TWI498278B - 電池複合材料及其前驅物之製備方法 - Google Patents

電池複合材料及其前驅物之製備方法 Download PDF

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Description

電池複合材料及其前驅物之製備方法
本案係關於一種製備方法，尤指一種電池複合材料及其前驅物之製備方法。
由於全球能源的持續短缺，造成石油價格高居不下，以及近年來環保意識逐漸抬頭，因此目前相關產業最關心的議題莫過於如何提供環保、乾淨又不失效能的能源。在各種替代性的能源中，化學電池是目前業界積極研發之技術。隨著相關產業持續投入研發，不但使電池的技術不斷精進、提昇，同時也廣泛地應用於日常生活，例如消費性電子產品、醫療器材、電動腳踏車、電動機車、電動汽車以及電動巴士等。
其中，又以磷酸鋰鹽(LiMPO4，其中M可為任何金屬例如：鐵、鈷、錳等)複合材料電池，因為不會有爆炸的危險，且具有大電流、循環壽命長等優點，故廣為市場所接受，以取代鉛酸、鎳氫、鎳鎘等低功率、高污染的傳統電池。經過多年研發，更開發出了奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鹽化合物(IMP-NCO)電池，其係藉由含有鋰、磷與金屬或金屬化合物之前驅物所形成的單一不可分割化合物，並且是一種非摻雜也非塗佈型態的材料，可大 幅改善傳統磷酸鋰鹽材料導電率較低及雜質多的問題，且價格較傳統磷酸鋰鹽材料便宜，具有較佳的市場競爭力，遂成為目前市場的主流。
然而，目前應用於奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鹽化合物之製備方法，多透過磷酸鐵(FePO4)、氫氧化鋰(LiOH)以及碳酸鋰(Li2CO3)等化合物進行反應而製備，由於氫氧化鋰之原料成本較高，且製備時須使用較多之磷酸鐵原料，並耗費較多時間進行原料研磨，使得電池之單位時間及金錢成本連帶提高，再加上該反應係包括酸鹼中和反應，故對製程pH值相當敏感，更會連帶造成原料黏滯，進而導致製程管路堵塞，且由於酸鹼中和伴隨之吸、放熱現象，使製程溫度無法穩定控制，在在提高製程之操作難度。
雖然已有部分製程改而採用錳以取代鐵，然由於在製造過程中需經多次氧化還原反應，造成製程穩定性不足，且於磷酸鋰錳製備過程中若採用氫氧化鋰，會造成製程pH值上升，進而導致碳包覆效果不佳並影響產品表現。此外，前述各種製備方法於製程中尚須經過多次原料移槽動作，導致原料可能造成污染之風險，嚴重影響產品品質。
因此，如何改善上述習知技術之缺失，提升產品品質，降低原料、時間成本以及製程操作難度，實為目前迫切需要解決之問題。
本案之主要目的為提供一種電池複合材料及其前驅物之製備方法，俾解決習用電池之製備所需原料及時間成本較高，且酸鹼中和 反應造成製程pH值敏感、管路堵塞及溫度控制不易，氧化還原反應造成製程穩定性不足，以及多次原料移槽導致污染等缺點。
本案之另一目的在於提供一種電池複合材料及其前驅物之製備方法，透過反應產生之前驅物來製備電池複合材料，可有效減少氧化還原反應之次數以增進製程穩定性，進而降低製程及產線之操作難度。同時，亦可達到大幅縮短研磨所需時間，進而降低單位時間及金錢成本，以及降低製程pH值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞且能穩定控制製程溫度等功效。
本案之另一目的，在於提供一種電池複合材料及其前驅物之製備方法，藉由製程中採用碳酸鋰取代氫氧化鋰，可使製程pH值較為穩定，以加強碳包覆之效果，並達到增進產品表現之功效。
為達上述目的，本案之一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供磷酸、碳酸錳、水以及第一反應物，該磷酸之化學式為H3PO4；(b)以該碳酸錳、該磷酸與該水進行反應，以生成第一生成物；(c)煅燒該第一生成物以生成前驅物，該前驅物為焦磷酸錳，化學式為Mn2P2O7；以及(d)以該前驅物與至少該第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成該電池複合材料。
為達上述目的，本案之另一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料前驅物之製備方法，至少包括步驟：以在溶液中釋放磷酸根離子的化合物與錳進行反應，以生成第一生成物；以及熱處理該第一生成物以生成前驅物，該前驅物為焦磷酸錳，化學式為Mn2P2O7。
為達上述目的，本案之另一較廣實施態樣為提供一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：以Mn2P2O7為前驅物，並以該前驅物與至少第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成電池複合材料，其中該電池複合材料為磷酸鋰錳、磷酸鋰鐵錳、奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰錳化合物或奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物。
S100~S400‧‧‧步驟
S301~S303‧‧‧步驟
S401~S404‧‧‧步驟
第1圖係為本案較佳實施例之電池複合材料之製備方法流程圖。
第2圖係為本案電池複合材料之製備方法之一細部流程圖。
第3圖係為本案電池複合材料之製備方法之另一細部流程圖。
第4圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之前驅物之X光繞射分析圖。
第5圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之前驅物之掃描式電子顯微鏡分析圖。
第6圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之電池複合材料成品之X光繞射分析圖。
第7圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之電池複合材料成品之掃描式電子顯微鏡分析圖。
第8圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之電池複合材料成品製成之鈕扣型電池之充放電性圖。
第9圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之另一電池複合材料成品之X光繞射分析圖。
第10圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之另一電池複合材料成品之掃描式電子顯微鏡分析圖。
第11圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之另一電池複合材料成品製成之鈕扣型電池之充放電性圖。
第12A圖、第12B圖及第12C圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰錳化合物(LMP-NCO)之掃描式電子顯微鏡分析圖。
第13A圖、第13B圖及第13C圖係為以本案電池複合材料之製備方法製備之奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物(LFMP-NCO)之掃描式電子顯微鏡分析圖。
體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖示在本質上係當作說明之用，而非架構於限制本案。
請參閱第1圖，其係為本案較佳實施例之電池複合材料之製備方法流程圖。如第1圖所示，本案電池複合材料之製備方法包括步驟如下：首先，如步驟S100所示，提供磷酸、碳酸錳、水以及第一反應物，其中磷酸之化學式為H3PO4。於一些實施例中，第一反應物可為碳酸鋰(化學式為Li2CO3)或其他帶有鋰原子之化合物，或數種含鋰化合物之混合物，但不以此為限。
其次，如步驟S200所示，以磷酸與水進行反應，以生成第一生成物，且根據本案之構想，步驟S200較佳係以第一定量之水溶解第二定量之磷酸及第三定量之碳酸錳，並持續攪拌第一時間，以生成第一生成物。其中，第一時間可為但不限於24小時，第二定量及第三定量之重量比例實質上約為1比1，例如第二定量為462.7 公克，第三定量為460公克，此時第一定量較佳為3.2公升。換言之，步驟S200係以3.2公升之水溶解462.7公克之磷酸以及460公克之碳酸錳，並持續攪拌24小時，以生成第一生成物，但不以此為限。此外，根據本發明之構思，第一生成物亦可以其他於混合後在溶液中釋放磷酸根離子的化合物與錳進行反應而得，然亦不以此為限。
然後，如步驟S300所示，煅燒自步驟S200中取得之第一生成物後生成前驅物，該前驅物為焦磷酸錳，化學式為Mn2P2O7。
最後，如步驟S400所示，以前驅物與第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成電池複合材料，例如磷酸鋰錳(LiMnPO4,LMP)。其中應當被理解的是，於此步驟S400中，係以前驅物與至少第一反應物進行反應，當不限於如前述以前驅物與第一反應物進行反應，抑或以前驅物與該第一反應物及一第二反應物進行反應，例如第一反應物為碳酸鋰，第二反應物為包含二個結晶水之磷酸鐵(化學式為FePO4‧2H2O)，再煅燒反應之混合物，以生成電池複合材料，例如磷酸鋰鐵錳(LiMnxFe1-xPO4，x>0,LFMP)。
於步驟S200或步驟S400中，亦可加入金屬氧化物，如V2O5、TiO2、MgO等，則可得含有金屬氧化物之LiMnPO4或含有金屬氧化物之LiMnxFe1-xPO4材料，該含有金屬氧化物之LiMnPO4材料可稱之為「奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰錳化合物(LMP-NCO)」，且該含有金屬氧化物之LiMnxFe1-xPO4材料可稱之為「奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物(LFMP-NCO)」。
由此可見，本案電池複合材料之製備方法，透過反應產生之前驅物與碳酸鋰進行反應以製備電池複合材料，使得加入鋰鹽時可減少必要之氧化還原反應之次數，以增進製程穩定性，進而降低製程及產線之操作難度。同時，亦可達到大幅縮短研磨所需時間，進而降低單位時間及金錢成本，以及降低製程pH值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞且能穩定控制製程溫度等功效。此外，藉由製程中採用碳酸鋰取代習用之氫氧化鋰，可使製程pH值較為穩定，以加強碳包覆之效果，並達到增進產品表現之功效。
請參閱第2圖並配合第1圖，其中第2圖係為本案電池複合材料之製備方法之一細部流程圖。如第1圖及第2圖所示，本案電池複合材料之製備方法之步驟S300之細部流程係包括步驟：如步驟S301所示，添加分散劑至第一生成物；接著，如步驟S302所示，以第一轉速進行第二時間之研磨動作，以得到前驅物溶液。其中第一轉速係為每分鐘450至650轉(450~650rpm)，且第二時間係為1小時。
易言之，步驟S302較佳之實施例係為：以每分鐘450至650轉之轉速進行1小時之研磨動作，然不以此為限。而後，如步驟S303所示，對前驅物溶液進行噴霧乾燥動作及熱處理動作，以得到乾燥之前驅物，即焦磷酸錳(Mn2P2O7)，其中該熱處理動作係於溫度大於攝氏380度之氮氣中進行至少2小時之熱處理，但不以此為限。
至此，本案電池複合材料之製備方法所述之前驅物已製備完成，以下將說明後續步驟S400之細部流程。請參閱第3圖，其係為本案電池複合材料之製備方法之又一細部流程圖。如第3圖所示，步驟S401係將前驅物，亦即Mn2P2O7，與至少第一反應物混合，該 第一反應物可為碳酸鋰或其他帶有鋰原子之化合物，或數種含鋰化合物之混合物；緊接著，如步驟S402所示，加入分散劑，例如聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)，並進行噴霧造粒動作；然後，如步驟S403所示，進行高溫煆燒動作，例如於溫度介於攝氏550度至750度之氮氣環境中進行至少8至12小時之煆燒動作，然不以此為限；最後，則如步驟S404所示，生成本案欲製備之電池複合材料之成品，例如磷酸鋰錳、磷酸鋰鐵錳、奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰錳化合物或奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物。
以下將藉由數個示範性實施例輔助說明本案之電池複合材料之製備方法。
第一實施例
首先，提供460公克之碳酸錳(純度99%以上)、462.7公克之磷酸(純度85%以上)、3.2公升之去離子水以及147.76公克之碳酸鋰，並將碳酸錳、磷酸及去離子水混合並攪拌反應24小時後，加入分散劑並使用研磨法進行研磨(轉速450~650rpm)一小時，以得到Mn2P2O7前驅物溶液。將此前驅物溶液進行噴霧乾燥。再將噴霧乾燥後之成品置於陶瓷匣缽中，在溫度大於攝氏380度之氮氣中煆燒至少2小時。煆燒後得到之化合物，經X光繞射(X-ray Diffraction,XRD)分析結果如第4圖所示，對照標準繞射圖譜(JCPDS Card)後，確認其結構為Mn2P2O7；其表面形貌之掃描式電子顯微鏡(SEM)分析圖則如第5圖所示。
接著，將前述得到之283.84公克Mn2P2O7與147.76公克之碳酸鋰、 30公克果糖及0.06公克聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)加入純水中，經臥式砂磨機研磨，得到LiMnPO4前驅物溶液。將此前驅物溶液進行噴霧乾燥。再將噴霧乾燥後之前驅物置於陶瓷匣缽中，在攝氏550至750度之氮氣中煆燒8至12小時。煆燒後得到之化合物，經X光繞射分析結果如第6圖所示，確認其結構為磷酸鋰錳LiMnPO4；其表面形貌之掃描式電子顯微鏡(SEM)分析圖則如第7圖所示。
將前述步驟所得之LiMnPO4、導電材Super P、4百分比之Binder(PVDF+NMP)以8：1：1之比例混合，首先將1公克碳黑(sp)與25公克binder(PVDF：NMP=40：960)混合10分鐘，轉速為1200rpm，隨後添加8公克之LiMnPO4，再混合10分鐘，隨後以刮刀塗佈機，將分散完成之漿料塗佈在鋁基板上，塗佈厚度為0.3公釐。之後，再將塗佈完成之極片，放入烘箱中以攝氏100度烘乾1小時後取出，並將其形成直徑為1.3公分之圓形極板，以鋰金屬當做負極，1莫耳分子濃度之LiPF6與體積比為1：1之EC及DMC之混合物為電解液，將其製作成鈕扣型電池(Coin-Cell)，利用充放電機進行0.1庫侖充放2個循環以及2庫侖充放2個循環之電性測試，測試結果如第8圖所示，其截止電壓為2至4.5伏特。
第二實施例
在第一實施例之步驟S200或步驟S400中，加入金屬氧化物，如V2O5、TiO2、MgO等，則可形成奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰錳化合物之特徵，其餘部分則與第一實施例相同，於此不再贅述。
第三實施例
將第一實施例中，用以作為碳源之30公克果糖，改以12%乳糖取代，其餘部分則與第一實施例相同，於此不再贅述。
第四實施例
首先，提供460公克之碳酸錳(純度99%以上)、462.7公克之磷酸(純度85%以上)、3.2公升之去離子水、147.76公克之碳酸鋰以及74.7公克之包含二個結晶水之磷酸鐵(化學式為FePO4‧2H2O)，並將碳酸錳、磷酸及去離子水混合並攪拌反應24小時後，加入分散劑並使用研磨法進行研磨(轉速450~650rpm)一小時，以得到Mn2P2O7前驅物溶液。將此前驅物溶液進行噴霧乾燥。再將噴霧乾燥後之成品置於陶瓷匣缽中，在溫度大於攝氏380度之氮氣中煆燒至少2小時。煆燒後得到之化合物經確認為Mn2P2O7。
接著，將前述得到之前驅物Mn2P2O7添加227.1公克，並與147.76公克之碳酸鋰以及74.7公克之FePO4‧2H2O、30公克果糖及0.06公克聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)加入純水中，經臥式砂磨機研磨，得到LiMn0.8Fe0.2PO4前驅物溶液。將此前驅物溶液進行噴霧乾燥。再將噴霧乾燥後之前驅物置於陶瓷匣缽中，在攝氏550至750度之氮氣中煆燒8至12小時。煆燒後得到之化合物，經X光繞射分析結果如第9圖所示，確認其結構為磷酸鋰鐵錳LiMn0.8Fe0.2PO4；其表面形貌之掃描式電子顯微鏡(SEM)分析圖則如第10圖所示。
將前述步驟所得之LiMn0.8Fe0.2PO4、導電材Super P、4百分比之Binder(PVDF+NMP)以8.5：0.5：1之比例混合，首先將0.5公克碳黑(sp)與25公克binder(PVDF：NMP=40：960)混合10分鐘，轉速為 1200rpm，隨後添加8.5公克之LiMn0.8Fe0.2PO4，再混合10分鐘，隨後以刮刀塗佈機，將分散完成之漿料塗佈在鋁基板上，塗佈厚度為0.3公釐。之後，再將塗佈完成之極片，放入烘箱中以攝氏100度烘乾1小時後取出，並將其形成直徑為1.3公分之圓形極板，以鋰金屬當做負極，1莫耳分子濃度之LiPF6與體積比為3：7之EC及DMC之混合物為電解液，將其製作成鈕扣型電池(Coin-Cell)，利用充放電機進行0.1庫侖充放2個循環以及2庫侖充放2個循環之電性測試，測試結果如第11圖所示，其截止電壓為2.5至4.5伏特。
第五實施例
在第四實施例之步驟S200或步驟S400中，加入金屬氧化物，如V2O5、TiO2、MgO等，則可形成奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物之特徵，其餘部分則與第四實施例相同，於此不再贅述。
第六實施例
將第四實施例中，用以作為碳源之30公克果糖，改以12%乳糖取代，其餘部分則與第四實施例相同，於此不再贅述。
第七實施例
將第四實施例中的錳與鐵之比例進行調整，並且達成不同比例的特性調整，通常以LiMnxFe1-xPO4，且x大於0，且x較佳為0.2至0.8。其餘部分係與第四實施例相同，於此不再贅述。
請參閱第12A圖、第12B圖及第12C圖，其係為以本案電池複合材 料之製備方法製備之奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰錳化合物(LMP-NCO)之掃描式電子顯微鏡分析圖。如第12A圖、第12B圖及第12C圖所示，透過本案前述實施例所製備之奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰錳化合物之掃描式電子顯微鏡分析圖，於5萬倍倍率、1萬倍倍率及1千倍倍率時之分析影像係分別顯示如第12A圖、第12B圖及第12C圖。
請參閱第13A圖、第13B圖及第13C圖，其係為以本案電池複合材料之製備方法製備之奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物(LFMP-NCO)之掃描式電子顯微鏡分析圖。如第13A圖、第13B圖及第13C圖所示，透過本案前述實施例所製備之奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物之掃描式電子顯微鏡分析圖，於5萬倍倍率、1萬倍倍率及1千倍倍率時之分析影像係分別顯示如第13A圖、第13B圖及第13C圖。
綜上所述，本案之電池複合材料之製備方法，透過反應產生之前驅物來製備電池複合材料，可有效減少氧化還原反應之次數以增進製程穩定性，進而降低製程及產線之操作難度。同時，亦可達到大幅縮短研磨所需時間，進而降低單位時間及金錢成本，以及降低製程pH值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞且能穩定控制製程溫度等功效。同時，藉由製程中採用碳酸鋰取代氫氧化鋰，可使製程pH值較為穩定，以加強碳包覆之效果，並達到增進產品表現之功效。
縱使本發明已由上述之實施例詳細敘述而可由熟悉本技藝之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
S100~S400‧‧‧步驟

Claims (14)

  1. 一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供磷酸、碳酸錳、水以及第一反應物，該磷酸之化學式為H3PO4；(b)以該碳酸錳、該磷酸與該水進行反應，以生成第一生成物；(c)煅燒該第一生成物以生成前驅物，該前驅物為焦磷酸錳，化學式為Mn2P2O7；以及(d)以該前驅物與至少該第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成該電池複合材料，其中該第一反應物為含鋰化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一反應物係為碳酸鋰，化學式為Li2CO2，且該電池複合材料係為一磷酸鋰錳或一奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰錳化合物，其中該磷酸鋰錳之化學式為LiMnPO4。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(d)係以該前驅物與該第一反應物及一第二反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成該電池複合材料，其中該第二反應物係為包含二個結晶水之磷酸鐵，化學式為FePO4‧2H2O，且該電池複合材料係為一磷酸鋰鐵錳或一奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物，其中該磷酸鋰鐵錳之化學式為LiMnxFe1-xPO4，且x大於0。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(b)更包括步驟(b1)以第一定量之該水溶解第二定量之該磷酸及第三定量之該碳酸錳，並持續攪拌一第一時間，以生成該第一生成物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第二定量及該第三定量之重量比例為1比1。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一定量係為3.2公升，該第二定量係為462.7公克，該第三定量係為460公克，且該第一時間係為24小時。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(c)更包括步驟：(c1)添加分散劑至該第一生成物；(c2)以一第一轉速進行一第二時間之一研磨動作，以得到前驅物溶液；以及(c3)對該前驅物溶液進行一噴霧乾燥動作及一熱處理動作。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一轉速係為每分鐘450至650轉，該第二時間係為1小時。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之電池複合材料之製備方法，其中該熱處理動作係於溫度大於攝氏380度之氮氣中進行至少2小時之熱處理。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該步驟(d)更包括步驟：(d1)混合該前驅物與至少該第一反應物；(d2)加入分散劑並進行一噴霧造粒動作；(d3)進行一高溫煆燒動作；以及 (d4)生成該電池複合材料。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之電池複合材料之製備方法，其中該高溫煆燒動作係於溫度介於攝氏550度至750度之氮氣中進行至少8至12小時。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之電池複合材料之製備方法，其中該分散劑係為聚乙二醇辛基苯基醚。
  13. 一種電池複合材料前驅物之製備方法，至少包括步驟：以在溶液中釋放磷酸根離子的化合物與碳酸錳進行反應，以生成第一生成物；以及熱處理該第一生成物以生成前驅物，該前驅物為焦磷酸錳，化學式為Mn2P2O7。
  14. 一種電池複合材料之製備方法，至少包括步驟：以Mn2P2O7為前驅物，並以該前驅物與至少第一反應物進行反應，再煅燒反應之混合物，以生成電池複合材料，其中該第一反應物為含鋰化合物，該電池複合材料為磷酸鋰錳、磷酸鋰鐵錳、奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰錳化合物或奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵錳化合物。
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