CN102205956A - 制备电池级磷酸锰锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备电池级磷酸锰锂的方法,包括以下步骤:以醋酸锰、磷酸二氢铵、碳酸锂和有机碳源为原材料,所述醋酸锰、磷酸二氢铵和碳酸锂的摩尔比为(0.95~1.05)∶(0.97∶1.03)∶(0.48∶0.55),所述有机碳源的使用量为碳酸锂质量的20%~100%,将上述4种原料混合;加入溶剂后高速研磨分散调成流变体,在惰性气体保护下在350~700℃高温烧结所述流变体2~8小时;最后经过粉碎分级得到磷酸锰锂粉体材料。与传统的固相烧结法相比,本发明的方法不需要干燥步骤,简化了工序,降低了反应的临界温度和反应时间,可显著降低能耗和缩短工时,满足低成本高品质磷酸锰锂的原料需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸锰锂的制备方法,特别涉及一种用流变法制备电池级磷酸锰锂的方法。
背景技术
自1997年首次报道橄榄石磷酸亚铁具有可逆脱嵌锂功能以来,橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Li)因其较高的结构稳定性,作为一种新型的锂离子电池阴极材料,LiMPO4同系物特别是LiFePO4得到了广泛关注和深入研究(A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswarmy,J.B.Goodenough,J.Electrochem.Soc.144(1997)1184)。在动力电池领域,对电池材料有非常苛刻的要求,第一个就是安全性,由于LiMPO4本身结构的稳定性,在高温下不释放氧气,彻底杜绝了传统正极材料所带来的安全性问题,提高了动力电池的安全性;其次是优良的电化学性能,要有材料具有优异的倍率特性,对动力电池而言,我们一般要求电池具有5C的放电倍率,由于材料本体的电子电导率低,我们通过碳包覆和金属离子掺杂将磷酸盐材料的电导率提升了8个数量级,使材料具备了30C以上超大倍率的放电能力;第三个就是材料的使用成本,材料的性价比越高,市场的可接受程度也越高,由于磷酸根良好的结构稳定性,理论上可以做到2000次的循环寿命,特别适合各种大功率电器用电池及汽车等动力电池,目前磷酸盐材料被公认为是最适合做动力电池材料的首选材料。
相对应磷酸铁锂材料而言,磷酸锰锂有着更高的能量密度,磷酸锰锂相对应金属锂的电压为4.1V,比磷酸铁锂的电压(3.40V)高20%以上,由于两种材料理论容量相当,这意味着在同样的电芯工艺下磷酸锰锂电池比磷酸铁锂电池的能量密度提高20%以上,所以在动力电池领域磷酸锰锂材料在能量密度和成本上有着显著的优势;但磷酸锰锂也有明显的缺陷,就是电子电导率比磷酸铁锂低,未改性的材料无法满足中等倍率的放电需求,目前经过大量的实验表明,通过磷酸锰锂颗粒的纳米化技术和导电碳沉积技术使磷酸锰锂达到了和锰酸锂电导率相当的水平。无论是采用纳米化技术,还是导电碳沉积技术来制备电池级磷酸锰锂,在制备的过程中多采用固相烧结的方法,例如专利申请号为201010280397.6的中国专利申请公开了一种锂电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法,该方法需要在150~200℃恒温焙烧20~50分钟;在250~400℃恒温焙烧5~8小时;再升温至600~800℃恒温焙烧10~12小时来对磷酸锰锂进行热处理。再如专利申请号为200810141632.4的中国专利申请公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法,在该方法的焙烧处理阶段,需要在600~950℃中焙烧处理5~12小时,然后自然降温至室温,来得到磷酸锰锂基体。上述方法步骤繁琐,临界反应温度及反应时间都很长,不能满足低成本地制备高品质磷酸锰锂的原料的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备电池级磷酸锰锂的方法,该方法采用流变相合成,不需要干燥步骤,简化了工序,降低了反应的临界温度和反应时间,可显著降低能耗和缩短工时,满足低成本高品质磷酸锰锂的原料需求,提高了磷酸盐电池在储能型电池方面的竞争力,可以在电动车、电动工具、汽车42V电池、光伏储能电池等大型动力电池方面开始大幅度替代传统的铅酸电池。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种制备电池级磷酸锰锂的方法,包括以下步骤:以醋酸锰、磷酸二氢铵、碳酸锂和有机碳源为原材料,所述醋酸锰、磷酸二氢铵和碳酸锂的摩尔比为(0.95~1.05)∶(0.97:1.03)∶(0.48:0.55),所述有机碳源的使用量为碳酸锂质量的20%~100%,将上述4种原料混合;加入溶剂后高速研磨分散调成黏度要求为3500cp.s~6000cp.s的流变体,在惰性气体保护下在350~700℃高温烧结所述流变体2~8小时;最后经过粉碎分级得到磷酸锰锂粉体材料。
在本发明的目的还可以通过以下的技术方案来进一步实现:
上述的一种制备电池级磷酸锰锂的方法,其中,所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和聚乙烯醇中的一种或混合物。
上述的一种制备电池级磷酸锰锂的方法,其中,所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、丙酮和聚乙烯醇中的一种或其混合物。
上述的一种制备电池级磷酸锰锂的方法,其中,所述溶剂的添加量为所述醋酸锰、磷酸二氢铵和碳酸锂的总质量的20%~150%。
本发明技术方案的突出的实质性特点和显著进步主要体现在:
磷酸铁锂一般包括2道烧成工序,高温烧结温度都在700度以上(工业化都在750度),采用流变相可以将温度降低200度以上,时间最短可以缩至2h而本发明采用流变相法制备磷酸锰锂,所得到的磷酸锰锂纯度高,反应温度低(比传统的固相反应低200度),反应时间短(可以实现2小时快速烧结,比传统的固相反应节省60%以上的时间),简化了传统固相烧结过程中粉体材料必经的干燥步骤,大幅度降低了设备投资和生产成本。本发明的方法工艺简单可靠,可显著降低能耗和缩短工时,满足低成本高品质磷酸锰锂的原料需求,适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为按实施例1所制备的磷酸锰材料的晶体衍射图,采用CuKα靶辐射,λ=0.15416nm。
图2为按实施例1所制备的磷酸锰锂材料的电镜(SEM)图片。
图3为按实施例1所制备的磷酸锰锂材料采用2032扣式电池(用锂片做负极)的倍率性能放电曲线。
具体实施方式
所谓的流变相反应法是指将固体反应物用适当的液体屋子调制成固体粒子和液体物质均匀分布的流变体,然后在适当调节下使其进行反应。流变相法的优点是:固体微粒的表面面积能有效利用,其和流体紧密接触、均匀、热交换良好,可以避免局部过热,温度调节容易;流变相反应法是在更接近自然状态下的化学反应、反应体积小、浓度高、容量大,是一种对环境友好、高效、节能和经济的绿色化学反应方法。
本发明采用流变相法制备磷酸锰锂,与传统的固相烧结法相比,本发明采用的方法不需要干燥步骤,简化了工序,降低了反应的临界温度和反应时间,可显著降低能耗和缩短工时,满足低成本高品质磷酸锰锂的原料需求。
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步说明:
实施例1
室温下,取7.4g碳酸锂(电池级),3g葡萄糖粉(食品级),11.5g磷酸二氢铵(化学纯)和12.20g四水醋酸锰(化学纯),用50ml去离子水作为溶剂将其均匀分散研磨4h后得到流变态混合物;然后将其置于管式炉,以99.999%的氮气做为烧结气氛,气体流量5L/min,以2℃/分钟的升温速率将炉温升至500度,然后在500度下烧结2h,待冷却至室温后用玛瑙研钵研磨过400目筛即得磷酸锰锂复合材料,其含碳量约为2.0%,其物化性能表征见图1、图2、和图3。XRD显示无杂相,该法制备的材料粒度分布窄,电化学性能好,放电比容量高达150mAh/g(电压区间2.65V~4.2V,放电倍率0.1C)。
实施例2
室温下,取7.4g碳酸锂(电池级),2g葡萄糖粉和2g可溶性淀粉(食品级),11.8g磷酸二氢铵(化学纯)和12.20g四水醋酸锰(化学纯),用38ml去离子水和22ml无水乙醇作为溶剂将其均匀分散研磨4h后得到流变态混合物;然后将其置于管式炉,以99.999%的氮气做为烧结气氛,气体流量5L/min,以2℃/分钟的升温速率将炉温升至500度,然后在500度下烧结2h,待冷却至室温后用玛瑙研钵研磨过400目筛即得磷酸锰锂复合材料,其含碳量约为2.8%。
实施例3
室温下,取7.6g碳酸锂(电池级),2g葡萄糖粉和2g可溶性淀粉(食品级),11.5g磷酸二氢铵(化学纯)和12.20g四水醋酸锰(化学纯),用38ml去离子水和22ml无水乙醇作为溶剂将其均匀分散研磨4h后得到流变态混合物;然后将其置于管式炉,以99.999%的氮气做为烧结气氛,气体流量5L/min,以2℃/分钟的升温速率将炉温升至500度,然后在500度下烧结2h,待冷却至室温后用玛瑙研钵研磨过400目筛即得磷酸锰锂复合材料,其含碳量约为2.8%。
以上仅是本发明的具体应用范例,对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用同等变换或者等效替换而形成的技术方案,均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (4)
1.一种制备电池级磷酸锰锂的方法,其特征在于,包括以下步骤:以醋酸锰、磷酸二氢铵、碳酸锂和有机碳源为原材料,所述醋酸锰、磷酸二氢铵和碳酸锂的摩尔比为(0.95~1.05)∶(0.97∶1.03)∶(0.48∶0.55),所述有机碳源的使用量为碳酸锂质量的20%~100%,将上述4种原料混合;加入溶剂后高速研磨分散调成黏度要求为3500cp.s~6000cp.s的流变体,在惰性气体保护下在350~700℃高温烧结所述流变体2~8小时,最后经过粉碎分级得到磷酸锰锂粉体材料。
2.根据权利要求1所述的制备电池级磷酸锰锂的方法,其特征在于,所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和聚乙烯醇中的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的制备电池级磷酸锰锂的方法,其特征在于,所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、丙酮和聚乙烯醇中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的制备电池级磷酸锰锂的方法,其特征在于,所述溶剂的添加量为所述醋酸锰、磷酸二氢铵和碳酸锂的总质量的20%~150%。
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