CN114788064A - 用于二次电池的多功能工程化颗粒及其制造方法 - Google Patents

用于二次电池的多功能工程化颗粒及其制造方法 Download PDF

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铃木亮由
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Abstract

一种用于储能装置的工程化颗粒，所述工程化颗粒包括：能够存储碱离子的活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包括外表面；设置在所述活性材料颗粒外表面上的传导涂层，所述传导涂层包括MxAlySizOw薄膜；以及设置在传导涂层内的至少一种碳颗粒。对于MxAlySizOw薄膜，M是选自Na和Li的碱，并且1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z<2且3≤w≤6。

Description

用于二次电池的多功能工程化颗粒及其制造方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2020年10月1日提交的美国临时专利申请第63/086,400号和2019年10月8日提交的美国临时专利申请第_________号(原美国专利申请第16/596681号)的优先权，各申请都通过引用全文纳入本文。
通过引用纳入
本文引用的所有专利、专利申请和出版物通过引用全文纳入本文用于所有目的，以更全面地描述本领域技术人员所知的现有技术，并使本领域技术人员能够理解本公开。
技术领域
该技术通常涉及二次电池或储能装置，更具体地说，涉及用于二次电池或储能装置的多功能工程化颗粒。
背景技术
碱离子电池通常用于便携式电子装置、电动车辆和其它应用。通常，碱离子电池通过如下过程运行：在放电期间，碱离子(如钠和锂)从负电极移到正电极，然后在充电期间移动回负电极。随着用于碱离子电池和其它电池的应用增长，仍然需要改进电池特性，如改进存储容量。
发明内容
根据示例性实施方式，用于储能装置的工程化颗粒包括活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包括外表面；设置在活性材料颗粒外表面上的传导涂层，所述传导涂层包括LixAlySizOw薄膜；以及设置在传导涂层内的至少一种碳颗粒。对于LixAlySizOw薄膜，1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。
根据一些方面，LixAlySizOw薄膜的特征在于锂离子传导率约为10-5S/cm。根据一些方面，LixAlySizOw薄膜是无定形的。
根据一些方面，活性材料颗粒的尺寸范围为约0.01μm至约50μm。
根据一些方面，活性材料颗粒包括锂插层材料或能够储存锂的材料。根据一些方面，锂插层材料是：LiCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiMnO2、SnO2、Li4Ti5O12、SiO2、硫、石墨或活性碳。
根据一些方面，活性材料颗粒包括非锂插层材料。
根据一些方面，活性材料颗粒包括钠插层材料。根据一些方面，钠插层材料是：NaCoO2、NaNiCoAlO2、NaNiMnCoO2、NaFePO4、NaMnO2、Na4Ti5O12、硫、石墨或活性碳。
根据一些方面，活性材料颗粒包括没有初始钠或锂含量的插层材料。根据一些方面，插层材料是：石墨、活性碳、硫、SiO2或SnO2。
根据一个示例性实施方式，二次电池包括阴极、阳极和电解质。阴极和阳极中的至少一个包含工程化颗粒。工程化颗粒包括活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包括外表面。传导涂层设置在活性材料颗粒的外表面上，所述涂层包括MxAlySizOw薄膜和选自下组的至少一种颗粒：碳颗粒、石墨烯颗粒和碳纳米管颗粒，并且所述至少一种颗粒设置在传导涂层内。在一些实施方式中，M是选自钠和锂的碱金属。在一些实施方式中，对于Li插层活性材料，传导涂层包括LixAlySizOw薄膜，1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。在一些实施方式中，对于Na插层活性材料，传导涂层包括NaxAlySizOw薄膜，1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。
根据一些方面，LixAlySizOw薄膜的特征在于锂离子传导率约为10-5S/cm。根据一些方面，LixAlySizOw薄膜是无定形的。
根据一些方面，活性材料颗粒的尺寸范围为约0.01μm至约50μm。
根据一些方面，活性材料颗粒包括锂插层材料。根据一些方面，锂插层材料是：LiCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiMnO2、SnO2、Li4Ti5O12、SiO2、硫、石墨、氧化石墨烯或活性碳。
根据一些方面，活性材料颗粒包括非锂插层材料。
根据一些方面，活性材料颗粒包括钠插层材料。根据一些方面，钠插层材料是：NaCoO2、NaNiCoAlO2、NaNiMnCoO2、NaFePO4、NaMnO2、Na4Ti5O12、硫、石墨、氧化石墨烯或活性碳。
根据一些方面，活性材料颗粒包括没有初始钠或锂含量的插层材料。根据一些方面，插层材料是：石墨、活性碳、硫、氧化石墨烯、SiO2、SnO2。
根据一个示例性实施方式，制备用于二次电池的工程化颗粒的方法包括如下步骤：向溶液中提供一种或多种活性材料颗粒，所述一种或多种活性材料颗粒各自具有预定尺寸；形成溶液和一种或多种活性材料颗粒的浆液；将硅酸盐引入浆液；对浆液进行超声处理以产生凝胶；由凝胶形成干生坯(green)涂覆颗粒；和对干生坯涂覆颗粒进行热处理。
根据所述方法的一些方面，热处理步骤包括：在约300℃的固化温度下进行固化，并在400至600℃的退火温度下在环境气体存在下进行退火。
本公开的这些方面和其它方面以及实施方式将在下文中进行描述和说明。
根据一个示例性实施方式，涉及一种用于二次电池的工程化颗粒，所述工程化颗粒包括活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包括外表面；设置在活性材料颗粒外表面上的传导涂层，所述传导涂层包括MxAlySizOw薄膜；以及设置在传导涂层内的至少一种碳颗粒，其中，M是选自Na和Li的碱，并且1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。
根据一些方面，碱是Na。
根据一些方面，MxAlySizOw薄膜的碱离子传导率约为10-5S/cm。
根据一些方面，MxAlySizOw薄膜是无定形的。
根据一些方面，活性材料颗粒的尺寸范围为约0.01μm至约50μm。
根据一些方面，活性材料颗粒包括选自下组的至少一种材料：锂插层颗粒和钠插层颗粒。
根据一些方面，活性材料颗粒包括：选自锂插层材料和钠插层材料的至少一种材料，所述锂插层材料选自下组：LiCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiMnO2、SnO2、Li4Ti5O12、石墨、SiO2、硫、氧化石墨烯和活性碳；并且所述钠插层材料选自下组：NaCoO2、NaNiCoAlO2、NaNiMnCoO2、NaFePO4、NaMnO2、Na4Ti5O12、硫、石墨、氧化石墨烯和活性碳。
根据一些方面，活性材料颗粒包括选自下组的碱储存材料：非含钠材料和非含锂材料。
根据一些方面，碱储存材料是：石墨、硫、活性碳、氧化石墨烯、SiO2或SnO2。
根据一个示例性实施方式，二次电池包括：阴极；阳极；和电解质；其中，所述阴极和阳极中的至少一个包含工程化颗粒，所述工程化颗粒包括活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包括外表面，其中，传导涂层设置在活性材料颗粒的外表面上，所述涂层包括MxAlySizOw薄膜和选自下组的至少一种颗粒：碳颗粒、石墨烯颗粒和碳纳米管颗粒，并且所述至少一种颗粒设置在传导涂层内，并且其中，M是选自Na和Li的碱，并且1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。
根据一些方面，碱是Na。
根据一些方面，MxAlySizOw薄膜的特征在于碱离子传导率约为10-5S/cm。
根据一些方面，MxAlySizOw薄膜是无定形的。
根据一些方面，活性材料颗粒的尺寸范围为约0.01μm至约50μm。
根据一些方面，活性材料颗粒包括选自下组的至少一种材料：锂插层颗粒和钠插层颗粒。
根据一些方面，活性材料颗粒包括选自下组的至少一种材料：选自下组的锂插层材料：LiCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiMnO2、SnO2、Li4Ti5O12、石墨、SiO2、硫、氧化石墨烯和活性碳；以及选自下组的钠插层材料：NaCoO2、NaNiCoAlO2、NaNiMnCoO2、NaFePO4、NaMnO2、Na4Ti5O12、硫、石墨、氧化石墨烯和活性碳。
根据一些方面，活性材料颗粒包括非含钠材料或非含锂材料。
根据一些方面，非含钠材料或非含锂材料是：石墨、硫、活性碳、氧化石墨烯、SiO2或SnO2。
根据一个示例性实施方式，涉及一种制备用于碱离子电池的阴极的方法，所述方法包括以下步骤：通过如下形成涂覆颗粒：a)形成碱性插层材料的颗粒；使所述碱性插层材料颗粒与包含铝盐和碱金属盐的水性溶液混合以形成第一浆液；将水溶性碱性硅酸盐添加到所述第一浆液中；将导电碳纳米颗粒添加到所述第一浆料中；对所述第一浆液进行超声处理以产生凝胶；对所述第一浆液进行干燥以形成个体干生坯涂覆凝胶颗粒；和对所述生坯涂覆凝胶颗粒进行热处理，以产生涂覆颗粒，所述涂覆颗粒包含所述碱性插层材料颗粒、包含碱性铝硅酸盐的传导涂层和设置在传导涂层内的碳纳米颗粒；b)将所述涂覆颗粒和导电颗粒、有机粘合剂和至少一种非水性溶剂共混以形成第二浆液；c)将所述第二浆液涂层施加至金属基材上，并且所述基材在空气中加热至80℃至200℃；d)在10吨或更高下对所述涂覆的基材进行压延；e)涂覆的基材在250至400℃的氮气中固化。
根据一些方面，所述碱性插层材料包括选自下组的至少一种材料：选自下组的锂插层材料：LiCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiMnO2、SnO2、Li4Ti5O12、石墨、SiO2、硫、氧化石墨烯和活性碳；以及选自下组的钠插层材料：NaCoO2、NaNiCoAlO2、NaNiMnCoO2、NaFePO4、NaMnO2、Na4Ti5O12、硫、石墨、氧化石墨烯和活性碳。
根据一些方面，所述传导涂层包含MxAlySizOw薄膜和选自下组的至少一种微粒材料：碳颗粒、石墨烯颗粒和碳纳米管颗粒，所述微粒材料设置在传导涂层内，并且，其中，M是选自Na和Li的碱，并且1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。
根据一些方面，所述水性溶液包含Al(NO3)3和选自LiNO3和NaNO3的至少一种盐。
根据一些方面，所述水溶性碱性硅酸盐选自硅酸锂溶液和硅酸钠溶液。
根据一些方面，所述导电碳纳米颗粒选自碳黑、石墨烯、碳纳米管及其组合。
根据一些方面，所述对所述生坯涂覆颗粒进行热处理的步骤包括在约300℃下进行固化，然后在400至600℃在气氛中进行退火，所述气氛选自氮气、氩气及其组合。
根据一些方面，以固体为基础，所述第二浆液包含约90重量％的涂覆颗粒、5重量％的导电碳颗粒和5重量％的PVDF，结合至少12mL所述至少一种非水性溶剂/2g固体。
根据一些方面，所述第二浆液通过如下形成：首先将PVDF以12mL四氢呋喃/1gPDVF进行溶解，然后与所述涂覆颗粒和所述导电颗粒共混，以及添加至少12mL所述至少一种非水性溶剂/2g总固体。
根据一些方面，所述至少一种非水性溶剂选自下组：甲氧基丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
根据一些方面，施加所述涂层包括狭缝涂布法。
根据一些方面，施加所述涂层包括喷雾涂布法，并且所述第二浆液包含25至50mL至少一种非水性溶剂/2g固体。
根据一些方面，对涂覆的基材进行压延包括：在24吨或更高下对所述涂覆的基材进行压延。
根据一些方面，对涂覆的基材进行压延包括：在10-100吨下对所述涂覆的基材进行压延。
根据一些方面，使涂覆的基材固化包括：在300℃下在氮气中使涂覆的基材固化。
根据一些方面，使涂覆的基材固化包括：使涂覆的基材固化10至30分钟。
根据一个示例性实施方式，一种碱离子能量储存装置包括：阴极；阳极；隔膜；以及水性电解质，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含工程化颗粒，所述工程化颗粒包括碱性插层材料颗粒，所述碱性插层材料颗粒包括外表面，其中，传导涂层设置在所述碱性插层材料颗粒的外表面上，所述传导涂层包括MxAlySizOw薄膜和选自下组的至少一种微粒材料：碳颗粒、石墨烯颗粒和碳纳米管颗粒，所述微粒材料设置在传导涂层内，并且其中，M是选自Na和Li的碱，并且1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。
根据一些方面，活性材料颗粒包括选自下组的至少一种材料：锂插层颗粒和钠插层颗粒。
根据一些方面，所述碱性插层材料包括选自下组的至少一种材料：选自下组的锂插层材料：LiCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiMnO2、SnO2、Li4Ti5O12、石墨、SiO2、硫、氧化石墨烯和活性碳；以及选自下组的钠插层材料：NaCoO2、NaNiCoAlO2、NaNiMnCoO2、NaFePO4、NaMnO2、Na4Ti5O12、硫、石墨、氧化石墨烯和活性碳。
根据一些方面，所述阴极包括：选自NaMnO2和LiMnO2的第一微粒材料；选自导电碳颗粒和碳纳米管的第二微粒材料；以及PVDF粘合剂；其中，所述阳极包括选自下组的第三微粒材料：石墨、活性碳、石墨烯、氧化石墨烯、导电碳颗粒和碳纳米管；以及PVDF粘合剂；其中，所述隔膜包括棉布；并且其中，所述水性电解质包括选自下组中的至少一种物质的溶液：LiNO3、Li2SO4、NaNO3和Na2SO4。
根据一些方面，所述MxAlySizOw薄膜的碱M离子传导率约为10-5S/cm。
根据一些方面，所述MxAlySizOw薄膜是无定形的。
根据一些方面，所述碱性插层材料包括尺寸范围为约0.01μm至约50μm的颗粒。
根据一些方面，所述装置包括电池。
根据一些方面，所述装置包括电容器。
根据一个示例性实施方式，一种碱离子能量储存装置包括：阴极；阳极；隔膜；以及非水性电解质，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含工程化颗粒，所述工程化颗粒包括碱性插层材料颗粒，所述碱性插层材料颗粒包括外表面，其中，传导涂层设置在所述碱性插层材料颗粒的外表面上，所述传导涂层包括MxAlySizOw薄膜和选自下组的至少一种微粒材料：碳颗粒、石墨烯颗粒和碳纳米管颗粒，所述微粒材料设置在传导涂层内，并且其中，M是选自Na和Li的碱，并且1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。
根据一些方面，活性材料颗粒包括选自下组的至少一种材料：锂插层颗粒和钠插层颗粒。
根据一些方面，所述碱性插层材料包括选自下组的至少一种材料：选自下组的锂插层材料：LiCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiMnO2、SnO2、Li4Ti5O12、石墨、SiO2、硫、氧化石墨烯和活性碳；以及选自下组的钠插层材料：NaCoO2、NaNiCoAlO2、NaNiMnCoO2、NaFePO4、NaMnO2、Na4Ti5O12、硫、石墨、活性碳和氧化石墨烯。
根据一些方面，所述阴极包括：第一微粒材料，其选自下组：LiNiMnCoO2和NaFePO4；第二微粒材料，其选自下组：导电碳颗粒和碳纳米管；以及PVDF粘合剂；其中，所述阳极包括选自下组的第三微粒材料：石墨、导电碳颗粒、活性碳、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管；以及PVDF粘合剂；或者，通过选自如下物质的微粒材料保护的Li或Na箔：SnO2、Li4Ti5O12、石墨、或SiO2，其中，所述隔膜(separator)包括多孔聚合物膜；并且其中，所述非水性电解质包括选自下组的物质：溶于碳酸乙酯/碳酸甲乙酯的LiPF6、溶于碳酸乙酯/碳酸甲乙酯的NaPF6、溶于碳酸乙酯/碳酸甲乙酯的LiFSI、溶于碳酸乙酯/碳酸甲乙酯的NaFSI和离子液体。
根据一些方面，所述MxAlySizOw薄膜的碱离子传导率约为10-5S/cm。
根据一些方面，所述MxAlySizOw薄膜是无定形的。
根据一些方面，所述碱性插层材料包括尺寸范围为约0.01μm至约50μm的颗粒。
根据一些方面，所述装置包括电池。
根据一些方面，所述装置包括电容器。
根据一个示例性实施方式，一种制备用于高能量密度Li电池的稳定Li阳极的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过如下形成涂覆颗粒：形成锂插层材料的颗粒；使所述碱性插层材料颗粒与包含铝盐和锂金属盐的水性溶液混合以形成第一浆液；将水溶性锂硅酸盐添加到所述第一浆液中；将导电碳纳米颗粒添加到所述第一浆液中；对所述第一浆液进行超声处理以产生凝胶；对所述第一浆液进行干燥以形成个体干生坯涂覆凝胶颗粒；和对所述生坯涂覆凝胶颗粒进行热处理，以产生涂覆颗粒，所述涂覆颗粒包含所述锂插层材料颗粒、包含铝硅酸锂的传导涂层和设置在传导涂层内的碳纳米颗粒；b)提供金属集电器；c)用锂金属涂覆所述金属集电器；d)用含有所述涂覆颗粒、非水性溶剂和导电颗粒的第二浆液对所述锂涂覆金属集电器进行喷雾涂覆；和e)所述喷雾涂覆的金属集电器在100至300℃下固化。
根据一些方面，所述金属集电器选自箔或网格(mesh)。
根据一些方面，所述金属集电器选自下组：铜、镍和不锈钢。
根据一些方面，对所述金属集电器进行涂覆包括：将Li金属蒸发到所述金属集电器上。
根据一些方面，所述金属集电器为10至100μm厚，并且所述蒸发的Li为5至50μm厚。
根据一些方面，对所述金属集电器进行涂覆包括：将Li金属箔与所述金属集电器层压。
根据一些方面，所述金属集电器为10至100μm厚，并且所述Li箔为5至50μm厚。
根据一些方面，所述非水性溶剂选自下组：己烷、甲苯和苯。
根据一些方面，所述导电颗粒包括导电碳。
根据一些方面，所述第二浆液还包含选自下组的颗粒：工程SnO2颗粒、工程Li4Ti5O12颗粒、工程氧化石墨烯颗粒和工程SiO2颗粒。
附图简要说明
参考以下附图描述示例性实施方式，所述附图仅用于说明目的，并且并不意图进行限制。
在附图中：
图1是根据说明性实施方式的工程化颗粒的示意图。
图2A是扫描电子显微镜(“SEM”)图像的侧截面图，其描绘了沉积在硅基材上的导电薄膜，以表征根据说明性实施方式的图1所示工程化颗粒的传导涂层。
图2B是描绘根据说明性实施方式的图2A所示导电薄膜的SEM图像的俯视透视图。
图3是根据说明性实施方式的图2A和2B所示导电薄膜的奈奎斯特图。
图4是根据示例性实施方式的包括图1所示工程化颗粒的锂离子电池阴极的侧截面图。
图5A至5C描绘了根据示例性实施方式的用于制造包括图1所示工程化颗粒的锂金属阳极的制造步骤。
图6A是显示根据说明性实施方式的锂离子电池单元的充电/放电电压分布的曲线图，所述锂离子电池单元包括包含图1所示工程化颗粒的阴极和包含图1所示工程化颗粒的阳极。
图6B是显示根据示例性实施方式的锂离子电池单元的电池容量与循环次数和所计算循环效率之间关系的曲线图。
图7A是显示根据说明性实施方式的水电池单元的充电/放电电压分布的曲线图，所述水电池单元包括包含图1所示工程化颗粒的阴极和包含图1所示工程化颗粒的阳极。
图7B是显示根据示例性实施方式的水电池单元的单元放电容量与循环次数之间关系的曲线图。
图8是根据说明性实施方式的制造工程化颗粒的方法的流程图。
具体实施方式
根据本公开的一个方面，本文公开了工程化颗粒和能量存储装置性能增强剂的示例性实施方式。在一些实施方式中，该颗粒适用于在二次电池中使用。本文还公开了根据示例性实施方式的制造或制备其的方法。根据示例性实施方式的工程化颗粒可用于广泛的应用(例如，不同类型的二次电池或在该二次电池内的不同应用)。应当理解，本公开不限于说明书中所述或附图中所示的细节或方法。还应注意，本文所用的术语仅为了描述目的，而不应视为限制。
设计使用具有锂或钠存储能力的活性材料的二次电池或储能装置的一个挑战是：活性材料本身的锂或钠离子传导率和电导率有限，可能会导致电池单元具有有限的单元性能容量(例如，大大低于理论容量的有限最大单元容量)。例如，由于锂离子传导率有限以及构成其的活性材料的电导率有限，传统锂离子电池的电池性能有限，因此传统锂离子电池可以获得远小于其理论容量的最大单元容量。在固态锂离子电池中，由于导致不良单元性能的固态电解质颗粒和活性颗粒之间的不良相互作用，因此该问题尤其严重。
尽管具有由活性材料和导电碳材料制成的多孔阴极和液态电解质的传统锂离子电池的有限单元容量可以在一定程度上得到弥补，但固态锂离子电池的有限单元容量仍然是一个重大问题，因为这些电池中无法实现足够的离子传导，以允许用于可用固态电池单元。常规固态锂离子电池苦于固态电解质颗粒和活性颗粒之间的界面电阻，并且该界面电阻导致单元性能和容量低。
锂金属理想地用作二次电池的阳极，因为其是最轻的金属(锂的密度为0.59g cm-3)、其具有非常高的理论比容量(3820毫安/克(mAh/g))，以及其具有最低的负电化学电位(-3.040V vs.标准氢电极)。
固态二次电池比液态二次电池具有某些优势。例如，液态电池苦于潜在的易燃性问题，在极端情况下可能导致电池单元爆炸。此外，液态二次电池苦于副反应，所述副反应导致电池单元寿命缩短(以循环次数进行测量)。由于固态二次电池并未苦于这些缺陷，因此需要具有良好锂离子传导率的固态二次电池单元，以实现商业上可行的单元容量和性能。
近年来，为了试图降低固态电解质颗粒和活性颗粒之间的界面电阻，人们采用了一些方法。例如，Sakuda等人的“使用LiCoO2颗粒和Li2S-P2S5固体电解质脉冲激光沉积涂层的全固态锂二次电池”(All-solid-state lithium secondary batteries using LiCoO2particles with pulsed laser deposition coatings of Li2S-P2S5 solidelectrolytes)，《电源杂志》(Journal of Power Sources)196:6735–6741(2011)，报道了在阴极中未涂覆LiCoO2和Li2S-P2S5(“LSPS”)颗粒的简单混合形成了固态单元，所述固体单元无法循环。然而，当使用脉冲激光沉积用LiNbO3或LSPS薄膜涂覆LiCoO2颗粒，然后用于制造固态单元的阴极时，该单元会循环。然而，在由LiCoO2预期的140mAh/g中，所获得的最大容量为95mAh/g。Sakuda中的单元是粉末压缩电池，并且阴极层中涂覆或未涂覆的LiCoO2颗粒与LSPS颗粒混合，在电解质层中只有LSPS颗粒，并且铟箔作为阳极。
作为另一示例，Mari Yamamoto等人的“无粘合剂片式全固态电池，具有增强的倍率性能和高能量密度”(Binder-free sheet-type all-solid-state batteries withenhanced rate capabilities and high energy densities)，科学报告(ScientificReports)第8期，文章编号：1212(2018)，使用LiNbO3涂覆的NMC和牺牲粘合剂制造具有NMC、LSPS、乙炔黑-阴极、LSPS-电解质和石墨、LSPS、乙炔黑阳极的自持全无机固态电池单元(self-sustaining,full all-inorganic solid-state battery cell)。在接近LSPS玻璃化转变温度的300℃下的后制造退火期间，消除了牺牲粘合剂。LSPS熔化以改进颗粒之间的粘附力和界面。获得了155mAh/g的单元容量，非常接近NMC的理论容量。
然而，其中一个问题是，这些颗粒涂覆技术价格昂贵，商业上不可行。此外，LiNbO3、Li2SiO3、SiO2和Al2O3的锂离子传导率有限(传导率小于10-7西门子/cm(S/cm))。
因此，需要可用于液态和固态二次电池的工程化颗粒，所述工程化颗粒可改善锂离子或钠离子传导率并降低界面电阻，从而以商业可行的方式改善单元性能和单元容量。具体而言，需要工程化颗粒，所述工程化颗粒促进锂储能颗粒和锂离子传导涂层之间的紧密接触，以提高单元性能。虽然需要锂离子传导途径，但电子传导途径对单元性能也很重要，并且还需要在电子传导途径和锂储能颗粒之间达到所需的紧密水平。
工程化颗粒
大致参考附图，公开了例如在二次电池中使用的工程化颗粒。根据示例性实施方式的工程化颗粒存储碱离子，具有增强的碱离子传导能力和增强的电子传导能力。在一个示例性实施方式中，碱离子是锂离子或钠离子。工程化颗粒可以包括活性颗粒，所述活性颗粒构造成存储等于或至少90％理论上可能的能量。作为更具体的示例，活性颗粒构造成存储等于理论储能容量90-95％的能量。作为另一具体示例，活性颗粒构造成存储等于理论储能容量约95-99％的能量。作为另一具体示例，活性颗粒构造成存储等于或大于理论储能容量约99％的能量。在其它实施方式中，工程化颗粒可以储存等于或小于理论能量储存90％的能量。
参考图1，显示了根据本公开示例性实施方式的工程化颗粒(例如，工程化复合颗粒)100。工程化颗粒100包括活性材料颗粒120和设置在活性材料颗粒外表面周围的碱离子传导涂层(例如，传导涂层)160。工程化颗粒100还包括设置在传导涂层160内的导电碳纳米颗粒140。在一些实施方式中，碱为锂或钠。
根据一些方面，工程化颗粒100的活性材料颗粒120具有锂或钠离子存储容量，例如，活性材料颗粒120包括锂插层材料和钠插层材料中的一种或两种。例如，在活性材料颗粒120包括锂插层材料的情况下，活性材料颗粒可由任一以下化合物形成：LiCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiMnO2、硫、硅纳米颗粒、SiO2(例如，多孔SiO2)、SnO2、Li4Ti5O12、石墨、氧化石墨烯或活性碳。作为另一示例，在活性材料颗粒120包括钠插层材料的情况下，活性材料颗粒120可以包括NaCoO2、NaNiCoAlO2、NaNiMnCoO2、NaFePO4、NaMnO2、SnO2、Na4Ti5O12、硫、石墨、氧化石墨烯或活性碳。
作为另一示例，工程化颗粒100的活性材料颗粒120包括非锂插层材料或非钠插层材料。作为具体示例，工程化颗粒100的活性材料颗粒120可以包括插层材料，所述插层材料包含石墨、活性碳、氧化石墨烯、硫、SiO2(例如，多孔SiO2)或SnO2。
活性材料颗粒120可以具有任何合适尺寸。作为一个示例，活性材料颗粒120的尺寸小于1μm。作为另一个示例，活性材料颗粒120的尺寸为约0.01μm至约50μm。作为具体示例，活性材料颗粒的尺寸为约0.01μm。
返回参考图1，传导涂层160包含设置在活性材料颗粒120外表面上的MxAlySizOw薄膜，其中，1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6，其中M是碱金属。在一些实施方式中，M是锂，并且传导涂层包括LixAlySizOw薄膜。在一些实施方式中，M是钠，并且传导涂层包括NaxAlySizOw薄膜。MxAlySizOw薄膜可以具有任意需要厚度。例如，MxAlySizOw薄膜的厚度可以为0.01μm至0.1μm。根据示例性实施方式的LixAlySizOw薄膜的锂离子传导率为约10-5S/cm，由图3可见。
根据一些方面，传导涂层160的特征为：将该薄膜沉积在涂覆铂或金的Si基材上，用作底部接触部，并将另一铂或金顶部接触部沉积在MxAlySizOw薄膜上。
由显示根据示例性实施方式的LixAlySizOw薄膜的图2A和2B可以理解，MxAlySizOw薄膜是无定形的，不具有具备可阻止离子简单流动的晶界的晶体。目前所述的传导涂层160可用于活性颗粒的各种表面变化，因为传导涂层160具有其所涂覆的活性材料颗粒120的形状。
再次回到图1，导电碳纳米颗粒140设置在(例如，嵌入)传导涂层160内。导电碳纳米颗粒140可以是允许电子传导的任何碳纳米颗粒(例如，导电碳黑颗粒(Super P)、石墨烯或碳纳米管)。作为一个示例，碳纳米颗粒的传导率为约3S/cm至约100S/cm。
根据示例性实施方式的工程化颗粒100可用于许多不同应用，例如不同类型的二次电池。由于锂无法转化为工程化颗粒(由于锂的熔化温度约为160℃)，因此可以用工程化颗粒100保护锂金属，使锂适合用于二次电池部件。另一方面，石墨可以转化为工程化颗粒，因为其熔化温度高于1000℃。此外，工程化颗粒100可用于二次电池或超级电容器中的不同应用，例如阴极和/或阳极，如本文进一步描述的。应理解，本文所述的应用并不是限制性的，而仅仅是本文所公开并描述的工程化颗粒100的示例性用途。
制造工程化颗粒的方法
现在参见图8，显示了根据本公开示例性实施方式的制造或制备工程化颗粒的方法800。方法800包括步骤810：向溶液中提供一种或多种活性材料颗粒，所述一种或多种活性材料颗粒各自具有预定尺寸。根据一个方面，预定尺寸范围为约0.01μm至约50μm，但也可以使用其它尺寸。一种或多种活性材料颗粒的预定尺寸可以使用任意合适的方法实现，例如，对一种或多种活性材料颗粒进行球磨。该溶液可以是任意合适溶液，例如，包含溶解在去离子水中的碱盐和铝盐的水性溶液。在一些实施方式中，溶液包含溶解于去离子水中的LiNO3和Al(NO3)3。在一些实施方式中，溶液包含溶解于去离子水中的NaNO3和Al(NO3)3。
方法800还包括步骤820：形成溶液和一种或多种活性材料颗粒的浆液。浆液的形成可以包括使溶液沸腾。方法800还包括步骤830：将硅酸盐(例如，水溶性碱性硅酸盐)引入浆液中。在一些实施方式中，硅酸盐是稀释的硅酸锂或稀释的硅酸钠。方法800还包括步骤840：将一种或多种导电碳纳米颗粒引入浆液中。例如，碳纳米颗粒可以是导电碳黑颗粒(Super P)、石墨烯颗粒或碳纳米管。方法800还包括步骤850：对浆液进行超声以产生凝胶。凝胶可以任选地用去离子水进行稀释。方法800还包括步骤860：由凝胶形成干生坯涂覆颗粒，例如，通过将凝胶转移到喷雾雾化机并使凝胶雾化以产生干生坯涂覆颗粒。方法800还包括步骤870：对干生坯涂覆颗粒进行热处理，以产生如图1所示的工程化颗粒。
根据方法800的一些方面，对干生坯涂覆颗粒进行热处理的步骤870包括：在约300℃的固化温度下进行固化，并在400至600℃的退火温度下在环境气体(例如，氮气或氩气)存在下进行退火。
液态碱离子电池阴极的制造
上述工程化颗粒100可用于制造用于液态碱离子电池的电极。
作为一个示例，参考图4，锂碱离子电池的阴极200包括工程碱性插层复合材料(例如LiCoO2)，所述工程碱性插层复合材料包括本公开的一种或多种工程化颗粒100。阴极200还包括金属基材220。在一些实施方式中，基材是铝基材。图4显示根据示例性实施方式的工程LiCoO2阴极后加工的横截面SEM图像。
在一些实施方式中，浆液由工程化颗粒、导电颗粒、有机粘合剂和非水性溶剂共混而形成。在阴极200中，根据示例性实施方式的浆液按如下形成：由90重量％工程化颗粒、5重量％导电炭黑颗粒(Super P)和5重量％PVDF(聚偏氟乙烯或聚偏二氟乙烯)开始，每1gPVDF首先溶解在12mL四氢呋喃中；然后，每2g总初始固体需要12mL非水性溶剂，所述非水性溶剂优选甲氧基丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。然后使其混合在一起形成浆液。在一些实施方式中，可以使用其他混合物，并且浆液还可以包含一种或多种其它颗粒或其它成分。通过浆液涂覆金属基材可通过喷涂或狭缝涂布完成。在一些实施方式中，涂覆包括在空气中在80℃至200℃对基材进行加热。在一些实施方式中，对于狭缝涂布，不需要浆液的进一步稀释。然而，对于喷涂，浆液进行进一步稀释以防止喷嘴堵塞，优选将非水性溶剂的量增加至约25至50mL/2g固体。在涂覆和烘烤之后，涂覆的铝基材在约10-100吨(例如，24吨，如图4所示)下进行压延。在一些实施方式中，压延在约20至40吨下进行。涂覆的基材随后在氮气氛中，300℃下进行固化。在一些实施方式中，涂覆的基材固化10至30分钟。阴极200可用于液态或固态锂离子电池或钠离子电池中的锂离子电池单元或钠离子电池单元。
固态锂离子电池阴极的制造
上述工程化颗粒100可用于制造用于固态锂离子电池的电极。
作为一个示例，固态锂离子电池的复合阴极包含85％的工程化颗粒、5％至10％的无机固态电解质纳米颗粒和5％的炭黑颗粒(Super P)，尽管在其他实施方式中可以使用其他百分比。如果颗粒尺寸为200nm至2μm，则可通过气溶胶沉积在适当的集电器上沉积形成复合材料的混合粉末，以形成致密薄膜。LIPON固态电解质沉积可通过溅射完成，并且锂阳极沉积可通过蒸发以完成固态锂离子电池单元。
根据美国专利第8349498号和美国专利第8372163号中公开的沉积工艺，沉积在阴极上的电解质也可以是SPEED沉积LiAlGaSPO，所述两项专利均通过引用全文纳入本文用于所有目的。
锂离子电池稳定阳极的制造
如上所述，锂因其重量轻、比容量高而被用作二次电池的阳极。这些性质允许电池实现高比能量密度(超过200Wh/kg)。锂金属阳极可与任意合适阴极材料一起使用，所述阴极包括由含锂化合物形成的阴极，例如LiCoO2、LiFePO4等，以及由非含锂化合物形成的阴极(例如硫阴极)。然而，锂阳极的电位受限于与液体或聚合物电解质的破坏性相互作用，从而导致固体电解质界面(“SEI”)层的形成和累积。在锂金属阳极中使用本文所述的工程化颗粒100可减少或消除锂离子电池单元中的破坏性相互作用。在一个示例中，工程化颗粒包括锂插层材料，例如铝硅酸锂。
现在参见图5，显示了使用根据示例性实施方式的工程化颗粒100制造稳定锂阳极的方法300。方法300包括步骤310：提供金属集电器。在一些实施方式中，集电器是网格或箔。在一些实施方式中，金属集电器是铜、镍、或不锈钢。方法300还包括步骤320：层压金属集电器和非常薄的锂金属箔。或者，锂金属也可以蒸发到金属集电器上。得到的阳极的柔韧性取决于起始金属集电器的厚度(例如10μm至100μm)和锂层压材料的厚度(例如5μm至50μm)。方法300还包括步骤340：用工程化颗粒的浆液喷涂锂层压集电器，并在例如100至300℃的温度范围内进行固化。工程化颗粒可以是例如SnO2工程化颗粒、Li4Ti5O12工程化颗粒、氧化石墨烯工程化颗粒或SiO2工程化颗粒。或者，工程化颗粒可以是包含传导涂层的活性材料颗粒，例如，具有传导涂层的碱性插层材料，所述传导涂层包含碱性铝硅酸盐和碳纳米颗粒。浆液还可以包含己烷、聚异丁烯(PIB)分散剂、工程化颗粒和炭黑(Super P导电碳)。或者，可以使用甲苯或苯代替己烷。在一些实施方式中，浆液的固体含量为80％至90％工程化颗粒，5％至10％Super炭黑，以及5％至10％PIB。对于2g固体，使用25mL至50mL己烷、甲苯、苯。
作为示例，如本文所述的工程化LiCoO2复合阴极可与锂稳定阳极配对，并且LiPF6液体电解质单元具有Celgard隔膜。如图6所示，该电池单元呈现出色的LiCoO2充电/放电电压曲线图。而且，如图6B所示，当电池单元在约20次循环后稳定时，该单元可以循环超过150次，容量衰减小于2％。
水基锂或钠电池或电容器
作为另一示例，根据示例性实施方式的工程化颗粒100也可用于水基锂或钠二次电池。
例如，当与复合阳极(所述复合阳极包括与PVDF粘合剂结合的工程化活性碳、石墨、导电碳颗粒、碳纳米管、石墨烯、和氧化石墨烯之一)配对以形成水基电池或电容器时，复合阴极可包括工程化LiMnO2颗粒或NaMnO2颗粒以及导电碳颗粒、碳纳米管和PVDF粘合剂。例如，阳极和阴极中的至少一个包含工程化颗粒，所述工程化颗粒包括含有传导涂层的活性材料颗粒，例如，具有传导涂层的碱性插层材料，所述传导涂层包含MxAlySizOw薄膜和碳纳米颗粒。在一些实施方式中，M是锂，并且传导涂层包括LixAlySizOw薄膜。在一些实施方式中，M是钠，并且传导涂层包括NaxAlySizOw薄膜。
这些水基电池单元中的电解质包括水性电解质。在一些实施方式中，电解质包含去离子水溶剂以及LiNO3、Li2SO4、NaNO3或Na2SO4。例如，这些水基电池单元中的隔膜可以是棉布，但也可以使用一种或多种其他材料。如图7A所示，水基电池单元的工程化NaMnO2阴极/工程化活性阳极具有出色的充电/放电电压曲线图。而且，图7B显示在15分钟的充电/放电持续时间下，水基电池单元的寿命超过2500次循环，容量保持率超过95％。在图7所示的示例中，阴极材料包含工程化NaMnO2，阳极包含工程化活性炭，电解质包含Na2SO4溶液，并且工程化颗粒包含NaxAlySizOw涂层。
非水性锂或钠电池或电容器
作为另一示例，根据示例性实施方式的工程化颗粒100也可用于非水性锂或钠二次电池。
例如，当与复合阳极(所述复合阳极包括与PVDF粘合剂结合的工程化石墨、活性碳、导电碳颗粒、氧化石墨烯、石墨、和碳纳米管之一)配对以形成非水性电池或电容器时，复合阴极可包括工程化LiNiMnCoO2颗粒或NaFePO4颗粒以及导电碳颗粒、碳纳米管和PVDF粘合剂。或者，复合阳极可以包括通过选自如下物质的微粒材料保护的Li或Na箔：SnO2、Li4Ti5O12、石墨、或SiO2。例如，阳极和阴极中的至少一个包含工程化颗粒，所述工程化颗粒包括含有传导涂层的活性材料颗粒，例如，具有传导涂层的碱性插层材料，所述传导涂层包含MxAlySizOw薄膜和碳纳米颗粒。在一些实施方式中，M是锂，并且传导涂层包括LixAlySizOw薄膜。在一些实施方式中，M是钠，并且传导涂层包括NaxAlySizOw薄膜。在一些实施方式中，隔膜是多孔聚合物膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或纤维素。
这些电池单元中的电解质包括非水性电解质。在一些实施方式中，电解质包括如下物质之一：溶解在碳酸乙酯/碳酸甲乙酯中的LiPF6、NaPF6、LiFSI和NaFSI。在一些实施方式中，电解质包括离子液体。
如本文所使用的，术语“大约”、“约”、“基本”和类似术语旨在具有与本公开主题所涉及领域的普通技术人员的常见和可接受的用法相一致的广泛含义。审查本公开的本领域技术人员应当理解，这些术语旨在允许说明所述和所要求保护的某些特征，而不会将这些特征的范围限制在所提供的精确数字范围内。因此，这些术语应被解释为表明所述和所要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或改变被视为在所附权利要求中所述的公开范围内。
应当注意，本文中用于描述各种实施方式的术语“示例性”及其变体旨在表示这些实施方式是可能实施方式的可能示例、表示和/或说明(并且这些术语并不意在暗示这些实施方式必然是卓越或最高级的示例)。
此处使用的术语“或”以包容意思(而其非排他意思)使用，因此当用于连接元素/元件列表时，术语“或”表示列表中的一个、一些或所有元素/元件。除非另有特别说明，否则连词语言如短语“X、Y和Z中的至少一个”应理解为表示元素/元件可以是X、Y、Z；X和Y；X和Z；Y和Z；或X、Y和Z(即X、Y和Z的任意组合)。因此，除非另有指示，否则这种连词语言通常并不意图暗示某些实施方式要求X中的至少一个、Y中的至少一个和Z中的至少一个各自存在。
本文中对元素/元件位置的引用(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)仅用于描述图中各种元素/元件的方向。应注意的是，各个元件的取向可以根据其他示例性实施方式而有所不同，并且这种改变旨在涵盖在本公开的范围内。
尽管附图和说明书可以说明方法步骤的特定顺序，但除非上文另有规定，否则这些步骤的顺序可以不同于所描绘和描述的顺序。同样，在描述多个方法步骤的情况下，可以任意省略一个或多个步骤。此外，除非上面另有规定，否则两个或更多个步骤可以同时进行或部分同时进行。例如，这种变化可能取决于所选择的软件和硬件体系以及设计者的选择。所有这类变化在本公开的范围内。
重要的是要注意，如各种示例性实施方式中所示的设备、系统、装置或化学组合物等的构造和设置仅是说明性的。此外，一个实施方式中公开的任何元素/元件可以与本文公开的任何其他实施方式组合或使用。尽管上文仅描述了一个实施方式中可在另一实施方式中合并或使用的元素/元件的一个示例，但应了解，各种实施方式的其他元素/元件可与本文所公开的任何其他实施方式组合或使用。

Claims (28)

1.一种用于储能装置的工程化颗粒，所述工程化颗粒包括：
活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包括外表面；
设置在所述活性材料颗粒外表面上的传导涂层，所述传导涂层包括MxAlySizOw薄膜；以及
设置在传导涂层内的至少一种碳颗粒，
其中，M是选自Na和Li的碱，并且1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。
2.如权利要求1所述的工程化颗粒，其中，MxAlySizOw薄膜的碱离子传导率约为10-5S/cm。
3.如权利要求1所述的工程化颗粒，其中，MxAlySizOw薄膜是无定形的。
4.如权利要求1所述的工程化颗粒，其中，活性材料颗粒的尺寸范围为约0.01μm至约50μm。
5.如权利要求1所述的工程化颗粒，其中，活性材料颗粒包括选自下组的至少一种材料：锂插层颗粒和钠插层颗粒。
6.如权利要求1所述的工程化颗粒，其中，活性材料颗粒包括选自下组的至少一种材料：
选自下组的锂插层材料：LiCoO2、LiNiCoAlO2、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiMnO2、SnO2、Li4Ti5O12、石墨、SiO2、硫、氧化石墨烯和活性碳；
选自下组的钠插层材料：NaCoO2、NaNiCoAlO2、NaNiMnCoO2、NaFePO4、NaMnO2、Na4Ti5O12、硫、石墨、氧化石墨烯和活性碳；以及
选自下组的不含钠或锂的材料：石墨、硫、活性碳、氧化石墨烯、SiO2、或SnO2。
7.一种二次电池，其包括：
阴极；
阳极；和
电解质；
其中，阴极和阳极中的至少一个包含如权利要求1所述的工程化颗粒。
8.一种制造碱离子电池阴极的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过如下形成涂覆颗粒：
形成碱性插层材料的颗粒；
使所述碱性插层材料颗粒与包含铝盐和碱金属盐的水性溶液混合以形成第一浆液；
将水溶性碱性硅酸盐添加到所述第一浆液中；
将导电碳纳米颗粒添加到所述第一浆液中；
对所述第一浆液进行超声处理以产生凝胶；
对所述第一浆液进行干燥以形成个体干生坯涂覆凝胶颗粒；和
对所述生坯涂覆凝胶颗粒进行热处理，以产生涂覆颗粒，所述涂覆颗粒包含所述碱性插层材料颗粒、包含碱性铝硅酸盐的传导涂层和设置在传导涂层内的碳纳米颗粒；
b)将所述涂覆颗粒和导电颗粒、有机粘合剂和至少一种非水性溶剂共混以形成第二浆液；
c)将所述第二浆液涂层施加至金属基材上，并且所述基材在空气中加热至80℃至200℃；
d)在10吨或更高下对所述涂覆的基材进行压延；
e)涂覆的基材在250至400℃的氮气中固化。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述传导涂层包含MxAlySizOw薄膜和选自下组的至少一种微粒材料：碳颗粒、石墨烯颗粒和碳纳米管颗粒，所述微粒材料设置在传导涂层内，并且，其中，M是选自Na和Li的碱，并且1≤x≤4，0≤y≤1，1≤z≤2且3≤w≤6。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述水性溶液包含Al(NO3)3和选自LiNO3和NaNO3的至少一种盐。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述水溶性碱性硅酸盐选自硅酸锂溶液和硅酸钠溶液。
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述导电碳纳米颗粒选自碳黑、石墨烯、碳纳米管及其组合。
13.如权利要求8所述的方法，其中，所述对所述生坯涂覆颗粒进行热处理的步骤包括在约300℃下固化，然后在400至600℃在气氛中退火，所述气氛选自氮气、氩气及其组合。
14.如权利要求8所述的方法，其中，施加所述涂层包括狭缝涂布法。
15.如权利要求8所述的方法，其中，施加所述涂层包括喷雾涂布法，并且所述第二浆液包含25至50mL至少一种非水性溶剂/2g固体。
16.一种碱离子能量储存装置，其包含：
阴极；
阳极；
隔膜；以及
水性电解质，
其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含如权利要求1所述的工程化颗粒。
17.如权利要求16所述的能量储存装置，
其中，所述阴极包括：
选自NaMnO2和LiMnO2的第一微粒材料；
选自导电碳颗粒和碳纳米管的第二微粒材料；以及
PVDF粘合剂；
其中，所述阳极包括：
选自活性碳、氧化石墨烯、导电碳颗粒和碳纳米管的第三微粒材料；以及
PVDF粘合剂；
其中，所述隔膜包括棉布；并且
其中，所述水性电解质包括选自下组中的至少一种物质的溶液：LiNO3、Li2SO4、NaNO3和Na2SO4。
18.如权利要求16所述的能量储存装置，其中，所述装置选自下组：电池和电容器。
19.一种碱离子能量储存装置，其包含：
阴极；
阳极；
隔膜；以及
非水性电解质；
其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含如权利要求1所述的工程化颗粒。
20.如权利要求19所述的能量储存装置，
其中，所述阴极包括：
第一微粒材料，其选自下组：LiNiMnCoO2和NaFePO4；
第二微粒材料，其选自下组：导电碳颗粒和碳纳米管；以及
PVDF粘合剂；
其中，所述阳极包括：
第三微粒材料，其选自下组：石墨、导电碳颗粒、活性碳、氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管；和PVDF粘合剂；或
通过选自如下物质的微粒材料保护的Li或Na箔：SnO2、Li4Ti5O12、石墨、或SiO2，
其中，所述隔膜包括多孔聚合物膜；并且
其中，所述非水性电解质包括选自下组的物质：溶于碳酸乙酯/碳酸甲乙酯的LiPF6、溶于碳酸乙酯/碳酸甲乙酯的NaPF6、溶于碳酸乙酯/碳酸甲乙酯的LiFSI、溶于碳酸乙酯/碳酸甲乙酯的NaFSI和离子液体。
21.如权利要求19所述的能量储存装置，其中，所述装置选自下组：电池和电容器。
22.一种制备用于如权利要求19所述的高能量密度锂电池的稳定锂阳极的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过如下形成涂覆颗粒：
形成锂插层材料的颗粒；
使所述锂插层材料颗粒与包含铝盐和锂金属盐的水性溶液混合以形成第一浆液；
将水溶性锂硅酸盐添加到所述第一浆液中；
将导电碳纳米颗粒添加到所述第一浆料中；
对所述第一浆液进行超声处理以产生凝胶；
对所述第一浆液进行干燥以形成个体干生坯涂覆凝胶颗粒；和
对所述生坯涂覆凝胶颗粒进行热处理，以产生涂覆颗粒，所述涂覆颗粒包含所述锂插层材料颗粒、包含铝硅酸锂的传导涂层和设置在传导涂层内的碳纳米颗粒；
b)提供金属集电器；
c)用锂金属涂覆所述金属集电器；
d)用含有所述涂覆颗粒、非水性溶剂和导电颗粒的第二浆液对所述锂涂覆金属集电器进行喷雾涂覆；和
e)所述喷雾涂覆的金属集电器在100至300℃下固化。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述金属集电器选自箔或网格。
24.如权利要求22所述的方法，其中，所述金属集电器选自下组：铜、镍和不锈钢。
25.如权利要求22所述的方法，其中，对所述金属集电器进行涂覆包括通过选自下组的方法形成所述金属集电器的锂金属涂层：锂金属蒸发和与锂金属箔层压。
26.如权利要求22所述的方法，其中，所述非水性溶剂选自下组：己烷、甲苯和苯。
27.如权利要求22所述的方法，其中，所述导电颗粒包括导电碳。
28.如权利要求22所述的方法，其中，所述第二浆液还包含选自下组的颗粒：工程SnO2颗粒、工程Li4Ti5O12颗粒、工程氧化石墨烯颗粒和工程SiO2颗粒。
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