CN1281488C

CN1281488C - 一种纳米高纯二氧化硅的制备方法

Info

Publication number: CN1281488C
Application number: CN 200410049864
Authority: CN
Inventors: 马兵; 陈运法; 张建森
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Environmental Science & Technology (Beijing) Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: CN1712352A

Abstract

本发明涉及一种纳米高纯二氧化硅的制备方法，其为在高频等离子体气相氧化反应装置中采用等离子体气相法制备纳米SiO₂，包括：将空气或氧气净化后送入高频等离子体发生器，在震荡功率30KW、频率3～4MHz的条件下，产生等离子态的氧；将SiCl₄在200～300℃温度下气化后，送入等离子体化学反应器，与氧等离子体在1200～1800℃下进行反应，反应物在反应器内停留0.15～1秒，采用除疤装置除疤，送入的SiCl₄与氧气的摩尔比为1∶1.2～2；最后通入干燥的空气或N₂气，将二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，收集粉体、除氯，得到本发明的纳米高纯二氧化硅。该方法工艺流程简单，产品粉体不易团聚，分散度好，产品颗粒的尺寸、分布和形貌可控，且生产量大，不会带来环境问题。

Description

一种纳米高纯二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米高纯二氧化硅的制备方法，具体地说是涉及一种使用等离子体法制备纳米高纯二氧化硅。

背景技术

纳米二氧化硅微粉在众多科研、工业领域有着不可取代的作用。它具有粒径小，比表面积大，表面吸附能力强，表面能大等特殊性能。纳米二氧化硅微粉能提高材料和产品固有的物理属性和化学性能，由于其白度、纯度高，耐高温、不燃烧，其分子结构与硅橡胶类似，一般用于硅橡胶的补强剂，也可用于树脂基复合材料的改性，新型塑料、有机玻璃、涂料、纸张等产品的添加剂，还可作为电子组装材料、在功能材料中可起到红外屏蔽、抗紫外幅照、高介电绝缘和静电屏蔽。纳米二氧化硅作为吸附剂，其吸附能力超过了医药上应用的相应的吸附剂的吸附能力。纳米二氧化硅还可作为药物载体，可延长药效和促进药物的吸收。利用纳米二氧化硅以上的性能，把纳米二氧化硅与其它材料复合可制备抗菌材料和涂料。在农业中，用纳米二氧化硅与微量元素、生长调节剂和矿物肥料混合对种子进行处理，可保护种子免受机械破坏和受潮，可提高种子的发芽率、降低肥料的用量、提高农作物产量。纳米二氧化硅可以作为食品添加剂用于牛奶、果汁、啤酒、麦片、肉类等中，起到保鲜、防腐、增加口感等作用。纳米二氧化硅与有机絮凝剂一起，絮凝有毒物质，可用于污水处理。在仿生材料中它也是不可缺少的一员，且在光纤及特种玻璃制造中也有着重要的用途。

在制备纳米高纯二氧化硅的方法上，除了需保证纳米粉体的质量，做到尺寸和分布可控、无团聚、能控制颗粒的形状外，还要求生产量大。目前真正用于大规模工业化生产纳米高纯二氧化硅的成熟的方法还很少。最为常见的几种制备方法如下：

(1)硫酸沉淀法：该方法是将硅酸钠溶于水中，然后在硅酸钠溶液中加入硫酸，先缩合成溶胶，再转化为凝胶，其反应式为：

反应式I

反应式II

该方法的缺点是Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺等杂质的存在会促进凝块的生成，严重影响产品的质量；而且Fe³⁺又会导致产品带红色，使得产品的透明度降低；另外废酸、废水的处理给环境带来问题。

(2)盐酸沉淀法：该方法是将硅酸钠溶液先和盐酸作用制成nSiO₂m·H₂O晶种，再将晶种、硅酸钠和盐酸一起加入反应锅中进行反应并熟化。本方法的缺点与硫酸沉淀法的缺点相同。

(3)电弧法：该方法是将石英砂在电弧中用焦碳还原成SiO，再在空气中氧化成二氧化硅，其反应式为：

反应式III

反应式IV

该方法的缺点是耗电甚大，环境差，劳动强度大。

(4)四氯化硅火焰水解法：该方法在合成水解炉中，将四氯化硅气体和H₂-O₂气流中于高温下(1000℃以上)反应制得雾状SiO2和盐酸气，其反应式为：

反应式V

该方法的缺点是工艺流程长，副产物盐酸对设备腐蚀大，产品带酸根和水，使得产品粉体易团聚，分散度差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术制备纳米二氧化硅时存在的缺陷，从而提供一种工艺流程简单，产品粉体不易团聚，分散度好，产品颗粒的尺寸、分布和形貌可控，且生产量大，不会带来环境问题的纳米高纯二氧化硅的制备方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供的纳米高纯二氧化硅的制备方法，是在高频等离子体气相氧化反应装置中采用等离子体气相法制备纳米SiO₂，如图1的工艺流程图所示，包括如下的步骤：

本方法中所述的等离子体气相氧化反应装置，主要包括等离子体发生器(高频等离子体电源1与等离子体炬2)、等离子体化学反应器3、除疤装置、冷却系统4、收集系统5及粉体处理系统等。

1)将空气或氧气净化后送入等离子体发生器，在震荡功率30KW、频率3～4MHz的条件下，产生等离子态的氧，并进入等离子体化学反应器；所述的等离子体发生器中的工作气(等离子体炬中心气)与边气(等离子体炬冷却气)的体积比为1∶4～6；

2)将SiCl₄在200～300℃温度下气化后，送入等离子体化学反应器，与步骤1)产生的氧等离子体在1200～1800℃下进行混合核化反应，反应物在反应器内停留0.15～1秒，采用除疤装置间隔3～5分钟除疤一次，生成二氧化硅晶核和氯气(如反应式VII、VIII所示)；送入的SiCl₄与步骤1)中送入的氧气的摩尔比为1∶1.2～2；

3)向等离子体化学反应器中通入干燥的空气或N2气，将正在生长的二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，得到不同形貌(纤维状或球形)的二氧化硅粉体；

4)将步骤3)得到的二氧化硅粉体经旋风分离(分离出少量的粗颗粒)后收集，然后在热空气作用下，通入1～3v％的氨气，脱除二氧化硅粉体表面吸附的氯气，得到本发明的纳米高纯二氧化硅，送入真空包装机进行包装，备用。

所述步骤2)中的SiCl₄优选以环室进料的方式送入等离子体化学反应器，环缝在1～5mm可调。

所述步骤2)中的除疤装置优选高速气流除疤装置。

所述步骤2)中产生的Cl₂气经碱液、石灰乳或铁屑吸收产生副产品，其余废气(O₂、N₂)排空。

所述步骤4)的热空气为≥300℃的空气。

本发明提供的纳米高纯二氧化硅的制备方法，其总反应如反应式VI所示：

反应式VI

在本发明提供的等离子体气相化学反应中，该反应经过成核(核化)与晶体生长两个过程，具体表达式如下；

核化过程R(N)(高的过饱和率)

反应式VII

反应式VIII

生长过程R(G)(表面反应)

反应式IX

反应式X

Cl₂气经吸收(碱液、石灰乳或铁屑)产生副产品，废气(O₂、N₂)排空。本工艺采用碱液吸收，副产品作为漂白剂出售，其反应式为；

--------------反应式XI

使用本发明提供的纳米高纯二氧化硅的制备方法得到的纳米SiO₂，其技术指标为：

平均粒径 20～40nm(可控)

粒度分布窄

比表面积＞200m²/g

晶型无定型

化学成分(SiO₂含量) 99％

游离水无

与现有制备纳米二氧化硅的方法相比，本发明提供的制备方法的优益之处在于：

1)首次使用等离子体气相法制备纳米二氧化硅粉末，可通过对温度、反应物浓度、混合气流速度及淬冷等参数的调节，实现对纳米二氧化硅粉末的粉体粒径、形貌的控制；因而可根据不同应用需求，制备出球形、纤维状的粉体材料；

2)与常规的化学煅烧法相比，可以获得比化学燃烧大5倍以上的温度(3000K以上)，而加热速度比化学燃烧大10倍，使得反应速度快，可以减少热损失，提高热效率；

3)与火焰水解法相比，本方法得到的产品为完全脱水的纳米粉体，是干的SiO₂，粒子分散度好，无须再干燥、破碎，更适于作为光纤、特种石英玻璃原料和涂料及其它材料的添加剂；

4)与沉淀法相比，本发明得到的产品比表面积大，为沉淀法得到的白碳黑的3倍，且聚集粒子细、易分散、表面活性强，产品颗粒无结晶水的生成；

5)本方法中，反应物料离开等离子体时，采取淬冷措施，以-10⁵K/S的高冷却速度骤冷，使产品‘冻结’在一种特殊状态，这种状态的理化性质是一般冷却速度下所不能获得的，在这种状态下粒子不再长大，可获得纳米尺度的粉体，而不须再粉碎(无硬团聚、粒度分布窄)，且晶型、形貌可控；

6)该制备方法以较少的加工步骤可获得高纯粉体，而得到的副产品为气相，所以三废处理简便；整个过程连续、易控，容易实现规模化、自动化。

附图说明

图1为本发明的等离子体法制备纳米高纯二氧化硅工艺流程示意图；

其中：1高频等离子体电源 2等离子体炬 3等离子体化学反应器

4冷却系统 5收集系统 6制氧机

7尾气处理系统 8加料器

图2为实施例1制得的纳米二氧化硅扫描电镜照片；

图3为实施例1制得的纳米二氧化硅透射电镜照片；

图4为实施例1制得的纳米二氧化硅激光粒度分析结果。

具体实施方式

实施例1、

如图1的工艺流程图所示，在包括等离子体发生器(高频等离子体电源与等离子体炬)、等离子体化学反应器、除疤装置、冷却系统、收集系统及粉体处理系统等的等离子体气相氧化反应装置中制备本发明的纳米高纯二氧化硅。其中，高频等离子体电源为功率30KW、频率4MHz，等离子体炬直径为Φ60，中心管直径为Φ50，炬长为300mm，等离子体化学反应器由炉冠(加料环室，混合区)、反应炉管、高压气流喷吹盘(除疤装置)、淬冷气喷吹盘组成，反应器(由三节组成，每节长250mm)总长750mm，反应器内径为Φ111，高压气流喷吹盘在每节反应器之间连接(气孔直径2mm、气压≥5Kg，切向喷入)，淬冷气喷吹盘加在反应器末段。

将氧气净化后，以工作气(等离子体炬中心气)以2m³/hr、边气(等离子体炬冷却气)12m³/hr送入等离子体发生炬，产生等离子态的氧，并进入等离子体化学反应器。

将SiCl₄在300℃温度下气化后，用环室进料方式(环缝在1～5mm可调)以18Kg/hr送入等离子体化学反应器，与上述氧等离子体在1800℃下在反应器锥体部进行混合核化反应，反应物在反应器内停留0.15～1秒，生成二氧化硅晶核和氯气(发生的反应如反应式VII、VIII所示)。在此过程中，由于生成的二氧化硅微粒一部分在反应器内温度梯度、离心力以及反应器器壁的不光滑度的影响下，在反应器器壁形成疤层，如不及时去除，最终将堵塞反应器，使过程不得进行，所以我们采用高速气流切向喷吹除疤装置(气体压力≥5Kg/cm²，喷嘴直径＝2mm)，间隔3分钟喷吹一次，使过程可连续运行。

向等离子体化学反应器下端通入干燥的空气(40mm³/hr)，将正在生长的二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，得到平均粒径为20nm、形貌为球形的二氧化硅粉体；为得到不同粒径和形貌(纤维状或球形)的二氧化硅粒子，还可在反应器的其它部位采取淬冷措施，例如在反应器300mm处通气淬冷，可以得到平均粒径20nm，纤维状二氧化硅粉体。

将此的二氧化硅粉体经旋风分离(分离出少量的粗颗粒)后经袋滤收集器收集，该二氧化硅粉体表面吸附了微量的氯气，如不除去，将会影响粉体的颜色和使用，所以在350℃的热空气作用下，形成流态化，再通入3％体积的氨气，脱除二氧化硅粉体表面吸附的氯气，即得到本发明的纳米高纯二氧化硅，送入真空包装机进行包装，备用。

该方法中产生的Cl₂气经碱液、石灰乳或铁屑吸收产生副产品，其余废气(O₂、N₂)排空。

该纳米高纯二氧化硅的扫描电镜照片和透射电镜照片如图2和图3所示，其为无定型颗粒，粒径为40nm；如图4的激光粒度分析结果所示，该二氧化硅粉体的粒度分布很窄，且比表面积＞200m²/g。

Claims

1、一种纳米高纯二氧化硅的制备方法，其为在高频等离子体气相氧化反应装置中采用等离子体气相法制备纳米SiO₂，包括如下的步骤：

1)将空气或氧气净化后送入等离子体发生器，在震荡功率30KW、频率3～4MHz的条件下，产生等离子态的氧，并进入等离子体化学反应器；所述的等离子体发生器中的工作气与边气的体积比为1∶4～6；

2)将SiCl₄在200～300℃温度下气化后，送入等离子体化学反应器，与步骤1)产生的氧等离子体在1200～1800℃下进行混合核化反应，反应物在等离子体化学反应器内停留0.15～1秒，采用除疤装置间隔3～5分钟除疤一次，生成二氧化硅晶核和氯气；送入的SiCl₄与步骤1)中送入的氧气的摩尔比为1∶1.2～2；

3)向等离子体化学反应器中通入干燥的空气或氮气，将正在生长的二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，得到不同形貌的二氧化硅粉体；

4)将步骤3)得到的二氧化硅粉体经旋风分离后收集，然后在热空气作用下，通入1～3％体积的氨气，脱除二氧化硅粉体表面吸附的氯气，得到纳米高纯二氧化硅。

2、如权利要求1所述的纳米高纯二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的SiCl₄以环室进料的方式送入等离子体化学反应器，环缝在1～5mm可调。

3、如权利要求1所述的纳米高纯二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的除疤装置为高速气流除疤装置。

4、如权利要求1所述的纳米高纯二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤4)的热空气为≥300℃的空气。