CN111106312A - 一种高担量自支撑厚电极的制备及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents

一种高担量自支撑厚电极的制备及其在钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料领域，公开了一种采用相转化制备的高担量自支撑厚电极及其制备方法与应用。该工艺制得的电极有如下优点：1)无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提升了电极的整体能量密度；2)该电极厚度为300～3000μm，担量在8～55mg cm‑2，这种厚电极能提升整个储能设备中活性材料占比，提高整个储能设备的能量密度；3)相比薄电极，在达到相同能量储存容量下，高担量厚电极的制备步骤更少，生产成本更低；4)该电极具有连通两个电极表面的微米级指状孔和分散于整个电极的百纳米级孔，这些孔保证该电极即使在一个高的担量下也具有优异的倍率性能。该方法将推进高担量自支撑厚电极的工业化应用与规模化生产。

Description

一种高担量自支撑厚电极的制备及其在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，公开了一种采用相转化制备的高担量自支撑厚电极及其制备方法与应用。
背景技术
能源是社会发展的重要推动力，目前所使用的能源主要分为可再生能源(风能、水能、太阳能等)和不可再生能源(煤、石油、天然气等)。由于不可再生能源资源短缺并对环境污染严重，可再生能源的发展越来越受到人们的关注，但可再生能源不连续、不稳定，将其直接并网会对电网产生很大的冲击。储能技术是解决可再生能源不连续、不稳定的关键技术。在众多的储能技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备和电动汽车中，但锂资源储量有限、分布不均匀,限制了锂离子电池的规模化发展。钠与锂具有相似的化学、物理性质，且Na的储量丰富(Na的丰度是Li的1000倍)，分布广泛，成本较低，钠离子电池的发展能够有效地缓解锂资源短缺的问题。
目前，考虑到钠离子电池材料的高性价比，具有商业化应用潜力的正极有：磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、氟磷酸钒钠(NaVPO4F、Na3V2Ox(PO4)2F3-x；0≤x≤2)、金属氧化物(NaxNiyFezMnwO2、NaxNiyFezCuwO2；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1)、磷酸铁钠(NaFePO4)等；具有商业化应用潜力的负极有：钛酸钠(Na2Ti3O7)、磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)、二氧化钛(TiO2)、二硫化钼(MoS2)、锡(Sn)、碳(C)等。这些电极的制备方法主要采用的是传统的刮涂方法，即将活性材料、粘结剂、导电碳配成浆料，然后刮涂在集流体上，制得的电极活性材料占比很小，电极的整体能量密度低。为了提高电极的整体能量密度，自支撑电极应运而生。自支撑电极是指电极活性材料在不依靠集流体的情况下，可以独立作为电极组装电池使用的电极，其优点在于无需使用粘结剂、导电碳和集流体，极大地提高了电极中活性物质质量占比，从而提高电池的整体能量密度。不过，目前的自支撑电极的制备方法(如棉布/树木作自支撑电极，碳纳米管/石墨烯抽滤成膜，静电纺丝等)能耗高，制备时间长，产量小，故较难实现大规模工业化生产。相转化法方法简单，能耗低，是一种比较适合于自支撑电极大规模工业化生产的方法，但一般的相转化法(如蒸汽相转化)得到的电极呈现出三维海绵状的形貌，在较低的电极厚度(＜150μm)，较低的担量(＜5mg cm-2)下，能表现出好的性能。但当担量提高后，由于钠离子在电极里的扩散路径为折线型，钠离子的扩散路径长，扩散慢，倍率性能表现很差。
为了解决上述的问题，本专利发明了一种水相转化制备高担量自支撑厚电极的制备方法，制备出了无集流体、粘结剂和导电碳的高担量高性能自支撑厚电极。该电极具有如下的优点：1)无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提升了电极的整体能量密度；2)该电极厚度为300～3000μm，担量在8～55mg cm-2，这种厚电极能提升整个储能设备中活性材料占比，提高整个设备的能量密度；3)相比薄电极，在达到相同能量储存容量下，高担量厚电极的制备步骤更少，生产成本更低；4)该电极具有连通两个电极表面的微米级指状孔和分散于整个电极的百纳米级孔，这些孔保证了该电极即使在一个高的担量下也具有优异的倍率性能。
发明内容
本发明涉及一种高担量自支撑厚电极的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
所述自支撑电极的组成为AM@3DFLC(AM:活性材料，3DFLC：三维指状孔碳)；
具体制备方法如下：
1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上加入到溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～48h制成溶液A；然后将电极材料分散在溶液A中，电极材料与高分子树脂的质量比为1：10～20:1(优选1：2-6：1)，混合分散均匀得溶液B；
2)将步骤(1)制备的溶液B倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～60分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中1～720分钟，在0～60℃温度下制备成多孔膜；
3)将步骤(2)制备的膜在0～200℃下干燥1～24h，制得复合膜；
4)将步骤(3)制备的复合膜经过高温煅烧得到自支撑电极。
步骤1)中所述有机高分子树脂为由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或二种以上；
步骤4)中有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或聚甲基丙烯酸甲酯时，高温煅烧过程为，在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h；
当有机高分子树脂为聚丙烯腈时，高温煅烧过程为，先在200～400℃的含氧气气氛中进行预氧化0.5-12h,后在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h。
步骤1)中所述有机高分子树脂的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；其中有机高分子树脂在溶液中的浓度为2～70wt％,优选5～20wt％。
步骤1)中所述电极材料包括磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、氟磷酸钒钠(NaVPO4F、Na3V2Ox(PO4)2F3-x，其中0≤x≤2)、磷酸铁钠(NaFePO4)、钠基过渡金属氧化物(NaCrO2,NaVO2)、钛酸钠(Na2Ti3O7)、磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)、二氧化钛(TiO2)、二硫化钼(MoS2)、锡(Sn)、碳(C)中的一种或二种以上。
步骤2)中所述树脂的不良溶剂为水或水与乙醇的混合溶剂，水与乙醇的质量比例为1：0～1：20，优选1：0～1：5。
步骤2)中所述的溶剂挥发的时间为0～60分钟，优选0～10分钟，并且树脂浸入在不良溶剂中的时间为1～720分钟，优选10～300分钟。
步骤2)中所述的电极的厚度在300～3000μm之间，电极活性材料面担量在8～55mgcm-2，优选10～40mg cm-2。
所述自支撑电极作为正极或负极用于钠离子电池中。
所述自支撑电极应用在钠离子电池上的过程为：
将所制备的AM@3DPC自支撑电极作为工作电极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1MNaClO4，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，通过CR2016扣式壳体按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。
本发明的有益效果
1)该电极为自支撑电极，无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提高电极中活性材料的质量占比，极大地提升了电极的整体能量密度；
2)该电极厚度为300～3000μm，担量在8～55mg cm-2，这种厚电极能有效地提升整个储能设备中活性材料占比，在设备级别上提高能量密度；
3)相比薄电极，在达到相同能量储存容量下，高担量厚电极的制备步骤更少，生产成本更低；
4)该电极具有三维多孔的导电碳，能够保证电子的快速传导。而且该发明使用的高分子树脂为含氮或氧的高分子树脂，在经过碳化后容易形成带缺陷的碳层，这些缺陷不仅能够进一步地提高三维导电碳网络的导电性，而且缺陷处的氮或氧原子能够有效地与活性材料结合，提高整个电极的结合力，保证电子能够快速地在碳网络与活性物质间传导，表现出了优异的电子导电性；
5)该电极具有两种孔结构，一种是连通两个电极表面的微米级指状孔，一种是在指状孔壁上的百纳米级孔；指状孔道能够保证钠离子在电极内沿垂直于电极表面的方向直线扩散，缩短钠离子扩散路径，指状孔壁上的百纳米级孔道能够提高电解液的浸润性，保证活性材料都能与电解液接触，从而发挥出容量，并提供钠离子传输通道。这种孔结构，使该发明的电极即使在一个很高的担量下也具有快速的钠离子传输速度，加之优异的电子电导性，该电极表现出了极佳的倍率性能。
6)聚合物碳化后能够均匀地包覆在活性物质的表面，能够抑制活性物质在循环过程中的体积变化，在长期的循环过程中能够保持较好的结构稳定性，并保持较高的可逆容量，表现出了优异的循环性能；
7)高分子树脂均匀地包覆在活性物质的表面，使得活性物质均匀地分散在高分子里，并在碳化过程中能够有效地阻止颗粒团聚，使活性物质保持在纳米级。由于较小的颗粒，使得钠离子和电子的传输路径变短，使该高担量自支撑厚电极具有优异的倍率性能；
8)相比传统自支撑电极制备方法(抽滤成膜、静电纺丝等制备工艺)，该方法能耗低，制备时间短，产量高；电极较厚，担量较高的情况下，倍率性能明显优于一般相转化法(如蒸汽相转化)和传统刮涂制备的电极。
附图说明
图1为实施例1、对比例1、对比例2在2-4.5V电压下的倍率性能图。
图2为实施例1、对比例1、对比例2在2-4.5V电压下的1C循环性能图。
图3为实施例1截面的SEM图。
图4为实施例1截面指状孔壁的SEM图。
具体实施方式
实施例1：(制备Na3V2(PO4)3@3DFLC-1自支撑电极)
称取5g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到45g DMF中，搅拌5小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入10g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发1mins，铺膜厚度设置为1000μm，然后浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中180分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到12mg cm-2，600μm厚的Na3V2(PO4)3@3DFLC-1自支撑电极。将所制备的Na3V2(PO4)3@3DFLC-1自支撑电极作为工作电极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1MNaClO4，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，通过CR2016扣式壳体按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。
实施例2：(制备Na3V2(PO4)3@3DFLC-2自支撑电极)
称取5g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到45g DMF中，搅拌6小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入40g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发1mins，铺膜厚度设置为1000μm，然后浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中180分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到45mg cm-2，600μm厚的Na3V2(PO4)3@3DFLC-2自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例3：(制备Na3V2(PO4)3@3DFLC-3自支撑电极)
称取5g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到45g DMF中，搅拌4小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入10g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发1mins，铺膜厚度设置为1000μm，然后浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:15)中180分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到12mg cm-2，600μm厚的Na3V2(PO4)3@3DFLC-3自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例4：(制备Na3V2(PO4)3@3DFLC-4自支撑电极)
称取5g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到45g DMF中，搅拌8小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入10g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发30mins，铺膜厚度设置为1000μm，然后浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中180分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到12mg cm-2，600μm厚的Na3V2(PO4)3@3DFLC-4自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例5：(制备Na3V2(PO4)3@3DFLC-5自支撑电极)
称取5g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到45g DMF中，搅拌8小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入10g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发1mins，铺膜厚度设置为1000μm，然后浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中5分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到12mg cm-2，600μm厚的Na3V2(PO4)3@3DFLC-5自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例6：(制备Na3V2(PO4)3@3DFLC-6自支撑电极)
称取5g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到45g DMF中，搅拌6小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入10g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发1mins，铺膜厚度设置为3000μm，然后浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中180分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到36mg cm-2，1800μm厚的Na3V2(PO4)3@3DFLC-6自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例7：(制备Na3V2(PO4)3@3DFLC-7自支撑电极)
称取12g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到38g DMF中，搅拌7小时至完全溶解，形成24％的树脂溶液。向树脂溶液中加入10g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发1mins，铺膜厚度设置为1000μm，然后浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中180分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到12mg cm-2，600μm厚的Na3V2(PO4)3@3DFLC-7自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例8：(制备Na3V2(PO4)2F3@3DFLC自支撑电极)
称取7.5g聚苯并咪唑(有机高分子树脂)加入到42.5gNMP中，搅拌6小时至完全溶解，形成15％的树脂溶液。向树脂溶液中加入7.5g的Na3V2(PO4)2F3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为1000μm，挥发1mins，然后迅速浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中180分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧5h，得到10.5mg cm-2，750μm厚的Na3V2(PO4)2F3@3DFLC自支撑电极。电池组装同
实施例1。
实施例9：(制备NaFePO4@3DFLC自支撑电极)
称取5g聚酰亚胺(有机高分子树脂)加入到45g DMAC中，搅拌6小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入10g的NaFePO4(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于PVC板，铺膜厚度设置为1500μm，挥发1mins，然后迅速浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中200分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到17mg cm-2，900μm厚的NaFePO4@3DFLC自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例10：(制备NaVPO4F@3DFLC自支撑电极)
称取6g聚酰亚胺(有机高分子树脂)加入到44g DMF中，搅拌6小时至完全溶解，形成12％的树脂溶液。向树脂溶液中加入9g的NaVPO4F(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为2000μm，挥发1mins，然后迅速浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中100分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，750℃下煅烧4h，得到18mg cm-2，1200μm厚的NaVPO4F@3DFLC自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例11：(制备Na3V2O2(PO4)2F@3DFLC自支撑电极)
称取3g聚苯并咪唑(有机高分子树脂)加入到47g DMAC中，搅拌数小时至完全溶解，形成6％的树脂溶液。向树脂溶液中加入6g的Na3V2O2(PO4)2F(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为1000μm，挥发1mins，然后迅速浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中120分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到13mg cm-2，600μm厚的Na3V2O2(PO4)2F@3DFLC自支撑电极。电池组装同
实施例1。
实施例12：(制备Na3V2(PO4)2OF2@3DFLC自支撑电极)
称取5g聚苯并咪唑(有机高分子树脂)加入到45g DMAC中，搅拌6小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入15g的Na3V2(PO4)2O F2(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为2500μm，挥发1mins，然后迅速浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中200分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在800℃下煅烧4h，得到35mg cm-2，1800μm厚的Na3V2(PO4)2O F2@3DFLC自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例13：(制备MoS2@3DFLC自支撑电极)
称取7.5g聚酮(有机高分子树脂)加入到42.5gNMP中，搅拌数小时至完全溶解，形成15％的树脂溶液。向树脂溶液中加入7.5g的MoS2(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为1000μm，挥发1mins，然后迅速浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中240分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在在氩气气氛中，800℃下煅烧5h，得到13mg cm-2，750μm厚的MoS2@3DFLC自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例14：(制备TiO2@3DFLC自支撑电极)
称取5g聚苯并咪唑(有机高分子树脂)加入到45g DMAC中，搅拌6小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入5g的TiO2(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为2000μm，挥发1mins，然后迅速浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中200分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到14mg cm-2，1200μm厚的TiO2@3DFLC自支撑电极。电池组装同实施例1。
实施例15：(制备Na2Ti3O7@3DFLC自支撑电极)
称取3g聚砜(有机高分子树脂)加入到47g DMAC中，搅拌6小时至完全溶解，形成6％的树脂溶液。向树脂溶液中加入6g的Na2Ti3O7(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为1500μm，挥发1mins，然后迅速浸入水与乙醇的混合溶液(质量比为1:1)中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到18mg cm-2，900μm厚的Na2Ti3O7@3DFLC自支撑电极。电池组装同实施例1。
对比例1(非自支撑的Na3V2(PO4)3电极):
将NVP(电极材料)、Super P、PVDF加入到2.5％的PVDF溶液中，NVP、Super P、PVDF的质量比为7：2：1，搅拌5h，配成均匀的浆料，然后将浆料刮涂在铝箔上，厚度设置为400μm。将电极在100℃烘箱中干燥12h，得到担量5mg cm-2，150μm厚的非自支撑的Na3V2(PO4)3电极。电池组装同实施例1。
对比例2(自支撑的Na3V2(PO4)3电极):
称取5g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到45g DMF中，搅拌数小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入10g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发5mins，铺膜厚度设置为1000μm，然后置入湿度为100％的恒温恒湿箱(蒸汽相转化)中200分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到担量12mg cm-2，500μm厚的的Na3V2(PO4)3自支撑电极。电池组装同实施例1。
从图1可以看出，实施例1的倍率性能明显优于对比例1和对比例2的倍率性能。在0.2C下，实施例1表现出了114mAh g-1的初始比容量，接近其理论比容量，而对比例1、对比例2则分别表现出了87mAh g-1、78mAhg-1的比容量，实施例的初始比容量高于对比例。在10C的高倍率下，实施例1的比容量为102mAh g-1，仍保持了0.2C比容量的89％，具有出色的容量保持率。而对比例1、对比例2则分别表现出了接近8.5mAh g-1、58mAhg-1的比容量，由此可以看出在10C下，实施例的比容量远高于对比例1和对比例2。而且即使在40C的高倍率下，实施例1的比容量仍能达到为99mAhg-1。由此可以看出，实施例1在极高的12mg cm-2的担量仍表现出了极优异的倍率性能。
从图2可以看出，实施例1的循环性能性能明显优于对比例1和对比例2的倍率性能。在1C下，实施例1表现出了108mAh g-1的比容量，而经过2000次循环后，比容量仍有103mAhg-1的比容量，容量保持率为95％，表现出了惊人的容量保持率。而对比例1、对比例2在1C下则只表现出了62mAh g-1、87mAh g-1的初始比容量，对比例1在经过350圈循环后，容量剩余28mAh g-1的比容量，容量保持率仅为43％。对比例2在经过1000圈循环后，容量剩余36mAh g-1的比容量，容量保持率为41％。对比例1，对比例2的循环性能明显差于实施例1。
从图3的SEM图可以看出，实施例1具有两种孔结构，一种是连通两个电极表面的微米级指状孔，平均直径在80μm左右，一种是在指状孔壁上的百纳米级孔；指状孔道能够保证钠离子在电极内沿垂直于电极表面的方向直线扩散，缩短钠离子扩散路径，指状孔壁上的百纳米级孔道能够提高电解液的浸润性，保证活性材料都能与电解液接触，从而发挥出容量，并提供钠离子传输通道。这种孔结构，使该发明的电极即使在一个很高的担量下也具有快速的钠离子传输速度，该电极表现出了极佳的倍率性能。
实施例2在0.2C下表现出了110mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为78mAh g-1。在1C下，实施例2表现出了106mAh g-1的比容量，经过2000圈循环后，表现出了88mAh g-1的比容量，容量保持率为83％。相比于优选的实施例1，实施例2的高分子树脂与活性材料的配比发生了改变，并且不在优选的范围内。实施例2的倍率性能和循环性能有一定的下降，这主要是因为实施例2中活性材料的占比上升，碳含量较实施例1少。当碳含量减少并超出优选范围后，电极的导电性衰减地很多，从而导致倍率性能变差；而另一方面，碳含量降低后，其对循环过程中材料的体积变化抑制作用变弱，循环性能也会有一定的衰减，从而限制了Na3V2(PO4)3的整体电化学性能发挥。
实施例3在0.2C下表现出了108mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为62mAh g-1。在1C下，实施例3表现出了101mAh g-1的比容量，经过2000圈循环后，表现出了92mAh g-1的比容量，容量保持率为91％。相比于优选的实施例1，实施例3的不良溶剂的比例的配比发生了改变，并且不在优选的范围内。实施例3的倍率性能和循环性能有一定的下降，这主要是因为实施例3的不良溶剂中的乙醇含量较高，并已超出优选范围，电极形貌已经逐渐由连通的指状孔，变为指状孔和海绵状孔混合的孔结构，钠离子的扩散会变慢很多，导致其倍率性能有一定的下降。钠离子的扩散速度变慢，材料的容量发挥也会少一些，而且在循环过程中容量衰减也较快，导致其循环性能变差。
实施例4在0.2C下表现出了112mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为94mAh g-1。在1C下，实施例4表现出了108mAh g-1的比容量，经过2000圈循环后，表现出了99mAh g-1的比容量，容量保持率接近92％。相比于优选的实施例1，实施例4的溶剂挥发时间增长，并且不在优选的范围内。实施例4的倍率性能有一定的下降，而循环性能基本上不变。这主要是因为延长挥发时间超出优选范围后，使得电极的孔收缩，从而使得钠离子的扩散速率降低，倍率性能有一定的衰减。
实施例5在0.2C下表现出了100mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为88mAh g-1。在1C下，实施例5表现出了96mAh g-1的比容量，经过2000圈循环后，表现出了80mAh g-1的比容量，容量保持率接近83％。相比于优选的实施例1，实施例5在不良溶剂中的浸入时间变短，并且不在优选的范围内。实施例5的倍率性能和循环性能有一定的下降。这主要是由于在不良溶剂中的浸入时间变短并超出优选范围，膜的固化时间变短，膜的固化不充分，使得最终得到的电极孔坍塌，而且孔分布变得不均，降低钠离子的扩散和电子扩散速度，使其比容量降低，倍率性能和循环性能有一定的衰减，。
实施例6在0.2C下表现出了108mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为80mAh g-1。在1C下，实施例6表现出了103mAh g-1的比容量，经过2000圈循环后，表现出了95mAh g-1的比容量，容量保持率接近92％。实施例6电极的厚度增加到了实施例1的3倍，并已超出优选范围。实施例6的倍率性能和循环性能出现了较明显的降低。电极厚度对电极的性能有很大的影响，当增加电极的厚度时，钠离子和电子的扩散路径也会随之增加，钠离子和电子的扩散所需时间增加，钠离子和电子的相对扩散速度降低，使其电化学性能降低。
实施例7在0.2C下表现出了102mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为76mAh g-1。在1C下，实施例7表现出了98mAh g-1的比容量，经过2000圈循环后，表现出了91mAh g-1的比容量，容量保持率接近93％。实施例7所使用的高分子树脂浓度较实施例高，并已超出优选范围。实施例7的倍率性能和循环性能出现了较明显的降低。高分子树脂浓度对电极的性能有很大的影响，当高分子树脂的浓度增加并超出优选范围，碳化后的电极碳含量提高，碳层变高，阻碍钠离子的传输，使其电化学性能降低。

Claims (9)

1.一种高担量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于：所述自支撑厚电极通过以下步骤制备：
1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上加入到溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～48h制成溶液A；然后将电极材料分散在溶液A中，电极材料与高分子树脂的质量比为1：10～20:1(优选1：2-6：1)，混合分散均匀得溶液B；
2)将步骤(1)制备的溶液B倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～60分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中1～720分钟，在0～60℃温度下制备成多孔膜；
3)将步骤(2)制备的膜在0～200℃下干燥1～24h，制得复合膜；
4)将步骤(3)制备的复合膜经过高温煅烧得到自支撑电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述有机高分子树脂为由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或二种以上；
步骤1)中有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或聚甲基丙烯酸甲酯时，步骤4)中高温煅烧过程为，在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h；
步骤1)中有机高分子树脂为聚丙烯腈时，高温煅烧过程为，先在200～400℃的氧气气氛中进行预氧化0.5-12h,后在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述有机高分子树脂的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；其中有机高分子树脂在溶液中的浓度为2～70wt％,优选5～20wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述电极材料包括磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、氟磷酸钒钠(NaVPO4F、Na3V2Ox(PO4)2F3-x，其中0≤x≤2)、磷酸铁钠(NaFePO4)、钠基过渡金属氧化物(NaCrO2,NaVO2)、钛酸钠(Na2Ti3O7)、磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)、二氧化钛(TiO2)、二硫化钼(MoS2)、锡(Sn)、碳(C)中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述树脂的不良溶剂为水或水与乙醇的混合溶剂，水与乙醇的质量比例为1：0～1：20，优选1：0～1：5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的溶剂挥发的时间为0～60分钟，优选0～10分钟，并且树脂浸入在不良溶剂中的时间为1～720分钟，优选10～300分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的电极的厚度在300～3000μm之间，电极活性材料面担量在8～55mg cm-2，优选10～40mg cm-2。
8.一种权利要求1-7任一方法制备获得的自支撑电极。
9.一种权利要求8所述自支撑厚电极的应用，所述自支撑电极作为正极或负极用于钠离子电池中。
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