 통계함으로써 해당 배향을 갖는 입자가 단면적에서 차지하는 비율을 얻는다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 중 제1 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 약 9％ ~ 약 23％인 바, 예를 들어 약 9％, 약 10％, 약 15％, 약 17％, 약20％, 약 23％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 중 제2 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 제1 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율보다 크다. 일부 실시예에 있어서, 제2 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율은 약 37％ ~ 약 55％인 바, 예를 들어 약 37％, 약 40％, 약 45％, 약 50％, 약 55％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 제3 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율은 약 1.0％ ~ 약 15.0％인 바, 예를 들어 약 1.0％, 약 5.0％, 약 8.0％, 약 10.0％, 약 13.0％ , 약 15.0％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 활물질 층은 제1 배향 입자, 제2 배향 입자 및 제3 배향 입자를 포함한다. 제1 배향 입자의 집전체에 대한 방향은 실질적으로 집전체와 평행하는 배향 1(즉, 제1 경사각은 약 0° ~ 약 20°임)이고, 제2 배향 입자의 집전체에 대한 방향은 배향 2(즉, 제2 경사각은 약 20°보다 크고 약 70°보다 작거나 같음)이며, 또한 제3 배향 입자의 집전체에 대한 방향은 대체적으로 집전체와 수직하는 배향 3(즉, 제3 경사각은 약 70°보다 크고 약 90°보다 작거나 같음)이다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 활물질 층은 제1 배향 입자, 제2 배향 입자 및 제3 배향 입자로 구성된다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 활물질 층은 본 명세서에 기재된 제1 배향 입자 및 제2 배향 입자로 구성된다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 활물질 층은 본 명세서에 기재된 제1 배향 입자 및 제3 배향 입자를 포함하거나, 또는 본 명세서에 기재된 제1 배향 입자 및 제3 배향 입자로 구성된다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 활물질 층은 본 명세서에 기재된 제2 배향 입자 및 제3 배향 입자를 포함하거나, 또는 본 명세서에 기재된 제2 배향 입자 및 제3 배향 입자로 구성된다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질 층의 C004/C110의 비율 값은 약 17.0 ~ 약 27.0인 바, 예를 들어 약 17.0, 약 18.0, 약 20.0, 약 22.0, 약 25.0, 약 27.0이거나 또는 그 사이의 임의의 범위일 수 있다.
본 출원에 따른 상기 제1 배향 입자, 제2 배향 입자 및 제3 배향 입자에 사용되는 음극 활물질 재료는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 포함한다. Bruker X선 회절계를 이용하여 X선 회절 분석의 일반 원리에 따라 인조 흑연의 격자 매개변수 측정 방법인 JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011으로 흑연 결정 재료의 XRD를 측정한다. 서로 다른 피크 위치 변화는 흑연 단위격자의 크기 차이를 나타내고, 흑연 재료의 흑연화 정도를 반영할 수 있다. 피크 면적은 피크 강도 및 반지름을 적분하여 얻는 것이고, 110 피크의 피크 면적에 대해 004 피크의 피크 면적의 비율은 C004/C110이며, C004/C110의 비율 값은 리튬 이온의 이동 경로에 영향을 미친다 .
정상적인 상황에서 흑연 음극 재료는 적층 구조로 인해 일정한 압력 하에서 집전체 방향과 평행한 층면 구조로 분포되는 경향이 있다. 음극 활물질 입자에 있어서, 제1 배향 입자가 단면에서 차지하는 비율이 너무 크면, 음극 내부의 전해질 침투에 심각한 영향을 미치므로 리튬 이온의 이동에 영향을 미치고 리튬 이온 배터리의 레이트 성능에 영향을 미친다. 본 출원에 있어서, 제1 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 약 23%보다 작으면 상기 문제를 효과적으로 피할 수 있다.
본 출원에 따르면, 음극에서 배향이 서로 다른 입자가 차지하는 면적의 비율이 본 명세서에 기재된 범위 내에 있을 때, 목표 다짐 밀도를 달성할 수 있음과 동시에 음극 활물질 층이 동방성을 나타내므로, 리튬 이온의 급속한 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션에 유익하고 충방전 성능을 향상시킨다. 리튬 이온 배터리의 사이클 과정에서, 상기 단면에서의 비율을 갖는 2차 배향 입자의 경우, 리튬 이온의 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션에 의해 발생하는 응력은 각 방향에서 오는 힘에 의해 억제되거나 상쇄될 수 있다. 이로써, 사이클 과정에서 리튬 이온 배터리의 두께 방향의 팽창이 크게 개선될 뿐만 아니라, 측면 팽창으로 인한 배터리 변형 문제도 효과적으로 억제할 수 있다.
특히, 음극에서 제2 배향 입자의 단면에서 차지하는 비율이 약 55% 미만인 경우, 집전체에 수직인 방향을 따른 응력이 적당함으로 음극의 높은 다짐 밀도의 요구를 충족시킨다. 음극에서 제2 배향 입자가 단면에서 차지하는 비율이 약 37%보다 큰 경우, 제1 배향 입자가 단면에서 차지하는 너무 큰 비율로 인한 음극 과전압, 리튬 이온 채널의 차단을 피할 수 있고, 사이클 과정에서 두께 방향을 따라 리튬 이온 배터리의 팽창을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제1 배향 입자, 제2 배향 입자 및 제3 배향 입자는 1차 입자 및 2차 입자를 포함한다. 2차 입자는 1차 입자를 아스팔트 등의 바인더와 혼합하여 흑연화하여 얻어지는 입자이다. 1차 입자의 함량은 20 ~ 50%이고, 2차 입자의 함량은 50 ~ 80%이다. 음극 활물질 층 중 2차 입자의 존재는 음극 활물질 층 전체의 C004/C110 값을 감소시키고, 활물질 층이 압력을 받는 과정에서 압력을 받는 표면이 증가하고 힘을 받는 방향이 증가하며, 압축 후에도 집전체 평면과 일정한 각도를 유지하는 것을 나타낸다.
또한, 본 출원은 다른 배향을 갖는 입자 중 서로 다른 입경의 입자가 차지하는 비율을 조정함으로써 본 출원의 목적을 달성한다.
일부 실시예에 있어서, 제1 배향 입자 중 입경이 약 10μm보다 작은 입자는 약 71.0％ ~ 약 93.0％를 차지하고, 예를 들어, 약 71.0％, 약 75％, 약 78％, 약 80％, 약 85％, 약 88％, 약 90％, 약 93％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다. 일부 실시예에 있어서, 제1 배향 입자 중 입경이 약 10μm ~ 약 35μm인 입자는 약 7.0％ ~ 약 29.0％를 차지하고, 예를 들어, 약 7.0％, 약 10.0％, 약 15.0％, 약 18.0％, 약 20.0％, 약 25.0％, 약 28.0％, 약 29.0％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
일부 실시예에 있어서, 제2 배향 입자 중 입경이 약 10μm ~ 약 35μm인 입자는 약 22.0％ ~ 약 41.0％를 차지하고, 예를 들어, 약 22.0％, 약 25.0％, 약 30.0％, 약 35.0％, 약 40.0％, 약 41.0％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다. 일부 실시예에 있어서, 제2 배향 입자 중 입경이 약 10μm보다 작은 입자는 약 3.5％ ~ 약 5.6％를 차지하고, 예를 들어, 약 3.5％, 약 4.0％, 약 4.5％, 약 5.0％, 약 5.5％, 약 5.6％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
일부 실시예에 있어서, 음극 중 제3 배향 입자는 기본적으로 입경이 약 10 ㎛보다 작은 입자로 구성될 수 있다. 예를 들어, 제3 배향 입자 중 입경이 약 10 ㎛보다 작은 입자는 약 90.0% 이상, 약 95.0% 이상, 약 98.0% 이상, 약 100.0%이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
제2 배향의 입자에 있어서, 큰 입경의 입자가 차지하는 비율은 약 22.0%보다 크다. 이로써, 큰 입자 사이에 힘을 받는 표면이 더 크고, 압력을 받는 과정에서 받는 마찰력도 더 크기 때문에 압력을 받는 과정에서 집전체와 평행한 방향으로 분포하려는 경향이 방해되어 입자는 최종적으로 집전체와 일정한 각도를 나타내게 된다. 또한, 제2 배향 입자에 있어서 큰 입경 입자의 존재는 더 양극이 높은 에너지 밀도를 갖도록 보장할 수 있다.
제1 배향 입자 중 큰 입경 입자의 비율은 약 29.0%보다 작다. 이로써, 리튬 이온의 고속 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션에 영향을 미치는 큰 입경 입자로 인한 레이트 성능 저하를 피할 수 있다. 제3 배향 입자가 주로 집전체에 수직인 방향으로 존재하기 때문에 제3 배향 입자는 기본적으로 주로 작은 입경 입자로 구성됨으로써, 압력을 받는 상황에서 부서지는 것을 피할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 편광현미경 하에서 음극 활물질 층에 공극이 있는 것을 관찰할 수 있다. 음극 활물질 층 중의 공극은 편광현미경 하에서 편광되지 않기 때문에 활성층과 다른 색상을 나타내고, 계산을 통해 음극 활물질 층 중 공극이 단면(집전체의 면적을 포함하지 않음)에서 차지하는 비율을 얻을 수 있다. 공극율은 음극의 다짐 밀도와 전해액의 침윤성 간의 균형을 어느 정도 반영하고, 공극율이 너무 작으면(예를 들어, 약 21.0% 미만) 음극의 다짐 밀도가 너무 높고, 음극에 전해질의 침윤성이 나빠지며, 공극율이 너무 크면(예를 들어, 약 43.0% 초과) 음극의 다짐 밀도가 높은 에너지 밀도 요구을 충족할 수 없다 .
본 출원의 일부 실시예에 있어서, 공극이 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율은 약 21.0％ ~ 약 43.0％인 바, 예를 들어 약 21.0％, 약 25.0％, 약 30.0％, 약 35.0％, 약 40.0％ , 약 43.0％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다. 음극의 공극율이 상기 범위 내에 있는 경우, 전해액의 양호한 침투가 달성될 수 있는 동시에 사이클링 과정에서의 팽창 및 변형을 상당히 감소시킬 수 있다.
본 출원의 음극에 있어서, 음극 활물질 층은 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다. 바인더 및 분산제는 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리에틸렌피롤리돈, 폴리에틸렌에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 아크릴레이트 또는 에폭시수지 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질 층의 도포 중량(CW)은 약 0.090mg/mm2 ~ 약 0.120mg/mm2인 바, 예를 들어 약 0.090mg/mm2, 약 0.095mg/mm2, 약 0.100mg/mm2, 약 0.105mg/mm2, 약 0.110mg/mm2, 약 0.120mg/mm2이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질 층의 두께는 약 90μm ~ 약 143μm이고，예를 들어, 약 90μm, 약 95μm, 약 100μm, 약 110μm, 약 120μm, 약 130μm, 약 140μm, 약 143μm이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다. 음극 활물질 층의 두께가 상기 범위 내에 있는 경우, 리튬 이온의 더 좋은 인터칼레이션을 달성할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원에 따른 음극의 다짐 밀도는 약 1.70g/cm3 ~ 약 1.90g/cm3인 바, 예를 들어 약 1.70g/cm3, 약 1.75g/cm3, 약 1.80g/cm 3, 약 1.85g/cm3, 약 1.88g/cm3, 약 1.90g/cm3이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
일부 실시예에 있어서, 음극 집전체 상에 하지도금 층이 설치되고 있으며, 상기 하지도금 층의 두께는 약 0.1μm ~ 약 5μm인 바, 예를 들어 약 0.5μm ~ 약 4μm, 약 0.6μm ~ 약 3.5μm, 약 0.7μm ~ 약 3μm이다.
일부 실시예에 있어서, 음극 집전체 상의 하지도금 층은 도전성 재료를 포함하고, 상기 도전성 재료는 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙, 하드카본, 인조흑연 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 출원의 실시형태에 따른 음극 활물질 층의 배향은 음극 활물질 층의 표면에 가한 압력의 크기를 조절함으로써 제어될 수 있으며, 가한 압력의 크기는 롤간 갭, 롤 압연 횟수, 롤 압연 시간 및 음극 활물질 층의 두께에 의해 제어할 수 있다.
2. 전기 화학 디바이스
본 출원은 본 발명에 설명된 임의의 음극을 포함하는 전기 화학 디바이스를 더 제공한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기 화학 디바이스는 완전히 충전된 상태에서 해체된 후, 그 음극 활물질 층의 C004/C110의 비율 값은 약 10.0 ~ 약 19.5인 바, 예를 들어 약 10.0, 약 10.22, 약 10.5, 약 11.0, 약 12.0, 약 13.0, 약 14.0, 약 15.0, 약 16.0, 약 17.0, 약 18.0, 약 19.0, 약 19.35, 약 19.5이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
본 출원의 전기 화학 디바이스를 완전히 충전히여 해체한 후, 음극에 대해 이온밀링(CP) 및 편광분석을 진행한다. 일부 실시예에 있어서, 제1 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 약 11.0％ ~ 약 25.0％인 바, 예를 들어 약 11.0％, 약 13.0％, 약 15.0％, 약 18.0％, 약 20.0％, 약 25.0％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다. 일부 실시예에 있서어, 제2 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 약 29.0％ ~ 약 51.0％인 바, 예를 들어 약 29.0％, 약 30.0％, 약 35.0％, 약 40.0％, 약 42.0％, 약 45.0％, 약 50.0％, 약 51.0％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다. 일부 실시예에 있서어, 제3 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 약 5.0％ ~ 약 19.0％인 바, 예를 들어 약 5.0％, 약 8.0％, 약 10.0％, 약 13.0％, 약 15.0％, 약 17.0％, 약 19.0％이거나 또는 그 사이의 임의의 범위이다.
일부 실시예에 있서어, 본 출원에 따른 전기 화학 디바이스는 완전히 충전된 상태에서 해체된 후, 음극은 아래의 특징 중 적어도 하나를 충족한다: (1) 제1 배향 입자 중 입경이 10μm보다 작은 입자는 약 62.5% ~ 약 87.7%를 차지하고，입경이 10μm ~ 35μm인 입자는12.3% ~ 37.5%를 차지하며; (2) 제2 배향 입자 중 입경이 10μm보다 작은 입자는 약 2.1% ~ 약 3.9%를 차지하고，입경이 10μm ~ 35μm인 입자는21.5% ~ 40.2%를 차지하며, 입경이 35μm보다 큰 입자는 약 55.9％ ~ 약 76.4％를 차지하고; 또는, (3) 제3 배향 입자 중 입경이 10μm보다 작은 입자는 약 90.0% 이상을 차지한다.
본 출원에 따른 상기 음극으로 제조된 전기 화학 디바이스는 여러 가지 분야의 전자 설비에 적용된다.
본 출원에 따른 전기 화학 디바이스의 용도는 특별히 제한되지 않는 바, 종래 기술 중 기지의 임의의 용도에 사용될 수 있다. 하나의 실시예에 있어서, 본 출원에 따른 전기 화학 디바이스는, 노트북, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오, 액정 TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크, 송수신기, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전동 자전거, 자전거, 조명 장비, 장난감, 게임기, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지 및 리튬 이온 커패시터 등에 이용될 수 있되, 이에 제한되지 않는다.
실시예
아래에 일부 실시예와 함께 본 출원의 기술적수단을 더 상세하게 설명한다.
실시예1
1. 음극의 조제:
음극 활물질인 흑연(1차 입자가 20~60%를 차지하고, 2차 입자가 40~80%를 차지함), 바인더인 스티렌부타디엔 고무(SBR로 약칭) 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC로 약칭)을 95 : 2 : 3의 중량비로 탈이온수 용매에 충분히 교반하여 혼합하여, 균일한 음극 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 사전에 두께가 1.5㎛인 하지도금 층(예를 들어: 카본 블랙)이 코팅된 집전체인 동박에 코팅하고 건조하며, 코팅된 음극을 다른 롤 압연압력으로 냉간 압착 및 절단을 수행하며 탭을 용접하여, 코팅 중량이 0.100mg/mm2이고 코팅 두께가 130μm이며 다짐 밀도가 1.70g/cm3-1.88g/cm3인 다짐 밀도가 다른 양극을 얻고, 다짐 밀도가 서로 다른 음극의 두께와 너비를 수집한다.
2. 음극의 이온 밀링(Cross-section)된 샘플의 조제 과정:
상기 처리 후의 극편을 0.5cm × 1cm 크기로 절단하고, 도전성 접착제를 이용하여 절단된 음극편을 1cm × 1.5cm 크기의 실리콘 웨이퍼 캐리어에 접착한 후, 아르곤 이온(파라미터: 가속 전압 8KV, 한 샘플 4h당)을 이용하여 음극편의 한쪽을 처리한다. 아르곤 이온 연마는 고전압 전기장을 사용하여 아르곤 가스를 전리시켜 이온 상태를 생성하며, 생성된 아르곤 이온이 가속 전압의 작용 하에 음극편의 표면에 고속으로 충돌하여 음극편을 한 층씩 침식함으로써 연마 효과를 달성한다.
음극 샘플을 제작 완료 후, 편광현미경을 이용하여 분석한다.
3. 편광현미경의 조작은 아래와 같다:
이미지 수집 과정: Axio imager 직립현미경(Carl Zeiss AG 제, Imagine A2)을 이용하여 이미지를 수집하고, 편광현미경에 AxioCam MRc5 디지털카메라를 커넥터로 연결하며, 1.6초의 셔터 시간으로 편광현미경 이미지를 촬영하고, 카메라로 촬영한 이미지를 자동으로 컴퓨터에 전송한다.
이미지 분석 과정: 1200픽셀 Х 1600픽셀의 이미지를 분석 대상(480μm × 540μm의 시야에 해당) 으로 선택하고 AxioVision과 함께 제공되는 Multiphase 소프트웨어를 사용하여 분석한다. 수집된 사진을 소프트웨어로 도입한 후, 이미지 중 어느 배향의 점을 클릭하면 측정 대상과 동일한 회색조 값 및 색상 값을 가진 모든 영역도 즉시 선택된다. 동일한 방법으로 기타 배향의 점을 선정하면 다른 배향 및 색상의 영역을 얻을 수 있으며, 여기서 제1 배향 입자의 제1 경사각은 0°≤θ1≤20°이고, 제2 배향 입자의 제2 경사각은 20°<θ2≤70°이다. AxioVision의 자동 계산 소프트웨어(Axio Vision SE64 Rel.4.9)를 이용하여, 이미지 중 서로 다른 배향 입자의 데이터 및 이들이 각각 차지하는 면적을 측정한다.
4. 리튬 이온 배터리의 조제:
(1) 양극의 조제: 양극활물질인 리튬코발트산화물(분자식은 LiCoO2), 도전제인 아세틸렌블랙 및 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVDF로 약칭)을 96:2:2의 중량비로 적당량의 N-메틸피롤리돈(NMP로 약칭)용매에서 충분히 교반 혼합하여 균일한 양극 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 집전체인 알루미늄박에 코팅하고, 건조, 냉간 압착, 절단을 수행하며, 탭을 용접하여 양극을 얻었다.
(2) 음극의 조제: 상기 단계1에서 조제된 음극을 사용한다.
(3) 분리막: 두께 7μm의 폴리에틸렌 다공성 중합체필름을 분리막으로 사용한다.
(4) 전해액의 조제: 건조한 아르곤 가스 분위기에서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1:1의 중량비로 혼합하고, LiPF6 을 첨가하며 균일하게 혼합하여 기초 전해액을 형성한다. 여기서, LiPF6 농도는 1.15mol/L이다. 전해액의 총 중량을 기준으로 3%의 플루오로에틸렌카보네이트와 2%의 아디포니트릴을 첨가하고 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다.
(5) 리튬 이온 배터리의 조제: 양극, 분리막 및 음극을 순서대로 적층하여, 분리막이 양극과 음극간에 위차하도록 한다. 그리고 이들을 와인딩하고 외포장박에 넣어 상기 제조된 전해액을 주입한다. 진공패킹, 스탠딩, 포밍, 정형등 공정을 통하여 리튬 이온 배터리를 얻는다.
5. 배터리의 전기 성능 테스트
(1) 배터리의 완전한 충/방전
배터리의 완전한 충전: 테스트 대상인 배터리를 테스트 온도 25°C에서 5분간 정치한 후, 리튬 이온 배터리를 0.7C의 전류로 4.4V까지 정전류 충전한 다음에 4.4V의 정전압으로 0.05C까지 충전한다.
배터리의 완전한 방전: 테스트 대상인 배터리를 테스트 온도 25°C에서 5분간 정치한 후, 리튬 이온 배터리를 0.5C의 전류로 3V까지 정전류 방전한다.
(2) 음극의 리튬 석출 테스트
테스트 대상인 배터리를 테스트 온도 25°C에서 5분간 정치한 후, 리튬 이온 배터리를 0.7C의 전류로 4.4V까지 정전류 충전한 다음에 4.4V의 정전압으로 0.05C까지 충전하고 5분간 정치한 다음에 0.5C의 전류로 3.0V까지 정전류 방전하며 5분간 정치한다. 상기 충방전 과정을 10회 반복한 후, 배터리를 완전히 충전하고 건조실에서 해체하며, 사진을 촬영하여 음극 극편의 상태를 기록한다.
리튬 석출 정도의 판정: 완전히 충전된 상태에서 해체된 음극의 상태에 따라 판정한다. 음극 전체가 황금색이고 회색 면적이 2% 미만이면 리튬이 석출되지 않은 것으로 판정되고, 음극의 대부분이 황금색이지만 일부 위치에서 회색이 관찰될 수 있으며 회색 면적이 2% ~ 20％ 사이이면 리튬이 경미하게 석출된 것으로 판정되며, 음극의 일부가 회색이지만 일부 위치에서 황금색이 관찰될 수 있으며 회색 면적이 20% ~ 60％ 이면 리튬이 석출된 것으로 판정되고, 음극의 대부분이 회색이고 회색 면적이 60%보다 크면 리튬이 심각하게 석출된 것으로 판정된다.
(3) 직류 임피던스 테스트(DCR)
리튬 이온 배터리를 1.5C로 4.4V까지 정전류 충전한 다음에 0.05C까지 정전압 충전하고 30분 동안 정치하며, 0.1C로 10초 동안(0.1초마다 1점씩 기록하고, 대응하는 전압 값 U1을 기록함) 방전하고 1C로 360초 동안(0.1초마다 1점씩 기록하고, 대응하는 전압 값 U2을 기록함) 방전한다. 충방전 단계를 5회 반복한다. "1C"는 배터리 용량을 1시간 내에 완전히 방전된 전류 값이다.
아래의 공식에 따라 DCR=(U2-U1)/(1C-0.1C)을 계산한다. 본 출원에 기재된 DCR은 50% SOC(잔존 용량,state of charge) 상태에서의 값이다.
(4) 전기 화학 임피던스 분광법(EIS)
a) 3극 배터리의 조제 및 리튬 도금: 상기 리튬 이온 배터리의 조제 방법과 동일한 바, 리튬 이온 배터리의 조제 과정에서 구리선을 연결하여 기준 전극으로 사용한다. 음극에 20μA의 전류로 6시간 동안 리튬을 도금한 후 EIS를 테스트한다.
b) EIS 테스트의 절차: 리튬이 도금된 3극 배터리를 프랑스 Bio-Roger회사가 생산한 Bio-LogicVMP3B 전기 화학 워크스테이션에 연결하여 테스트한다. 테스트를 위한 주파수 범위는 30mHz ~ 50kHz이고, 진폭은 5mV이다. 데이터를 수집한 후, 임피던스 복소 평면플롯을 사용하여 데이터를 분석하여 Rct 데이터를 얻는다.
(5) 음극이 X/Y 방향으로 팽창하는 테스트
테스트 대상인 배터리를 테스트 온도 25°C 에서 5분간 정치하고 리튬 이온 배터리를 0.7C의 전류로 4.4V까지 정전류 충전한 다음에 4.4V의 정전압으로 0.05C까지 충전하고, 배터리를 건조실에서 해체하며, 일부 음극을 절단하여 온라인 폭 측정기(CCD,online width measurement device)를 이용하여 음극 X/Y 방향을 따른 너비를 테스트하고, 상기 단계 1(음극의 조제) 중의 음극의 너비와 비교하여 음극이 X/Y축 방향을 따른 팽창율을 얻는다. 음극의 X/Y축 방향을 따른 팽창은 Y축 방향을 따른 음극의 성장 값을 의미하고, X와 Y는 도 3에 도시된 바와 같다.
(6) 50％SOC 음극이 Z축 방향으로 팽창하는 테스트
a) 테스트 대상인 배터리를 테스트 온도 25°C에서 5분간 정치하고 리튬 이온 배터리를 0.7C의 전류로 3.85V(즉 50％SOC)까지 정전류 충전한 다음에 건조실에서 해체하며, 음극의 두께 값을 기록한다(수집 점수＞14).
b) 음극의 두께 값과 상기 단계 1(음극의 조제) 중의 기타 다짐 밀도에서의 음극의 두께 값을 비교하여, 음극의 Z축 방향을 따른 팽창률을 얻는다. Z 축 방향은 도 4에 도시된 바와 같다.
(7) 배터리 사이클링 팽창 테스트
테스트 대상인 배터리를 테스트 온도 45°C에서 5분간 정치하고 배터리의 초기 두께(PPG 0 및 MMC 0)를 기록한 후, 리튬 이온 배터리를 0.7C의 전류로 4.4V까지 정전류 충전한 다음에 4.4V의 정전압으로 0.05C까지 충전하고 배터리의 두께(PPG 1 및 MMC 1)를 기록하며, 5분간 정치하고 0.5C의 전류로 3.0V까지 정전류 방전하고 5분간 정치한다. 상기 충방전 과정을 500회 반복하고, 처음 200회에는 충방전 50회마다 배터리 두께를 기록하고 마지막 201~500회에는 100회마다(PPG x 및 MMC x, X는 사이클링 회수를 나타냄) 배터리 두께를 기록하며, 또한 매회 충방전의 잔존 용량을 기록한다.
PPG 테스트: PPG 테스트는 PPG 소프트 팩 배터리(soft pack battery) 두께 측정기(Shenzhen Altomei Automation Technology Co., Ltd.제)를 이용하여 자동 감지한다. 테스트 절차는 측정기의 하부 패널에 배터리를 놓고, 테스트 과정에서 상부 덮개를 일정한 속도로 떨어뜨리며, 압력 센서로 배터리의 두께를 측정한다.
MMC 테스트: MMC 테스트는 마이크로미터 측정기(일본 Mitutoyo 제조, 형번: MDC-25SX)를 사용하여 배터리의 양극 탭 두께를 측정하고 3개의 점(MMC1 x, MMC2 x, MMC3 x)을 측정하며, 숫자1, 2 및 3은 서로 다른 측정 위치에 해당하고 아래 첨자 x는 측정된 회수에 해당하며, MMC x=(MMC1 x+MMC2 x+MMC3 x)/3, MMC 반동=(MMC x-MMC 0)/ MMC 0×100%이다.
기록된 배터리 두께에 따라 배터리의 변형을 계산한다: 45→에서의 사이클 팽창 변형 = [PPG x/(Max(MMC1 x, MMC2 x, MMC3 x))-1]×100%, Max(MMC1 x, MMC2 x, MMC3 x )는 3개의 측정점 중의 최대값을 나타낸다.
(8) 배터리 레이트 테스트
테스트 대상인 배터리를 테스트 온도 25°C 에서 5분간 정치하고 리튬 이온 배터리를 0.7C의 전류로 4.4V까지 정전류 충전한 다음에 4.4V의 정전압으로 0.05C까지 충전하고, 5분간 정치하며 2C의 전류로 3.0V까지 정전류 방전하고 5분간 정치하며 방전 용량을 기록하고 또한 0.1C에서의 방전 용량과 비교하여 방전 용량 유지율을 계산한다.
방전 용량 유지율 = 2C 방전 용량/0.1C 방전 용량 × 100%
(9) 150％ SOC 과정의 변형 테스트(Rippling)
테스트 대상인 배터리를 테스트 온도 25°C 에서 5분간 정치하고 초기 배터리 두께(각각 PPG 0 및 MMC 0)를 기록한 다음에 리튬 이온 배터리를 0.5C의 전류로 4.4V까지 정전류 충전하고, 4.4V의 정전압으로 0.025C(즉 100％SOC)까지 충전한 다음에 0.1C의 전류로 1시간 동한 정전류 충전하며, 30분간 정치하고 배터리 두께를 기록한다. 0.1C의 정전류 충전 과정은 총 5회(110% SOC, 120% SOC, 130% SOC, 140% SOC 및 150 SOC%는 각각 제 1차, 제 2차, 제 3차, 제 4차 및 제 5차 충전에 해당함)이고, 각 충전 시간은 1h이며, 매회 충전 후 30분 동안 정치하고, 배터리 두께를 기록한다(각각 PPG x 및 MMC x이고, X=1, 2, 3, 4, 5). 테스트 완료 후 배터리의 변형을 계산하고, 150% SOC 과정의 변형 = [PPG x/(Max(MMC1 x, MMC2 x, MMC3 x))-1]×100%, Max(MMC1 x, MMC2 x, MMC3 x)는 3개의 측정점 중의 최대값을 나타낸다.
표 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 사용된 동일한 음극 재료가 서로 다른 다짐 밀도 조건에서 나타낸 음극 활물질의 배향과 전기 성능의 관계를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 실시예 1 내지 6과 비교예 1을 비교하면, 비교예 1의 다짐 밀도는 청구의 범위에 기재된 다짐 밀도의 범위보다 훨씬 크고 배터리의 변형이 심하다. 그 원인은, 다짐 밀도가 높고 공극율이 급격히 감소되며 대부분의 입자가 집전체와 평행한 각도로 배열되어 입자 사이의 공극이 급격히 감소됨으로써, 전해액의 침윤이 불량하고 재료와 전해액 사이의 접촉면적이 크게 감소되며, 이온의 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션이 심각하게 방해됨으로써, 음극 표면에 리튬 이온이 침적되어 심각한 리튬 석출을 나타낸다.
표 2는 실시예 7 내지 28과 비교예 2에서 사용된 서로 다른 음극 활물질이 서로 다른 다짐 밀도 조건에서 나타난 음극 활물질의 배향과 전기 성능의 관계를 나타내고, 제3 배향 입자의 제3 경사각은 70°＜θ3≤90°이다.
Figure pct00002
표 2의 실시예 7 내지 28과 비교예 2를 비교하면, 비교예 2의 다짐 밀도는 청구의 범위에 기재된 다짐 밀도의 범위를 초과하고 음극에 리튬이 심각하게 석출된다. 그 원인은 아래와 같다: 대부분의 입자가 집전체와 평행한 각도로 배열되기 때문에 전해액의 침윤이 불량될 수 있고, 재료와 전해액 사이의 접촉면적이 크게 감소됨으로써, 이온의 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션이 심각하게 방해되고 음극 표면에 리튬 이온이 침적되어 심각한 리튬 석출을 나타낸다.
실시예 13 및 실시예 26을 분석하면, 동일한 다짐 밀도를 가지고 제2 배향 및 제3 배향의 비율이 가까운 조건에서, 제1 배향의 비율이 제한된 범위를 초과할 때, 실시예 7 내지 12에서 제한된 범위의 배향 분포와 비교하면, 실시예 26은 리튬 석출이 더 쉽다. 실시예 9 및 실시예 27을 분석히면, 동일한 다짐 밀도를 가지고 제1 배향 및 제2 배향의 비율이 동일한 경우, 제3 배향의 증가는 리튬 이온의 인터칼레이션 및디인터칼레이션에 유리하여 리튬 석출을 개선할 수 있지만, 제3 배향의 비율이 제한된 범위를 초과하면 배터리가 변형되기 쉽다. 반면에, 본 출원에 제공된 배향 조건을 만족하는 실시예 7 내지 12 에서 리튬 석출과 변형이 모두 뚜렷이 개선된다. 그 원인은 아래와 같다: 일정한 압력 하에서 입자 내부의 층 배열이 청구 범위에서 정의된 범위를 만족할 때, 목표 다짐 밀도를 달성할 수 있음을 확보하는 동시에, 음극이 동방성을 나타냄으로써 음극 내부에서 전해액의 침윤에 유리하고 리튬 이온의 이동에 도움이 되며 충방전 성능을 향상시킨다. 리튬 이온 배터리의 사이클 과정에서 제1 배향이 다양한 각도로 분포되기 때문에, 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 의해 발생하는 응력을 고정된 방향으로 집중하지 않고 다양한 각도로 효과적으로 분산시킬 수 있으므로 사이클 과정에서 가로 방향의 팽창으로 인한 배터리 변형 문제를 크게 개선한다.
실시예 7 내지 9, 10 내지 11 및 12 내지 13을 각각 분석하면, 동일한 다짐 밀도에서 제3 배향의 비율의 증가에 따라 배터리의 변형은 심해지지만 여전히 낮은 범위에 머물러 있다. 실시예 14 내지 20 및 실시예 21 내지 25도 동일한 규칙을 나타낸다. 그 원인는 상기 원인과 동일한 바, 제3 배향의 비율이 증가하면 음극 활물질 입자에서 집전체와의 배향 각도가 70° 내지 90°인 입자의 비율이 증가하고, 리튬 이온의 확산 경로를 단축시키는 데 유리하지만, 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 의해 발생하는 응력이 주로 집전체와 평행한 방향으로 디인터칼레이션됨으로써 배터리가 변형하기 쉽다.
실시예 9, 실시예 15 및 실시예 19와 같은 3개의 실시예에 있어서, 배향의 비율은 유사하나, 제1 배향의 비율의 뚜렷한 증가에 따라 제2 배향과 제3 배향의 비율이 뚜렷이 감소되고, 리튬 석출 정도가 증가된다. 그 원인은 아래와 같을 수 있다: 입자에 가해지는 힘이 클수록 입자가 집전체 방향으로 더 많이 정렬되는 경향이 있기에, 이는 전해액의 침투에 유리하지 않고, 리튬 석출의 열화 위험이 있다. 또한, 음극 표면에 가해지는 압력이 클수록 배터리의 변형이 심해지며, 이는 제1 배향의 비율이 증가하면 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 의해 발생하는 응력이 주로 집전체에 수직인 방향으로 디인터칼레이션되기 때문이고, 배터리의 변형을 일으키기 쉽다.
표 3은 실시예 11, 실시예 29 내지 34 및 비교예 3의 관련 파라미터를 나타낸다. 음극의 다짐 밀도는 1.78 g/cm3 이고, 제1 배향의 비율은 15%이며, 제2 배향의 비율은 42%이고 제3 배향의 비율이 8%인 조건 하에서, 25°C에서 0.7C/0.5C 리튬 석출, 45°에서 500회 사이클한 후의 배터리 반등 및 배터리 직류 임피던스 값(DCR)에 대한 각각의 배향에 대응하는 서로 다른 입자의 입도 분포의 영향을 나타낸다.
Figure pct00003
표3에 표시된 바와 같이, 실시예 11, 실시예 29 내지 34 및 비교예 3을 분석하면, 제1 배향에서 큰 입자의 비율이 일정 범위를 초과하는 경우, 음극의 반등 및 DCR이 모두 뚜렷이 증가한다. 그 원인은 아래와 같을 수 있다: 대부분의 제1 배향 입자는 집전체에 평행한 방향으로 배열되고, 큰 입자의 비율이 너무 크면, 한편으로는 전해액의 침윤이 열화되고, 다른 한편으로는 큰 입자의 비율이 너무 커서 흑연에 인터칼레이션되는 리튬 이온의 경로가 길어짐으로써 DCR이 증가되고, 또한 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 과정에서 작은 입자보다 큰 입자가 받는 응력이 크므로 음극에 수직인 방향으로 팽창하기 쉽고, 배터리의 팽창이 뚜렷이 열화된다. 음극 활물질 재료 층 단면에 있어서, 공극율을 테스트하는 방법은 음극 배향 테스트의 샘플링 방법과 동일한 바, 극편 단면 사진을 편광현미경으로 촬영하여 단면에서의 공극을 통계하고 면적법을 이용하여 단면에서의 공극율, 음극 활물질 재료 및 접착제가 차지하는 면적 비율을 계산한다.
표 4는 일정한 다짐 밀도와 일정한 배향에서 테스트된 음극 활물질 재료 층의 단면에서의 공극율의, 배터리의 직류 임피던스 값(DCR), 전기 화학 임피던스 분광법(EIS) 및 레이트 성능에 대한 영향을 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 11, 35 내지 38 및 비교예 4를 분석하면, 공극율이 21% ~ 43% 범위 내에 있을 때, DCR, Rct 및 레이트가 모두 개선됨을 알게 된다. 그 원인은 아래와 같다: 해당 범위 내에 전해액이 흑연층의 표면으로 침투하는 것이 더 쉽고 리튬 이온이 흑연 표면에 직접 도달하여 리튬 인터칼레이션을 완료시킬 수 있으며, 리튬 이온의 이동경로가 크게 단축되고, 또한 SEI 필름의 두께를 적당한 범위 내에 있고, 리튬 이온의 과도한 손실을 줄일 수 있다. 반면에, 공극율이 너무 작을 경우, 입자과 입자 사이에 과밀한 접촉으로 인해 전해액의 침투가 저하되고 계면 형성이 불안정하여 DCR, EIS 및 레이트 성능이 저하된다. 비교예 5에 표시된 바와 같다.
표 5의 실시예 11, 실시예 39 내지 42 및 비교예 5는 충전 전후에 C004/C110의 변화가 음극 X/Y 팽창률, 배터리 50% SOC 충전 시 해체된 음극의 팽창률 및 45 °C에서 500회 사이클한 후 배터리의 변형 정황에 대한 영향을 나타낸다.
Figure pct00005
상술한 연구를 바탕으로, 실시예 11, 실시예 39 내지 42 및 비교예 5에서는 충전 전후에 C004/C110의 변화와 음극 X/Y 방향의 팽창, 배터리의 전기 용량이 50% SOC일 때 해체된 음극의 팽창률 및 25 °C에서 150% SOC 충전 시 배터리의 변형에 대해 더 논의하였다. 충전 전후에 C004/C110은 일정 범위 내에 제어되고 C004/C110이 증가함에 따라 음극 완전 충전 X/Y 팽창률이 감소된다. 일반적으로 음극 완전 충전 X/Y 팽창률을 0.5% 이내로 제어하면 배터리의 변형 위험이 작다고 생각된다. 25 °C 조건에서 배터리를 150% SOC까지 충전한 후의 배터리의 변형 데이터도 이 결론에 잘 대응된다(배터리의 변형 < 3%는 정상 범위임). 따라서 C004/C110의 비율을 ≥17.0으로 조절하면 배터리의 변형을 조절하는데 유리하다. 하지만 C004/C110의 증가에 따라, 50% SOC 음극의 반등도 증가하는데, 비교예 5에 예시된 바와 같이, 음극의 반등을 일정 범위 내로 제어하기 위해서는 동시에 C004/C110의 비율을 27.0 이하로 제에해야 한다.
표 6의 실시예 11, 실시예 36 및 실시예 37은 음극이 완전히 방전되고나서 해체된 후, 음극 입자의 배향 및 측정된 음극 활물질 재료 층의 단면에서의 공극율이다.
Figure pct00006
상술한 연구를 바탕으로, 실시예 11, 실시예 36 및 실시예 37은 음극이 완전히 방전된 후, 음극에서 제1 배향, 제2 배향 및 제3 배향 입자의 분포 비율을 나타낸다.
표 7의 실시예 11, 실시예 39 및 실시예 42는, 음극이 완전히 방전되고 해체된 후 음극 중의 서로 다른 배향 입자의 입경 비율이다.
Figure pct00007
상술한 연구을 바탕으로, 실시예 11, 실시예 39 및 실시예 42는 배터리가 완전히 방전된 후 음극의 1차 배향, 2차 배향 및 3차 배향 입자에서 각 입자의 입경의 비율을 나타낸다.
명세서 전체에 걸쳐, "일부 실시예", "부분 실시예", "일 실시예", "다른 예시", "예시", "구체적 예시" 또는"일부 예시"에 대한 인용은, 본 출원의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 해당 실시예 또는 예시에서 설명한 특정된 특징, 구조, 재료 또는 특성이 포함되어 있음을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐, 각 부분에 나타난, 예를 들어, "일부 실시예에 있어서", "실시예에 있어서", "일 실시예에 있어서", "다른 예시에 있어서"，"일 예시에 있어서", "특정 예시에 있어서" 또는 "예시"와 같은 설명은，꼭 본 출원의 동일한 실시예 또는 예시를 인용한다는 것은 아니다. 또한，본 명세서에서의 특정된 특징, 구조, 재료 또는 특성은, 임의의 적합한 방식으로 하나 또는 복수 개의 실시예 또는 예시에서 결합될 수 있다.
예시적인 실시예를 선보이고 설명하였지만, 당업자라면, 본 발명은 전술한 실시예에 의해 제한된다는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 사상, 원리 및 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 실시예를 변경, 동등 치환 및 수정할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 제1 배향 입자과 제2 배향 입자를 포함하고,
    상기 제1 배향 입자는 접전체 방향에 대해 경사진 제1 경사각(θ1)을 가지며,
    상기 제2 배향 입자는 접전체 방향에 대해 경사진 제2 경사각(θ2)를 가지고,
    상기 제1 경사각(θ1)과 상기 제2 경사각(θ2)은 서로 다르고, 또한 모두 70°보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 배향 입자는,
    조건 (a), 상기 제1 경사각이 0°≤θ1≤20°임;
    조건 (b), 상기 제1 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 9% ~ 23%임;
    조건 (c), 상기 제1 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자가 71.0% ~ 93.0%를 차지함; 및
    조건 (d), 상기 제1 배향 입자 중에서 입경이 10μm ~ 35μm인 입자가 7.0% ~ 29.0%를 차지함; 중 적어도 하나를 충족하는 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 경사각은 20°＜θ2≤70°이고;
    상기 제2 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 제1 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율보다 큰 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 배향 입자가 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 37％ ~ 55％인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 배향 입자 중에서 입경이 10μm ~ 35μm인 입자가 22.0％ ~ 41.0％를 차지하고, 입경이 10μm보다 작은 입자가 3.5％ ~ 5.6％를 차지하는 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 제3 배향 입자를 더 포함하고,
    상기 제3 배향 입자는 접전체 방향에 대해 경사진 제3 경사각 (θ3)을 가지며,
    상기 제3 경사각은 70°＜θ3 ≤90°이고, 상기 제3 배향 입자가 상기 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 1.0％ ~ 15.0％인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 제3 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자가 90.0％이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 공극을 가지며,
    상기 공극이 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 21.0％ ~ 43.0％인 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층의 C004/C110의 비율 값이 17.0 ~ 27.0인 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층의 두께가 90μm ~ 143μm이고,
    상기 음극의 다짐 밀도가 1.70g/cm3 ~ 1.90g/cm3인 것을 특징으로 하는 음극.
  11. 전기 화학 디바이스에 있어서,
    제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 상기 전기 화학 디바이스.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 상기 음극 활물질 층의 C004/C110의 비율 값이 10.22 ~ 19.35인 것을 특징으로 하는 음극.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 상기 음극은,
    조건 (1), 상기 제1 배향 입자가 상기 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 11.0％ ~ 25.0％임;
    조건 (2), 상기 제2 배향 입자가 상기 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 29.0％ ~ 51.0％임; 또는
    조건 (3), 상기 제3 배향 입자가 상기 음극 활물질 층의 단면에서 차지하는 면적의 비율이 5.0％ ~ 19.0％임; 중 적어도 하나를 충족하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스의 완전히 충전된 상태에서 해체된 후의 상기 음극은,
    조건 (4), 상기 제1 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자가 62.5％ ~ 87.7％를 차지하고, 입경이 10μm ~ 35μm인 입자가 12.3％ ~ 37.5％를 차지함;
    조건 (5), 상기 제2 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자가 2.1％ ~ 3.9％를 차지하고, 입경이 10μm ~ 35μm인 입자가 21.5％ ~ 40.2％를 차지하며; 입경이 35μm보다 크는 입자가 55.9％ ~ 76.4％를 차지함; 또는
    조건 (6), 상기 제3 배향 입자 중에서 입경이 10μm보다 작은 입자가 90.0％이상을 차지함; 중 적어도 하나를 충족하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
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