CN107994229A - 一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子材料制备技术领域，具体涉及一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法。本发明首先以石油沥青为碳源在空气中制得纳米碳，再在氮气氛围下使其发生收缩变形，得到高比容量的纳米碳球，之后将纳米碳球和磷源、锂源以及铁源混合，利用水热法制得共晶前驱体，最后和葡萄糖、醋酸铜、硫氰化钾以及腐植酸共混研磨、煅烧制得新型磷酸铁锂正极材料，本发明制得的新型磷酸铁锂正极材料同时具有快速的电子传输和离子扩散能力，因此正极材料的电子电导率得到显著提高，具有广阔的应用前景。

Description

一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料制备技术领域，具体涉及一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着资源紧缺、环境污染问题的日益突出，新能源尤其是以锂离子电池为代表的能源储能器件迅速发展，不断在电动汽车、医疗器械和通讯设备等领域代替镍镉、镍氢等传统蓄电池。磷酸铁锂因其具有诸多优点而被认为是能够代替钴酸锂成为下一代锂离子电池正极材料的首选。
LiFePO4正极材料虽然具有低成本、环境友好、循环性能良好等诸多优势，但同样也存在着缺点，严重地影响了材料的电化学性能，制约了其在社会中的广泛应用。其缺点大致总结为四点：（1）低锂离子扩散系数。由于LiFePO4独特的晶体结构，Li+只能在一维方向上进行迁移，导致嵌锂和脱锂效率较低，严重影响了LiFePO4正极材料的电化学性能，尤其是在大倍率时。为了提到锂离子扩散系数，必须缩短锂离子的扩散距离，让颗粒尽可能与电解液充分接触，由此可见材料颗粒的纳米化是克服此缺点的最佳方法。（2）低本征电子电导率。由于LiFePO4正极材料的独特晶体结构，共边的FeO6八面体没有连接起来，难以形成有效的导电回路，致使本征电子电导率低。（3）振实密度较低。LiFePO4材料的振实密度实际上只有1～1.4g·cm-3，这比其他正极材料（如钴酸锂、锰酸锂）还低，而且跟实际应用的要求还有一定差距，这阻碍了其在社会中的广泛应用。（4）Fe2+易被氧化。Fe2+在室温空气中易被氧化成Fe3+，容易造成最后产物的物相不纯，也给储藏环境提出了较高要求。
因此，发明一种锂离子扩散系数高、电子电导率高、振实密度高且稳定不易氧化的新型磷酸铁锂正极材料对电子材料制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前传统的磷酸铁锂正极材料存在锂离子扩散系数低、电子电导率低、振实密度低以及容易被氧化的缺陷，提供了一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取石油沥青放入刚玉舟内，并将刚玉舟移入燃烧炉中，在刚玉舟正上方5～6cm处水平固定一块洁净的石英片基片，开启燃烧炉的电源，在空气氛围下程序升温至400～500℃，关闭电源并自然恢复室温，取出石英片基片，刮取石英片表面的黑色粉末；
（2）将上述黑色粉末重新装入洁净的刚玉舟内，再将刚玉舟放入管式电阻炉中，向电阻炉中通入氮气，在氮气氛围下速率程序升温至1400～1450℃，恒温处理2～4h，待其自然冷却至室温，得到自制纳米碳颗粒；
（3）将质量分数为80%的浓磷酸和浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液混合后装入高压反应釜中，搅拌，得到混合液，在搅拌的过程中，再向高压反应釜中加入自制纳米碳颗粒和茶多酚，继续搅拌15～20min；
（4）待上述搅拌结束后，向高压反应釜中滴加质量分数为30%硫酸亚铁溶液，滴加完毕后，密封高压反应釜，在1.5～2.0MPa下加热升温至210～220℃，保温反应20～30h，反应结束后过滤分离得到滤渣，即为自制前驱体；
（5）将上述自制前驱体和葡萄糖以及醋酸铜混合得到混合粉末，再将混合粉末和硫氰化钾以及腐植酸依次加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入无水乙醇，球磨处理10～12h，得到球磨产物；
（6）将上述球磨产物放入焙烧炉中，在氮气氛围下，先以300～400℃的高温焙烧3～5h，再以600～700℃的高温继续焙烧10～12h，焙烧结束后出料，即得新型磷酸铁锂正极材料。
步骤（1）中所述的程序升温的速率为10℃/min。
步骤（2）中所述的氮气通入的流速为15mL/min，程序升温的速率为10℃/min。
步骤（3）中所述的浓磷酸和氢氧化锂溶液的摩尔比为3:1，搅拌的转速为400～500r/min自制纳米碳颗粒的加入量为混合液质量的20%，茶多酚的加入量为混合液质量的1%。
步骤（4）中所述的硫酸亚铁溶液的滴加量为混合液质量的50%。
步骤（5）中所述的自制前驱体和葡萄糖以及醋酸铜的质量比为40:2:1，混合粉末和硫氰化钾以及腐植酸的质量比为100:5:7，无水乙醇的加入量为混合粉末质量的2～3倍。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先以石油沥青为碳源在空气中制得纳米碳，再在氮气氛围下使其发生收缩变形，得到高比容量的纳米碳球，之后将纳米碳球和磷源、锂源以及铁源混合，利用水热法制得共晶前驱体，最后和葡萄糖、醋酸铜、硫氰化钾以及腐植酸共混研磨、煅烧制得新型磷酸铁锂正极材料，本发明中使用高比容量的纳米碳球作用共晶位点，利用其纳米尺寸效应，通过氢键缔合机制与磷酸铁锂结晶形成共晶，在磷酸铁锂松散的结构中，填充料纳米基料，改变了其本身的松散结构，使结构更加紧密，从无序变为有序结构，得到微纳结构的磷酸铁锂碳复合体，从而使磷酸铁锂的稳定性得以提高，由于锂离子在磷酸铁锂中的迁移轨道是一维的，因此微纳结构的磷酸铁锂的粒径得到大幅度降低，锂离子迁移轨道的长度也显著缩短，因此有效增加了锂离子的扩散效率，提高了正极材料锂离子的扩散系数；
（2）本发明中使用高比容量的纳米碳球作用共晶位点，利用其纳米尺寸效应，通过氢键缔合机制与磷酸铁锂结晶形成共晶，在磷酸铁锂松散的结构中，填充料纳米基料，改变了其本身的松散结构，使结构更加紧密，微纳结构的形成，使得粒子之间更易紧密接触，从而让磷酸铁锂的振实密度得到提高，而结构稳定性的提高也使得正极材料本身稳定性随之上升，不易被氧化，另外，球磨过程中在硫氰化钾和腐植酸的作用下，使得铁、锂离子离开原有的晶格位置进入腐植酸有机相中，晶格上产生空穴，从而大大提高了正极材料的离子扩散活性，进一步提高了正极材料的锂离子扩散系数；
（3）本发明为了提高正极材料电子电导率，在正极材料中建立了多级导电网络，首先是共晶形成的磷酸铁锂炭复合材料，共晶位点纳米碳对磷酸铁锂松散的结构之间形成了有效填充，形成了一级连续的导电碳网络，其次，本发明以蔗糖作为磷酸铁锂碳复合材料颗粒之间粘结剂，热处理后形成的无定形碳将磷酸铁锂颗粒之间紧密连接在一起，又形成了一层导电网络，多级导电网络之间的共同作用及其内部形成的良好孔隙结构，使得本发明制得的新型磷酸铁锂正极材料同时具有快速的电子传输和离子扩散能力，因此正极材料的电子电导率得到显著提高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
称取石油沥青放入刚玉舟内，并将刚玉舟移入燃烧炉中，在刚玉舟正上方5～6cm处水平固定一块洁净的石英片基片，开启燃烧炉的电源，在空气氛围下以10℃/min的速率程序升温至400～500℃，关闭电源并自然恢复室温，取出石英片基片，刮取石英片表面的黑色粉末；将黑色粉末重新装入洁净的刚玉舟内，再将刚玉舟放入管式电阻炉中，以15mL/min的流速向电阻炉中通入氮气，在氮气氛围下以10℃/min的速率程序升温至1400～1450℃，恒温处理2～4h，待其自然冷却至室温，得到自制纳米碳颗粒；按摩尔比为3:1将质量分数为80%的浓磷酸和浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液混合后装入高压反应釜中，以400～500r/min的转速进行搅拌，得到混合液，在搅拌的过程中，再向高压反应釜中加入混合液质量20%的自制纳米碳颗粒和混合液质量1%的茶多酚，继续搅拌15～20min；待搅拌结束后，向高压反应釜中滴加混合液质量50%的质量分数为30%硫酸亚铁溶液，滴加完毕后，密封高压反应釜，在1.5～2.0MPa下加热升温至210～220℃，保温反应20～30h，反应结束后过滤分离得到滤渣，即为自制前驱体；将自制前驱体和葡萄糖以及醋酸铜按质量比为40:2:1混合得到混合粉末，再将混合粉末和硫氰化钾以及腐植酸按质量比为100:5:7依次加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入混合粉末质量2～3倍的无水乙醇，球磨处理10～12h，得到球磨产物；将球磨产物放入焙烧炉中，在氮气氛围下，先以300～400℃的高温焙烧3～5h，再以600～700℃的高温继续焙烧10～12h，焙烧结束后出料，即得新型磷酸铁锂正极材料。
实例1
称取石油沥青放入刚玉舟内，并将刚玉舟移入燃烧炉中，在刚玉舟正上方5cm处水平固定一块洁净的石英片基片，开启燃烧炉的电源，在空气氛围下以10℃/min的速率程序升温至400℃，关闭电源并自然恢复室温，取出石英片基片，刮取石英片表面的黑色粉末；将黑色粉末重新装入洁净的刚玉舟内，再将刚玉舟放入管式电阻炉中，以15mL/min的流速向电阻炉中通入氮气，在氮气氛围下以10℃/min的速率程序升温至1400℃，恒温处理2h，待其自然冷却至室温，得到自制纳米碳颗粒；按摩尔比为3:1将质量分数为80%的浓磷酸和浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液混合后装入高压反应釜中，以400r/min的转速进行搅拌，得到混合液，在搅拌的过程中，再向高压反应釜中加入混合液质量20%的自制纳米碳颗粒和混合液质量1%的茶多酚，继续搅拌15min；待搅拌结束后，向高压反应釜中滴加混合液质量50%的质量分数为30%硫酸亚铁溶液，滴加完毕后，密封高压反应釜，在1.5MPa下加热升温至210℃，保温反应20h，反应结束后过滤分离得到滤渣，即为自制前驱体；将自制前驱体和葡萄糖以及醋酸铜按质量比为40:2:1混合得到混合粉末，再将混合粉末和硫氰化钾以及腐植酸按质量比为100:5:7依次加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入混合粉末质量2倍的无水乙醇，球磨处理10h，得到球磨产物；将球磨产物放入焙烧炉中，在氮气氛围下，先以300℃的高温焙烧3h，再以600℃的高温继续焙烧10h，焙烧结束后出料，即得新型磷酸铁锂正极材料。
实例2
称取石油沥青放入刚玉舟内，并将刚玉舟移入燃烧炉中，在刚玉舟正上方5cm处水平固定一块洁净的石英片基片，开启燃烧炉的电源，在空气氛围下以10℃/min的速率程序升温至450℃，关闭电源并自然恢复室温，取出石英片基片，刮取石英片表面的黑色粉末；将黑色粉末重新装入洁净的刚玉舟内，再将刚玉舟放入管式电阻炉中，以15mL/min的流速向电阻炉中通入氮气，在氮气氛围下以10℃/min的速率程序升温至1430℃，恒温处理3h，待其自然冷却至室温，得到自制纳米碳颗粒；按摩尔比为3:1将质量分数为80%的浓磷酸和浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液混合后装入高压反应釜中，以450r/min的转速进行搅拌，得到混合液，在搅拌的过程中，再向高压反应釜中加入混合液质量20%的自制纳米碳颗粒和混合液质量1%的茶多酚，继续搅拌18min；待搅拌结束后，向高压反应釜中滴加混合液质量50%的质量分数为30%硫酸亚铁溶液，滴加完毕后，密封高压反应釜，在1.8MPa下加热升温至215℃，保温反应25h，反应结束后过滤分离得到滤渣，即为自制前驱体；将自制前驱体和葡萄糖以及醋酸铜按质量比为40:2:1混合得到混合粉末，再将混合粉末和硫氰化钾以及腐植酸按质量比为100:5:7依次加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入混合粉末质量2倍的无水乙醇，球磨处理11h，得到球磨产物；将球磨产物放入焙烧炉中，在氮气氛围下，先以350℃的高温焙烧4h，再以650℃的高温继续焙烧11h，焙烧结束后出料，即得新型磷酸铁锂正极材料。
实例3
称取石油沥青放入刚玉舟内，并将刚玉舟移入燃烧炉中，在刚玉舟正上方6cm处水平固定一块洁净的石英片基片，开启燃烧炉的电源，在空气氛围下以10℃/min的速率程序升温至500℃，关闭电源并自然恢复室温，取出石英片基片，刮取石英片表面的黑色粉末；将黑色粉末重新装入洁净的刚玉舟内，再将刚玉舟放入管式电阻炉中，以15mL/min的流速向电阻炉中通入氮气，在氮气氛围下以10℃/min的速率程序升温至1450℃，恒温处理4h，待其自然冷却至室温，得到自制纳米碳颗粒；按摩尔比为3:1将质量分数为80%的浓磷酸和浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液混合后装入高压反应釜中，以500r/min的转速进行搅拌，得到混合液，在搅拌的过程中，再向高压反应釜中加入混合液质量20%的自制纳米碳颗粒和混合液质量1%的茶多酚，继续搅拌20min；待搅拌结束后，向高压反应釜中滴加混合液质量50%的质量分数为30%硫酸亚铁溶液，滴加完毕后，密封高压反应釜，在2.0MPa下加热升温至220℃，保温反应30h，反应结束后过滤分离得到滤渣，即为自制前驱体；将自制前驱体和葡萄糖以及醋酸铜按质量比为40:2:1混合得到混合粉末，再将混合粉末和硫氰化钾以及腐植酸按质量比为100:5:7依次加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入混合粉末质量3倍的无水乙醇，球磨处理12h，得到球磨产物；将球磨产物放入焙烧炉中，在氮气氛围下，先以400℃的高温焙烧5h，再以700℃的高温继续焙烧12h，焙烧结束后出料，即得新型磷酸铁锂正极材料。
对照例
以江门市某公司生产的磷酸铁锂正极材料作为对照例；
对本发明制得的新型磷酸铁锂正极材料和对照例中的磷酸铁锂正极材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
检测项目 实例1 实例2 实例3 对照例
振实密度（g/cm3） 2.6 2.7 3.0 1.8
5C充放电比容量（mAh/g） 195 197 199 145
锂离子扩散系数 1.75×10-10 2.45×10-10 2.87×10-10 1.58×10-11
由上表中检测数据可以看出，本发明制得的新型磷酸铁锂正极材料锂离子扩散系数高、电子电导率高、振实密度高且稳定不易氧化，具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取石油沥青放入刚玉舟内，并将刚玉舟移入燃烧炉中，在刚玉舟正上方5～6cm处水平固定一块洁净的石英片基片，开启燃烧炉的电源，在空气氛围下程序升温至400～500℃，关闭电源并自然恢复室温，取出石英片基片，刮取石英片表面的黑色粉末；
（2）将上述黑色粉末重新装入洁净的刚玉舟内，再将刚玉舟放入管式电阻炉中，向电阻炉中通入氮气，在氮气氛围下速率程序升温至1400～1450℃，恒温处理2～4h，待其自然冷却至室温，得到自制纳米碳颗粒；
（3）将质量分数为80%的浓磷酸和浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液混合后装入高压反应釜中，搅拌，得到混合液，在搅拌的过程中，再向高压反应釜中加入自制纳米碳颗粒和茶多酚，继续搅拌15～20min；
（4）待上述搅拌结束后，向高压反应釜中滴加质量分数为30%硫酸亚铁溶液，滴加完毕后，密封高压反应釜，在1.5～2.0MPa下加热升温至210～220℃，保温反应20～30h，反应结束后过滤分离得到滤渣，即为自制前驱体；
（5）将上述自制前驱体和葡萄糖以及醋酸铜混合得到混合粉末，再将混合粉末和硫氰化钾以及腐植酸依次加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入无水乙醇，球磨处理10～12h，得到球磨产物；
（6）将上述球磨产物放入焙烧炉中，在氮气氛围下，先以300～400℃的高温焙烧3～5h，再以600～700℃的高温继续焙烧10～12h，焙烧结束后出料，即得新型磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的程序升温的速率为10℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氮气通入的流速为15mL/min，程序升温的速率为10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的浓磷酸和氢氧化锂溶液的摩尔比为3:1，搅拌的转速为400～500r/min自制纳米碳颗粒的加入量为混合液质量的20%，茶多酚的加入量为混合液质量的1%。
5.根据权利要求1所述的一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的硫酸亚铁溶液的滴加量为混合液质量的50%。
6.根据权利要求1所述的一种新型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的自制前驱体和葡萄糖以及醋酸铜的质量比为40:2:1，混合粉末和硫氰化钾以及腐植酸的质量比为100:5:7，无水乙醇的加入量为混合粉末质量的2～3倍。
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