CN114784270A - 一种钠离子电池材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池材料的制备方法，将铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠混合均匀；得到的混合料进行一次煅烧，煅烧时间为4‑6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎；得到的粉碎料加入苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP和乳化剂混合，然后加入纯水，高速搅拌，得到乳化液，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；将喷雾干燥料放入辊道炉内二次煅烧，在高温下煅烧，煅烧温度为700‑750℃，煅烧时间为9‑12h；将二次煅烧的物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子正极材料。本专利可以得到稳定性好，容量高、价格低的钠电池材料，本发明的钠电池制备工艺，成本低，性能优异。

Description

一种钠离子电池材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠电池材料技术领域，具体为一种钠离子电池材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是以2种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。
目前锂电池也广泛应用于新能源汽车领域，且预计到2025年，锂电池正极材料的消费量将达到200万吨以上。但是中国的钴、镍、锂资源比较匮乏，因此迫切需要发展不需要上述资源的动力电池正极材料。而钠电池材料受到大家的重视。
聚合阴离子钠电池正极材料一般导电性差、理论容量低、电压平台低等缺点，而普鲁士蓝结构的钠电池正极材料存在结构不稳定，特别是高温条件下，而层状氧化物具有容量高、导电性好和电压平台高等优点，但是其存在多个放电平台，结构不稳定的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池材料的制备方法，采用核壳结构的模式，内核为亚铬酸钠，外部为磷酸亚铁钠，可以得到稳定性好，容量高、价格低的钠电池材料，本发明的钠电池制备工艺，成本低，性能优异，0.1C容量可以达到170mAh/g,中值电压可以达到3.3V。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钠离子电池材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠混合均匀；
(2)得到的混合料在温度为600-670℃进行一次煅烧，煅烧时间为4-6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为1-3μm；
(3)得到的粉碎料加入苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP和乳化剂混合，然后加入纯水，高速搅拌，得到乳化液，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料放入辊道炉内二次煅烧，在高温下煅烧，煅烧温度为700-750℃，煅烧时间为9-12h，煅烧过程，气氛中二氧化碳体积浓度为3-6％，氮气体积浓度为94-97％；
(5)将二次煅烧的物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子正极材料。
所述步骤(1)中铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠的摩尔比为1:3:2.02-2.05，混料采用犁刀混料机。
所述步骤(2)中一次煅烧过程升温速度为100-120℃/h,粉碎采用气流粉碎机粉碎。
所述步骤(3)中，加入的苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP的摩尔比为1.03-1.06：1:0.01-0.02：1，所述乳化剂的加入量为TBP的0.02-0.05％，加入的苯甲酸钠与铬酸钠的摩尔比之比为0.1-0.2:1，乳化液的固体质量分数为30-35％。
所述步骤(4)中二次煅烧过程升温速度为120-150℃/h。
所述步骤(5)中，过筛过程采用100-200目超声波振动筛。
所述乳化剂为烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐。
一次煅烧过程的化学反应方程式：
Na2CrO4+3CrO+2NaOH----4NaCrO2+H2O
本发明先制备亚铬酸钠，然后加入苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼，水合肼可以起到防止氧化的作用，而苯甲酸钠、醋酸亚铁溶解于水，然后加入TBP，再加入乳化剂，可以使得TBP与水形成乳化液，然后喷雾干燥，使得钠盐、铁盐和TBP包覆在亚铬酸钠表面，然后煅烧，得到内核为亚铬酸钠，外部为磷酸亚铁钠的钠电池材料。
由于本发明的原材料含有含碳氢的烷基官能团，在氮气气氛下，会热分解，热解得到碳，同时本发明的气氛中含有二氧化碳，会消耗掉部分的碳，但是也会存留部分的碳，进一步增强了导电性。
由于本发明的外层为结构稳定的磷酸亚铁钠，同时也会有部分的碳，进一步提高了导电性，保证了导电性以及结构的稳定性，同时内部为亚铬酸钠材料，大大提高了材料的容量和中值电压。
本发明采用核壳结构的模式，内核为亚铬酸钠，外部为磷酸亚铁钠，可以得到稳定性好，容量高、价格低的钠电池材料。本发明的钠电池制备工艺，成本低，性能优异，0.1C容量可以达到170mAh/g以上,中值电压可以达到3.3V以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠混合后煅烧，在惰性气氛下煅烧，发生氧化还原反应，得到亚铬酸钠，相比较常规的液相还原反应，本发明的此步骤可以避免产生污水，同时又巧妙利用了两种物质的氧化还原，定量的进行氧化还原，避免过还原或者还原不彻底，可以得到纯度很高的亚铬酸钠。
同时再加入可溶于水的亚铁盐、钠盐，再通过乳化混合含有磷源的有机物，经过喷雾干燥，是的铁源、磷源和钠源包覆在亚铬酸钠表面，然后经过煅烧，得到核壳结构的材料。巧妙的采用乳化剂来实现有机与水相的乳化，从而使得有机磷源能够均匀分散在水相中。
本发明可以得到稳定性好，容量高、价格低的钠电池材料，成本低，性能优异，0.1C容量可以达到170mAh/g以上,中值电压可以达到3.3V以上。
附图说明
图1为本发明的实施例1的第一步煅烧得到的亚铬酸钠的SEM；
图2为本发明的实施例1的钠电池材料的SEM；
图3为本发明的实施例2的钠电池材料的SEM；
图4为本发明的实施例3的钠电池材料的SEM；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种钠离子电池材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠混合均匀；
(2)得到的混合料在温度为600-670℃进行一次煅烧，煅烧时间为4-6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为1-3μm；
(3)得到的粉碎料加入苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP和乳化剂混合，然后加入纯水，高速搅拌，得到乳化液，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料放入辊道炉内二次煅烧，在高温下煅烧，煅烧温度为700-750℃，煅烧时间为9-12h，煅烧过程，气氛中二氧化碳体积浓度为3-6％，氮气体积浓度为94-97％；
(5)将二次煅烧的物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子正极材料。
所述步骤(1)中铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠的摩尔比为1:3:2.02-2.05，混料采用犁刀混料机。
所述步骤(2)中一次煅烧过程升温速度为100-120℃/h,粉碎采用气流粉碎机粉碎。
所述步骤(3)中，加入的苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP的摩尔比为1.03-1.06：1:0.01-0.02：1，所述乳化剂的加入量为TBP的0.02-0.05％，加入的苯甲酸钠与铬酸钠的摩尔比之比为0.1-0.2:1，乳化液的固体质量分数为30-35％。
所述步骤(4)中二次煅烧过程升温速度为120-150℃/h。
所述步骤(5)中，过筛过程采用100-200目超声波振动筛。
所述乳化剂为烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐。
实施例1
将铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠混合均匀；铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠的摩尔比为1:3:2.05，混料采用犁刀混料机；得到的混合料在温度为600℃进行一次煅烧，煅烧过程升温速度为100℃/h，煅烧时间为6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎采用气流粉碎机粉碎，粉碎粒径为1.5μm；
在此步骤，利用氧化剂(铬酸钠)与还原剂(氧化亚铬)混合到一起，然后补入钠源(氢氧化钠)在高温下煅烧，在整个煅烧环境，为碱性条件下，钠源渗透进入亚铬酸根中，得到亚铬酸钠。
最终得到的亚铬酸钠的检测数据如下：
项目 Na Cr BET pH
数据 22.31％ 48.51％ 35.5m<sup>2</sup>/g 13.5
D10 D50 D90 松装密度 振实密度
0.3μm 1.5μm 5.7μm 0.39g/mL 0.77g/mL
最终产品的形貌如图1所示，一次粒径为小，且为球形颗粒。
将上述得到的粉碎料加入苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP和烷基硫酸钠混合，然后加入纯水，高速搅拌，得到乳化液，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；加入的苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP的摩尔比为1.03：1:0.02：1，所述烷基硫酸钠的加入量为TBP的0.05％，加入的苯甲酸钠与铬酸钠的摩尔比之比为0.1:1，乳化液的固体质量分数为30％；
将喷雾干燥料放入辊道炉内二次煅烧，在高温下煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h，煅烧过程，二次煅烧过程升温速度为120℃/h，气氛中二氧化碳体积浓度为6％，氮气体积浓度为94％；
将二次煅烧的物料过筛、除铁后真空包装，过筛过程采用100目超声波振动筛，得到复合钠离子正极材料。
将最终得到的复合钠离子正极材料取样检测，采用扣电测试，其正极为本实施例的材料，负极为钠片，电解液为六氟磷酸钠，正极材料的组分为正极材料：PVDF:SP＝85:5:10，结果如下：
指标 Na Fe Cr P C
数值 20.98％ 4.49％ 41.80％ 2.49％ 0.95％
BET 振实密度 磁性物质 D10 D50 D90
13.45m<sup>2</sup>/g 0.95g/mL 0.57mg/L 0.41μm 1.67μm 6.76μm
0.1C充电容量 0.1C放电容量 首次放电效率 中值电压 粉末电阻率 粉末压实
186mAh/g 177mAh/g 95.2％ 3.41V 21.7Ω.cm 2.27g/mL
粉末电阻率采用10MPa的压力检测，粉末压实采用3.5T压力测试。
最终产品的形貌如图2所示，颗粒为类球形，表面包裹有絮状物的碳。
实施例2
一种钠离子电池材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠混合均匀；
(2)得到的混合料在温度为670℃进行一次煅烧，煅烧时间为4h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为1.2μm；
(3)得到的粉碎料加入苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP和乳化剂混合，然后加入纯水，高速搅拌，得到乳化液，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料放入辊道炉内二次煅烧，在高温下煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为9h，煅烧过程，气氛中二氧化碳体积浓度为3％，氮气体积浓度为97％；
(5)将二次煅烧的物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子正极材料。
所述步骤(1)中铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠的摩尔比为1:3:2.03，混料采用犁刀混料机。
所述步骤(2)中一次煅烧过程升温速度为110℃/h,粉碎采用气流粉碎机粉碎。
所述步骤(3)中，加入的苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP的摩尔比为1.04：1:0.015：1，所述乳化剂的加入量为TBP的0.04％，加入的苯甲酸钠与铬酸钠的摩尔比之比为0.15:1，乳化液的固体质量分数为33％。
所述步骤(4)中二次煅烧过程升温速度为135℃/h。
所述步骤(5)中，过筛过程采用150目超声波振动筛。
所述乳化剂为烷基苯磺酸钠。
将最终得到的复合钠离子正极材料取样检测，采用扣电测试，其正极为本实施例的材料，负极为钠片，电解液为六氟磷酸钠，正极材料的组分为正极材料：PVDF:SP＝85:5:10，结果如下：
指标 Na Fe Cr P C
数值 20.17％ 6.43％ 40.18％ 3.69％ 1.12％
BET 振实密度 磁性物质 D10 D50 D90
14.98m<sup>2</sup>/g 0.91g/mL 0.51mg/L 0.37μm 1.49μm 4.71μm
0.1C充电容量 0.1C放电容量 首次放电效率 中值电压 粉末电阻率 粉末压实
189mAh/g 173mAh/g 91.5％ 3.34V 16.7Ω.cm 2.21g/mL
粉末电阻率采用10MPa的压力检测，粉末压实采用3.5T压力测试。
最终产品的形貌如图3所示，一次粒径为小，且为球形颗粒。
实施例3
一种钠离子电池材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠混合均匀；
(2)得到的混合料在温度为670℃进行一次煅烧，煅烧时间为4h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为1.15μm；
(3)得到的粉碎料加入苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP和乳化剂混合，然后加入纯水，高速搅拌，得到乳化液，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料放入辊道炉内二次煅烧，在高温下煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为9h，煅烧过程，气氛中二氧化碳体积浓度为5％，氮气体积浓度为95％；
(5)将二次煅烧的物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子正极材料。
所述步骤(1)中铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠的摩尔比为1:3:2.02，混料采用犁刀混料机。
所述步骤(2)中一次煅烧过程升温速度为120℃/h,粉碎采用气流粉碎机粉碎。
所述步骤(3)中，加入的苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP的摩尔比为1.06：1:0.02：1，所述乳化剂的加入量为TBP的0.05％，加入的苯甲酸钠与铬酸钠的摩尔比之比为0.2:1，乳化液的固体质量分数为35％。
所述步骤(4)中二次煅烧过程升温速度为150℃/h。
所述步骤(5)中，过筛过程采用200目超声波振动筛。
所述乳化剂为烷基硫酸钾。
将最终得到的复合钠离子正极材料取样检测，采用扣电测试，其正极为本实施例的材料，负极为钠片，电解液为六氟磷酸钠，正极材料的组分为正极材料：PVDF:SP＝85:5:10，结果如下：
指标 Na Fe Cr P C
数值 22.78％ 3.16％ 43.1％ 1.68％ 0.87％
BET 振实密度 磁性物质 D10 D50 D90
12.67m<sup>2</sup>/g 0.91g/mL 0.48mg/L 0.40μm 1.46μm 6.17μm
0.1C充电容量 0.1C放电容量 首次放电效率 中值电压 粉末电阻率 粉末压实
184mAh/g 175mAh/g 95.11％ 3.45V 26.8Ω.cm 2.31g/mL
粉末电阻率采用10MPa的压力检测，粉末压实采用3.5T压力测试。
最终产品的形貌如图3所示，颗粒为类球形，表面包裹有絮状物的碳。
从本发明实施例1-3的检测数据来看，本发明的产品的容量高于磷酸铁锂，基本与622型NCM差不多，在碳酸锂目前的价格在18万/吨左右的条件下，成本与磷酸铁锂成本低30％，比622型NCM低70％以上，成本优势明显。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种钠离子电池材料的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠混合均匀；
(2)得到的混合料在温度为600-670℃进行一次煅烧，煅烧时间为4-6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为1-3μm；
(3)得到的粉碎料加入苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP和乳化剂混合，然后加入纯水，高速搅拌，得到乳化液，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料放入辊道炉内二次煅烧，在高温下煅烧，煅烧温度为700-750℃，煅烧时间为9-12h，煅烧过程，气氛中二氧化碳体积浓度为3-6％，氮气体积浓度为94-97％；
(5)将二次煅烧的物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中铬酸钠与氧化亚铬、氢氧化钠的摩尔比为1:3:2.02-2.05，混料采用犁刀混料机。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中一次煅烧过程升温速度为100-120℃/h,粉碎采用气流粉碎机粉碎。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，加入的苯甲酸钠、醋酸亚铁、水合肼、TBP的摩尔比为1.03-1.06：1:0.01-0.02：1，所述乳化剂的加入量为TBP的0.02-0.05％，加入的苯甲酸钠与铬酸钠的摩尔比之比为0.1-0.2:1，乳化液的固体质量分数为30-35％。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中二次煅烧过程升温速度为120-150℃/h。
6.根据权利要求5所述的一种钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，过筛过程采用100-200目超声波振动筛。
7.根据权利要求4所述的一种钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐。
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