CN1903713A - 一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法，它是以煤焦油沥青为原料，以有机金属化合物二茂铁为催化剂，以盐酸、去离子水为清洗剂，以惰性气体——氩气为保护气体，在管式高温炉内，在1000℃±5℃的高温状态下，化学物质原料热解由固态——液态——气态——液态——固态形态转换，气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长形式在管式高温炉的石英管内壁上生成纳米碳纤维产物，其产物形貌为交织状、团簇形、黑色、管状碳纤维，其纤维直径为80－100nm，纤维长度为≥100μm，空心内径40－50nm，制备方法简单、工艺流程短，污染环境小、能源消耗少，材料来源极为丰富，制取成本低，碳纤维强度高，耐高温，碳含量高，可达92.6％，产收率高，可达63％，产物物理、化学性能稳定，可在多种工业领域和碳材料领域使用，是十分理想的以煤焦油沥青为原料制备高附加值产物——纳米级碳纤维的方法。

Description

一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法，属有机化合物碳材料制取方法的技术领域。

背景技术

以煤为原料炼制的煤焦油是十分重要的工业原料，煤焦油在炼制过程中通过蒸馏提取馏分后将产生大量的残留物，即煤焦油沥青，其残留物的产率为煤焦油的50-60％，是煤焦油加工过程中的大宗副产物，煤焦油沥青的再加工、再提炼、再利用是煤焦油加工工业十分重要的科研课题。

煤焦油沥青在常温20℃±3℃时为黑色固体，无固定熔点，呈玻璃相，受热后软化，继而熔化，冬季易脆，夏季易软化，密度为1.25-1.35g/cm³。

煤焦油沥青组成成分主要是芳香族碳氢化合物及氧、硫、碳的衍生物的混合物，其元素组成主要有碳、氢、氧、硫、氮，其中碳的含量高达92-93％，为制取高附加值碳材料提供了丰富的碳源。

煤焦油沥青高分子芳烃含量较高，硫分和灰分低，粘结性能好，炭化后结焦值较高，适宜做碳材料的粘合剂和制取沥青基碳纤维。

以煤焦油沥青为原料制取碳纤维是高附加值利用，其制备方法也有多种形式，例如熔融纺丝法、爆炸法、共炭化法等，但均有不同程度的弊端和不足，有的制备工艺复杂、成本高，有的制取过程污染严重，有的能源消耗大，有的制取产物精度低、产率低、纯度低，均不够理想。

发明内容

发明目的

本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用含碳量在91.63％的煤焦油沥青为原料，以二茂铁为催化添加剂，用管式高温炉，在高温状态下、惰性气体保护下、采用催化气相生长法，直接在管式高温炉内的石英管内壁上生长出碳纤维材料，充分利用煤焦油沥青的碳资源，制成纳米级碳纤维材料，达到简化工艺流程、降低环境污染、减少能源消耗、提高碳纤维精度、纯度的目的。

技术方案

本发明使用的化学物质原料为煤焦油沥青、二茂铁、氩气、盐酸、去离子水，其组合配比是：以克、毫升、厘米³、分钟为计量单位

煤焦油沥青：C_nH_mS_xN_yO_z  1.8g±0.018g

二茂铁：Fe(C₅H₅)₂  0.2g±0.002g

氩气：Ar  120000cm³±200cm³

盐酸：HCl  400ml±5ml

去离子水：H₂O  2000ml±10ml

本发明的制取方法如下：

(1)精选化学物质原料

对使用的化学物质原料要进行精选，并进行纯度控制：

煤焦油沥青：98％

二茂铁：98％

氩气：97％

盐酸：浓度38％

去离子水：99.99％

(2)研磨、过筛

对制备使用的煤焦油沥青、二茂铁要分别进行研磨、过筛，并进行细度控制；

①将煤焦油沥青原料18.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用200目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉1.8g±0.018g，其细粉粒径≤75μm；

②将二茂铁2.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用200目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉0.2g±0.002g，其细粉粒径≤75μm；

(3)清洗石英管

将管式高温炉内的石英管取出进行清洗：

①先用盐酸200ml±5ml刷洗石英管内壁；

②然后用去离子水2000ml±20ml注入石英管内壁，进行灌洗；

(4)超声清洗石英原料舟

①将石英原料舟置于超声波清洗器中，注入盐酸300ml±10ml，开启超声波清洗器，超声波震荡清洗20min±1min；

②将盐酸清洗后的石英原料舟置于另一超声波清洗器中，注入去离子水600ml±20ml，进行超声波震荡清洗30min±2min；

(5)干燥石英管

将盐酸、去离子水刷洗、灌洗后的石英管置于真空干燥箱中进行干燥，温度为150℃±5℃，时间为30min±2min；

(6)干燥石英原料舟

将盐酸、去离子水超声清洗后的石英原料舟置于真空干燥箱中进行干燥处理，温度为150℃±5℃，时间为30min±2min；

(7)原料混合

将研磨、过筛后的煤焦油沥青1.8g±0.018g、二茂铁0.2g±0.002g细粉置于专用容器中，并用搅拌器进行搅拌混合，时间15min±1min，使其混合均匀，然后置于石英原料舟中；

(8)惰性气体清洁石英管

将清洗、干燥后的石英管置于管式高温炉中，开启惰性气体-氩气，向石英管内输入氩气600cm³±20cm³，驱除其他有害气体，使石英管内处于氩气气氛中；

(9)置放石英原料舟

将装有煤焦油沥青+二茂铁混合细粉的石英原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区，即低温区；

(10)输保护气体——氩气

关闭石英管，开启氩气瓶、气体流量计，向石英管内连续不断的输入氩气，输入速度为150cm³/min，同时开启出气阀、出气流量计；

(11)开启管式高温炉、制取碳纤维

开启管式高温炉，由温度控制器程序控制高温炉温度；

管式高温炉中间段为高温区段，前段为送料低温区段，后段为冷却低温区段；

管式高温炉温度由常温20℃±3℃开始升温，升温速度10℃/min，升温时间为98min±5min，在高温区1000℃±5℃时，恒温、保温40min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±5℃；

推动石英原料舟进入450℃±5℃温度区：

用导轨控制器控制石英管移动，石英原料舟缓慢前进，推进速度为3mm/min；

高温状态下进行化学、物理反应，气相生长碳纤维：

煤焦油沥青+二茂铁的混合细粉在1000℃±5℃的状态下，进行化学、物理热解反应，主要反应式如下：

低温区段反应：

高温区段反应：

式中：

C——碳

CH₄——甲烷

CO——一氧化碳

H₂——氢气

CO₂——二氧化碳

H₂S——硫化氢

C_n′H_m′——低烃类化合物

H₂O——水蒸汽

N₂——氮气

碳纤维生长过程：

①固态——液态

煤焦油沥青在450℃±5℃温度状态下首先开始液化成液态；

②液态——气态

液态煤焦油沥青在450℃±5℃(低温)温度下热解产生CH₄、CO、H₂、N₂、CO₂、H₂S气体和低烃类化合物，同时二茂铁升华为气态；

③气态——液态

在1000℃±5℃高温下，气态二茂铁分解的铁粒子呈液态，在表面张力作用下成为圆形液滴，处于热力学稳定状态；

④液态——固态

热解产生的CH₄、CO、低烃类化合物被吸附在二茂铁粒子表面，热解为碳，成为活性碳原子，热解碳溶解在二茂铁粒子液滴中形成固溶体，碳处于过饱和状态时，析出石墨结构碳层，在渗透压、表面张力和扩散力的作用下，二茂铁粒子被托起，使碳层沿长度方向生长，同时，热解碳在其外壁沉积，直径增大，生成碳纤维。

煤焦油沥青+二茂铁的混合细粉在高温状态下热解，在惰性气体保护下，形成固态——液态——气态——液态——固态形态转换，以气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长形式，使碳纤维产物生长在石英管内壁上；

(12)产物随炉冷却

①关闭管式高温炉；

②在氩气保护下冷却，氩气输入速度为150cm³/min至20℃±3℃；

③冷却速度为2℃/min，冷却时间为500min；

(13)收集产物

关闭氩气阀，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管内壁上的交织状团簇形碳纤维，即黑色、空心、管状碳纤维产物，密闭储存于洁净、无色透明的玻璃容器中；

(14)检测、分析、表征

对制备的交织状团簇形、黑色、空心、管状碳纤维产物的色泽、形貌、成分、碳纯度、碳纤维直径、长度进行分析、检测、表征；

用X射线粉末衍射仪对产物的晶体结构特征进行检测、分析；

用拉曼光谱仪对产物的分子结构和振动模式进行分析；

用场发射扫描电镜放大1000、5000、10000倍，对产物进行形貌分析；

用高分辨电子显微镜放大6万倍，对产物的微观结构进行分析；

(15)储存

对制备的交织状团簇形、黑色、空心、管状碳纤维置于无色透明的玻璃容器中密闭储存，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤40％，置于干燥、阴凉、洁净的环境中，要防火、防晒、防水、防潮、防酸碱侵蚀。

所述的制备所需的化学物质原料为煤焦油沥青、二茂铁、氩气、盐酸、去离子水，其最佳组合配比是：以克、毫升、厘米3、分钟为计量单位

煤焦油沥青：C_nH_mS_xN_yO_z      1.8g

二茂铁：Fe(C₅H₅)₂              0.2g

氩气：Ar                          120000cm³

盐酸：HCl                         400ml

去离子水：H₂O                    2000ml

所述的管式高温炉制备碳纤维的高温区温度为1000℃±5℃，升温速度为10℃/min，恒温、保温、产物生长时间为40min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±5℃。

所述的气相生长碳纤维是在高温状态下进行的，煤焦油沥青+二茂铁的混合粉末在1000℃±5℃状态下进行热解反应，主要反应式如下：

低温区段反应：

高温区段反应：

式中：

C——碳

CH₄——甲烷

CO——一氧化碳

H₂——氢气

CO₂——二氧化碳

H₂S——硫化氢

C_n′H_m′——低烃类化合物

H₂O——水蒸汽

N₂——氮气

在热解过程中进行化学、物理形态转换，其形态转换为：固态——液态——气态——液态——固态，以气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长的形式生成煤焦油沥青碳纤维。

所述的管式高温炉的石英管内制备生成煤焦油沥青碳纤维的过程中，全程在惰性气体——氩气的保护下进行，氩气输入速度为150cm³/min，输入总量为120000cm³±200cm³。

所述的在高温状态下气相生长成的煤焦油沥青碳纤维，其产物形貌为交织状、团簇形、黑色、空心、管状，产物直径为80-100nm，纤维长度≥100μm，空心管内径为40-50nm。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，它是以煤焦油沥青为原料，以有机金属化合物二茂铁为催化剂，以惰性气体——氩气为保护气体，在高温1000℃±5℃的状态下，煤焦油沥青+二茂铁混合粉末进行热解反应，在热解过程中进行固态——液态——气态——液态——固态形态转换，气态分子以吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长形式生成煤焦油沥青碳纤维，产物碳纤维为交织状团簇形、黑色、空心、管状，纤维直径为80-100nm，长度为≥100μm，空心管内径为40-50nm，本发明制备工艺流程短，原材料来源极为丰富，制取成本低，产物碳纤维纯度高，碳含量可达92.6％，产物收率高，可达63％，产物碳纤维物理、化学性能稳定，碳纤维强度高、耐高温，可在多种工业领域和碳材料领域使用，此制备方法工艺流程短、容易制取、污染环境小、能源消耗减少，是十分理想的用煤焦油沥青制取高附加值产物——碳纤维的方法。

附图说明

图1为碳纤维制备工艺流程图

图2为管式高温炉升温、保温、冷却温度与时间坐标关系图

图3为管式高温炉、石英管工作状态图

图4为碳纤维产物场发射扫描电子显微镜放大1000倍团簇状态图

图5为碳纤维产物场发射扫描电子显微镜放大5000倍交织状态图

图6为碳纤维产物场发射扫描电子显微镜放大1万倍交织状态图

图7为碳纤维产物高分辨电子显微镜放大6万倍形貌图

图8为碳纤维产物X射线衍射图谱

图9为碳纤维产物拉曼散射图谱

图中所示，零件件号清单如下：

1.管式高温炉、2.石英管、3.高温区、4.低温区、5.低温区、6.原料舟、7.石英管腔、8.导轨、9.导轨控制器、10.温度控制器、11.氩气瓶、12.氩气阀、13.氩气流量计、14.进气管、15.出气管、16.出气阀、17.出气流量计、18.出气口、19.产物区。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，是制备工艺流程图，各制备参数要严格控制，按序操作。

对制备所需的化学物质原料煤焦油沥青、二茂铁、氩气、盐酸、去离子水要严格精选，并进行纯度、细度控制，不得有杂质介入，以防生成副产物。

对所需的化学物质要严格按配比称量，不得超出最大最小范围，以免影响产出率。

惰性保护气体——氩气既有保护气氛，又有清除其他有害气体的作用，故一定要全程输送，不得间歇，输送量要充足，以提高产物的纯度。

催化剂二茂铁是制备碳纤维最关键的化学物质，将直接影响碳纤维的制取，当不添加二茂铁时，产物为碳微球，形成不了纤维，当按比例添加二茂铁时，产物为气相生长的碳纤维，总之，催化剂二茂铁的量值将影响产物的形貌、直径、纤维长度及产收率，故一定要严格控制二茂铁的使用量，煤焦油沥青与二茂铁的量比为1.8∶0.2，即9∶1。

制备煤焦油沥青碳纤维的化学物质配比，是在一个预先设置的数值范围内确定的，以克、厘米3、毫升、分钟为计量单位，在进行工业化制取时，以千克、米3、升、分钟为计量单位，其产物均以纳米为计量单位。

纳米级碳纤维的制取是十分严格的工艺过程，各制取步骤一定要严格控制，尤其是气相生长温度、时间要严格限定，管式高温炉高温温度1000℃±5℃，是气相生长碳纤维的关键，是热解、形态转换的主要步骤，一定要严格操作。

煤焦油沥青、二茂铁要认真进行精选、研磨、过筛，反复进行，筛网为200目，以保证原料的细度。

石英管、石英原料舟是制备生长碳纤维的主要部位，要严格清洗、干燥，保持洁净。

图2所示，是管式高温炉升温、恒温、冷却温度与时间坐标关系图，当炉温从常温20℃±3℃升温至1000℃±5℃时，相交于A点，为高温区，即A-B区段，也是产物生成区段，温度从1000℃±5℃时开始降温冷却，随炉冷却至20℃±3℃，需时间500min，整个升温、恒温、保温、降温均在氩气保护下进行。

图3所示，是管式高温炉工作状态图，管式高温炉1为卧式，右部为温控器10，中间内部为石英管2，管式高温炉1中间段为高温区3，左侧段为低温区4，右侧段为低温区5，管式高温炉1内设有导轨8，导轨8的左端设有导轨控制器9，石英管2在管式高温炉1内的导轨8上，石英管2内左端设有原料舟6，石英管2内部为石英管腔7，中部为产物区19，石英管2左端部连接进气管14、氩气流量计13、氩气阀12、氩气瓶11，石英管2右端连接出气管15、出气阀16、出气流量计17、出气口18，氩气阀12、氩气流量计13控制氩气的输入，出气阀16、出气流量计17控制氩气的排出量，以保持石英管内氩气均衡、安全。

左部为氩气进气方向，右部为出气口，原料舟6在道轨8上由左部进入管式高温炉的低温区段4，然后由控制器程序控制逐渐进入高温区3，移动速度为3mm/min，温控器10程序控制管式高温炉温度，各部位置、方向要正确。

图4所示，是场发射扫描电子显微镜放大1000倍产物团簇状态图，呈不均匀的黑色、团簇交织，标尺单位为10μm。

图5所示，是场发射扫描电子显微镜放大5000倍产物交织状态图，碳纤维呈不规则排列，标尺单位为1μm。

图6所示，是场发射扫描电子显微镜放大1万倍产物交织状态图，碳纤维呈不规则条形排列，标尺单位为1μm。

图7所示，是高分辨电子显微镜放大6万倍状态图，产物纳米碳纤维呈空心、管状，标尺单位为50nm。

图8所示，是产物X射线衍射图谱，纵坐标为衍射强度指数，横坐标为衍射角2θ，图中的两个峰都是无定型碳的特征峰，2θ＝26.1°，对应C(002)，2θ＝44.3°，对应C(100)。

图9所示，是产物拉曼散射图谱，纵坐标为强度指数，横坐标为拉曼位移值(cm^-1)，有两个拉曼峰，在1362cm^-1是缺陷诱导的D模，在1584cm^-1附近的拉曼峰是反映碳材料有序度和对称性的G模。I_G/I_D＝1.07，表明所制备的VGCFs石墨化程度较高且存在有一定的缺陷，

实施例1：

各制取设备处于准工作状态；

精选化学物质原料，并进行纯度控制；

研磨、过筛：

将煤焦油沥青原料18.0g置于研钵中，用研磨棒研磨，用200目筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉1.8g±0.018g；

将二茂铁2.0g置于研钵中，用研磨棒研磨，用200目筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉0.2g±0.002g；

清洗石英管：

用盐酸200ml刷洗石英管内壁；

用去离子水2000ml灌洗石英管内壁；

清洗石英原料舟：

用盐酸300ml，超声波清洗器清洗20min±1min；

用去离子水600ml，超声波清洗器清洗30min±2min；

干燥石英管、石英原料舟：

真空干燥箱中分别进行干燥处理，温度为150℃±5℃，时间为30min±2min；

原料混合：

煤焦油沥青细粉1.8g±0.018g+二茂铁细粉0.2g±0.002g混合并搅拌均匀；

氩气清洁石英管：

向石英管内输入氩气600cm³±20cm³，驱除有害气体，同时开启出气阀；

置放石英原料舟：

将煤焦油沥青+二茂铁混合细粉置于石英原料舟内，并将石英原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区，即低温区；

输入氩气：

向石英管内输入氩气，输入速度为150cm³/min，气体流量计控制流量，出气流量计控制出气量；

制取煤焦油沥青纳米碳纤维：

开启管式高温炉升温，温度由20℃升至1000℃±5℃，升温速度10℃/min，升温时间为98min±5min，恒温保温40min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±5℃；

导轨控制器控制推动石英管及石英原料舟由进口低温区进入高温区，推进速度为3mm/min；

高温状态下进行化学、物理热解反应，煤焦油沥青在二茂铁催化下进行形态转换

固态——液态——气态——液态——固态；

气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长；

在石英管内壁上，气相生成纳米碳纤维；

冷却：

关闭管式高温炉，在氩气保护下，随炉冷却至20℃±3℃；

收集产物：

关闭氩气阀，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管内壁上的交织状团簇形碳纤维，即黑色、空心、管状纳米碳纤维产物；

通过以上工艺程序，完成了制备的全过程。

Claims (6)

1、一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法，其特征在于：本发明使用的化学物质原料为煤焦油沥青、二茂铁、氩气、盐酸、去离子水，其组合配比是：以克、毫升、厘米3、分钟为计量单位

煤焦油沥青：C_nH_mS_xN_yO_z  1.8g±0.018g

二茂铁：Fe(C₅H₅)₂  0.2g±0.002g

氩气：Ar  120000cm³±200cm³

盐酸：HCl 400ml±5ml

去离子水：H₂O 2000ml±10ml

本发明的制取方法如下：

(1)精选化学物质原料

对使用的化学物质原料要进行精选，并进行纯度控制：

煤焦油沥青：98％

二茂铁：98％

氩气：97％

盐酸：浓度38％

去离子水：99.99％

(2)研磨、过筛

对制备使用的煤焦油沥青、二茂铁要分别进行研磨、过筛，并进行细度控制；

①将煤焦油沥青原料18.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用200目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉1.8g±0.018g，其细粉粒径≤75μm

②将二茂铁2.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用200目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉0.2g±0.002g，其细粉粒径≤75μm；

(3)清洗石英管

将管式高温炉内的石英管取出进行清洗：

①先用盐酸200ml±5ml刷洗石英管内壁；

②然后用去离子水2000ml±20ml注入石英管内壁，进行灌洗；

(4)超声清洗石英原料舟

①将石英原料舟置于超声波清洗器中，注入盐酸300ml±10ml，开启超声波清洗器，超声波震荡清洗20min±1min；

②将盐酸清洗后的石英原料舟置于另一超声波清洗器中，注入去离子水600ml±20ml，进行超声波震荡清洗30min±2min；

(5)干燥石英管

将盐酸、去离子水刷洗、灌洗后的石英管置于真空干燥箱中进行干燥，温度为150℃±5℃，时间为30min±2min；

(6)干燥石英原料舟

将盐酸、去离子水超声清洗后的石英原料舟置于真空干燥箱中进行干燥处理，温度为150℃±5℃，时间为30min±2min；

(7)原料混合

将研磨、过筛后的煤焦油沥青1.8g±0.018g、二茂铁0.2g±0.002g细粉置于专用容器中，并用搅拌器进行搅拌混合，时间15min±1min，使其混合均匀，然后置于石英原料舟中；

(8)惰性气体清洁石英管

将清洗、干燥后的石英管置于管式高温炉中，开启惰性气体-氩气，向石英管内输入氩气600cm³±20cm³，驱除其他有害气体，使石英管内处于氩气气氛中；

(9)置放石英原料舟

将装有煤焦油沥青+二茂铁混合细粉的石英原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区，即低温区；

(10)输保护气体——氩气

关闭石英管，开启氩气瓶、气体流量计，向石英管内连续不断的输入氩气，输入速度为150cm³/min，同时开启出气阀、出气流量计；

(11)开启管式高温炉、制取碳纤维

开启管式高温炉，由温度控制器程序控制高温炉温度；

管式高温炉中间段为高温区段，前段为送料低温区段，后段为冷却低温区段；

管式高温炉温度由常温20℃±3℃开始升温，升温速度10℃/min，升温时间为98min±5min，在高温区1000℃±5℃时，恒温、保温40min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±5℃；

推动石英原料舟进入450℃±5℃温度区：

用导轨控制器控制石英管移动，石英原料舟缓慢前进，推进速度为3mm/min；

高温状态下进行化学、物理反应，气相生长碳纤维：

煤焦油沥青+二茂铁的混合细粉在1000℃±5℃的状态下，进行化学、物理热解反应，主要反应式如下：

低温区段反应：

高温区段反应：

式中：

C——碳

CH₄——甲烷

CO——一氧化碳

H₂——氢气

CO₂——二氧化碳

H₂S——硫化氢

C_n′H_m′——低烃类化合物

H₂O——水蒸汽

N₂——氮气

碳纤维生长过程：

①固态——液态

煤焦油沥青在450℃±5℃温度状态下首先开始液化成液态；

②液态——气态

液态煤焦油沥青在450℃±5℃(低温)温度下热解产生CH₄、CO、H₂、N₂、CO₂、H₂S气体和低烃类化合物，同时二茂铁升华为气态；

③气态——液态

在1000℃±5℃高温下，气态二茂铁分解的铁粒子呈液态，在表面张力作用下成为圆形液滴，处于热力学稳定状态；

④液态——固态

热解产生的CH₄、CO、低烃类化合物被吸附在二茂铁粒子表面，热解为碳，成为活性碳原子，热解碳溶解在二茂铁粒子液滴中形成固溶体，碳处于过饱和状态时，析出石墨结构碳层，在渗透压、表面张力和扩散力的作用下，二茂铁粒子被托起，使碳层沿长度方向生长，同时，热解碳在其外壁沉积，直径增大，生成碳纤维。

煤焦油沥青+二茂铁的混合细粉在高温状态下热解，在惰性气体保护下，形成固态——液态——气态——液态——固态形态转换，以气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长形式，使碳纤维产物生长在石英管内壁上；

(12)产物随炉冷却

①关闭管式高温炉；

②在氩气保护下冷却，氩气输入速度为150cm³/min至20℃±3℃；

③冷却速度为2℃/min，冷却时间为500min；

(13)收集产物

关闭氩气阀，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管内壁上的交织状团簇形碳纤维，即黑色、空心、管状碳纤维产物，密闭储存于洁净、无色透明的玻璃容器中；

(14)检测、分析、表征

对制备的交织状团簇形、黑色、空心、管状碳纤维产物的色泽、形貌、成分、碳纯度、碳纤维直径、长度进行分析、检测、表征；

用X射线粉末衍射仪对产物的晶体结构特征进行检测、分析；

用拉曼光谱仪对产物的分子结构和振动模式进行分析；

用场发射扫描电镜放大1000、5000、10000倍，对产物进行形貌分析；

用高分辨电子显微镜放大6万倍，对产物的微观结构进行分析；

(15)储存

对制备的交织状团簇形、黑色、空心、管状碳纤维置于无色透明的玻璃容器中密闭储存，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤40％，置于干燥、阴凉、洁净的环境中，要防火、防晒、防水、防潮、防酸碱侵蚀。

2、根据权利要求1所述的制备所需的化学物质原料为煤焦油沥青、二茂铁、氩气、盐酸、去离子水，其最佳组合配比是：以克、毫升、厘米3、分钟为计量单位

煤焦油沥青：C_nH_mS_xN_yO_z  1.8g

二茂铁：Fe(C₅H₅)₂          0.2g

氩气：Ar                      120000cm³

盐酸：HCl                     400ml

去离子水：H₂O                2000ml

3、根据权利要求1所述的一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法，其特征在于：所述的管式高温炉制备碳纤维的高温区温度为1000℃±5℃，升温速度为10℃/min，恒温、保温、产物生长时间为40min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±5℃。

4、根据权利要求1所述的一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法，其特征在于：所述的气相生长碳纤维是在高温状态下进行的，煤焦油沥青+二茂铁的混合粉末在1000℃±5℃状态下进行热解反应，主要反应式如下：

低温区段反应：

高温区段反应：

式中：

C——碳

CH₄——甲烷

CO——一氧化碳

H₂——氢气

CO₂——二氧化碳

H₂S——硫化氢

C_n′H_m′——低烃类化合物

H₂O——水蒸汽

N₂——氮气

在热解过程中进行化学、物理形态转换，其形态转换为：固态——液态——气态——液态——固态，以气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长的形式生成煤焦油沥青碳纤维。

5、根据权利要求1所述的一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法，其特征在于：所述的管式高温炉内制备生成煤焦油沥青碳纤维的过程中，全程在惰性气体——氩气的保护下进行，氩气输入速度为150cm³/min，输入总量为120000cm³±200cm³。

6、根据权利要求1所述的一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法，其特征在于：所述的在高温状态下气相生长成的煤焦油沥青碳纤维，其产物形貌为交织状、团簇形、黑色、空心、管状，产物直径为80-100nm，纤维长度≥100μm，空心管内径为40-50nm。

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