JP7358752B2 - 複合材料の製造方法 - Google Patents
複合材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7358752B2 JP7358752B2 JP2019045259A JP2019045259A JP7358752B2 JP 7358752 B2 JP7358752 B2 JP 7358752B2 JP 2019045259 A JP2019045259 A JP 2019045259A JP 2019045259 A JP2019045259 A JP 2019045259A JP 7358752 B2 JP7358752 B2 JP 7358752B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- firing
- composite material
- conductive carbon
- temperature
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 41
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 63
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 32
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical group [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 16
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 32
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 lithium organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K lithium;cobalt(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- YNVZDODIHZTHOZ-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxypropanoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O YNVZDODIHZTHOZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011367 bulky particle Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N decacyclene Chemical compound C12=C([C]34)C=CC=C4C=CC=C3C2=C2C(=C34)C=C[CH]C4=CC=CC3=C2C2=C1C1=CC=CC3=CC=CC2=C31 CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000011339 hard pitch Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LRVBJNJRKRPPCI-UHFFFAOYSA-K lithium;nickel(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Ni+2].[O-]P([O-])([O-])=O LRVBJNJRKRPPCI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011338 soft pitch Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、複合材料の製造方法に関する。
近年、二次電池等の蓄電デバイス、燃料電池等の発電デバイスの高性能化、小型化が期待されている。そのため、高性能化、小型化を実現するため、高特性な電極材料の開発が盛んに行われている。
例えば、下記特許文献１では、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることのできる、活物質と導電性カーボンとの複合体が提供されている。
しかしながら、活物質と導電性カーボンとの複合体の製造には、複合体に空洞が生じやすいといった課題がある。
空洞が多い複合材料を電極材料として蓄電デバイスに用いると、その空洞が電子やイオンの移動の妨げとなり、内部抵抗の増大、それに伴う出力特性の低下に繋がってしまう。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、真密度が高く、出力特性の高い複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
本複合材料の製造方法は、リン酸バナジウムリチウムである活物質と導電性カーボンを含有する複合材料の製造方法であって、リン酸リチウム水溶液にバナジウム源と、導電性カーボンまたは導電性カーボン前駆体と、を加え攪拌する撹拌工程と、前記撹拌工程による成果物に粉砕処理を施し、粉砕処理物を得る粉砕工程と、前記粉砕工程で得た前記粉砕処理物をスプレードライにより乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程による成果物を焼成する焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、第一温度で予備焼成を行った後に、前記第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成を含む、ことを要件とする。
開示の技術によれば、真密度が高く、出力特性の高い複合材料の製造方法を提供できる。
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
本実施形態に係る複合材料の製造方法は、溶媒に活物質原料と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を加え、加熱撹拌する撹拌工程（Ｓ２０１）と、撹拌工程で得られた成果物である液体中の固形物を、湿式粉砕を施すことで、スラリー状の流体である粉砕処理物を得る粉砕工程（Ｓ２０２）と、粉砕工程により得られた粉砕処理物を焼成し複合材料を得る焼成工程（Ｓ２０４）と、を有し、前記焼成は二段階焼成であることを特徴とする。
本実施形態の複合材料の製造方法で得られる複合材料は、活物質と導電性カーボンを含有する。
本実施形態において、活物質とは所定のイオンを吸蔵または放出する物質であれば、特に限定はされない。
なお、本実施形態においては、活物質がリン酸バナジウムリチウムである複合材料１００の場合について説明するが、例えば、活物質はリン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、チタン酸リチウム、シリコン等であってもよい。
図１に、本実施形態に係る複合材料の製造方法により得た複合材料の一例を示す。
＜複合材料＞
本実施形態に係る複合材料の製造方法により得た複合材料１００は、リン酸バナジウムリチウムと導電性カーボンを含有する複合材料である。
本実施形態に係る複合材料の製造方法により得た複合材料１００は、リン酸バナジウムリチウムと導電性カーボンを含有する複合材料である。
リン酸バナジウムリチウムを電極材料として用いる場合、リン酸バナジウムリチウムの導電性の乏しさを補うために、導電性カーボンによる被覆が必要となる。
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００は、結晶子の集合体である一次材料１０１と、一次材料１０１の集合体である二次材料１０２に分類される。
一次材料１０１及び二次材料１０２の形状は特に限定されず、例えば塊状、棒状、平板状、円盤状、粒子状などが挙げられる。中でも、取扱い性に優れる点や高密度化が可能な点、液体吐出等のプロセス性に優れる点から、一次材料１０１及び二次材料１０２の形状は、粒子状であることが好ましい。
一次材料１０１を造粒して二次材料１０２を形成することで、電極作製時の取扱い性を向上させることができる。
二次材料１０２を構成する一次材料１０１の表面には、導電性カーボン１０３による被覆層が存在し、この導電性カーボン１０３による被覆層によって、二次材料の導電性が保持される。
しかしながら、一次材料１０１表面の導電性カーボン１０３による被覆層を厚くしすぎると二次材料１０２の比表面積が大きくなる。二次材料１０２の比表面積が大きくなると、複合材料１００を含む塗布液等の液体を作製したときのチクソトロピー性が高くなり、液性状の悪化や、粒子が嵩高くなることによる電極層の低密度化、それに伴う蓄電デバイスのエネルギー密度の低下を招いてしまう。
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００は、リン酸バナジウムリチウム１０４と導電性カーボン１０３を含有する。
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００のリン酸バナジウムリチウム１０４は、化学式Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、又は一般式ＬｉｘＶ２－ｙＭｙ（ＰＯ４）ｚ（但し、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、２≦ｚ≦３であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎａ、Ｗからなる群より選ばれる一種以上である）で表される化合物であり、この中でも蓄電デバイスに用いた際に電解液を分解しにくい点からＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が好ましい。
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆量は、複合材料１００の全体に対して２．５質量％以上７．５質量％以下の範囲であることが好ましく、４．０質量％以上６．５質量％以下であることがより好ましい。
複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆量が２．５質量％未満であると、複合材料１００の粉体抵抗が増大し、蓄電デバイスの出力性能が低下する。また、複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆量が７．５質量％よりも多いと、複合材料１００の比表面積が大きくなり、複合材料を含む塗布液等の液体を作製した際の液性状が悪化し、塗工不良が発生する。
複合材料１００の導電性カーボン１０３の被覆量は、例えば、固体試料燃焼装置（ＳＳＭ－５０００Ａ、株式会社島津製作所製）、及び全有機炭素計（ＴＯＣ－ＶＣＳＨ、株式会社島津製作所製）により測定することができる。
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の真密度は２．９０ｇ・ｃｍ－３以上であることが好ましく、３．００ｇ・ｃｍ－３以上３．２０ｇ・ｃｍ－３以下であることがより好ましい。
複合材料１００の真密度が２．９０ｇ・ｃｍ－３以上であると、複合材料の内部に存在する空洞が少ないため、リチウムイオン拡散性や電荷移動が良好となり、蓄電デバイスの出力性能が向上する。
また複合材料１００の真密度が３．２０ｇ・ｃｍ－３よりも高いと、複合材料中に存在する五酸化バナジウムなどの不純物により、電解液の分解反応や溶解析出が起こり、蓄電デバイスの信頼性が低下してしまう。
複合材料１００の真密度は、例えば、ガスピクノメータ（ＵＬＴＲＡＰＹＣ １２００ｅ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により測定することができる。
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の結晶子サイズは、５５ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
複合材料１００の結晶子サイズが、５５ｎｍ以下であると、蓄電デバイスの出力密度を向上することができる。
複合材料１００の結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用い、２θ＝１０ｄｅｇ以上９０ｄｅｇ以下の範囲で得られた回折線から解析ソフト（ＴＯＰＡＳ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を使用し、Ｐａｗｌｅｙ法にて解析、算出することができる。
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の粉体抵抗は、１００Ωｃｍ以下であることが好ましく、５０Ωｃｍ以下であることがより好ましい。複合材料１００の粉体抵抗が１００Ωｃｍ以下であると、複合材料１００に良好な導電パスが形成され、蓄電デバイスの出力密度が向上する。複合材料１００の粉体抵抗は、例えば、１４００Ｃｅｌｌｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）及び四端子サンプルホルダ（東陽テクニカ製）を用いて測定することができる。
本実施形態に係る製造方法により得た複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆層におけるバナジウム濃度は５原子％以下であることが好ましい。
複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆層におけるバナジウム濃度が５原子％以下であると、純度の高い導電性カーボンが形成されていることから蓄電デバイスの出力密度が向上する。
複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆層におけるバナジウム濃度はＪＥＭ－２１００Ｆ（ＨＲ）（日本電子製）を用いたＥＤＸ分析により測定することができる。
＜複合材料の製造方法＞
図２に、本実施形態に係る複合材料１００の製造方法のフローチャート図の一例を示す。
図２に、本実施形態に係る複合材料１００の製造方法のフローチャート図の一例を示す。
本実施形態に係る複合材料１００の製造方法としては、例えば、溶媒に活物質原料としてのリチウム源とリン酸源とバナジウム源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を加え、６０℃以上１００℃以下で０．５時間以上、加熱撹拌する撹拌工程（Ｓ２０１）と、撹拌工程で得られた成果物である液体中の固形物を、メディアミル等を用いてメジアン径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下となるよう湿式粉砕を施すことで、スラリー状の流体である粉砕処理物を得る粉砕工程（Ｓ２０２）と、粉砕工程により得られた粉砕処理物を焼成し複合材料１００を得る焼成工程（Ｓ２０４）と、を有する複合材料の製造方法が挙げられる。
撹拌工程における溶媒は、リチウム源と、リン酸源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を溶解することができる溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、原料の溶解性の点から水を主成分とした水性溶媒であることが好ましい。
原料の溶解性が低い溶媒を用いた場合には、溶解しなかった原料の一部は化学反応に使われなくなってしまう。その結果、化学反応に使われなかった一部の原料は活物質としての働きが小さい不純物となるため、出力特性の低下を招いてしまう。
撹拌工程におけるリチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム又はシュウ酸リチウム等の有機酸リチウムが挙げられ、これらは含水物であっても無水物であってもよい。
撹拌工程におけるリン酸源としては、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
例えば、リチウム源、及びリン酸源の組み合わせとしては、弱塩基である炭酸リチウムと中程度の酸であるリン酸であることが好ましい。水溶液を酸性とすることでリン酸リチウムが良好に溶解する。
撹拌工程におけるバナジウム源としては、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキシシュウ酸バナジウム等が挙げられる。この中でも、優れた反応性を有する複合材料前駆体が得られる点から五酸化バナジウムが好ましい。
また、第一工程における活物質原料としては、リン酸バナジウムリチウム以外でも、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸ニッケルリチウム、チタン酸リチウム、シリコン等の原料であってもよい。
鉄源としては、塩化鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、乳酸鉄、鉄粒子等が挙げられる。
コバルト源としては、硝酸コバルト、酸化コバルトが挙げられる。
マンガン源としては、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン等が挙げられる。
ニッケル源としては、酸化ニッケル等が挙げられる。
チタン源としては、メタチタン酸、オルトチタン酸、酸化チタン等が挙げられる。
撹拌工程における導電性カーボンとしては天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、フッ化カーボン、グラフェン誘導体等を用いることができる。
撹拌工程における導電性カーボン前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。この中でも安価で取り扱いが容易であることから糖類が好ましい。
撹拌工程では、水を主成分とした溶媒にリチウム源とリン酸源を加えることでリン酸リチウム水溶液を調製した後に、バナジウム源と導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体を加えることが好ましい。
リン酸リチウム水溶液を先に調製した後に、バナジウム源と導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体を加えることで、発熱反応を抑えた穏やかな反応とすることができ、高真密度な複合材料１００を得ることが出来る。
撹拌工程におけるリン酸リチウム水溶液は水性溶媒にリチウム源とリン酸源を溶解することで調製したものを使用してもよいし、市販のリン酸リチウム水溶液を使用してもよい。
即ち、撹拌工程は、リチウム源と、リン酸源と、バナジウム源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を溶媒中で撹拌する工程としてもよいし、リン酸リチウム水溶液に、バナジウム源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を加え撹拌する工程としてもよい。
撹拌工程におけるリチウム源、バナジウム源及びリン酸源の混合比は、組成式：Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される組成となるように、すなわち、Ｌｉ原子：Ｖ原子：Ｐ原子＝３：２：３（モル比）となるように調整すればよい。
粉砕工程における粉砕処理物は、優れた反応性を有する複合材料前駆体を得られる点から、メジアン径が２．０μｍ以下であることが好ましく、０．２以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
粉砕工程における粉砕処理物のメジアン径は、レーザー錯乱・回折法（粒度分布計 マスターサイザー３０００、Ｍａｌｖａｒｎ製）により測定することができる。
なお、必須ではないが、粉砕工程で得た粉砕処理物を乾燥する乾燥工程（Ｓ２０３）を設けることが好ましい。
更に、乾燥工程における乾燥処理は、粉砕処理物の水分を除去できるのであれば特に制限はないが、複合材料へ均一に導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体の被覆を行える点から、スプレードライによる乾燥が好ましい。
また、乾燥工程でスプレードライを用いる際、粉砕処理物の固形分濃度の調整が可能である。粉砕処理物の固形分濃度を調節することで一次粒子の凝集度およびそれに伴う凝集後の粒子間空洞を制御することができる。
粉砕処理物の固形分濃度は１５質量パーセント以上３０質量パーセント以下であることが好ましく、２０質量パーセント以上２５質量パーセント以下であることがより好ましい。
粉砕処理物の固形分濃度が３０質量パーセントよりも高いと、多くの一次粒子が凝集し、多くの粒子間空洞が増え、その結果、真密度の低下が生じてしまう。粉砕処理物の固形分濃度が３０質量パーセント以下であれば真密度の低下をより抑制することができる。
粉砕処理物の固形分濃度が１５質量パーセントよりも低いと、炭素被覆層が厚くなりすぎて、リチウムイオン拡散性が低下し、出力性能の悪化を招いてしまう。粉砕処理物の固形分濃度が２０質量パーセント以上であれば炭素被覆層が厚くなりすぎることをより抑制でき、それに伴い出力性能の悪化もより抑制することができる。
焼成工程における焼成は、第一温度で予備焼成を行った後に、第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成であることが好ましい。
予備焼成を行うことで、材料内の空洞や導電性カーボンの酸化の要因となり得る水分や有機物といった不純物を取り除き、純度の高い導電性カーボンを被覆した、真密度の高い複合材料１００を得ることができる。これにより、電極-電解液界面で良好な電荷移動が可能となり、電池の出力性能を向上させることができる。
焼成工程における予備焼成の焼成温度は、１００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。
予備焼成の焼成温度が１００℃よりも低いと、水分や有機成分を十分に除去することができない。その結果、後工程である焼成工程において導電性カーボンが酸化してしまうことや、高純度且つ高真密度のリン酸バナジウムリチウムを生成できないことから、出力特性の低下を招いてしまう。
予備焼成の焼成温度が、２００℃以上であれば、導電性カーボンの酸化をより抑制し、かつ、より純度と真密度の高いリン酸バナジウムリチウムを生成できるため、より高い出力特性を有する複合材料を得ることができる。
予備焼成の焼成温度が５００℃よりも高いと、水分や有機成分が十分に除去されていない状態でリン酸バナジウムリチウムが生成されてしまう。その結果、リン酸バナジウムリチウムの純度と真密度が低くなってしまい、出力特性の低下を招いてしまう。また、導電性カーボンが酸化されてしまうことによっても出力特性の低下を招いてしまう。
予備焼成の焼成温度が４００℃以下であれば、より純度と真密度の高いリン酸バナジウムリチウムを生成することができ、かつ、導電性カーボンの酸化を抑制することができるため、出力特性の低下をより抑制することができる。
焼成工程における予備焼成の昇温速度は、Ｔ＝予備焼成温度としたときに、Ｔ／４℃・ｈ－１以上２Ｔ℃・ｈ－１以下であることが好ましい。なお、予備焼成における昇温速度とは、室温から予備焼成温度に到達するまでの平均速度のことを表す。
予備焼成の昇温速度が２Ｔ℃・ｈ－１を超えると、複合材料前駆体内に含まれる揮発成分が急速に熱膨張してしまう。その結果、複合材料１００内に亀裂等の欠陥が生じてしまい、複合材料１００の真密度が低下する。真密度が低下することで、材料中の電子やイオンの移動が妨げられ、出力性能の低下を招く。予備焼成の昇温速度がＴ／４℃・ｈ－１未満であると、導電性カーボン前駆体が溶融する。その結果、複合材料１００に均一な導電性カーボン１０３による被覆層を形成することができず、電極-電解液界面での電荷移動が悪化し、出力性能の低下を招いてしまう。
焼成工程における焼成温度は、６００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、８００以上１１００℃以下であることがより好ましい。
６００℃未満であると、リン酸バナジウムリチウムを生成するのに十分な反応エネルギーを得ることができない。その結果、低純度のリン酸バナジウムリチウムが生成されてしまい、出力特性の低下を招いてしまう。また、導電性カーボン前駆体が熱分解されないことから、リン酸バナジウムリチウムが導電性カーボンで十分に被覆されないため、出力特性の低下を招いてしまう。
焼成温度が８００℃以上であると、より高純度のリン酸バナジウムリチウムが生成でき、かつ、リン酸バナジウムリチウムが導電性カーボンによって、より被覆されることから、より出力特性の高い複合材料を得ることができる。
焼成温度が１２００℃よりも高いと、導電性カーボンの被覆量が減少し、その結果低純度のリン酸バナジウムリチウムが生成されてしまう。その結果、出力特性の低下を招いてしまう。
焼成温度が１１００℃以下であると、より高純度のリン酸バナジウムリチウムを得ることができるため、より出力特性の高い複合材料を得ることができる。
焼成工程の焼成における焼成時間は０．５時間以上であることが好ましい。焼成時間が０．５時間未満であると、リン酸バナジウムリチウムの生成に必要な反応エネルギーを充分得ることができない。その結果、低純度なリン酸バナジウムリチウムが得られてしまう。また、導電性カーボン前駆体が十分に熱分解されないことから、リン酸バナジウムリチウムが導電性カーボンで十分に被覆されないため、出力特性の低下を招いてしまう。
予備焼成、焼成のいずれにおいても、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガス下、もしくは真空下で行われることが好ましい。不活性ガス下や真空下で行うことでＯ２やＨ２Ｏを取り除き、穏やかな反応とすることができ、ＬｉＶＯＰＯ４といった副生成物の生成を抑制することができる。加熱効率の点で、不活性ガス下で予備焼成、焼成を行うことがより好ましい。
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例になんら限定されるものではない。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例になんら限定されるものではない。
各実施例及び比較例の製造方法により製造した複合材料１００の状態を確認するために以下に示すような評価を行った。
（実施例１）
―撹拌工程―
５Ｌビーカーに蒸留水３．７Ｌを入れ、これに炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬製）２６１ｇとリン酸（富士フイルム和光純薬製）８１６ｇを投入し、室温（２５℃）で撹拌することにより、リン酸リチウム水溶液を得た。ここに、五酸化バナジウム（太陽鉱工製）４３２ｇとスクロース（富士フイルム和光純薬製）２４６ｇを加え８０℃で撹拌し、沈殿生成反応を行い、固形物を含む反応液を得た。
―撹拌工程―
５Ｌビーカーに蒸留水３．７Ｌを入れ、これに炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬製）２６１ｇとリン酸（富士フイルム和光純薬製）８１６ｇを投入し、室温（２５℃）で撹拌することにより、リン酸リチウム水溶液を得た。ここに、五酸化バナジウム（太陽鉱工製）４３２ｇとスクロース（富士フイルム和光純薬製）２４６ｇを加え８０℃で撹拌し、沈殿生成反応を行い、固形物を含む反応液を得た。
―粉砕工程―
反応液を冷却後、湿式粉砕装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック製）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物のメジアン径が０．７μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って、一次材料１０１を含む分散スラリーを得た。
反応液を冷却後、湿式粉砕装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック製）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物のメジアン径が０．７μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って、一次材料１０１を含む分散スラリーを得た。
―乾燥工程―
熱風入り口の温度を１５０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、二次材料１０２を得た。
熱風入り口の温度を１５０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、二次材料１０２を得た。
―焼成工程―
得られた二次材料をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素（不活性ガス）雰囲気下で２５℃から３００℃まで昇温速度１００℃・ｈ－１で昇温し、３００℃で２時間、予備焼成した。次いで同条件下で３００℃から９００℃まで昇温速度６００℃・ｈ－１で昇温し、９００℃で２時間、焼成し複合材料を得た。得られた複合材料の真密度は３．０７ｇ・ｃｍ－３であった。
得られた二次材料をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素（不活性ガス）雰囲気下で２５℃から３００℃まで昇温速度１００℃・ｈ－１で昇温し、３００℃で２時間、予備焼成した。次いで同条件下で３００℃から９００℃まで昇温速度６００℃・ｈ－１で昇温し、９００℃で２時間、焼成し複合材料を得た。得られた複合材料の真密度は３．０７ｇ・ｃｍ－３であった。
（比較例１）
―撹拌工程―
５Ｌビーカーに蒸留水３．７Ｌを入れ、これに炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬製）２６１ｇとリン酸（富士フイルム和光純薬製）８１６ｇを投入し、室温（２５℃）で撹拌することにより、リン酸リチウム水溶液を得た。ここに、五酸化バナジウム（太陽鉱工製）４３２ｇとスクロース（富士フイルム和光純薬製）２４６ｇを加え８０℃で撹拌し、沈殿生成反応を行い、固形物を含む反応液を得た。
―撹拌工程―
５Ｌビーカーに蒸留水３．７Ｌを入れ、これに炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬製）２６１ｇとリン酸（富士フイルム和光純薬製）８１６ｇを投入し、室温（２５℃）で撹拌することにより、リン酸リチウム水溶液を得た。ここに、五酸化バナジウム（太陽鉱工製）４３２ｇとスクロース（富士フイルム和光純薬製）２４６ｇを加え８０℃で撹拌し、沈殿生成反応を行い、固形物を含む反応液を得た。
―粉砕工程―
反応液を冷却後、湿式粉砕装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック製）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物のメジアン径が０．７μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って、一次材料１０１を含む分散スラリーを得た。
反応液を冷却後、湿式粉砕装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック製）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物のメジアン径が０．７μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って、一次材料１０１を含む分散スラリーを得た。
―乾燥工程―
熱風入り口の温度を１５０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、二次材料１０２を得た。
熱風入り口の温度を１５０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、二次材料１０２を得た。
―焼成工程―
得られた二次材料をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素（不活性ガス）雰囲気下で２５℃から９００℃まで昇温速度６００℃・ｈ－１で昇温し、９００℃で２時間、焼成し複合材料を得た。得られた複合材料の真密度は２．９４ｇ・ｃｍ－３であった。
得られた二次材料をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素（不活性ガス）雰囲気下で２５℃から９００℃まで昇温速度６００℃・ｈ－１で昇温し、９００℃で２時間、焼成し複合材料を得た。得られた複合材料の真密度は２．９４ｇ・ｃｍ－３であった。
実施例１と比較例１を比較すると、焼成について、予備焼成を行う二段階焼成を含む実施例１の製造方法で得られた複合材料の方が比較例１の製造方法で得られた複合材料よりも、真密度が高いことが分かった。これは、予備焼成を行うことで、材料内の空洞の要因となり得る水分や有機物といった不純物を取り除いたことによると考えられる。不純物を取り除くことで純度の高い導電性カーボンを被覆した、真密度の高い複合材料を得ることができる。
以上、好ましい実施形態等について詳説したが、上述した実施形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
１００ 複合材料
１０１ 一次材料
１０２ 二次材料
１０３ 導電性カーボン
１０４ リン酸バナジウムリチウム
１０１ 一次材料
１０２ 二次材料
１０３ 導電性カーボン
１０４ リン酸バナジウムリチウム
Claims (6)
- リン酸バナジウムリチウムである活物質と導電性カーボンを含有する複合材料の製造方法であって、
リン酸リチウム水溶液にバナジウム源と、導電性カーボンまたは導電性カーボン前駆体と、を加え攪拌する撹拌工程と、
前記撹拌工程による成果物に粉砕処理を施し、粉砕処理物を得る粉砕工程と、
前記粉砕工程で得た前記粉砕処理物をスプレードライにより乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程による成果物を焼成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程は、第一温度で予備焼成を行った後に、前記第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成を含む、
ことを特徴とする複合材料の製造方法。 - 前記焼成工程における前記予備焼成の焼成温度は１００℃以上５００℃以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の複合材料の製造方法。 - 前記焼成工程における前記予備焼成の昇温速度は、前記予備焼成の焼成温度をＴとしたときに、Ｔ／４℃・ｈ－１以上２Ｔ℃・ｈ－１以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料の製造方法。 - 前記乾燥工程における前記粉砕処理物の固形分濃度は１５質量パーセント以上３０質量パーセント以下である
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の複合材料の製造方法。 - 前記撹拌工程における溶媒は水を主成分とした水性溶媒である
ことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の複合材料の製造方法。 - リン酸リチウム水溶液にバナジウム源と、導電性カーボンまたは導電性カーボン前駆体と、を加え攪拌し、
前記攪拌による成果物に粉砕処理を施し、粉砕処理物を得て、前記粉砕処理物にスプレードライにより乾燥処理を施し、乾燥処理物を得る工程を含む、
活物質と前記導電性カーボンを含有する複合材料の製造方法であって
前記乾燥処理物を第一温度で予備焼成を行った後に、前記第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成を行う
ことを特徴とする複合材料の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019045259A JP7358752B2 (ja) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 複合材料の製造方法 |
| US16/814,299 US11532811B2 (en) | 2019-03-12 | 2020-03-10 | Composite material, electrode, electrode device, power storage device and method of manufacturing composite material |
| EP20162378.2A EP3709407A1 (en) | 2019-03-12 | 2020-03-11 | Composite material, electrode, electrode device, power storage device and method of manufacturing composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019045259A JP7358752B2 (ja) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 複合材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020149825A JP2020149825A (ja) | 2020-09-17 |
| JP7358752B2 true JP7358752B2 (ja) | 2023-10-11 |
Family
ID=72430684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019045259A Active JP7358752B2 (ja) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7358752B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114094082A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 | 磷酸钒锂-碳复合正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010529622A (ja) | 2007-06-08 | 2010-08-26 | コノコフィリップス カンパニー | 電池用リチウムバナジウムポリアニオン粉末の製造のための方法 |
| JP2010218829A (ja) | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Tdk Corp | α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を主成分とする活物質粒子、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及びこの活物質粒子の製造方法 |
| WO2011102358A1 (ja) | 2010-02-17 | 2011-08-25 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP2012036048A (ja) | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 |
| WO2012043367A1 (ja) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | 日本化学工業株式会社 | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 |
| JP2013077377A (ja) | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Fuji Heavy Ind Ltd | 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2013084565A (ja) | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Fuji Heavy Ind Ltd | 正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法 |
| WO2014006948A1 (ja) | 2012-07-04 | 2014-01-09 | 富士重工業株式会社 | 非水溶媒系蓄電デバイス |
-
2019
- 2019-03-12 JP JP2019045259A patent/JP7358752B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010529622A (ja) | 2007-06-08 | 2010-08-26 | コノコフィリップス カンパニー | 電池用リチウムバナジウムポリアニオン粉末の製造のための方法 |
| JP2010218829A (ja) | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Tdk Corp | α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を主成分とする活物質粒子、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及びこの活物質粒子の製造方法 |
| WO2011102358A1 (ja) | 2010-02-17 | 2011-08-25 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP2012036048A (ja) | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 |
| WO2012043367A1 (ja) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | 日本化学工業株式会社 | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 |
| JP2013077377A (ja) | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Fuji Heavy Ind Ltd | 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2013084565A (ja) | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Fuji Heavy Ind Ltd | 正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法 |
| WO2014006948A1 (ja) | 2012-07-04 | 2014-01-09 | 富士重工業株式会社 | 非水溶媒系蓄電デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020149825A (ja) | 2020-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ni et al. | Vanadate‐based Materials for Li‐ion batteries: the search for anodes for practical applications | |
| JP4829557B2 (ja) | リチウム鉄複合酸化物の製造方法 | |
| US9437866B2 (en) | Process for producing lithium vanadium phosphate-carbon composite | |
| KR101519325B1 (ko) | 2차 리튬 배터리용 캐쏘드 활물질로서의 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체 | |
| KR101586816B1 (ko) | 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 | |
| JP5291179B2 (ja) | リチウム二次電池用のリン酸鉄リチウム正極材料を調製する方法 | |
| JP5995726B2 (ja) | 微粒子混合物、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法 | |
| US7074521B2 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same | |
| TWI568067B (zh) | 製備用於電池之氟化鋰釩聚陰離子粉末之方法 | |
| TWI390792B (zh) | Production method of negative electrode for lithium ion secondary battery | |
| JP2011181331A (ja) | 正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法 | |
| KR20100031729A (ko) | 배터리용 리튬 바나듐 다가음이온 분말의 제조 방법 | |
| JP6841362B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP2010086772A (ja) | 活物質及び活物質の製造方法 | |
| JP2012036048A (ja) | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 | |
| JP5604216B2 (ja) | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 | |
| JP5604217B2 (ja) | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 | |
| JP2000182617A (ja) | リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池 | |
| US20180205075A1 (en) | Production method for graphite-containing carbon powder for secondary battery, and carbon material for battery electrode | |
| JP7358752B2 (ja) | 複合材料の製造方法 | |
| JP2010238603A (ja) | フッ化リン酸鉄リチウム固溶体正極活物質粉末、及び製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
| US12095087B2 (en) | Lithium metal phosphate, its preparation and use | |
| KR20190076780A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| WO2020058675A1 (en) | Lithium metal phosphate, its preparation and use | |
| JP2022079000A (ja) | 複合材料及び全固体型リチウムイオン二次電池用負極材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190710 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190710 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230328 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230525 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230829 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230911 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7358752 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |