JP2019057373A - 二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル寿命特性及び貯蔵性能に優れた二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、負極と、正極と、第１水系電解質と、第２水系電解質と、第１面及び第１面と対向した第２面を備えた隔壁とを具備する。隔壁は、負極及び正極との間に位置する。第１水系電解質は、隔壁の第１面及び負極と接している。第２水系電解質は、隔壁の第２面及び正極と接している。隔壁はアルカリ金属イオン伝導性を有する固体電解質を含む。第１水系電解質は有機化合物を含む。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。

負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ〜４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。

一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。

これらの課題を解決するために、電解液の水溶液化の検討がなされている。水系電解液では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物及び負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１〜１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。

正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６〜２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウム二次電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水系電解液においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるため、水の電気分解が起こりやすい。特に負極においても、負極集電体、又は負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が不可能であった。

国際公開第２０１６／１１４１４１号公報 特許第５９０５４７０号公報 特許第５４１４０７５号公報 特許第５２１８４０６号公報

S. Liu et al. (2011). Rechargeable Aqueous Lithium-Ion Battery of TiO2/LiMn2O4 with a High Voltage. Journal of The Electrochemical Society, 158 (12) A1490-A1497.

本発明は上記事情に鑑みてなされ、サイクル寿命特性及び貯蔵性能に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、負極と、正極と、第１水系電解質と、第２水系電解質と、第１面及び第１面と対向した第２面を備えた隔壁とを具備する。隔壁は、負極及び正極との間に位置する。第１水系電解質は、隔壁の第１面及び負極と接している。第２水系電解質は、隔壁の第２面及び正極と接している。隔壁はアルカリ金属イオン伝導性を有する固体電解質を含む。第１水系電解質は有機化合物を含む。

第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。

第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。

第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図。 図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。 図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、負極と、正極と、第１水系電解質と、第２水系電解質と、第１面及び第１面と対向した第２面を備えた隔壁とを具備する。隔壁は、負極及び正極との間に位置する。第１水系電解質は、隔壁の第１面及び負極と接している。第２水系電解質は、隔壁の第２面及び正極と接している。隔壁はアルカリ金属イオン伝導性を有する固体電解質を含む。第１水系電解質は有機化合物を含む。

水系電解質を含む二次電池の負極においては、水素過電圧が低いため、水の電気分解が生じやすい。水の電気分解は、下記式（１）で表される。
２Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ + ２ＯＨ⁻…（１）
式（１）の反応を右向きに進行しにくくするために、例えば、負極側の水系電解質のｐＨを高くすることが考えられる。

一方、正極で水の電気分解が生じると酸素が発生する。酸素の発生は、水酸化物イオン（ＯＨ^-）が正極で電子を渡すことにより生じるため、正極側の水系電解質が含むＯＨ^-イオンの量は少ない方が好ましい。つまり、正極側の水系電解質においては、ｐＨを低くすることにより酸素の発生を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。

このように、負極側の水系電解質と正極側の水系電解質とは好ましい組成が異なっている。それ故、負極側の水系電解質と、正極側の水系電解質とで異なる電解質を使用することを目的として、固体電解質を含んだ隔壁を使用することがある。

本発明者らは、固体電解質を含む隔壁を使用し、水の電気分解を抑制する目的で負極側の水系電解質のｐＨを高めると、固体電解質が水酸化物イオン（ＯＨ^-）により腐食されてしまい、電池特性が低下することを見出した。

実施形態に係る二次電池においては、負極側の水系電解質に有機化合物を含有させる。こうすると、負極側水系電解質の水の濃度が低下するため、水の電気分解が抑制される。また、有機化合物の添加によって負極側水系電解質のイオン伝導度が下がることから、水酸化物イオンが固体電解質の表面に接近する頻度が低下して固体電解質の腐食が抑制される。これらの結果、実施形態の二次電池によると、サイクル寿命特性及び貯蔵性能が向上する。

実施形態に係る二次電池を詳細に説明する。
二次電池は、負極、正極、負極及び正極との間に位置した隔壁とを具備する。負極、正極及び隔壁は電極群を構成することができる。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

以下、水系電解質、負極、正極、隔壁、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

（１）水系電解質
水系電解質は、第１水系電解質と、第２水系電解質とを含んでいる。以下で水系電解質について説明するが、特に断らない限り、水系電解質の説明は、第１水系電解質及び第２水系電解質の各々に独立して適用される。

水系電解質は、例えば、水を含んだ溶媒と、電解質塩としてのアルカリ金属塩とを含んでいる。アルカリ金属塩は、例えば、リチウム塩又はナトリウム塩である。水系電解質は、例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含む水系電解液である。水系電解質は、リチウムイオン及びナトリウムイオンの双方を含んでいてもよい。水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

水を含んだ溶媒は、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液及び／又は混合溶媒であってもよい。

水系電解質は、溶質である電解質塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水を含んだ溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。電解質塩１ｍｏｌに対して水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

水系電解質は、例えば電解質塩を１〜１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水を含んだ溶媒に溶解することにより調製される。水系電解質中のアルカリ金属イオンの濃度は６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましい。これにより、負極における水の電気分解を抑制し、負極からの水素発生を低減させることができる。より好ましい濃度は、６Ｍ〜１０Ｍの範囲内である。

リチウム塩の例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、及びＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。また、水系電解質は、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩としては、例えば、ＺｎＳＯ₄を挙げることができる。

ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ₃及びＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）などを含む。使用するナトリウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

水系電解質が含むアニオン種としては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ^-）、水酸化物イオン（ＯＨ^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）及び硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）からなる郡より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これらアニオン種は、例えばアルカリ金属塩に由来するアニオンである。

第１水系電解質と第２水系電解質とは、例えば、隔壁で隔てられている。後で詳述するが、隔壁は、例えば、第１面の面積と、この第１面とは反対側に位置する第２面の面積が、他の面の面積と比較して著しく大きいシート形状を有している。

第１水系電解質は、隔壁の第１面及び負極と接している。第２水系電解質は、隔壁の第２面及び正極と接している。

第１水系電解質と第２水系電解質とはｐＨが異なることが好ましい。

第１水系電解質のｐＨは、例えば、６以上１４以下の範囲内にあり、好ましくは１０以上１４以下の範囲内にある。第１水系電解質のｐＨがこの範囲内にあると、負極の水素発生を抑制しやすく、また、隔壁の腐食を抑制する効果が発現しやすい。

第２水系電解質のｐＨは、例えば、２以上７以下の範囲内にあり、好ましくは４以上７以下の範囲内にある。第２水系電解質のｐＨがこの範囲内にあると、正極活物質が溶解しにくく、酸素の発生を抑制することができる。

水系電解質のｐＨは、例えば、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、テトラエチルアミンヒドロキシド溶液などの試薬で調整することができる。

第１水系電解質は、１種又は２種以上の有機化合物を含んでいる。第２水系電解質は、１種又は２種以上の有機化合物を含んでいてもよく、有機化合物を含んでいなくてもよい。第２水系電解質が有機化合物を含む場合、第１水系電解質が含む有機化合物と第２水系電解質が含む有機化合物とは同一であってもよく、異なっていてもよい。有機化合物については後述する。

第１水系電解質が有機化合物を含んでいると、第１水系電解質の水の濃度が低下するため、負極における水の電気分解が抑制される。また、第１水系電解質のイオン伝導度が下がるため、隔壁が含んでいる固体電解質の腐食が抑制される。従って、二次電池のサイクル寿命特性及び貯蔵性能が向上する。

第１水系電解質が含む有機化合物のモル濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。

第１水系電解質が含む水のモル濃度は、例えば２０ｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、３０ｍｏｌ／Ｌ〜４５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。

第１水系電解質における、水のモル濃度に対する有機化合物のモル濃度の比Ｍ１は、例えば０．０００１〜０．５の範囲内にあり、好ましくは０．００１〜０．１の範囲内にある。比Ｍ１がこの範囲内にあると、高いサイクル維持率と高出力特性を両立できる。比Ｍ１が過度に高いと、第１水系電解質のイオン伝導率が低いためレート性能に劣り、また、固体電解質の腐食を抑制する効果が十分に得られない可能性がある。比Ｍ１が過度に低いと、負極において水素が激しく発生する可能性がある。

第２水系電解質のｐＨは、充放電効率を高める観点から、上述したように低い方が好ましい。しかしながら、隔壁を構成する材料は、比較的酸性条件に強い材料が多いため、第２水系電解質に有機化合物を添加することによる隔壁の腐食を抑制する効果は得られにくい。むしろ、第２水系電解質が有機化合物を含んでいると、これを含んでいない場合と比較してイオン伝導率が低下したり、この有機化合物が酸化したりする問題がある。第２水系電解質に添加した有機化合物が酸化する場合、当該有機化合物が酸化して生成する化合物は、電解質に溶けることができず、固形物として電解質に浮遊しイオン伝導率を下げる可能性がある。また、有機化合物は酸化する際に集電体と反応し、集電体の腐食が進むことから、抵抗値が上昇する可能性がある。それ故、第２水系電解質は有機化合物を含んでいないことが好ましい。

第２水系電解質が含む有機化合物のモル濃度は、例えば０ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、０ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。

第２水系電解質が含む水のモル濃度は、例えば３０ｍｏｌ／Ｌ〜５６ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、３５ｍｏｌ／Ｌ〜５６ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。

第２水系電解質における、水のモル濃度に対する有機化合物のモル濃度の比Ｍ２は、例えば０〜０．１の範囲内にあり、好ましくは０〜０．０５の範囲内にある。比Ｍ２がこの範囲内にあると、イオン伝導率を低下させることなく、酸性に弱い正極活物質の溶出を防ぐことができる。

第１水系電解質における、水のモル濃度に対する有機化合物のモル濃度の比Ｍ１は、第２水系電解質における、水のモル濃度に対する有機化合物のモル濃度の比Ｍ２と比較して高いことが好ましい。こうすると、高い出力特性を維持しつつ、負極での水素発生を抑制し、固体電解質を含む隔壁の腐食を抑制する効果を奏する。

比Ｍ１に対する比Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１は、例えば、１０００以下であり、好ましくは５００以下である。比Ｍ２／Ｍ１が過度に高いと、固体電解質を含む隔壁の腐食が抑制できず、サイクル特性が低い傾向がある。

水系電解質が含む有機化合物は、水系電解質の単位体積当たりの水のモル濃度を低下することができる有機化合物である。

有機化合物は、電解質塩として含まれているアルカリ金属塩ではないことが好ましい。有機化合物は、電解質塩として含まれているアルカリ金属塩に由来する有機物イオンではないことが好ましい。即ち、有機化合物は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属塩に由来する有機物イオンを除く。

水系電解質に含まれる有機化合物が、アルカリ金属塩に由来する有機物イオンであるか否かの判別は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析により行うことができる。ＩＣＰ分析により、対象の水系電解質が含むアルカリ金属イオンのモル濃度と、当該水系電解質が含む有機物イオンのモル濃度とを明らかにし、それらモル濃度を対比することによって判別することができる。

水系電解質が含む有機化合物は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、コハク酸イミド、アセトニトリル、メチルアミン、２−アミノ−メチルプロパン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド並びにブチルアミドに代表される窒素化合物及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール並びにジメチルエーテルに代表されるアルコール・エーテル化合物及びその誘導体、アセトン、２−ブタノン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、アセトフェノン並びにベンズアルデヒドに代表されるカルボニル化合物及びその誘導体からなる郡より選ばれる少なくとも１つである。

上述したように、負極側である第１水系電解質は塩基性とすることが好ましいため、第１水系電解質が含む有機化合物（第１有機化合物とも呼ぶ）は還元されにくいものであることが好ましい。

第１水系電解質が含む第１有機化合物は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、コハク酸イミド、アセトニトリル、メチルアミン、２−アミノ−メチルプロパン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド並びにブチルアミドに代表される窒素化合物及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール並びにジメチルエーテルに代表されるアルコール・エーテル化合物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

また、正極側である第２水系電解質は酸性とすることが好ましいため、第２水系電解質が含む有機化合物（第２有機化合物とも呼ぶ）は酸化されにくいものであることが好ましい。

第２水系電解質が含む第２有機化合物は、例えば、アセトン、２−ブタノン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、アセトフェノン並びにベンズアルデヒドに代表されるカルボニル化合物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

第１水系電解質は、第１有機化合物とは別に、ゲル化のための高分子材料を含んでいてもよい。第２水系電解質は、第２有機化合物とは別に、ゲル化のための高分子材料を含んでいてもよい。

水系電解質の組成は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ／ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）により解析することができる。

具体的には、ＦＴ／ＩＲで構造同定を行い、電解液を分留することにより、例えば、水と有機化合物との体積分率を測定することができる。体積分率から、水系電解質における水のモル濃度及び有機化合物のモル濃度を算出することができる。

上記体積分率は、水系電解質と既知の溶媒と１：１の体積比で混合して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Gas Chromatofraphy）にて分析したガスクロマトグラムのピーク面積の比から算出してもよい。

第１水系電解質及び第２水系電解質の少なくとも一方は、上述したように、ゲル状水系電解質であってもよい。第１水系電解質及び第２水系電解質の少なくとも一方がゲル状水系電解質である二次電池を製造するためには、例えば、負極を作製した後に、この負極にゲル状の第１水系電解質を塗布すればよい。或いは、第１水系電解質が液体の場合は、ゲル状の第２水系電解質を正極に塗布すればよい。ゲル状水系電解質の塗布は、例えば、正極又は負極を、ゲル状水系電解質に浸漬させることで行うことができる。第１水系電解質がゲル状である場合の二次電池の一例は、図３及び図４を参照しながら後述する。

（２）負極
負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。

負極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、これら元素を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

負極集電体の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。１０μｍ未満であると、製造時における箔切れの可能性が高まり、５００μｍを超えると、電池としての体積エネルギー密度が低下する可能性がある。負極集電体の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と水系電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

負極活物質は、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物などのチタン含有酸化物の少なくとも１種を含む。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であることが好ましい。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種又は２種以上含んでいてもよい。

チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_xＴｉＯ₂（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ₂（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３））、斜方晶型チタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_2+aＭ（Ｉ）_2-bＴｉ_6-cＭ（ＩＩ）_dＯ_14+σ（０≦ａ≦６、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜６、０＜ｄ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ（ＩＩ）は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_1+xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.07+xＴｉ_1.86Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＴｉＯ₂（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ニオブチタン酸化物は、例えば、Ｌｉ_aＴｉＭ_bＮｂ_2±βＯ_7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。

ナトリウムニオブチタン酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_2+vＮａ_2-wＭ１_xＴｉ_6-y-zＮｂ_yＭ２_zＯ_14+δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。

負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウム(例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、アナターゼ型酸化チタン（例えばＴｉＯ₂）、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

（３）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、アルカリ金属又はアルカリ金属イオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、チタン、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金であることが好ましい。

正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。

或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

（４）隔壁
本実施形態に係る二次電池は、第１水系電解質及び第２水系電解質を隔てる隔壁を具備する。隔壁は、負極及び正極の間に位置しており、負極及び正極が接触するのを防ぐことができる。上述したように、隔壁は、例えば、第１面の面積と、この第１面とは反対側に位置する第２面の面積が、他の面の面積と比較して著しく大きいシート形状を有している。隔壁が有する第２面は、第１面とは対向する面である。

隔壁は、第１水系電解質及び第２水系電解質の拡散による混合を防ぐことができる。換言すると、隔壁は、水及び水系電解質に対する不浸透性を有している。一方、隔壁は、アルカリ金属イオンを透過させることができるため、第１水系電解質及び第２水系電解質の電気的接続を妨げるものではない。

隔壁は、アルカリ金属イオン伝導性を有する固体電解質を含む。固体電解質は、例えば粒子形状である。隔壁は、固体電解質粒子からなっていてもよい。隔壁は、更に結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。隔壁に、適切な量の結着剤を含んでいると、隔壁に柔軟性を持たせることができる。これにより、隔壁をより薄く作製することが容易になる。薄い隔壁を使用した場合、レート性能の低下を抑制することができる。また、柔軟性のある隔壁を使用することで、捲回構造の二次電池を作製することができる。

隔壁中の固体電解質粒子と結着剤との重量比は、例えば、５０：５０〜１００：０の範囲内にあり、好ましくは、６０：４０〜１００：０の範囲内にある。隔壁の重量に占める結着剤の重量の割合が大きすぎると、イオン伝導パスが形成されず、抵抗が上昇するため好ましくない。この割合が小さすぎると、固体電解質粒子同士を結着させることが困難になる可能性がある。

固体電解質粒子は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質粒子のリチウムイオン伝導率は、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

固体電解質粒子は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる一種以上である）で表される無機化合物であることが好ましい。中でも、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３は、イオン伝導性が高く、水に対する電気化学的安定性が高いため好ましい。上記において、ｘは０〜０．５の範囲内が好ましい。

固体電解質粒子の他の例は、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）及びガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）などの酸化物を含む。

ガーネット型構造を有する酸化物としては、例えば、Ｌｉ_5+xＡ_yＬａ_3-yＭ₂Ｏ₁₂（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ₃Ｍ_2-xＺｒ₂Ｏ₁₂（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ_7-3xＡｌ_xＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂、及びＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ＜０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ＜２である。ガーネット型構造を有する酸化物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ_6.25Ａｌ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂及びＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。

固体電解質粒子は、上記化合物から選択される１種類のみであってもよく、２種類以上を混合して含んでいてもよい。

固体電解質粒子は高分子型固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質粒子は、高分子型固体電解質粒子であってもよい。高分子型固体電解質粒子は、イオン伝導性を有する高分子材料を含んでいる。高分子型固体電解質粒子は、イオン伝導性を有する高分子材料に加えて電解質塩を含んでいてもよい。高分子型固体電解質粒子は、有機溶媒などの溶媒を更に含んでいてもよい。
隔壁は、固体電解質及び高分子材料の複合体を含んでいてもよい。

高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。

固体電解質粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。

固体電解質粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により測定することができる。

（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。

（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（７）正極端子
正極端子は、アルカリ金属の酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、ニッケル、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。

図１に示す二次電池１００は、負極３、正極５、隔壁４、第１水系電解質８、第２水系電解質９、及び外装部材２を具備している。負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面の一部に設けられた負極活物質含有層３ｂとを含んでいる。負極集電体３ａは、負極活物質含有層３ｂで被覆されていない負極タブ部３ｃを含んでいる。正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面の一部に設けられた正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。正極集電体５ａは、正極活物質含有層５ｂで被覆されていない正極タブ部５ｃを含んでいる。

負極３は、負極タブ３ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。正極５は、正極タブ５ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。第１水系電解質８は、その少なくとも一部が負極３と接するように外装部材２に収容されている。第２水系電解質９は、その少なくとも一部が正極５と接するように外装部材２に収容されている。

図１では一例として、第１水系電解質８が有機化合物を含み、第２水系電解質９が当該有機化合物を含んでいない例を示している。また、図１では、第１水系電解質８及び第２水系電解質９が液体の場合を示している。

隔壁４は、負極３及び第１水系電解質８と、正極５及び第２水系電解質とを隔てている。隔壁４は、図１に示すように、外装部材２の内部から外部に向かって延出していてもよく、外装部材２の内部に備えられていても良い。

実施形態に係る二次電池は、図２に示す構成の二次電池であってもよい。
図２に示す二次電池は、バイポーラ構造を有する二次電池である。

図２に示す二次電池１００は、外装部材２、複数の集電体１０ａ〜１０ｃ、複数の隔壁４を備えている。

集電体１０ａは、その一方の面の一部に形成された負極活物質含有層３ｂと共に第１の構造体１０１を構成している。集電体１０ｂは、その一方の面の一部に形成された正極活物質含有層５ｂと共に第２の構造体１０２を構成している。集電体１０ｃは、その一方の面の一部に形成された負極活物質含有層３ｂと、他方の面に形成された正極活物質含有層５ｂと共に第３の構造体１０３を構成している。

第１の構造体１０１、第２の構造体１０２、及び、複数の第３の構造体１０３は、外装部材２の上下方向に対して平行に収容されている。但し、集電体１０ａの一部と、集電体１０ｃの一部とは、外装部材２の内部から外部へ突出している。

第１の構造体１０１と、複数の第３の構造体１０３と、第２の構造体１０２とは、それぞれの構造体の間に隔壁４を介在させながら、上下方向とは垂直な方向に積層されて外装部材２に収容されている。各構造体と隔壁４との間には、一定の隙間が設けられている。

二次電池１００は、第１の構造体１０１の負極活物質含有層３ｂが形成された面と隔壁４との間の隙間に、第１水系電解質８を具備する。第１水系電解質８の少なくとも一部は負極活物質含有層３ｂと接している。二次電池１００は、第２の構造体１０２の正極活物質含有層５ｂが形成された面と隔壁４との間の隙間に、第２水系電解質９を具備する。第２水系電解質９の少なくとも一部は正極活物質含有層５ｂと接している。

また、二次電池１００は、第３の構造体１０３の負極活物質含有層３ｂが形成された面と隔壁４との間の隙間に、第１水系電解質８を具備する。二次電池１００は、第３の構造体１０３の正極活物質含有層５ｂが形成された面と隔壁４との間の隙間に、第２水系電解質９を具備する。

図２に示す二次電池１００において、隔壁４は負極活物質含有層３ｂ及び正極活物質含有層５ｂとの間に位置している。第１水系電解質８と第２水系電解質９とは、これら電解質が混合しないように隔壁４で隔てられている。

このように、二次電池がバイポーラ構造を有していると、コンパクト且つ高容量な二次電池を得ることができる。

実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す捲回構造を有していてもよい。
図３は、実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

図３及び図４に示す二次電池１００は、扁平状の捲回電極群１、外装部材２、負極端子６及び正極端子７を具備する。

電極群１は、図４に示すように、負極３、隔壁４、正極５及びゲル状の第１水系電解質８を備える。ゲル状の第１水系電解質８は、負極３の両面に設けられている。隔壁４は、第１水系電解質８と、正極５との間に介在している。電極群１は、両面に第１水系電解質８が設けられた負極３、隔壁４、及び、正極５を積層して形成した積層物を、図４に示すように負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。各負極３が含む負極活物質含有層３ｂ上には、ゲル状の第１水系電解質８が積層されている。

正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面上に形成された正極活物質含有層５ｂとを含む。

図３及び図４に示すように、電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。

電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる外装部材２内に収納されている。

負極端子６及び正極端子７は、外装部材２の開口部から外部に延出されている。液状の第２水系電解質（図示していない）が、外装部材２の開口部から注入されて、外装部材２内に収納されている。

外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、電極群１及び第２水系電解質が密封されている。図３及び図４に示す二次電池１００において、第１水系電解質８の少なくとも一部は負極３と接しており、第２水系電解質の少なくとも一部は正極５と接している。

なお、上述したように、図３及び図４に示す二次電池が含む第１水系電解質はゲル状の水系電解質であり、第２水系電解質は液状の水系電解質である。液状水系電解質は、ゲル状水系電解質に対して浸透しないため、この場合、第１水系電解質と第２水系電解質とは混合しない。第１水系電解質は液状水系電解質であってもよい。第２水系電解質はゲル状であってもよい。

実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、本実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。

図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。

第１の実施形態に係る二次電池は、負極と、正極と、第１水系電解質と、第２水系電解質と、第１面及び第１面と対向した第２面を備えた隔壁とを具備する。隔壁は、負極及び正極との間に位置する。第１水系電解質は、隔壁の第１面及び負極と接している。第２水系電解質は、隔壁の第２面及び正極と接している。隔壁はアルカリ金属イオン伝導性を有する固体電解質を含む。第１水系電解質は有機化合物を含む。それ故、第１の実施形態に係る二次電池は、サイクル寿命特性及び貯蔵性能の双方に優れている。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。

実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図６は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

単電池１００は、図３及び４に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。

このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、優れたサイクル寿命特性及び貯蔵性能を達成できる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。

実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図９を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図９は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、例えば、車両用電源４１が備える電池パックに入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れたサイクル寿命特性及び貯蔵性能を達成可能な電池パックを搭載した車両を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
プラスチック製軟膏容器に、正極活物質として平均粒子径５μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）と、導電剤として繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維、黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比で１０：０．３：０．５：１２．５となるように配合しスラリーを調製した。結着剤としては、ＰＶＤＦの固形分率が５６％のＮＭＰ分散液を使用した。このスラリーを、厚さ１０μｍのニッケル箔の両面に塗布し、乾燥させた後、プレスを施して正極を作製した。この正極が含む正極活物質含有層の片面の厚さは４３μｍ、正極密度は２．２ｇ／ｃｍ³であった。

＜負極の作製＞
プラスチック製軟膏容器に、二次粒子径（直径）１０μｍのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末と、導電助剤（ＴＩＭＣＡＬ社製；ＫＳ−６）、亜鉛粉末、結着剤としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で９２：１０：５：１０となるように配合し、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、スラリーを調製した。結着剤としては、ＰＴＦＥの固形分率が６０％のＮＭＰ分散液を使用した。得られたスラリーを、厚さ１０μｍのニッケル箔の両面に塗布し、乾燥させた後、プレスを施して負極を作製した。この負極が含む負極活物質含有層の片面の厚さは５９μｍ、負極密度は２．２ｇ／ｃｍ³であった。

＜第１水系電解質の調製＞
ＬｉＣｌを水に１２ｍｏｌ／Ｌ溶解させて溶液を調製した。この溶液に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を溶液全体に対して１０体積％となるように混合し、第１水系電解液を調製した。第１水系電解液のｐＨは１４に調整した。なお、ｐＨはＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製のｐＨ試験紙で測定した。

＜第２水系電解質の調製＞
ＬｉＣｌを水に１２ｍｏｌ／Ｌ溶解させて第２水系電解液を調製した。第２水系電解液のｐＨは５に調整した。なお、ｐＨはＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製のｐＨ試験紙で測定した。

＜隔壁の作製＞
厚さ５０μｍのＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃板を作製した。

＜電極群の作製＞
第２水系電解液を正極に含浸させた後、隔壁の一方の面に密着させた。また、第１水系電解液を負極に含浸させた後、隔壁の他方の面に密着させて電極群を得た。

＜二次電池の作製＞
得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶容器に収納した。この金属缶には内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。こうして、厚さ１６ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの積層型の二次電池を作製した。

＜レート特性評価＞
二次電池を、２５℃環境下で、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、２．１Ｖまで１Ｃで放電した際の放電容量を測定した。

また、二次電池を、２５℃環境下で、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、２．１Ｖまで５Ｃで放電した際の容量維持率（％）を、下記式より算出した。
（容量維持率）＝（５Ｃ放電時の放電容量）／（１Ｃ放電時の放電容量）×１００

＜サイクル寿命評価＞
二次電池を、２５℃環境下で、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、２．１Ｖまで１Ｃでの放電を実施し、１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを繰り返し、１回目の充放電サイクルの放電容量に対して、放電容量が８０％となった際のサイクル数をサイクル寿命とした。

＜貯蔵性能評価＞
二次電池を、２５℃環境下で、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、２．１Ｖまで１Ｃでの放電を実施して初期の放電容量を測定した。その後、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、２４時間放置した後に２．１Ｖまで１Ｃでの放電を実施する。

貯蔵性能の指標として、自己放電率（％）を下記式より算出した。下記式により算出される自己放電率は、その値が低いほど貯蔵性能に優れることを示す。
（自己放電率）＝１００−（２４時間後の放電容量／初期の放電容量）×１００

（実施例２〜３４、比較例１〜３）
下記表１〜表３に従って、負極活物質の種類、正極活物質の種類、隔壁の組成、第１水系電解質の組成、及び、第２水系電解質の組成を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池の作製を行い、評価した。各種評価の結果は表４にまとめる。

表１に示すように、比較例１では、隔壁として固体電解質を用いずに、厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを使用した。

表２において、「比Ｍ１」の列は、第１水系電解質における、水のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する有機化合物のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比を示している。

表３において、「比Ｍ２」の列は、第２水系電解質における、水のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する有機化合物のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比を示している。

表４において、「２５℃放電容量」の列は、二次電池を２５℃環境下で、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、２．１Ｖまで１Ｃで放電した際（１サイクル目）の放電容量を示している。「容量維持率」の列は、上述したレート特性評価により算出された容量維持率（％）を示している。「サイクル寿命」の列は、上述したサイクル寿命評価により測定したサイクル寿命（回）を示している。「自己放電率」の列は、上述した貯蔵性能評価により算出された自己放電率（％）を示している。

上記実施例及び比較例との対比で示すように、使用する負極活物質及び正極活物質に応じて若干の電池性能の変化はあるが、実施例に係る二次電池は第１水系電解質が有機化合物を含んでいるため、容量維持率（レート特性）の過度な低下を抑制しつつ、サイクル寿命及び貯蔵性能の双方に優れている。

実施例に係る二次電池は、何れも比Ｍ１が比Ｍ２よりも高いため、容量維持率（レート特性）の過度な低下を抑制しつつ、サイクル寿命及び貯蔵性能の双方に優れている。

何れの実施例も、比Ｍ１が０．００１〜０．１の範囲内にあるため、容量維持率（レート特性）の過度な低下を抑制しつつ、サイクル寿命及び貯蔵性能の双方に優れている。

実施例１８及び２０は、隔壁が、固体電解質粒子に加えて結着剤としてのＰＴＦＥを含んだ例である。ＰＴＦＥを含む隔壁を使用した実施例１８及び２０は、隔壁が結着剤を含んでいない場合と比較して、固体電解質粒子と水酸化物イオンとが接触する頻度を下げることができる。その結果、固体電解質粒子（隔壁）の腐食が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。また、それに付随して、貯蔵性能も向上したと考えられる。

比較例１は、第１水系電解質及び第２水系電解質の双方が有機化合物を含んでいるが、固体電解質を含んだ隔壁を使用する代わりにポリプロピレン製の多孔質フィルムを使用した例である。この比較例１は、全ての実施例と比較してサイクル寿命が顕著に劣っている。

比較例２は、第２水系電解質（正極側）にのみ有機化合物を含有させた例である。比較例３は、第１水系電解質及び第２水系電解質の何れも有機化合物を含んでいない例である。これら比較例は、全ての実施例と比較して、サイクル寿命及び貯蔵性能の少なくとも一方が劣っている。

以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によれば、二次電池が提供される。この二次電池は、負極と、正極と、第１水系電解質と、第２水系電解質と、第１面及び第１面と対向した第２面を備えた隔壁とを具備する。隔壁は、負極及び正極との間に位置する。第１水系電解質は、隔壁の第１面及び負極と接している。第２水系電解質は、隔壁の第２面及び正極と接している。隔壁はアルカリ金属イオン伝導性を有する固体電解質を含む。第１水系電解質は有機化合物を含む。この二次電池は、水の電気分解を抑制することができ、固体電解質の腐食も抑制することができるため、サイクル寿命特性及び貯蔵性能が向上する。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極タブ、４…隔壁、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、５ｃ…正極タブ、６…負極端子、７…正極端子、８…第１水系電解質、９…第２水系電解質、１０…集電体、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、１０１…第１の構造体、１０２…第２の構造体、１０３…第３の構造体、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (12)

1. 負極と、正極と、第１水系電解質と、第２水系電解質と、第１面及び前記第１面と対向した第２面を備えた隔壁とを具備し、
   前記隔壁は、前記負極及び前記正極との間に位置しており、
   前記第１水系電解質は、前記隔壁の前記第１面及び前記負極と接しており、
   前記第２水系電解質は、前記隔壁の前記第２面及び前記正極と接しており、
   前記隔壁はアルカリ金属イオン伝導性を有する固体電解質を含み、
   前記第１水系電解質は有機化合物を含む二次電池。
2. 前記第１水系電解質における、水のモル濃度に対する前記有機化合物のモル濃度の比Ｍ１は、前記第２水系電解質における、水のモル濃度に対する前記有機化合物のモル濃度の比Ｍ２と比較して高い請求項１に記載の二次電池。
3. 前記比Ｍ１は、０．０００１〜０．５の範囲内にある請求項２に記載の二次電池。
4. 前記第１水系電解質のｐＨは、６〜１４の範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
5. 前記第１水系電解質が含む前記有機化合物は、第１有機化合物であり、
   前記第１有機化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、コハク酸イミド、アセトニトリル、メチルアミン、２−アミノ−メチルプロパン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド並びにブチルアミドに代表される窒素化合物及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール並びにジメチルエーテルに代表されるアルコール・エーテル化合物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
6. 前記有機化合物は、アルカリ金属塩及び前記アルカリ金属塩に由来する有機物イオンを除く請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
7. 前記隔壁は、前記固体電解質及び高分子材料の複合体を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
9. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項８に記載の電池パック。
10. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
11. 請求項８〜１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。