CN110921643B - 一种磷酸铁锂的水热制备方法及高压实磷酸铁锂 - Google Patents

一种磷酸铁锂的水热制备方法及高压实磷酸铁锂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂的水热制备方法，包括以下步骤：S1：将铁源和磷源溶于水，混合反应，向反应液中加入锂源，一次添加掺杂元素源；S2：一次研磨混合，水热反应；S3：二次研磨S2所得反应液，二次添加掺杂元素源；S4：将S3所得浆料喷雾造粒，所得粒子在惰性气体保护氛围下烧结，再经破碎过筛，得到掺杂的磷酸铁锂；碳源在所述S2水热反应前/或后加入浆料体系中。该磷酸铁锂的水热制备方法中掺杂元素源分两次添加，通过调整掺杂元素源和碳源的添加方式和工序，制备兼具高压实密度和高电导率的磷酸铁锂正极材料，有助于提高电池能量密度，拓宽磷酸铁锂电池在长里程乘用车中的应用。本发明还公开了一种高压实磷酸铁锂和锂离子电池。

Description

一种磷酸铁锂的水热制备方法及高压实磷酸铁锂
技术领域
本发明涉及锂电池材料生产技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂的水热制备方法及高压实磷酸铁锂。
背景技术
锂离子电池的正极材料磷酸铁锂磷酸铁锂理论比容量170mAh/g，放电平台3.4V，材料能量密度是578Wh/kg；相比较三元材料，磷酸铁锂具有安全性能好，循环性能优越的优点，但其缺点在于能量密度低于三元材料，制约了磷酸铁锂在长里程乘用车中应用。
就电池材料而言，提高电池能量密度的方法包括使用可发挥更大的正负极材料、使用压实密度更大的正负极材料、使用粘结性和/或导电性更好的活性物质、使用厚度反弹更小的材料等。采用水热法制备磷酸铁锂是提高磷酸铁锂压实密度的方法之一。
CN108091833A磷酸铁锂的水热制备方法包括以下步骤：首先配置磷酸铁锂前驱体，之后添加氧化石墨烯溶液并通过水热反应、低温干燥、热还原制备出石墨烯/磷酸铁锂前驱体，之后通过电子束蒸发法和化学气相法在其表面锂盐及其有机碳氮源。水热法前的锂源、磷源、碳源和掺杂元素源通常为一次混合，缺陷在于：水热反应使磷酸铁锂材料的一次粒子粒径大，压实密度大，但电导率会下降。相较于较高温固相法、碳热还原法和液相共沉淀法等其他方法制得的磷酸铁锂，水热法制备的磷酸铁锂导电性能差。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种磷酸铁锂的水热制备方法，将掺杂元素源分两次添加，通过优选添加工序，制得高压实且导电性能优异的磷酸铁锂。
为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种磷酸铁锂的水热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铁源和磷源溶于水，混合反应，向反应液中加入锂源，一次添加掺杂元素源；
S2：一次研磨混合，水热反应；
S3：二次研磨S2所得反应液，二次添加掺杂元素源；
S4：将S3所得浆料喷雾造粒，所得粒子在惰性气体保护氛围下烧结，再经破碎过筛，得到掺杂的磷酸铁锂；
碳源在所述S2水热反应前/或后加入浆料体系中。
优选的技术方案为，所述碳源在所述S2水热反应后加入浆料体系中；所述铁源和掺杂元素源的物质的量之和等于磷源的物质的量；锂源与磷源的摩尔比为(1～1.05)：1；碳源与磷酸铁锂的重量之比为1～8％。
优选的技术方案为，一次添加掺杂元素源与二次添加掺杂元素源的摩尔比大于等于1：1。更优选的，一次添加掺杂元素源与二次添加掺杂元素源的摩尔比为(1～3)：1。
优选的技术方案为，所述掺杂元素源中的掺杂元素为选自Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo中的一种或两种以上的组合。
优选的技术方案为，所述S2中水热反应温度为120～200℃，反应压力为0.1～1.5MPa，反应时间为2～20h，水热反应物料中固含量为20～70％。
优选的技术方案为，所述S2一次研磨混合所得固体粒子的一次粒径D90为10～1000nm，水热结束后反应液中固体粒子的一次粒径为200～2000nm，二次研磨后反应液中固体粒子的一次粒径为50～
1000nm。
优选的技术方案为，所述铁源为选自草酸亚铁、磷酸铁、铁粉和氧化铁中的一种或两种以上的组合；所述磷源为自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或两种以上的组合；所述碳源为选自乳糖、聚乙二醇、葡萄糖和石墨烯中的一种或两种以上的组合；所述锂源为选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种以上的组合。
优选的技术方案为，所述烧结温度为400～750℃，烧结时间为8～14h。
本发明的目的之二在于提供一种高压实磷酸铁锂，其特征在于，经由上述的磷酸铁锂的水热制备方法制得。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料中包含上述的高压实磷酸铁锂。
本发明的优点和有益效果在于：
该磷酸铁锂的水热制备方法中掺杂元素源分两次添加，通过调整掺杂元素源和碳源的添加方式和工序，制备兼具高压实密度和高电导率的磷酸铁锂正极材料，有助于提高电池能量密度，拓宽磷酸铁锂电池在长里程乘用车中的应用。
附图说明
图1是实施例所得水热磷酸铁锂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
掺杂元素的两次加入
一次添加的掺杂元素源与铁源、磷源和锂源经过研磨混合，掺杂元素源嵌入到一次粒子内部，能提高一次粒子的电导率；经喷雾造粒和高温烧结，二次添加的掺杂元素源分布于一次粒子之间，提高二次粒子的电导率。掺杂元素还能提高磷酸铁锂材料的结构稳定性和热稳定性。
高温高压水热反应时一次粒子具有高密实度，一次粒子粒径越大压实密度越大，相应的电导率会下降，二次球磨使长大的一次粒子破碎，破碎所得粒子的粒径维持在纳米级，增加其电导率，同时本身的高压实密度不受影响而下降。
进一步的，碳源在水热后加入，避免了其在水热时的分解，也有助于提高二次粒径的电导率。
锂源与磷源的摩尔比
优选的锂源和磷源的摩尔比为(1～1.05)：1，已知的制备磷酸铁锂的水热法生产工艺中，锂源需要3倍于磷源的加料量，该工艺中降低了锂盐的使用量，有助于降低生产成本。
进一步的，通过准确控制磷源、锂源、碳源和铁源的添加比例，减少对工艺控制的风险，合成出相纯度高的磷酸铁锂。
锂源的选择范围包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、甲酸锂、乙酸锂、苯甲酸锂。磷源的选择范围包括但不限于磷酸、磷酸铁、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵。
铁源和碳源
现有技术中常用的铁源为硫酸亚铁，生产过程中需要用大量的水洗处于产生的硫酸盐，而且高压实磷酸铁锂材料中的硫酸盐通过水洗不能完全除去，为日后带来安全隐患。该工艺中铁源的选择范围包括但不限于铁及铁的化合物，具体包括无机铁盐和有机铁盐；铁粉、四氧化三铁(Fe3O4)、一氧化铁(FeO)、三氧化二铁(Fe2O3)、醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2)、草酸亚铁(FeC2O4)、乳酸亚铁(FeC6H10O6)、琥珀酸亚铁、甘氨酸亚铁、柠檬酸铁。铁源为铁粉和/或铁氧化物时，需要向体系中加入铁粉氧化剂，以促进铁粉的氧化和在水中的成盐溶解。
碳源的选择范围包括但不限于葡萄糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、酚醛树脂、石墨、碳纳米管、石墨烯、聚乙二醇、环氧树脂。
烧结工艺
喷雾干燥所得粒子需要在惰性气氛下烧结处理，惰性气体通常为氮气。烧结温度为400～750℃，烧结的工艺(温度、时间)参数根据对材料要求具体确定。
破碎工艺
破碎后磷酸铁锂粒子的粒径要求为0.1～15um，最终成品水分要求在500PPm以内。
实施例和对比例的磷酸铁锂制备方法包括以下步骤：
S1、磷酸铁锂的合成：称取一定量磷源、铁源，混合反应，加入锂源反应，一次添加镁源；
S2：所得浆料转入砂磨机中研磨，然后将浆料转入高压反应釜进行高温高压反应，水热反应；
S3、将S2的浆料转入砂磨机中进行研磨，然后加入碳源，二次添加镁源；
S4、将S3浆料取出使用喷雾干燥器进行造粒，将粒子转入焚烧炉里，在氮气保护氛围下进行烧结，烧结出料的粒子用振动筛进行破碎过筛，取满足粒径要求的磷酸铁锂粒子。
实施例1
S1、配置磷酸铁和0.05摩尔当量磷酸，加入1.05摩尔当量的一水合氢氧化锂(锂：磷＝1.05:1)，反应30分钟后一次加入0.025摩尔当量乙酸镁；
S2、混匀浆料转入砂磨机中，研磨，使粒径达到D90达到250nm，再将浆料转入高压反应釜进行高温高压反应，160℃反应4h，粒子粒径达800nm；
S3、将水热反应的浆料转入砂磨机中进行球磨，粒子粒径达200nm，然后加入3wt％乳糖和0.025摩尔当量乙酸镁；
S4、将步骤四浆料取出使用喷雾干燥剂进行造粒，颗粒的粒径D50达到10um，将磷酸铁锂粒子转入焚烧炉里，在氮气保护氛围下进行烧结，烧结温度680℃，烧结时间4h，烧结粒子用振动筛破碎过筛，使粒子粒径达到9um左右。
实施例1中乙酸镁的一次添加量和二次添加量的比值为1:1。
实施例2
实施例2基于实施例1，区别在于，
S1、配置草酸亚铁，滴加1.05摩尔当量的85％磷酸溶液，反应半小时，加入1.05摩尔当量的一水合氢氧化锂(锂：磷＝1.05:1)，反应30min后加入0.025摩尔当量乙酸镍；
S2、砂磨机研磨后粒子粒径达到D90达到250nm；水热反应温度为180℃，反应时间6h，粒子粒径达1200nm；
S3、水热反应的浆料球磨后粒子粒径达200nm，然后加入3wt％蔗糖和0.025摩尔当量乙酸镍；
S4、造粒所得磷酸铁锂粒子的粒径D50达到10μm，烧结温度700℃，烧结时间4h。
实施例2中乙酸镍的一次添加量和二次添加量的比值为1:1。
实施例3
实施例3基于实施例1，区别在于：
S1、称取一定量三氧化二铁，加入0.5摩尔当量的双氧水，滴加0.525摩尔当量的85％磷酸溶液，反应半小时后加入0.525摩尔当量的一水合氢氧化锂(锂：磷＝1.05:1)，反应30min后加入1wt％草酸铌；
S2、球磨后粒子粒径D90达到200nm，水热反应温度为160℃，反应时间4h，粒子粒径达800nm；
S3、水热反应的浆料球磨后粒子粒径达200nm，然后加入3wt％乳糖和草酸铌(总0.05摩尔当量)；
S4、造粒所得磷酸铁锂粒子的粒径D50达到10μm，烧结温度680℃，烧结时间4h。
实施例4
实施例4基于实施例1，区别在于：
S1、称取一定量的铁粉，滴加0.525摩尔当量的85％磷酸溶液，加入0.5摩尔当量的双氧水，反应半小时后加入0.525摩尔当量的一水合氢氧化锂(锂：磷＝1.05:1)，反应30min后加入0.0125摩尔当量草酸铌和0.0125摩尔当量乙酸钴；
S2、球磨后粒子粒径D90达到150nm，水热反应温度为150℃，反应时间6h，粒子粒径达600nm；
S3、水热反应的浆料球磨后粒子粒径达150nm，然后加入3wt％乳糖、0.0125摩尔当量草酸铌和0.0125摩尔当量乙酸钴；
S4、造粒所得磷酸铁锂粒子的粒径D50达到10μm，烧结温度720℃，烧结时间4h。
实施例5
实施例5基于实施例1，区别在于：
S1、称取一定量磷酸铁和0.05摩尔当量磷酸，加入1.05摩尔当量的一水合氢氧化锂(锂：磷＝1.05:1)，反应30min后加入3wt％蔗糖，0.0125摩尔当量乙酸镁和0.0125摩尔当量乙酸镍；
S2、球磨后粒子粒径D90达到200nm，水热反应温度为180℃，反应时间6h，粒子粒径达1200nm；
S3、水热反应的浆料球磨后粒子粒径达200nm，然后加入3wt％乳糖、0.0125摩尔当量乙酸镁和0.0125摩尔当量乙酸镍；
S4、造粒所得磷酸铁锂粒子的粒径D50达到10μm，烧结温度700℃，烧结时间4h。
对比例
对比例1基于实施例1，区别在于，乙酸镁在一次加料时全部加入；
对比例2基于实施例2，区别在于，碳源蔗糖与一次加料的乙酸镍同时加入混合浆料中，即碳源在水热反应前全部加入浆料体系中；
将实施例和对比例所得磷酸铁锂用作扣式电池的正极活性材料，对比例3的扣式电池正极活性材料为市售磷酸铁锂。
分别对实施例和对比例所制扣式电池进行容量测试、倍率测试和循环测试，测试结果见下表：
Figure GDA0003315847030000081
对比例1和实施例1形成掺杂元素添加方式的对照(一次添加和两次添加)，与对比例1相比，相应的实施例1扣式电池0.1C充放电容量的充电容量和放电容量列有提升，5C放电容量的提升幅度较大。
对比例2和实施例2形成碳源添加时间的对照(水热反应前添加和水热反应后添加)，由于对比例2水热反应时碳源的部分分解，因此0.1C和5C的充/放电容量出现下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种磷酸铁锂的水热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铁源和磷源溶于水，混合反应，向反应液中加入锂源，一次添加掺杂元素源；
S2：一次研磨混合，水热反应；
S3：二次研磨S2所得反应液，二次添加掺杂元素源；
S4：将S3所得浆料喷雾造粒，所得粒子在惰性气体保护氛围下烧结，再经破碎过筛，得到掺杂的磷酸铁锂；
碳源在所述S2水热反应后加入浆料体系中；
所述S2一次研磨混合所得固体粒子的一次粒径D90为10～1000nm，水热结束后反应液中固体粒子的一次粒径为200～2000nm，二次研磨后反应液中固体粒子的一次粒径为50～1000nm；
所述碳源在所述S2水热反应后加入浆料体系中；所述铁源和掺杂元素源的物质的量之和等于磷源的物质的量；锂源与磷源的摩尔比为（1～1.05）：1；碳源与磷酸铁锂的重量之比为 1 ～ 8 %；
所述掺杂元素源中的掺杂元素为选自Mg、Co、Ni、Nb中的一种或两种以上的组合；一次添加掺杂元素源与二次添加掺杂元素源的摩尔比等于1：1。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的水热制备方法，其特征在于，所述S2中水热反应温度为120～200℃，反应压力为0.1～1.5MPa，反应时间为2～20h，水热反应物料中固含量为20～70%。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的水热制备方法，其特征在于，所述铁源为选自草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁和铁粉中的一种或两种以上的组合；所述磷源为选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵的一种或两种以上的组合；所述碳源为选自乳糖、葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、石墨烯和聚乙二醇中的一种或两种以上的组合；所述锂源为选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的水热制备方法，其特征在于，所述烧结温度为400～750℃ ，烧结时间为 6～16 h 。
5.一种高压实磷酸铁锂，其特征在于，经由权利要求1至4中任意一项所述的磷酸铁锂的水热制备方法制得。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料中包含权利要求5所述的高压实磷酸铁锂。
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