CN101913588B - 一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于向制备磷酸铁锂的前驱体中加入占前躯体质量0.01-20％的分散剂，混合分散并干燥后，进行热处理，得到高性能磷酸铁锂纳米材料；其中，所述的分散剂选自多氨基酰胺磷酸盐、脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇、磷酸酯盐、聚羧酸类、有机膦单剂系列阻垢缓蚀剂、有机磷酸盐、聚羧酸类阻垢分散剂、水处理分散剂或染料分散剂中的一种或多种；所述的前躯体选自含锂前躯体、含铁前躯体和含磷前躯体。采用本方法，可将磷酸铁锂材料的前驱体固含量提高到35％以上并保持较高流动性，且热处理后杂质含量可控。该方法制备出的磷酸铁锂材料球形微钠结构、振实密度高，材料加工性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种储能材料技术领域，具体指一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池尤其是动力锂离子电池的关键，传统的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、和三元材料三种。层状结构的钴酸锂LiCoO2150℃时易爆炸，安全性差，成本高，钴的价格约50万元/吨，含钴60％的LiCoO2超过40万元/吨，循环寿命短。尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)安全性虽然比LiCoO2好很多，但高温环境中的循环寿命差仅有500次。1997年，John.B.Goodenough教授首次发现磷酸铁锂LiFePO4中的锂离子具有嵌入/脱出的可逆性，可被用于锂电池的正极材料。LiFePO4具有特有的橄榄石结构，O与P以强共价键牢固结合，材料难以分解，结构极其稳定，不会出现短路而产生爆炸；而且高温性能和热稳定性明显优于其它已知的正极材料；另外，由于LiFePO4与FePO4结构相似，锂离子脱出/嵌入后，LiFePO4晶体结构几乎不发生重排，因此LiFePO4的循环性能特别好，可反复充放电达1000次以上；LiFePO4还因其充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；同时LiFePO4与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好，无毒，原材料来源更广泛，价格更低廉，为真正的绿色材料。因此LiFePO4是目前被认为是最理想的动力汽车用锂电正极材料。由于LiFePO4具有诸多优点以及可能带来的巨大应用前景和经济效益，自从被发现可被用于锂电池的正极材料以来，迅速引起了极大的研究热潮，成为引发锂离子电池行业革命的一种新材料。
虽然LiFePO4具有诸多优点，但它也存在自身固有的缺点，如导电性较差，其导电率为10-9-10-10S/cm、锂离子扩散速度慢，只有10-8cm2/s、振实密度低、加工性能差等，严重地制约了LiFePO4材料的实用化进程。
为解决上述问题，微/纳球形结构因其独特的优势逐渐成为LiFePO4材料形貌控制研究的一种趋势，微/纳球形LiFePO4是由纳米颗粒单元组成的具有微米尺寸的球形颗粒，一方面纳米级颗粒缩短锂离子的扩散路径，解决锂离子的扩散问题；另一方面，纳米颗粒聚集形成的球形颗粒在微米量级，有助于提高振实密度和可加工性。目前LiFePO4的制备手段主要包括固相法和液相法合成两种，固相法虽然制备效率高，但是反应过程复杂、晶粒一致性较差，且所使用的原料如草酸亚铁、磷酸铁价格昂贵，反应产物的形貌难以控制，难以得到高振实密度的LiFePO4材料。为了提高振实密度，通常使用喷雾干燥的方法制备球形磷酸铁前驱物，然后配合后期煅烧处理制备LiFePO4球形颗粒，但是喷雾干燥法耗能大，且固含量偏低时易形成空心结构，因此提高前驱体的固含量至关重要。而液相法中，若不经过表面修饰处理，材料易于长大，并产生杂相。
分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机、有机固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成稳定的悬浮液。根据双电层原理和空间位阻效应，分散剂具有以下作用：1、吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。2、高分子型的分散剂，在固体颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面的位阻效应增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。3、使固体粒子表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与水有较强亲合力，增加了固体粒子被溶剂润湿的程度，固体颗粒之间因静电斥力而远离。4、使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质相同。
目前在磷酸铁锂材料的制备过程中，人们通常使用水、乙醇、丙酮等作为分散剂，这些分散剂使用廉价、方便，但很难使材料的固含量提高到35％以上，并保持较高的流动性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种具有高振实密度、固含量高、流动性好的磷酸铁锂纳米材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：该磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于向制备磷酸铁锂的前驱体中加入占前躯体质量0.01-20％的分散剂，混合分散并干燥后，进行热处理，得到高性能磷酸铁锂纳米材料；
其中，所述的分散剂选自多氨基酰胺磷酸盐、脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇、磷酸酯盐、聚羧酸类、有机膦单剂系列阻垢缓蚀剂、有机磷酸盐、聚羧酸类阻垢分散剂、水处理分散剂或染料分散剂中的一种或多种；
所述的前躯体选自含锂前躯体、含铁前躯体或含磷前躯体。
磷酸铁锂目前较常用的制备方法有高温固相法、碳热还原法、水热合成法、液相共沉淀法、雾化热解法和氧化-还原法等，此外，还有乳化干燥法、微波烧结法及溶胶-凝胶法等。
其中：
高温固相法为目前主要使用的方法，其原料为：以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温速度加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则。本发明采用固相法制备时，是在原料研磨前加入分散剂，然后继续常规的制备程序即可。较好的，所述前躯体在研磨之前还可以加入溶剂；所述溶剂的加入量为所述前躯体质量的0.1-10倍，所述溶剂选自水、醇类、酮类、醚类、酸类或高分子溶液中的一种或多种。溶剂的加入能够使分散剂均匀的分布在磷酸铁锂前驱体中，进一步提高前躯体的分散程度。
碳热还原法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe2O3、LiH2PO4和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结。本发明如果采用碳热还原法，可在原料及前躯体混合后、烧结前加入，然后按常规流程进行即可，制备得到的磷酸铁锂纳米材料其振实密度、固含量高、流动性好。
其它几种制备磷酸铁锂的方法如水热合成法、液相共沉淀法雾化热解法、氧化还原法等也均是在前躯体混合后、制备反应开始前加入分散剂，然后继续制备，得到的产物磷酸铁锂的性能均有很好的改善，尤其在振实密度、固含量和流动性方面较原有的方法制备得到的磷酸铁锂均有很大的改善。
所述的含锂前躯体可以选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或磷酸锂中的一种或几种；所述的含铁前躯体可以选自铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁或柠檬酸亚铁中的一种或几种；所述的含磷前驱体可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或几种。
上述各方案中，所述的混合可以通过机械搅拌或高能研磨的方式进行。
所述干燥可以为喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤。
所述的热处理可以在惰性气体氛围下进行，退火温度为200～900℃，退火时间为0.1～72小时；所述的惰性气体为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种
上述各方案中，所述前驱体在混合后、反应前还可以加入占前躯体总量0.01-10％mol的掺杂离子并混合均匀；所述掺杂离子选自H+、OH-、碱金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、其它主族元素离子的盐、可取代磷酸根中磷位的阴离子或V、VI、VII族阴离子中的一种或多种；其中所述的可取代磷酸根中磷位的阴离子选白含S、V、W、As或Si的聚阴离子。
与现有技术相比较，本发明在前躯体反应前通过向前驱体中加入分散剂，利用分散剂对前驱体材料进行表面修饰，可将制备磷酸铁锂纳米材料的前驱体固含量提高到35％以上，从而提高了其流动性，且热处理后杂质含量可控；制备得到的磷酸铁锂纳米材料为球形微纳结构、振实密度可达1.3g/cm3，材料的加工性能和电化学性能好；而溶剂的加入可使分散剂均匀地分散在前驱体中，掺杂离子的加入可以提高材料的导电性能。同时本发明所提供的方法操作简单、实用性强，改性效果显著，适宜于产业化生产。
附图说明
图1中a为本发明对比例中未加入分散剂时磷酸铁锂粘度和剪切力的关系图；
图1中b为本发明实施例1所得到的磷酸铁锂材料前驱体的粘度和剪切力关系图；
图2为本发明实施例1中所得到的磷酸铁锂材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
选取磷酸铁、氢氧化锂和醋酸镁原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入浓度为前驱体质量1％的TH-904，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。其中TH-904为山东省泰和水处理有限公司生产的水分散剂。
所得磷酸铁锂材料容量达150mAh/g，振实密度达1.2g/ml，其粘度-剪切力关系如图1中b所示，其SEM图如图2所示。
实施例2
选取磷酸铁、氢氧化锂和醋酸镁原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入前驱体质量20％的TH-904，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。
所得磷酸铁锂材料容量达155mAh/g，振实密度达1.3g/ml。
实施例3
选取磷酸铁、氢氧化锂和氧化铬原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于无水乙醇溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入前驱体质量0.01％的TH-908，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到铬掺杂的磷酸铁锂材料。TH-908为山东省泰和水处理有限公司生产的陶瓷分散剂。
所得磷酸铁锂材料容量达150mAh/g，振实密度达1.1g/ml。
实施例4
选取磷酸铁、氢氧化锂和偏钒酸铵原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入5mg/L的羟基亚乙基二膦酸钠(C2H7O7P2Na)，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到钒掺杂的磷酸铁锂材料。
所得磷酸铁锂材料容量达152mAh/g，振实密度达1.2g/ml。
实施例5
选取磷酸铁、氢氧化锂和醋酸锆原料，按摩尔比1∶1.02∶0.05的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入15mg/L的膦酰基羧酸共聚物(POCA)，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到锆掺杂的磷酸铁锂材料。
实施例6
选取磷酸铁、氢氧化锂和醋酸镁原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入5mg/L的聚丙烯酸(PAA)，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到镁掺杂的磷酸铁锂材料。
实施例7
选取磷酸铁、氢氧化锂和氧化铌原料，按摩尔比0.9∶1.02∶0.1的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入50g/L的聚乙二醇400，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到铌掺杂的磷酸铁锂材料。
实施例8
选取磷酸铁、氢氧化锂和乙酸钴原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入浓度为前驱体质量1％的乙二胺四甲叉膦酸五钠(EDTMP·Na5)，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到钴掺杂的磷酸铁锂材料。
实施例9
选取磷酸铁、氢氧化锂和氧化铌原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入浓度为前驱体质量1％的己二胺四甲叉膦酸钾盐(HDTMPA·K6)，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到铌掺杂的磷酸铁锂材料。
实施例10
选取磷酸铁、氢氧化锂和氧化铌原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入浓度为前驱体质量1％的TH-628型缓蚀阻垢剂，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到铌掺杂的磷酸铁锂材料。
上述TH-628型缓蚀阻垢剂由山东省泰和水处理有限公司生产，其主要成分为有机磷酸、聚羧酸、含磺酸盐共聚物、唑类等。
实施例11
选取磷酸铁、氢氧化锂和氧化铌原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于水溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入浓度为前驱体质量1％的二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到铌掺杂的磷酸铁锂材料。
实施例12
选取磷酸铁、氢氧化锂和氧化铌原料，按摩尔比1∶1.02∶0.01的比例称取后置于质量比为1∶1的丙酮和水的混合溶液中，加入20wt％葡萄糖，固含量达50％，加入浓度为前驱体质量1％的氨基三甲叉膦酸ATMP，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到铌掺杂的磷酸铁锂材料。
上述实施例5至实施例12所得到的磷酸铁锂材料容量和振实密度与实施例1至实施例4的相当。各实施例中未涉及到的部分内容与现有技术相同。
对比例
制备方法采用固相法，具体如下：
选取含锂、含铁、含磷、含待掺杂元素和葡萄糖原料，按一定比例称取后置于水溶液中，在高能球磨机中混合均匀后，干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再在700℃条件热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂纳米材料。该磷酸铁锂纳米材料的粘度和剪切力的关系如图1中a所示。
Claims (3)
1.一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于向制备磷酸铁锂的前驱体中加入占前躯体质量0.01-20％的分散剂，混合分散并干燥后，进行热处理，得到高性能磷酸铁锂纳米材料；
其中，所述的分散剂选自多氨基酰胺磷酸盐、脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇、磷酸酯盐、有机膦单剂系列阻垢缓蚀剂、有机磷酸盐、聚羧酸类阻垢分散剂、水处理分散剂或染料分散剂中的一种或多种；
所述的前躯体选自含锂前躯体、含铁前躯体和含磷前躯体，其中，所述的含锂前躯体选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或磷酸锂中的一种或几种；所述的含铁前躯体选自铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁或柠檬酸亚铁中的一种或几种；所述的含磷前驱体选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或几种；
所述磷酸铁锂采用固相法制备，所述前躯体在研磨之前还加入溶剂；所述溶剂的加入量为所述前躯体质量的0.1-10倍，所述溶剂选自水、醇类、酮类、醚类、酸类或高分子溶液中的一种或多种；
所述的混合通过机械搅拌或高能研磨的方式进行；
所述的热处理是在惰性气体氛围下进行，退火温度为200～900℃，退火时间为0.1～72小时；所述的惰性气体为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述干燥为喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于所述前驱体在反应前加入占前躯体0.01-10％mol的掺杂离子并混合均匀；所述掺杂离子选自H+、OH-、碱金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、可取代磷酸根中磷位的阴离子或V、VI、VII族阴离子中的一种或多种；其中所述的可取代磷酸根中磷位的阴离子选自含S、V、W、As或Si的聚阴离子。
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