JPH01231271A

JPH01231271A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH01231271A
Application number: JP63057662A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Inubushi; 昭嘉犬伏
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1989-09-14
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JP2724350B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、リチウム電池に関する。更に詳しくは、本発
明は、エネルギー密度が高く、且つ長門に亙って優れた
充放電特性を何するリチウム二次電池に関する。

従来の技術従来から負極にリチウムを使用し、電解液に有機電解液
を使用する、所謂リチウム電池は、小型、軽量であり、
しかも高いエネルギー密度をｒｆすることから近年種々
の用途に使われている。しかしながら、これらの電池は
一次電池であり、充電できないという欠点をＧしている
。

一方、二次電池の分野では、その高いエネルギー密度を
活かしつつ多数回の充放電が可能なものは未だ実用化さ
れておらず、各方面で盛んに研究されているが、充分な
ものは未だ完成されていないのが実情である。このよう
な中で非晶質Ｖ２Ｏ５を正極に使用した電池が、高エネ
ルギー密度で充放電特性を有するリチウム二次電池とし
て開発されている（例えば特開昭６１−２Ｏ０６６７号
公報参照）。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、このようなリチウム二次電池にも下記に
示す欠点がある。

一般に非晶質物質は、熱力学的に準安定な物質であり、
経時的に安定な結晶相へと変化するものであり、特に加
熱によりこの変化は促進される。

非晶質Ｖ２Ｏ５も同様であり、経時的に結晶質Ｖ２Ｏ５
に変化する。而して非晶質ｖ２Ｏ５を正極に用いたリチ
ウム二次電池が経時的に変化し、結晶質Ｖ２Ｏ５になっ
た場合、その電池性能、特に充放電のサイクル特性が劣
化するを避は得なくなり、これが実用上の障害となって
いるのが現状である。

問題点を解決するための手段本発明の目的は、上記現状を改良し、高エネルギー密度
で長期に亙って充放電特性の良好なリチウム二次電池を
提供することにある。

即ち、本発明は、Ｖ２Ｏ５にＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２
Ｏ．Ｃｓ２Ｏ、Ｂｅ０１Ｍｇ０ＳＣａＯ。

Ｓ　ｒｏ、Ｚ　ｒｏ２　、Ｎｂ２Ｏ５　、Ｔａ２Ｏ５、
Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、−Ｆｅ２Ｏ３、ＣＯ２Ｏ３、Ｎ
ｉＯ，ＺｎＯｌＣｄＯ５Ａｇ２Ｏ．１２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ
３　、Ａｓ２Ｏ３　、ＰｂＯ，Ｔ（’２Ｏ３、ＣｅＯ２
、Ｎｄ２Ｏ３　、Ｙ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３からなる群よ
り選ばれた酸化物の少なくとも１種又は加熱・溶融によ
りこれらの酸化物を生成し得る化合物を１〜３０モル％
の割合で添加した混合物を加熱溶融後に急冷して得られ
る非晶質物質を正極活物質とし、金属リチウム、リチウ
ム合金又はリチウムイオンを電気化学的に電解液中へ生
成及び電解液中から消費せしめる物質を負極活物質とし
、前記正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定
であり且つリチウムイオンが前記正極活物質又は負極活
物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る物質
を電解質物質としたことを特徴とするリチウム電池に係
る。

本発明のリチウム電池に用いられる正極活物質は、Ｖ２
Ｏ５に上記特定の酸化物の少なくとも１種を添加した混
合物を加熱溶融後、急冷して得られる非晶質物質である
。斯かる非晶質物質は、従来公知の方法により製造され
る。例えば溶融物を高速回転ロール面又は冷却板上に吹
き出す方法、溶融物を高圧ガスにてアトマイズ化して急
冷する方法等を有効に利用することができる。また、原
料として用いられる上記酸化物の代りに、加熱・溶融に
よって酸化物を生成する化合物（例えば炭酸塩、硝酸塩
、塩酸塩等）を使用しても本質的に同じである。

本発明では、Ｖ２Ｏ５に添加する上記酸化物等の割合が
１〜３０モル％程度、特に５〜２５モル％程度が好適で
ある。添加量が１モル％未満では、添加物の効果が得ら
れず、Ｖ２Ｏ５単独の場合とほぼ同様な電池特性となり
、逆に３０モル％を越えると、非晶質ｖ２Ｏ５の高エネ
ルギー密度が損われるので好ましくない。

上記正極活物質を用いて正極を形成するに当っては、例
えば正極活物質粉末にアセチレンブラックやケッチエン
ブラックＥ、　　Ｃ，のような導電性粉末を添加し、更
にポリテトラフルオロエチレンのような結着剤の粉末を
加えて混練、圧延することによってシート状のものとし
たり、これを打抜くことによってペレット状に成形する
こともでき、これらをステンレス等の電池ケースに圧着
すればよい。

一方、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、又
はリチウムイオンを電気化学的に電解液中へ生成及び電
解液中から消費せしめる物質であり、この例としては、
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、硫化カーボン、
ポリアセン、特開昭６２−１２２Ｏ６６号公報に開示の
炭素質材料（例えば該公報の実施例９に用いられた負極
材料としての炭素質材料ａ等）、熱分解炭素等を挙げる
ことができる。これら負極活物質を用いて負極を形成す
るに当っては、プレス成形により所定の形状に成形し、
正極の場合と同様にステンレス等の電池ケースに圧着す
れはよい。この場合、予め゛上池ケース内壁にニッケル
等の導電体網を溶着せしめる等の工夫をしてもよい。

更に電解質物質としては、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）
、ジオキソラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、１
．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、γ−プチロラクトン、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒とＬ
　Ｌ　ＣＱ　Ｏ４、Ｌ　ｔ　Ａ　Ｑ　ＣＱ　４　、Ｌ　
ｔ　Ｂ　Ｆ　４、ＬｉＣＱ、ＬｉＰＦ４、ＬｉＡｓＦ６
、ＣＦ３　ＳＯ３Ｌｉ等のリチウム塩との組合せ、又は
Ｌｉ＋を伝導体とする有機又は無機の固体電解質等、一
般にリチウムを負極活物質として用いた電池で使用され
る既知の電解質物質を用いることができる。

また電池を構成する上で、必要に応じてポリプロピレン
等よりなる微孔性の薄膜状セパレータを用いてもよい。

発明の効果本発明によれば、エネルギー密度が高く且つ長期に亙っ
て優れた充放電特性を示すリチウム二次電池が提供され
る。斯かる電池は、コイン型電池等種々の分野に有効に
利用され得る。

実　　施　　例以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１正極活物質は、次のようにして作成した。

Ｖ２Ｏ５に各種の酸化物を１０モル％となるように添加
し、乳鉢で十分に摩砕・混合した後、白金製のノズル中
で加熱・溶融した。この溶融物を高速で回転する銅製ロ
ーター上に吹き出し、急冷してリボン状の非晶質物を得
た。２種の混合例では各５モル％とした。

」二足で作成した正極活物質を粉砕機で粉砕した。

この粉砕物、アセチレンブラック及びテトラフルオロエ
チレンを７０：２５：５（重量比）の割合で混合し、混
練後にロールで厚さ０．　５ｍｎ＋のシート状とした。

このシートから直径１６ｍｍの正極合剤ペレットを作製
した。

負極活物質としては、リチウム金属のシートから直径１
６＋ｎｍに打抜いたものを使用した。

リチウム箔をステンレス製封目板に押しつけて貼り付け
てからガスケットを取り付け、リチウム負極の上にセパ
レータ、正極合剤ペレットをこの順に置き、１．５モル
／ＱのＬｉＡｓＦ６を２−メチルテトラヒドロフランに
溶解した電解液を適量注入し、正極ケースを被せてかし
めることにより直径２３ｎ＋＋ｎ、厚さ２＋］１［１１
の偏平型リチウム二次電池を得た。

これらの作製は、全てアルゴン雰囲気下で行なった。

得られたリチウム二次電池の縦断面図を第１図に示す。

斯くして得られるリチウム二次電池の長門の充放電特性
は、６０°Ｃで４ケ月間保存した後、充放電を繰返し、
放電容量の低下を調べることで評価した。

結果を下記第１表に示す。また第１表には、比較のため
にＶ２Ｏ，単独の非晶質物質を用いた電池の結果も併せ
て示す。尚、充放電は、１ｍＡの定電流で、２Ｖと３．
５Ｖの間の電圧規制で行なった。

第　　１　　表第　　１　　表　（続　き）実施例２Ｖ２Ｏ，に添加する酸化物の濃度を変える以外は、実施
例１と同様にしてリチウム二次電池を得、そつ性能を調
べた。結果を下記第２表に示す。

第　　２　　表実施例３負極活物質をＬｉ−Ａ２合金とし、電解液の種類を変更
する以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を
得、その性能を調べた。但しＬｉ−ＡＱ合金負極の作製
は、通常行なわれているように所定の形状のＡＱ箔とＬ
ｉ箔（ＡＱ箔とＬｉ箔は同じ厚さ）を圧着したものを電
池ケース内にはめこみ、エージングすることによってＬ
ｉ−ＡＱ合金負極とした。結果を下記第３表に示す。

第　　３　　表電解液Ａ：１モル／ＱＬｉＣＱＯ４をＰＣ−ＤＭＥに溶
解した酸電解１１ｋＢ　：　１．　５モル／　Ｑ　Ｌ　
ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　６をＥＣ−２ＭｅＴＨＦに溶解しだ液

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一具体例である偏平型リチウム二次
電池の縦断面図である。］・・・封口（反、　　　　　２・・・ガスケット、３
・・・ＭＪｉケース、　　４・・・リチウム負極、５・
・・セパレータ、　　６・・・正極合剤ペレット（以　
上）代理人　弁理士　三　枝　英　二　・乙°°＼“１．−
、ノ第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｖ＿２Ｏ＿５にＮａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、Ｒｂ＿２
Ｏ、Ｃｓ＿２Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｚ
ｒＯ＿２、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５、Ｃｒ＿２
Ｏ＿３、ＭｎＯ＿２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｃｏ＿２Ｏ＿３
、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ａｇ＿２Ｏ、Ａｌ＿２Ｏ＿
３、Ｇａ＿２Ｏ＿３、Ａｓ＿２Ｏ＿３、ＰｂＯ、Ｔｌ＿
２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３
及びＳｃ＿２Ｏ＿３からなる群より選ばれた酸化物の少
なくとも１種又は加熱・溶融によりこれらの酸化物を生
成し得る化合物を１〜３０モル％の割合で添加した混合
物を加熱溶融後に急冷して得られる非晶質物質を正極活
物質とし、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムイ
オンを電気化学的に電解液中へ生成及び電解液中から消
費せしめる物質を負極活物質とし、前記正極活物質及び
負極活物質に対して化学的に安定であり且つリチウムイ
オンが前記正極活物質又は負極活物質と電気化学反応を
するための移動を行ない得る物質を電解質物質としたこ
とを特徴とするリチウム電池。