JPH10144293A

JPH10144293A - リチウム二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10144293A
Application number: JP8300720A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kikuchi; 誠二菊池
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 1998-05-29

Abstract

(57)【要約】【課題】薄型・小型化が可能で、かつ電池容量の増大
化が可能なリチウム二次電池及びその製造方法の提供。【解決手段】正極活物質３として集電体１の少なくと
も一面に対向ターゲット式スパッタリング法により形成
された膜厚１００〜１０００Åのアモルファス酸化バナ
ジウム膜が用いられ、負極活物質としてリチウムまたは
リチウム合金が用いられ、電解質５に非水電解質溶液又
は固体電解質が用いられてなることを特徴とするリチウ
ム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、集電体の少なくと
も一面に形成されたアモルファス酸化バナジウム膜を正
極活物質として用いることにより、薄型・小型化が可能
で、かつ電池容量の増大化を達成できるようにしたリチ
ウム二次電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種二次電池の活物質として
金属酸化物や金属硫化物が用いられている。例えば、ニ
ッケル水素蓄電池には、微細な金属酸化物または金属硫
化物の粉体を加熱、加圧して焼結したものが活物質とし
て用いられている。また近年では、ニッケル水素蓄電池
より電池容量の大きいリチウム二次電池の開発が活発化
している。従来のリチウム二次電池の例としては、導電
体網に、リチウムまたはリチウム合金（負極活物質）板
が圧着されてなるものを負極として用い、ステンレス等
からなる支持体上に、非晶質Ｖ₂Ｏ₅粒とバインダー用合
成樹脂との混合物（正極活物質）が膜状に圧着成形して
なるものを正極として用いたものが知られている。ここ
で用いられるＶ₂Ｏ₅の非晶質化の方法としては、液体急
冷法等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、最近、電子
・電気機器の小型・軽量化に伴い、リチウム二次電池に
ついても薄型・小型化が可能で、かつ充電特性の優れた
リチウム二次電池の実現が要望されていた。しかしなが
ら従来のリチウム二次電池においては、正極活物質とし
て使用されている金属酸化物や金属硫化物のほとんどが
電気（電子）を流し難い高抵抗なものであり、イオンと
電子のやりとりがスムーズに行われにくく、活物質の容
量を十分に引き出しにくく、正極活物質の膜厚を厚くし
ても容量密度（活物質１ｇ当りの電池容量）が最大でも
３５０ｍＡｈ／ｇ程度しか得られず、電池容量が小さく
不満があった。

【０００４】例えば、図１４は、リチウム−酸化バナジ
ウム二次電池の正極における放電反応の例を模式的に示
したものであり、図中符号５１は集電体、５３は正極活
物質（Ｖ₂Ｏ₅）、５５は電解質をそれぞれ示している。
このように、正極では、放電時に電解質５５中のリチウ
ムイオン（Ｌｉ⁺）が正極活物質（Ｖ₂Ｏ₅）５３内に侵
入し、電子（ｅ^-）を受け取ってＬｉ・Ｖ₂Ｏ₅を生成す
る反応が起こる。しかしながら、正極活物質５３の内部
を電子（ｅ^-）が流れ難いために、正極活物質５３内に
侵入したリチウムイオンは、ステンレス等からなる集電
体５１との界面付近に到達するまで電子を受け取ること
ができず、そのために電池容量のロスが生じるという問
題があった。また充電時には放電時と逆の反応が起こ
り、正極活物質５３内に生成したＬｉ・Ｖ₂Ｏ₅からリチ
ウムイオン（Ｌｉ⁺）が脱離するが、やはり電子（ｅ^-）
が正極活物質５３内をスムーズに移動できないために充
電反応が遅くなってしまう。

【０００５】そこで、一般には正極活物質５３にカーボ
ンブラック等の導電体粉末を添加して活物質の導電性を
改善することが行われている。しかしながら、この場合
にも正極活物質５３内に略球状の導電体粉末が不連続に
分散されるに過ぎない。したがって活物質のすみずみま
で導電性を十分に向上させることができず、活物質のも
っている電池容量を十分に引き出せない点で不満があっ
た。また、従来のリチウム二次電池においては、正極活
物質の膜厚を薄くすると、電池容量も小さくなってしま
い、充電特性が低下してしまうという問題があった。

【０００６】よって本発明の課題は、薄型・小型化が可
能で、かつ電池容量の増大化が可能なリチウム二次電池
及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
活物質として集電体の少なくとも一面に形成されたアモ
ルファス酸化バナジウム膜が用いられ、負極活物質とし
てリチウムまたはリチウム合金が用いられ、電解質に非
水電解質溶液又は固体電解質が用いられてなることを特
徴とするリチウム二次電池を前記課題の解決手段とし
た。

【０００８】また、請求項２の発明は、前記アモルファ
ス酸化バナジウム膜の膜厚が１００〜１０００Åである
ことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池を前
記課題の解決手段とした。また、請求項３の発明は、前
記アモルファス酸化バナジウム膜が対向ターゲット式ス
パッタリング法により形成されたものであることを特徴
とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池を前記課
題の解決手段とした。

【０００９】また、請求項４の発明は、正極活物質が形
成される集電体を保持する基材ホルダと、対向配置され
た一対のターゲットと、これらターゲットにそれぞれ設
けられて前記一対のターゲット間に磁界を形成する磁界
発生装置とが収容された真空排気可能な成膜チャンバ
と、前記一対のターゲット間の磁界に電界をかけてプラ
ズマを発生させる電源とを備えてなり、前記ターゲット
が正極活物質と同種の金属材料からなるものであり、か
つ前記基材ホルダが前記一対のターゲット間に発生する
プラズマ領域の外に配置されてなる対向ターゲット式ス
パッタ装置を用い、前記成膜チャンバを真空排気した
後、該成膜チャンバ内に放電ガスを導入するとともに前
記一対のターゲット間に電界をかけてプラズマを発生さ
せて放電ガスをイオン化し、イオン化された放電ガスに
より前記ターゲットの構成粒子を叩きだして基材ホルダ
に保持された集電体の少なくとも一面に堆積させてアモ
ルファス酸化バナジウム膜からなる正極活物質を形成す
る工程を少なくとも備えることを特徴とするリチウム二
次電池の製造方法を前記課題の解決手段とした。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
図１は本発明の正極活物質を用いてリチウム−酸化バナ
ジウム二次電池の正極を構成した例を模式的に示したも
のである。この正極は、集電体１上に正極活物質３の層
が形成されており、この電池用活物質３に接するように
電解質層５が設けられている。前記集電体１は、正極活
物質３と負極活物質（図示せず）とを電気的に接続する
材料を用いて構成される。このような材料としては、例
えばステンレス、ＮｉＡｌ等の導電性が高い材料が好適
に用いられる。前記正極活物質３はアモルファス酸化バ
ナジウム膜からなるものである。このアモルファス酸化
バナジウム膜の膜厚は、１００〜１０００Å程度である
ことが好ましく、より好ましくは１００〜３００Å程度
である。正極活物質３をなすアモルファス酸化バナジウ
ム膜の膜厚が１００Å未満であると、比較的酸素リッチ
の膜が形成されにくいため好ましくなく、逆に、１００
０Åを越えて厚くすると正極活物質３内を電子（ｅ^-）
が移動する時間が長くなり、電子（ｅ^-）が正極活物質
３と集電体１との界面に達しにくく、電池容量のロスが
生じたり、また、それ以上厚くしても電池容量の増大が
期待できず、経済的にも不利となるからである。

【００１１】電解質５は、電池の構成に応じて適宜のも
のが選択して用いられ、液体電解質でも固体電解質でも
よい。本実施の形態では、正極活物質３および負極活物
質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質３と電気化学反応するための移動を行い得る
物質が用いられる。例えばポリエチレンオキサイド等の
リチウムイオンを伝導体とする固体電解質や、プロピレ
ンカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン等から選ばれる１種以上の非プロトン有機溶媒に、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆等のリチウム塩を溶解させた電解
質溶液等を用いることができる。

【００１２】本発明における正極活物質３は対向ターゲ
ット式スパッタリング法により好適に製造することがで
きる。図２は、本発明における正極活物質３の製造に好
適に用いられる対向ターゲット式スパッタ装置の例を示
す概略構成図である。この対向ターゲット式スパッタ装
置は、正極活物質３が形成される集電体１を保持する基
材ホルダ１１と、対向配置された一対のターゲット１
２，１２と、これらターゲット１２，１２にそれぞれ設
けられた永久磁石（磁界発生装置）１３，１３とが収容
された真空排気可能な成膜チャンバ１０と、前記ターゲ
ット１２，１２間の磁界に電界をかけてターゲット１
２，１２間にグロー放電を発生させる直流電源（ＤＣ）
１４とを主体として構成されている。

【００１３】前記成膜チャンバ１０には排気口１０ａが
設けられており、この排気口１０ａに負圧源（図示略）
が接続されて成膜チャンバ１０内を真空排気できるよう
になっている。また、この成膜チャンバ１０には放電ガ
ス導入口１０ｂが設けられており、この放電ガス導入口
１０ｂに放電ガス供給源（図示略）が接続されて成膜チ
ャンバ１０内に放電ガスが供給できるようになってい
る。ここでの放電ガスとしては、アルゴンガスなどの希
ガス、あいるはこの希ガスと酸素ガスとの混合ガスが用
いられる。前記基材ホルダ１１は、その上面の両端部に
押え板（図示）を有しており、この押え板と基材ホルダ
１１との間に集電体１を固定できるようになっている。
このような基材ホルダ１１の成膜チャンバ１０内への配
設位置は、ターゲット１２，１２間に発生するプラズマ
領域の外に配置されている。前記ターゲット１２は、バ
ナジウムメタルから構成されているものである。なお、
図２に示した対向ターゲット式スパッタ装置において
は、電源としてＤＣ電源が用いられているが、必ずしも
これに限らず、ＲＦ電源などによってターゲット１２，
１２間にプラズマを発生させてもよい。

【００１４】図２に示したような対向ターゲット式スパ
ッタ装置を用いて正極活物質３を形成するには以下の工
程による。基材ホルダ１１上に集電体１を押え板で固定
した後、負圧源を作動させて成膜チャンバ１０内を真空
引きして７×１０^-7トール以下、好ましくは２．６×１
０ ^-7〜３．３×１０^-7トール程度に排気する。ついで、
放電ガス供給源から成膜チャンバ１０内にアルゴンガス
と酸素ガスとからなる放電ガスを供給するとともに直流
電源１４に出力を投入してターゲット１２，１２間に電
界をかけてプラズマを発生させて放電ガスをイオン化す
る。ここで放電ガス中の酸素ガスの流量は、アルゴンガ
スの流量１００％に対して０〜５０％程度、好ましくは
２０％〜４０％程度とされる。アルゴンガスに対する酸
素ガスの流量が上述の範囲であると、放電開始電圧が高
く、多くの回数充放電を繰り返しても電圧の低下を少な
くすることができ、また、エネルギー密度も大きいため
好ましい。前記放電ガスの圧力は、５．０×１０^-3〜
８．０×１０^-3トール程度とされる。また、直流電源１
４に投入される出力は、１．０ｋｗ〜３．０ｋｗ程度で
あって、好ましくは１．５ｋｗ〜２．６ｋｗとされ、そ
れらの場合に、反射波出力は殆ど零となるように設定さ
れることが望ましい。

【００１５】そして、イオン化された放電ガスによりタ
ーゲット１２，１２の構成粒子を叩きだして基材ホルダ
１１に保持された集電体１の少なくとも一面に膜厚が所
望の厚みになるまで堆積させてアモルファス酸化バナジ
ウム膜からなる正極活物質３を形成する。

【００１６】この実施形態のリチウム−酸化バナジウム
二次電池にあっては、特に、集電体１の少なくとも一面
に形成されたアモルファス酸化バナジウム膜が正極活物
質３として用いられたものであるので、電子（ｅ^-）は
正極活物質３内を移動しやすく、正極活物質３の導電性
は良く、正極活物質３中でのイオンと電子のやりとりが
スムーズに行われる。また、前記アモルファス酸化バナ
ジウム膜は膜厚を薄くしても電池容量が低下しないの
で、従来の正極活物質に比べて膜厚を薄くすることがで
き、よって正極活物質３内を電子（ｅ^-）が移動する時
間を短縮することができ、電子（ｅ^-）が正極活物質３
と集電体１との界面に達し易い。従って、この実施形態
のリチウム−酸化バナジウム二次電池によれば、電池容
量を低下させることなく、正極活物質３の厚みを薄くす
ることができるので、薄型・小型化が可能で、かつ充電
特性の優れたリチウム−酸化バナジウム二次電池を提供
でき、このようなリチウム−酸化バナジウム二次電池を
電子・電気機器に用いると、これら電子・電気機器も小
型・軽量化できるという利点がある。

【００１７】例えば、図１中にリチウム−酸化バナジウ
ム二次電池の正極での放電反応を模式的に示している
が、正極活物質３がアモルファス酸化バナジウム膜から
なるものであるので、電子（ｅ^-）は正極活物質３内を
移動しやすく、かつ、正極活物質３内の電子（ｅ^-）の
移動時間が短くなるので、電子（ｅ^-）が正極活物質３
と集電体１との界面に速く達し、放電時に電解質５から
供給されるリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、従来のリチウ
ム−酸化バナジウム二次電池に比べて放電反応が高速化
される。また充電時にも、電子（ｅ^-）が正極活物質３
内を移動しやすく、かつ、正極活物質３内の電子
（ｅ^-）の移動時間が短くなるので、正極活物質３から
のリチウムイオンの脱離が速く進み、電池容量が増大さ
れる。尚、本発明のリチウム二次電池の構成、形状等
は、前述の実施形態に限らず、適宜変更可能であり、本
発明の正極活物質は各種のリチウム二次電池に広く適用
可能である。

【００１８】また、前述の実施形態のリチウム二次電池
の製造方法にあっては、図２に示したような対向ターゲ
ット式スパッタ装置を用い、前記成膜チャンバ１０を真
空排気した後、該成膜チャンバ１０内に放電ガスを導入
するとともに前記一対のターゲット１２，１２間に電界
をかけてプラズマを発生させて放電ガスをイオン化し、
イオン化された放電ガスにより前記ターゲット１２，１
２の構成粒子を叩きだして基材ホルダ１１に保持された
集電体１の少なくとも一面に堆積させてアモルファス酸
化バナジウム膜からなる正極活物質３を形成する工程を
少なくとも備えることにより、集電体１が前記プラズマ
に触れないため、集電体１の温度が上昇しにくく、かつ
成膜時間も数分程度と短いため酸化バナジウム膜の結晶
化が進みにくいので、非晶質すなわちアモルファスの酸
化バナジウム膜が形成され易い。また、このアモルファ
スの酸化バナジウム膜は、膜厚を薄くしても電池容量が
低下しないので、従来の正極活物質と比べて膜厚を薄く
することことができるので、短時間で成膜することがで
きる。

【００１９】図３は、本発明のリチウム二次電池をコイ
ン型のリチウム−酸化バナジウム二次電池に適用した例
を示す断面図である。図中符号２１は正極集電体、２２
は正極活物質、２３は負極集電体、２４は負極活物質、
２５はセパレータ、２６はガスケットをそれぞれ示す。
前記負極集電体２３は、円板状のものであり、また、そ
の周縁に立ち上がり部２３ａを有している。このコイン
型電池は、負極集電体２３の立ち上がり部２３ａが、円
環状のガスケット２６中に挿入されており、該ガスケッ
ト２６の内方の負極集電体２３上に負極活物質２４、セ
パレータ２５、および正極活物質２２が順次積層されて
いる。またガスケット２６の上面、側面および正極活物
質２２の上面（セパレータ２５が積層される側と反対側
の面）を覆うように正極集電体２１が配され、かしめら
れている。

【００２０】正極集電体２１および負極集電体２３は、
ステンレスからなっている。正極活物質２２は、アモル
ファスの酸化バナジウム膜からなっており、負極活物質
２４はリチウムまたはリチウム合金からなっている。セ
パレータ２５は多孔質ポリプロピレン等からなる薄膜で
構成されており、ガスケット２６は電解液に対する安定
性や絶縁性に優れたテフロン等で構成されている。また
セパレータ２５およびガスケット２６には電解質溶液が
含浸されている。

【００２１】図４は、本発明のリチウム二次電池をペー
パー型（薄型）のリチウム−酸化バナジウム二次電池に
適用した例を示す断面図である。図中符号３１は正極集
電体、３２は正極活物質、３３は負極集電体、３４は負
極活物質、３５は電解質層、３６は封止部材をそれぞれ
示す。このペーパー型電池は、正極集電体３１の一面上
に形成された正極活物質３２と、負極集電体３３の一面
上に形成された負極活物質３４とが、電解質層３５を挟
んで積層されており、これらの周縁部が封止部材３６で
封止されている。正極集電体３１および負極集電体３３
は、ステンレスからなっている。正極活物質３２は、ア
モルファスの酸化バナジウム膜からなっており、負極活
物質３４はリチウムまたはリチウム合金からなってい
る。また、電解質層３５はポリエチレンオキサイド等の
固体電解質からなっており、封止部材３６はポリプロピ
レン、テフロン等の樹脂からなっている。

【００２２】このような構成のペーパー型電池は、例え
ば、正極集電体３１上にアモルファスの酸化バナジウム
膜からなる正極活物質３２の層を形成し、一方、負極集
電体３３上に負極活物質３４の層を形成した後、正極活
物質３２上に固体電解質３５を積層させ、その上に負極
集電体３３に形成された負極活物質３４を積層させ、正
極活物質３２、固体電解質３５、および負極活物質層３
４の周縁部を封止部材３６で封止することによって製造
される。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例によ
り、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。（実施例１）図５に示すようなリチウム−酸化バナジウ
ム二次電池４０を以下のようにして作製した。まず、正
極用集電体１として厚さ０．０３ｍｍ、３インチ角のス
テンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用し、アルコールで
超音波洗浄したのち図２と同様の対向ターゲット式スパ
ッタ装置の基材ホルダ上にポリイミドテープを用いて固
定した。ついで、成膜チャンバを２．６×１０^-7〜３．
３×１０^-7トールに排気した後、アルゴンガス（流量４
０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流量１２〜２１ｓｃｃｍ）と
からなる放電ガスをガス圧５．０×１０^-3トールで成膜
チャンバ内に導入するとともに直流電源に１．５ｋｗ／
数ｗ〜２．６ｋｗ／数ｗの出力を投入して一対のターゲ
ット間に電界をかけてプラズマを発生させて放電ガスを
イオン化し、アルゴンイオンによりターゲットの構成粒
子を叩きだして基材ホルダに保持されたステンレス鋼板
の上面に堆積させて厚さ３００〜４０００Åのアモルフ
ァスＶ₂Ｏ₅膜からなる正極活物質３を形成し、正極材６
を得た。ここでのターゲットとしては、バナジウムから
なるものを用いた。

【００２４】ここで作製した正極材６についてＣｕＫα
線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折試験を行った結果
を図６に示す。図６に示す結果から、殆どのピークが正
極用集電体であるステンレスのピークであり、Ｖ₂Ｏ₅を
示すピークは２θが２０．２６２゜に小さいピークがあ
るだけであり、非晶質部分が多いものであることが分
る。よって、前述のような対向ターゲット式スパッタリ
ングにより形成されたＶ ₂Ｏ₅膜は、後述する比較例１の
高周波スパッタリングにより形成されたＶ₂Ｏ₅膜（図
８）に比べて明らかに結晶質が乏しく、リチウムイオン
収蔵性に優れているアモルファス性に富んだ構造を有し
ていることが分った。

【００２５】一方、負極材を以下のようして作製した。
リチウム塊から切り出したリチウム２００〜３００ｍｇ
をプラスチック板に厚さ０．８ｍｍのニッケル網（ニッ
ケル線リード付）に載せた後、このリチウム上に他のプ
ラスチック板を被せて挾み仮圧着した。ついで、小型ク
ランプを用いて前記ニッケル網にリチウムを本圧着させ
た。この後、これをエタノールに浸漬し、リチウム表面
の汚れを除去し活性化させ、続いてプロピレンカーボネ
ートに浸漬し洗浄して厚さ２ｍｍ、０．５インチ角の負
極材７を得た。なお、負極材としてリチウムイオンが挿
入されたカーボン系材料等の層状化合物で形成してもよ
い。

【００２６】ついで、正極材６と負極材７がショートし
ないように正極材６の表面をプロピレン不織布（図示
略）でおおい、木綿糸（図示略）でその周囲を縫った。
ついで、グローブボックス（図示略）に作製した正極材
６及び負極材７、金属リチウムからなる参照用電極３
７、専用ガラスセル３８とピンセットを入れた後、バル
ブを開けてグローブボックス内に窒素を導入し空気を追
い出した。この後、前記専用ガラスセル３８に正極材
６、負極材７、参照用電極３７、電解質５として１Ｍ
［過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）とプロピレンカー
ボネート」溶液を入れてセル（実施例１のリチウム−酸
化バナジウム二次電池）を完成させた。ついで、グロー
ブボックスからセルを取り出した後、このセルをデシケ
ータ（シリカゲル入り容器）内に入れることにより、水
分の浸入や金属リチウムの汚れを防止した。

【００２７】（比較例１）正極材の正極活物質を図７に
示すような高周波スパッタ装置を用いて以下にようにし
て製造した以外は実施例１と同様にしてリチウム−酸化
バナジウム二次電池を得た。この高周波スパッタ装置
は、正極用集電体１を保持する基材ホルダ６１と、該基
材ホルダ６１と対向して設置されてターゲット１２を保
持するターゲットホルダ６３とが収容された真空排気可
能な成膜チャンバ６０と、これら正極用集電体１とター
ゲット１２間に高周波電界をかけることによりプラズマ
を発生させる高周波電源（マッチングボックス）６４と
を備えてなるものである。前記成膜チャンバ６０は、排
気口６０ａが設けられており、この排気口６０ａに負圧
源（図示略）が接続されて成膜チャンバ６０内を真空排
気できるようになっている。また、この成膜チャンバ６
０には放電ガス導入口６０ｂが設けられており、この放
電ガス導入口６０ｂに放電ガス供給源（図示略）が接続
されて成膜チャンバ６０内にアルゴンガスと酸素ガスと
の混合ガス等の放電ガスが供給できるようになってい
る。また、ターゲット１２の裏面に約５００Ｇのフェラ
イト製永久磁石（図示略）が置かれているものである。

【００２８】正極材を以下のようにして作製した。正極
用集電体１として実施例１で用いたものと同様のステン
レス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用し、アルコールで超音
波洗浄したのち図７に示した高周波スパッタ装置の基材
ホルダ６１上にポリイミドテープを用いて固定した。つ
いで、成膜チャンバ６０を１．０×１０^-6トールに排気
した後、アルゴンガス（流量３０ｓｃｃｍ）と酸素ガス
（流量４．５ｓｃｃｍ）とからなる放電ガスをガス圧
１．０×１０^-2トールで成膜チャンバ６０内に導入する
とともに高周波電源に１．５ｋｗ／数ｗの出力を投入し
てターゲット１２と正極用集電体１間に高周波電界をか
けてプラズマを発生させて放電ガスをイオン化し、アル
ゴンイオンによりターゲット１２の構成粒子を叩きだし
て基材ホルダ６１に保持されたステンレス鋼板の上面に
堆積させて厚さ３０００ÅのＶ₂Ｏ₅膜からなる正極活物
質を形成し、正極材を得た。ここでのターゲットとして
は、Ｖ₂Ｏ₅からなるものを用いた。

【００２９】ここで作製した比較例１の正極材について
実施例１と同様にしてＸ線回折試験を行った結果を図８
に示す。図８に示す結果から、比較例１の正極材は、正
極用集電体であるステンレスのピークの他に、明らかに
正極用活物質であるＶ₂Ｏ₅を示すピークである２θが１
５．３４８゜、２６．１２５゜、３１．００３゜、３
２．３６２゜、３４．２８０゜にあることが分る。よっ
て、比較例１の高周波スパッタリングにより形成された
Ｖ₂Ｏ₅膜は、前述の対向ターゲット式スパッタリングに
より形成されたＶ₂Ｏ₅膜（実施例１）に比べて明らかに
結晶質が多く、アモルファス性に乏しい構造を有してい
るものであることがわかる。なお、ターゲット１２の裏
面にフェライト製永久磁石が置かれていない高周波スパ
ッタ装置を用いた以外は同様にして正極材を作製した場
合も、アモルファス性に乏しいＶ₂Ｏ₅膜が得られたこと
を確認した。

【００３０】（実施例２）正極活物質３をなすアモルフ
ァスＶ₂Ｏ₅膜の膜厚を３００Åとした以外は前記実施例
１と同様にしてリチウム−酸化バナジウム二次電池を作
製し、充放電試験により充放電特性について調べた。充
放電試験は、作製した実施例２のリチウム−酸化バナジ
ウム二次電池を図５に示すような自動充放電装置４５
（商品名ＨＪ−１０１ＳＭ６、北斗電工株式会社製）に
接続し、放電から始めた。リチウム−酸化バナジウム二
次電池４０と自動充放電装置４５との接続は、正極材
６、負極材７、参照用電極３７をそれぞれステンレスワ
イヤー４６を介して自動充放電装置４５に接続した。図
５中、Ｒは電圧測定部のマイナス端子、Ｗ₁は電圧測定
部のプラス端子、Ｗ₂は電流測定部のプラス端子、Ｃは
電流測定部のマイナス端子を示す。ここでの充放電試験
では、リチウム−酸化バナジウム二次電池を常温下に放
置し、１０μＡ／ｃｍ²の定電流で１．１〜４．４Ｖ間
で電圧規制充放電を行い、充放電サイクルは、１．１Ｖ
になるまで放電した後、休止３０分、４．４Ｖになるま
で充電した後、休止３０分を１サイクルとし、その時の
電池電圧変化を記録装置（型番４１５６−１００、横河
電機株式会社製）に自動記録させることにより行った。
ここでの膜厚測定は、DEKTAK3030（商品名；スロアン社
製）を使用して測定した（荷重２０ｍｇにて）。充放電
試験の結果を表１及び図９に示す。なお、表１及び図９
中、１−Ｃは１サイクル目の充電、１−Ｄは１サイクル
目の放電、１０−Ｃは１０サイクル目の充電、１０−Ｄ
は１０サイクル目の放電を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１及び図９に示した結果から明らかなよ
うに実施例２のリチウム−酸化バナジウム二次電池は、
放電時に特性劣化がなく、１０サイクル目の充放電反応
の可逆性が良好であり、また、後述する比較例２や比較
例３のリチウム−酸化バナジウム二次電池に比べて容量
密度が大きいことが分る。

【００３３】（比較例２）高周波スパッタリング法によ
り形成するＶ₂Ｏ₅膜の膜厚を３０００Åとした以外は前
記比較例１と同様にしてリチウム−酸化バナジウム二次
電池を作製し、実施例２と同様にして充放電特性につい
て調べた。その結果を表２及び図１０に示す。なお、表
２及び図１０中、１−Ｃは１サイクル目の充電、１−Ｄ
は１サイクル目の放電、１０−Ｃは１０サイクル目の充
電、１０−Ｄは１０サイクル目の放電を示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２及び図１０に示した結果から明らかな
ように比較例２のリチウム−酸化バナジウム二次電池
は、充放電反応の可逆性は良好であるが、実施例２のリ
チウム−酸化バナジウム二次電池に比べて容量密度が小
さいことが分る。

【００３６】（比較例３）正極材を以下のようにして製
造した以外は実施例１と同様にしてリチウム−酸化バナ
ジウム二次電池を得た。正極活物質としての非晶質Ｖ₂
Ｏ₅粒およびアセチレンブラック及びポリテトラフルオ
ロエチレンを重量比で７０：２５：５の割合で混合した
後、この混合物を前記実施例１で用いたものと同様のス
テンレス鋼板に圧着成形し、正極材を得た。ここで形成
された正極活物質の膜圧は、５０００Åであった。そし
て、作製した比較例３のリチウム−酸化バナジウム二次
電池について実施例２と同様にして充放電特性について
調べた。その結果を図１１に示す。なお、図１１中、１
−Ｃは１サイクル目の充電、１−Ｄは１サイクル目の放
電、１０−Ｃは１０サイクル目の充電、１０−Ｄは１０
サイクル目の放電を示す。図１１に示した結果から明ら
かなように比較例３のリチウム−酸化バナジウム二次電
池は、充放電反応の可逆性も不安定であり、実施例２の
リチウム−酸化バナジウム二次電池に比べて容量密度が
かなり小さいことが分る。

【００３７】（実施例３）正極活物質３をなすアモルフ
ァスＶ₂Ｏ₅膜の膜厚を３００〜４０００Åの範囲で変更
した以外は前記実施例１と同様にしてリチウム−酸化バ
ナジウム二次電池（サンプルＮｏ．１〜９）を作製し、
膜厚と電池容量との関係について調べた。その結果を表
３及び図１２に示す。なお、図１２中、●と■は、サン
プルの作製日が異ることを示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】表３及び図１２に示した結果から明らかな
ようにアモルファスＶ₂Ｏ₅膜を対向ターゲットスパッタ
リング法により形成した実施例のリチウム−酸化バナジ
ウム二次電池は、アモルファスＶ₂Ｏ₅膜の膜厚が薄くな
るほど容量密度が大きく、例えば膜厚が３００Åのとき
容量密度が９０９ｍＡｈ／ｇと最大を示していることか
ら、膜厚が薄くなるほど電池容量が増大する傾向を持つ
ことが分った。よって、実施例のリチウム−酸化バナジ
ウム二次電池は、アモルファスＶ₂Ｏ₅膜の膜厚が薄いも
のが電池容量が多くとれ特性が良好であり、最終的な二
次電池の製品は単位セルを積層するという構造から単位
当り積層数を稼げるという利点がある。

【００４０】（比較例４）高周波スパッタ装置を用いて
ステンレス鋼板上にＶ₂Ｏ₅膜を形成する際、成膜チャン
バ６０内の真空度を１．１×１０^-6〜１．９×１０^-6ト
ール、放電ガス中のアルゴンガス流量を２０ｓｃｃｍ、
酸素ガスの流量を３．０ｓｃｃｍ、放電ガスのガス圧を
０．８×１０^-2〜１．０×１０^-2トールとし、かつ、Ｖ
₂Ｏ₅膜の膜厚を６００〜８５００Åの範囲で変更した以
外は前記比較例１と同様にしてリチウム−酸化バナジウ
ム二次電池（サンプルＮｏ．１０〜１４）を作製した。
ここで用いた高周波スパッタ装置としては、ターゲット
１２の裏面にフェライト製永久磁石が置かれていない以
外は比較例１と同様の高周波スパッタ装置を用いた。そ
して、作製した各リチウム−酸化バナジウム二次電池
（サンプルＮｏ．１０〜１４）の膜厚と電池容量との関
係について調べた。その結果を表４及び図１３に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】表４及び図１３に示した結果から明らかな
ようにＶ₂Ｏ₅膜を高周波スパッタリング法により形成し
た比較例のリチウム−酸化バナジウム二次電池は、電流
密度が１０μＡ／ｃｍ²のとき６００Åでは１３０ｍＡ
ｈ／ｇであるが、膜厚が１２００Åと２５００Åではそ
れぞれ３２０ｍＡｈ／ｇ、３５０ｍＡｈ／ｇに上昇し、
さらに、膜厚が４５００Å、８５００Åと厚くするとい
ずれも３００ｍＡｈ／ｇと容量密度が落ち着き、膜厚が
２０００Å付近で最大の容量密度を持つことが分った。
それはＶ₂Ｏ₅の膜厚を６００Åから１２００Åに厚くす
ると単純にリチウムイオンを取り込む部屋（層）が増え
る効果が現われるが、２０００Å付近を越える厚さにな
るとリチウムイオンを取り込む部屋（層）が増えるにも
係わらず、集電体であるステンレス鋼板までのリチウム
イオンの移動距離が大きくなりその移動に時間がかか
り、容量密度としてのみかけのリチウムイオンの収納量
が増加しないためであると考えられる。よって比較例の
リチウム−酸化バナジウム二次電池は、特に、Ｖ₂Ｏ₅の
膜厚が１０００Å付近より薄い場合、実施例のリチウム
−酸化バナジウム二次電池に比べて容量密度が小さく、
電池容量が小さいことがわかる。また、比較例のリチウ
ム−酸化バナジウム二次電池では、Ｖ₂Ｏ₅の膜厚が厚く
なるほど、成膜時間が長くなり、ステンレス鋼板の温度
が上昇し、Ｖ₂Ｏ₅結晶の配向性が高まり、アモルファス
構造が減少してくることがわかった。

【００４３】（実施例４）成膜チャンバ内１０内に供給
する放電ガス中のアルゴンガスの流量に対する酸素ガス
の流量を０〜４０％の範囲で変更した以外は実施例１と
同様にしてリチウム−酸化バナジウム二次電池を作製
し、酸素ガスの流量による電池特性への影響について調
べた。その結果を表５に示す。

【００４４】

【表５】表５中、＊１は（３．４＋２．０Ｖ）×１５０ｍＡｈ／
ｇ×１／２＊２は（３．６＋２．０Ｖ）×１７０ｍＡｈ／ｇ×１／
２＊３は（３．７＋２．０Ｖ）×２００ｍＡｈ／ｇ×１／
２＊４は（３．８＋２．０Ｖ）×４４０ｍＡｈ／ｇ×１／
２

【００４５】上記表５に示した結果から明らかなように
Ｖ₂Ｏ₅膜を対向ターゲット式スパッタリング法により形
成した実施例のリチウム−酸化バナジウム二次電池は、
酸素ガスの流量を多くすると、放電開始電圧が高く、多
くの回数充放電を繰り返しても電圧の低下を少なくする
ことができ、また、エネルギー密度も大きくなってお
り、特に、酸素ガスの流量を４０％としたときは、１サ
イクル目より１０サイクル目の方が放電開始電圧が高い
うえ、後述の高周波スパッタリン時に酸素ガスの流量を
１５％とした比較例５のリチウム−酸化バナジウム二次
電池に比べてエネルギー密度が大幅に大きいことが分
る。

【００４６】（比較例５）高周波スパッタ装置を用いて
ステンレス鋼板上にＶ₂Ｏ₅膜を形成する際、成膜チャン
バ６０内の真空度を１．０×１０^-6〜１．５×１０^-6ト
ール、高周波電源に投入する出力を１．０ｋｗ／数ｗ〜
１．５ｋｗ／数ｗとし、かつ、放電ガス中の酸素ガスの
流量を０〜４．５ｓｃｃｍ（アルゴンガスの流量に対す
る酸素ガスの流量を０〜１５％）の範囲で変更した以外
は前記比較例１と同様にしてリチウム−酸化バナジウム
二次電池を作製し、酸素ガスの流量による電池特性への
影響について調べた。その結果を表６に示す。

【００４７】

【表６】表６中、＊５は（３．４＋２．０Ｖ）×１２０ｍＡｈ／
ｇ×１／２＊６は（３．６＋２．０Ｖ）×１４５ｍＡｈ／ｇ×１／
２＊７は（３．７＋２．０Ｖ）×１２５ｍＡｈ／ｇ×１／
２＊８は（３．７＋２．０Ｖ）×２７０ｍＡｈ／ｇ×１／
２

【００４８】上記表６に示した結果から明らかなように
Ｖ₂Ｏ₅膜を高周波スパッタリング法により形成した比較
例５のリチウム−酸化バナジウム二次電池は、酸素ガス
の流量を１５％と多くしてもエネルギー密度が最大でも
７７０Ｗｈ／ｋｇであり、実施例４のリチウム−酸化バ
ナジウム二次電池に比べて電池特性が劣ることが分っ
た。また、比較例５の二次電池では、酸素ガスの流量を
１５％より多くすると、スパッタ速度が低下し、成膜が
困難であった。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように本発明のリチウム二
次電池にあっては、特に、正極活物質として集電体の少
なくとも一面に形成されたアモルファス酸化バナジウム
膜が用いられたことにより、充放電時に電子（ｅ^-）が
アモルファス酸化バナジウム膜からなる正極活物質内を
移動しやすく、正極活物質の導電性は良く、正極活物質
中でのイオンと電子のやりとりがスムーズに行われ、ま
た、前記アモルファス酸化バナジウム膜は膜厚を薄くし
ても電池容量が低下しないので、従来の正極活物質に比
べて膜厚を薄くすることができ、よって正極活物質内を
電子（ｅ^-）が移動する時間を短縮することができ、電
子（ｅ^-）が正極活物質と集電体との界面に達し易い。
従って、本発明のリチウム二次電池によれば、電池容量
を低下させることなく、正極活物質の厚みを薄くするこ
とができるので、薄型・小型化が可能で、かつ充放電特
性が優れ、このような特性を備えたリチウム二次電池を
電子・電気機器に用いると、これら電子・電気機器も小
型・軽量化できるという利点がある。

【００５０】また、本発明のリチウム二次電池の製造方
法にあっては、特に、前述のような構成の対向ターゲッ
ト式スパッタ装置を用い、イオン化された放電ガスによ
り叩き出されたターゲットの構成粒子を集電体の少なく
とも一面に堆積させてアモルファス酸化バナジウム膜か
らなる正極活物質を形成する工程を少なくとも備えるよ
うにしたことにより、集電体がプラズマに触れないた
め、集電体の温度が上昇しにくく、かつ成膜時間も数分
程度と短いため酸化バナジウム膜の結晶化が進みにくい
ので、非晶質すなわちアモルファスの酸化バナジウム膜
が形成され易い。また、このアモルファスの酸化バナジ
ウム膜は、膜厚を薄くしても電池容量が低下しないの
で、従来の正極活物質と比べて膜厚を薄くすることこと
ができるので、短時間で成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の正極用活物質を用いた正極における
放電反応を模式的に示した説明図である。

【図２】本発明における正極活物質の製造に好適に用
いられる対向ターゲット式スパッタ装置の例を示す概略
構成図である。

【図３】本発明に係るコイン型電池の例を示した断面
図である。

【図４】本発明に係るペーパー型電池の例を示した断
面図である。

【図５】実施例１のリチウム−酸化バナジウム二次電
池を自動充放電装置に接続した状態を示す図である。

【図６】実施例１で作製した正極材のＸ線回折結果を
示すグラフである。

【図７】比較例１の正極活物質の製造に用いた高周波
スパッタ装置を示す概略構成図である。

【図８】比較例１で作製した正極材のＸ線回折結果を
示すグラフである。

【図９】実施例２のリチウム−酸化バナジウム二次電
池の充放電試験結果を示すグラフである。

【図１０】比較例２のリチウム−酸化バナジウム二次
電池の充放電試験結果を示すグラフである。

【図１１】比較例３のリチウム−酸化バナジウム二次
電池の充放電試験結果を示すグラフである。

【図１２】実施例２のリチウム−酸化バナジウム二次
電池の膜厚と電池容量との関係について調べた結果を示
すグラフである。

【図１３】比較例４のリチウム−酸化バナジウム二次
電池の膜厚と電池容量との関係について調べた結果を示
すグラフである。

【図１４】従来の正極活物質を用いた正極における放
電反応を模式的に示した説明図である。

【符号の説明】

１・・・集電体、３・・・正極活物質、５・・・電解質、１０・・・
成膜チャンバ、１１・・・基材ホルダ、１２・・・ターゲッ
ト、１３・・・永久磁石（磁界発生装置）、１４・・・直流電
源、２１，３１・・・正極集電体、２２，３２・・・正極活物
質、２３，３３・・・負極集電体、２４，３４・・・負極活物
質、３５・・・電解質、４０・・・リチウム−酸化バナジウム
二次電池。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質として集電体の少なくとも一
面に形成されたアモルファス酸化バナジウム膜が用いら
れ、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用
いられ、電解質に非水電解質溶液又は固体電解質が用い
られてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記アモルファス酸化バナジウム膜の膜
厚が１００〜１０００Åであることを特徴とする請求項
１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記アモルファス酸化バナジウム膜が対
向ターゲット式スパッタリング法により形成されたもの
であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム
二次電池。
【請求項４】正極活物質が形成される集電体を保持す
る基材ホルダと、対向配置された一対のターゲットと、
これらターゲットにそれぞれ設けられて前記一対のター
ゲット間に磁界を形成する磁界発生装置とが収容された
真空排気可能な成膜チャンバと、前記一対のターゲット
間の磁界に電界をかけてプラズマを発生させる電源とを
備えてなり、前記ターゲットが正極活物質と同種の金属
材料からなるものであり、かつ前記基材ホルダが前記一
対のターゲット間に発生するプラズマ領域の外に配置さ
れてなる対向ターゲット式スパッタ装置を用い、前記成
膜チャンバを真空排気した後、該成膜チャンバ内に放電
ガスを導入するとともに前記一対のターゲット間に電界
をかけてプラズマを発生させて放電ガスをイオン化し、
イオン化された放電ガスにより前記ターゲットの構成粒
子を叩きだして基材ホルダに保持された集電体の少なく
とも一面に堆積させてアモルファス酸化バナジウム膜か
らなる正極活物質を形成する工程を少なくとも備えるこ
とを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。