JP2017059393A - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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Abstract

【課題】チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含む負極を備え、サイクル性能の高い非水電解質電池の提供。【解決手段】正極、負極と、非水電解質とを含み、負極は、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有し、非水電解質は、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基から選択された置換基をもったP=0結合を1つ含む化合物、及びP=0結合を2つ含む化合物から選択される化合物を少なくとも1種含有する非水電解質二次電池。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
二次電池は、充電と放電を繰り返して使用できるため、廃棄物の低減に役立つとともに、交流(AC)電源を取ることのできないポータブル機器や、AC電源が切断・停止した場合のバックアップ用の電源として、広く用いられている。近年、車載用途や太陽電池等のバックアップや電力平準化用途など、利用範囲の拡大が検討され、それに伴う容量、温度特性、安全性などの性能向上要求は大きくなっている。
二次電池の中でも、非水電解質二次電池はリチウムイオンの正負極間の移動により充放電を行う二次電池であり、電解液に有機溶媒を用いることから水溶液を用いるニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池よりも大きな電圧を得ることができる特徴がある。現在、実用化されている非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物を用いる。負極活物質として、カーボン系材料やチタンを含有する酸化物などが用いられる。また、電解液としてLiPFやLiBF等のリチウム塩を環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの有機溶媒に溶解したものを用いている。正極活物質は、リチウム金属電位に対して平均作動電位が3.4〜3.8V(vs.Li/Li)程度、充電時の最大到達電位が4.1〜4.3V(vs.Li/Li)である。他方、負極活物質であるカーボン系材料はリチウム金属電位に対して0.05〜0.5V(vs.Li/Li)程度、チタン含有複合酸化物で最も代表的なチタン酸リチウム(LiTi12)は1.55V(vs.Li/Li)である。これらの正負極活物質を組み合わせることにより、電池電圧としては2.2〜3.8V、最大充電電圧としては2.7〜4.3Vとなる。
チタン含有酸化物を負極に用いた二次電池は充放電サイクル寿命を高めることができ、そうした電池が実用化されている。しかし、車載用途や発電関連の定置用では、従来の携帯機器用途での2〜3年の要求寿命から10年以上が求められつつある。それに対応して、これらの二次電池でもさらなる寿命向上が必要となっている。寿命性能の中で最も代表的なサイクル性能は、充放電を繰り返したときの電池容量の低下で表され、前記の携帯機器用途での2〜3年は数百回に相当し、車載・定置の10年以上は数千回から1万回以上に相当する。
チタン含有酸化物を負極に用いた電池におけるサイクル劣化の主因は明らかではない。
特開2008−277002号公報 特開2011−187440号公報 特開2014−6971号公報
実施形態は、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含む負極を含有する非水電解質電池において、高いサイクル性能を実現できる非水電解質電池と、該非水電解質電池を含む電池パックの提供を目的とする。
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する。非水電解質は、(1)式及び(2)式で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含有する。
、R、Rは、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基である。
、R、R、Rは、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基であり、Mはアルキル鎖、アロマティック部位またはエーテル結合である。
また、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
実施形態の非水電解質二次電池の一例を端子延出方向に沿って切断した断面図である。 図1のA部の拡大断面図である。 実施形態の非水電解質二次電池の他の例を切断した断面図である。 図3のB部の拡大断面図である。 実施形態の電池パックの分解斜視図である。 図5の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
(第1の実施形態)
第1の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する。非水電解質は、(1)式及び(2)式で表される化合物から選択される少なくとも1種(以下、リン酸化合物とする)を含有する。
、R、Rは、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基である。アルキル基の炭素数は1以上8以下の範囲にすることができる。
、R、R、Rは、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基であり、Mはアルキル鎖、アロマティック部位またはエーテル結合である。アルキル基の炭素数は1以上8以下の範囲にすることができる。
実施形態の非水電解質電池によれば、充放電反応における副反応が効果的に抑制され、サイクル性能を向上させることが可能となる。この理由は明らかではないものの、以下に説明することが要因であると推測する。
チタンを含有する酸化物を負極活物質に用いた電池が、カーボン系材料を負極活物質に用いた電池よりもサイクル性能に優れているのは、次に説明することが影響していると推測される。チタンを含有する酸化物を負極活物質に用いた電池では、カーボン系材料を負極活物質に用いた電池よりも高い電位(貴な電位)で負極が作動することによりリチウム析出が効果的に防止されることと、炭素系材料のように負極表面にSEI(solid electrolyte interface)被膜が必要でないことから、サイクル劣化が抑制されると考えられる。また、チタン含有酸化物は、最も報告の多いスピネル型チタン酸リチウム(LiTi12、略称LTO)のほかに、単斜晶型二酸化チタン(TiO、略称TiO(B))やニオブチタン複合酸化物(NbTiO、略称NTO)などが存在し、前記に列挙した炭素系材料と異なる特徴は共有するものの、結晶や元素構成の違いに由来する差異もまた存在すると考えられる。
チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含む負極は、リチウム金属電位に対して1.0V(vs.Li/Li)以上で動作するため、炭素系材料のようなSEI被膜を必要とせず、炭素系材料と比較してより薄い表面被膜が形成されると考えられている。
リン酸化合物を含有する非水電解質を備えた電池では、この化合物が電解質塩の安定化に寄与して、負極表面での副反応を抑制して厚い皮膜の生成が防止される効果があると推定される。その結果、充放電サイクル性能が改善される。
リン酸化合物は、非水電解質中のリチウム塩を構成するアニオンもしくはアニオン分解生成物の安定化に寄与していると推定している。このため、R、R、Rの少なくとも1つはフェニル基であることが望ましく、これにより充放電中の非可逆容量を低減することが可能となる。フェニル基は、共役電子を有するため、(1)式のホスフィンオキサイドのP=O部分の電子密度が変化することで、前記のアニオンもしくはアニオン分解生成物の安定化がより大きくなるためではないかと推定される。
一方、炭素系材料などを含む負極では、エチレンカーボネート等のカーボネートは0.8V(vs.Li/Li)以下で分解して負極表面にSEI被膜と呼ばれる保護皮膜を生成する。ここで、リン酸化合物が非水電解質に含まれていると、通常のSEI皮膜を形成するエチレンカーボネート等の分解電位よりも高い電位で、すなわち先んじてリン酸化合物が分解して皮膜を生成するが、このリン酸化合物由来の皮膜が十分なSEI特性を有していないため、かえって性能低下につながるものと推定される。
以下、非水電解質、正極及び負極について説明する。
(非水電解質)
非水電解質は、前述のリン酸化合物を含む。非水電解質には、液状非水電解質、ゲル状非水電解質及び固体電解質が含まれる。液状非水電解質は、有機溶媒と、有機溶媒に溶解された電解質をさらに含む。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。なお、液状非水電解質は、非水電解液とも称される。
リン酸化合物の例には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−n−オクチルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィンオキシド、メチル(ジフェニル)ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,5−ジヒドロキシフェニル(ジフェニル)ホスフィンオキシド、ジ(p−トリル)ホスフィンオキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、メトキシメチル(ジフェニル)ホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、ジt−ブチルホスフィンオキシド、(1−アミノエチル)ホスホン酸、(アミノメチル)ホスホン酸、(4−アミノ−1−ヒドロキシ−1−ホスホノブチル)ホスホン酸一ナトリウム三水和物、3−ブロモプロパンホスホン酸、1,4−ブタンジホスホン酸、(2−ブロモエチル)ホスホン酸、(4−ブロモブチル)ホスホン酸、(4−ブロモフェニル)ホスホン酸、(2−クロロエチル)ホスホン酸、3−フェニル−2−プロペニルホスホン酸、デシルホスホン酸、パミドロン酸二ナトリウム水和物、エチドロン酸二ナトリウム水和物、クロドロン酸二ナトリウム四水和物、チルドロン酸二ナトリウム、ドデシルホスホン酸、N,N,N’,N’−エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、グリシン−N,N−ビス(メチレンホスホン酸)、エチドロン酸、(1H,1H,2H,2H−ペルフルオロデシル)ホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、1,6−ヘキシレンジホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、4−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、n−オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、1,5−ペンチレンジホスホン酸、1,4−フェニレンジホスホン酸、1,3−プロパンジホスホン酸、プロピルホスホン酸、3−ホスホノプロピオン酸、(3−カルボキシプロピル)ホスホン酸、イバンドロン酸ナトリウム、テトラデシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ビニルホスホン酸、p−キシリレンジホスホン酸、o−キシリレンジホスホン酸、m−キシレンジホスホン酸、1−ヒドロキシ−2−(1−イミダゾリル)エタン−1,1−ジホスホン酸一水和物、フェニルホスフィン酸、[ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィニルオキシ]カルバミン酸tert−ブチル、(2−カルボキシエチル)フェニルホスフィン酸、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン10−オキシド、ジフェニルホスフィン酸無水物、ジフェニルホスフィン酸、フェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸リチウム等が含まれる。使用するリン酸化合物の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
リン酸化合物のうち好ましいのは、トリフェニルホスフィンオキシド、メチル(ジフェニル)ホスフィンオキシド又はトリ−n−オクチルホスフィンオキシドである。
非水電解質の前記のリン酸化合物の含有量が、0.1重量%以上2重量%以下であることが望ましい。含有量を0.1重量%以上にすることにより、優れた充放電サイクル性能を得られる。また、含有量を2重量%以下にすることにより、リン酸化合物によるイオン電導度の低下を抑制することができる。含有量のより好ましい範囲は0.5重量%以上1重量%以下であり、この範囲であれば、非水電解液におけるリン酸化合物の析出を抑制できるとともに、長期間にわたって十分な効果を得ることができる
非水電解質中にイソシアナート基(―N=C=Oで表される官能基)を有する化合物がさらに含有されていることが望ましい。充放電サイクル性能の改善に寄与するからである。
イソシアナート基を有する化合物(以下、イソシアナート基含有化合物とする)の例には、ジイソシナートヘキサン(略称DICNH、別名ヘキサメチレンジイソシアナート、1,6−Isocyanate hexane)、イソシアナートブタン(1,4−Isocyanate butane)、tert−イソシアン酸ブチル(tert−Butyl Isocyanate、CNO)、イソシアン酸ブチル(Butyl Isocyanate、CNO)、イソシアン酸シクロヘキシル(Cyclohexyl Isocyanate)、イソシアン酸シクロペンチル(Cyclopentyl Isocyanate)、イソシアン酸エチル(Ethyl Isocyanate)、イソシアン酸ヘプチル(Heptyl Isocyanate)、イソシアン酸ヘキシル(Hexyl Isocyanate)、Hexyl Isocyanate(Isobutyl Isothiocyanate)、イソシアン酸イソプロピル(Isopropyl Isocyanate)、イソシアン酸1−ナフチル(1−Naphthyl Isocyanate)、イソシアン酸オクタデシル(Octadecyl Isocyanate)、イソチオシアン酸4−ペンテン−1−イル(4−Penten−1−yl Isothiocyanate)、イソシアン酸フェニル (Phenyl Isocyanate)、イソシアン酸プロピル(Propyl Isocyanate)等を挙げることができる。イソシアナート基含有化合物の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。イソシアナート基含有化合物は、負極表面に被膜を形成し、前記のリン酸化合物と併用することで、この被膜を長期にわたり安定化することができると推定される。被膜の安定性の点から、好ましいのは、ジイソシナートヘキサンである。
非水電解質のイソシアナート基含有化合物の含有量は、0.1重量%以上2重量%以下であることが望ましい。これ未満では、十分な安定性が得られず、負極表面を十分に覆う量に不足しているためと推定される。一方、これを超える量では被膜が厚くなりすぎて、入出力特性に悪影響を及ぼす。より好ましい範囲は0.5重量%以上1重量%以下である。
非水電解質は、リン酸化合物、電解質等を溶解させる溶媒を含む。溶媒には有機溶媒の使用が可能である。有機溶媒の例に、エチレンカーボネート(ethylene carbonate;EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate;PC)、ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate;DMC)、メチルエチルカーボネート(methylethylcarbonate;MEC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate;DEC)、γ−ブチロラクトン (gamma-butyrolactone;GBL)、アセトニトリル(acetonitrile;AN)、酢酸エチル(ethylacetate;EA)、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル(methylacetate;MA)などが含まれる。使用する有機溶媒の種類は1種または2種以上にすることができる。
電解質には、例えば、リチウム塩が使用される。リチウム塩の例に、過塩素酸リチウム(LiClO)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CFSO);TFSI)、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CSO))などが含まれる。使用するリチウム塩の種類は1種または2種以上にすることができる。より良好なサイクル性能を得ることができることから、LiPFやLiBFが望ましく、これらの混合塩であってもよい。
電解質の濃度は、0.5〜2.5mol/lの範囲にすることができる。
非水電解質中のリン酸化合物及びイソシアナート基含有化合物それぞれの含有量は、以下の方法で測定される。非水電解質として、非水電解液を用いる場合を例にして説明する。
まず、以下の方法で電池を解体して非水電解液を抽出する。
電池は、十分に露点が低いブース内かアルゴングローブボックス中で、外装容器を破壊して、正負の電極とセパレータが一体となった電極群を取り出す。この時外装容器内に非水電解液があればこれを採取する。非水電解液が採取できない場合、もしくは量が不足する場合は、前記電極群を密閉可能な遠心分離機容器に入れて、遠心分離器で電極及びセパレータ中に浸み込んでいる非水電解液を分離することで電解液を得ることができる。
次に、以下の方法でリン酸化合物及びイソシアナート基含有化合物の量を測定する。前記化合物の含有の有無は、採取した電解液をCDCl3などのNMR(nuclear magnetic resonance)用溶媒で希釈し、13P−NMR測定を行うことで、30〜50ppmピークの有無で判定することができる。次に同一の標準資料を用意して、所定量を溶解した数種の標準液を測定することで検量線を作成し、この検量線と該当ピークの大きさを比較することで含有量を得ることができる。
(正極)
正極は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質や、結着剤を含むことができる。電子導電性を有する金属等の基板を集電体として、その集電体に正極活物質含有層が接した状態で正極は用いられる。
正極活物質として、リチウム含有コバルト複合酸化物(例えばLiCoO(0<x≦1))、リチウム含有ニッケル複合酸化物(例えばLiNiO(0<x≦1))、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1−y−zCoMn(0<x≦1、0<y≦1、0≦z≦1))、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLiMn(0<x≦1)、LiMnO(0<x≦1)、LiMn2−yNi(0<x≦1、0<y<2))、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1−y―zCoMn(0<x≦1.1、0<y≦0.5、0<z≦0.5、0<1−y―z<1))などのカルコゲン化合物を単独もしくは混合して用いることができる。中でもリチウム金属電位に対して3.8V(vs.Li/Li)以上の充放電電位を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などを用いた場合は、高い電池容量を実現できるため望ましい。
導電材としては、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。導電剤は、粉末、繊維状粉末等の形状を有していることが望ましい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene;PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidenefluoride;PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。
集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属からなる金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
正極活物質と導電材は、結着剤を加えて混練・圧延によりシート化することができる。あるいは、トルエン、N−メチルピロリドン(N-methylpyrrolidone;NMP)等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。
(負極)
負極は、負極活物質としてチタンおよびニオブ含有複合酸化物を含み、この負極活物質を導電材や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。
チタンおよびニオブ含有複合酸化物の例に、ニオブチタン複合酸化物、斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。ニオブチタン複合酸化物の例に、NbTiO(略称NTO)、単斜晶構造のLiTiMNb2±β7±σ(0≦a≦5,0≦b≦0.3,0≦β≦0.3,0≦σ≦0.3、MはFe,V,Mo,Taを少なくとも一種以上の元素))が含まれる。
斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物の例に、LiNa2−xTi6−yNb14(0≦x<2、0≦y<6、0<z<2)、略称LNTN)などが含まれる。ニオブチタン複合酸化物及び斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物は、それぞれ、スピネル型チタン酸リチウム(LiTi12;LTO)よりも表面反応性が大きいため、リン酸化合物を含む非水電解質により大きな効果を期待できる。
導電材としては、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。導電剤は、粉末、繊維状粉末等の形状を有していることが望ましい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene;PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidenefluoride;PVdF)、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(carboxymethyl cellulose;CMC)等を用いることができる。
集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属からなる金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
負極活物質と導電材は、結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、水、N−メチルピロリドン(N-methylpyrrolidone;NMP)等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。
非水電解質二次電池では、正極と負極の間にセパレータを配置しても良い。また、正極及び負極を含む電極群が収納される外装容器をさらに備えることも可能である。
(セパレータ)
セパレータの例には、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリオレフィン不織布などが含まれる。水やアルコール系の不純物の持ち込みを防止できることから、ポリオレフィン多孔質膜やポリオレフィン不織布が望ましい。また、不織布は粘度の高いスルホン系非水電解質の含浸性に優れるために望ましい。ただし、セルロース不織布は低価格であるという利点を有するものの吸湿性が高く、不純物として水を電池内に持ち込みやすいため、使用する場合は真空乾燥による水の除去が望ましい。異種の膜を積層したセパレータや、セパレータに非伝導性物質の層を形成して短絡防止機能や含浸性向上機能を持たせたセパレータを用いることもできる。
(外装容器)
外装容器の例に、金属または樹脂製の缶、ラミネートフィルム製外装容器などが含まれる。金属缶としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属製で角型の容器を用いることができる。また、プラスチック、セラミック等の角型容器を用いることもできる。ラミネートフィルム製外装容器には、例えば、アルミニウムや銅、ステンレスなどの金属層及び樹脂層を含むラミネートフィルムを熱融着により袋状に成形したものが用いられる。ラミネートフィルム製外装容器は、内部ガス発生時に電池外観の変化として検出可能であるため、望ましい。
実施形態の二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。非水電解質二次電池の例を図1〜図4に示す。
図1に示す非水電解質二次電池は、扁平型の非水電解質二次電池である。非水電解質二次電池は、正極端子5が電気的に接続された正極1と、負極端子6が電気的に接続された負極2と、セパレータ3とをつづら折り状に積層した電極群と、電極群に含浸させた非水電解質と、非水電解質と電極群を収める外装材を封じてつくられる外装容器とを含む。図2に示すように、正極1は、正極集電体1bの両面もしくは片面に正極活物質含有層1aを有する。一方、負極2は、負極集電体2bの両面もしくは片面に負極活物質含有層2aを有する。
正極端子5は、正極1に電気的に接続された金属リボン、金属板もしくは金属棒からなる。正極端子5は、正極1に電気的に接続され、電池外部と正極1とを電気的に橋渡しする。図1に示したごとく、正極集電体1bを金属リボンに溶接し、金属リボンを外装容器の外部に引き出して正極端子としてもよい。正極端子5には、アルミニウム、チタン等の導電性材料を用いることができる。
負極端子6は、負極2に電気的に接続された金属リボン、金属板もしくは金属棒からなる。負極端子6は、負極2に電気的に接続され、電池外部と負極2を電気的に橋渡しする。図1に示したごとく、負極集電体2bを金属リボンに溶接し、外装容器の外部に引き出して負極端子6としてもよい。負極端子6としては、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性材料を用いることができる。軽量かつ溶接接続性に優れたアルミニウムが望ましい。
図1及び図2では、積層型電極群の一方の側面から正極端子を、他方の側面から負極端子を引き出したが、正負極の端子の引き出し方はこれに限られるものではなく、例えば、扁平形状に捲回された電極群の同じ端面から正極端子及び負極端子を引き出すこともできる。その例を図3,4に示す。
図3に示すように、扁平状の捲回電極群7は、2枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装容器4内に収納されている。扁平状の捲回電極群7は、外側から負極2、セパレータ3、正極1、セパレータ3の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極2は、図4に示すように負極集電体2bの内面側の片面に負極活物質含有層2aを形成した構成を有し、その他の負極2は、負極集電体2bの両面に負極活物質含有層2aを形成して構成されている。正極1は、正極集電体1bの両面に正極活物質含有層1aを形成して構成されている。
捲回電極群7の外周端近傍において、負極端子9は最外層の負極2の負極集電体2bに接続され、正極端子8は内側の正極1の正極集電体1bに接続されている。これらの負極端子9および正極端子8は、袋状外装容器4の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装容器4の開口部から注入されている。袋状外装容器4の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群7および液状非水電解質を密封している。ヒートシールする際、負極端子9および正極端子8は、この開口部にて袋状外装容器4により挟まれる。
非水電解質二次電池の電極群の形式や外装は、上記の例に限定されるものではなく、従来から知られている円筒型またはスタック型の電極群や金属製外装容器を用いても良い。
以上説明した第1の実施形態の非水電解質二次電池によれば、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する負極と、(1)式及び(2)式で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含有する非水電解質とを含むため、充放電反応における副反応が効果的に抑制され、サイクル性能を向上させることが可能となる。
(第2実施形態)
第2実施形態に係る電池パックは、第1実施形態の非水電解質二次電池(単電池)を1個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
このような電池パックを図5および図6を参照して詳細に説明する。単電池には、図3に示す扁平型電池を使用することができる。
前述した図3に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池21は、外部に延出した負極端子9および正極端子8が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ22で締結することにより組電池23を構成している。これらの単電池21は、図6に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板24は、単電池21の側面のうち、負極端子9および正極端子8が延出する側面と対向して配置されている。プリント配線基板24には、図6に示すようにサーミスタ25、保護回路26および外部機器への通電用端子27が搭載されている。なお、組電池23と対向する保護回路基板24の面には組電池23の配線と不要な接続を回避するために絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
正極側リード28は、組電池23の最下層に位置する正極端子8に接続され、その先端はプリント配線基板24の正極側コネクタ29に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード30は、組電池23の最上層に位置する負極端子9に接続され、その先端はプリント配線基板24の負極側コネクタ31に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ29,31は、プリント配線基板24に形成された配線32,33を通して保護回路26に接続されている。
サーミスタ25は、単電池21の温度を検出し、その検出信号は保護回路26に送信される。保護回路26は、所定の条件で保護回路26と外部機器への通電用端子27との間のプラス側配線34aおよびマイナス側配線34bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ25の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池21の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池21もしくは単電池21全体について行われる。個々の単電池21を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池21中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図5および図6の場合、単電池21それぞれに電圧検出のための配線35を接続し、これら配線35を通して検出信号が保護回路26に送信される。
組電池23の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート36がそれぞれ配置されている。具体的には、保護シート36は、組電池23の側面のうち正極端子8および負極端子9が突出する側面以外の三側面に配置されている。
組電池23は、各保護シート36およびプリント配線基板24と共に収納容器37内に収納される。すなわち、収納容器37の長辺方向に沿った両方の内側面と短辺方向に沿った一方の内側面のそれぞれに保護シート36が配置されている。短辺方向に沿って配置されている保護シート36の反対側の内側面にプリント配線基板24が配置される。組電池23は、保護シート36およびプリント配線基板24で囲まれた空間内に位置する。蓋38は、収納容器37の上面に取り付けられている。
なお、組電池23の固定には粘着テープ22に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図5、図6では単電池21を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流放電性能と好適な寿命性能との両方が望まれるものが好ましい。具体的な用途として、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用に電池パックを好適に用いることができる。
以上の第2の実施形態によれば、1つ以上の非水電解質二次電池を有する電池パックが提供される。電池パックが有する非水電解質二次電池は、第1の実施形態に係る非水電解質二次電池である。第1の実施形態に係る非水電解質電池を有しているため、電池パックは、優れた寿命性能を得ることができる。
以下、実施例を、図表を用いて詳細に説明する。以下の実施例は、図1に示した電池構造を採用している。
(実施例1)
正極活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)粉末90重量%、アセチレンブラック2重量%、グラファイト3重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5重量%をN−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して幅67mm、長さ92mmの正極シートを作成した。正極シートの長さ方向に平行な一端部(幅5mm)を未塗布部分とし、その部分に幅5mm厚さ0.1mmのアルミニウムリボンを3箇所溶接して正極タブとした。
負極活物質としてニオブチタン複合酸化物(NbTiO)粉末90重量%、導電材として人造黒鉛5重量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%を、N−メチルピロリドン(NMP)溶液に加えて混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが25μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを幅68mm、長さ93mmに切出し、長さ方向に平行な一端部(幅5mm)を未塗布部とし、その部分に幅5mm厚さ0.1mmのアルミニウムリボンを3箇所溶接して、負極タブとした。
セパレータには幅93mmのポリエチレン多孔質膜(ポリオレフィン多孔質膜の一種)を用いた。
帯状正極シート、セパレータ、帯状負極シート、セパレータをそれぞれこの順序で10回、積層して電極群を作成した。正極タブに、厚さ0.1mm幅30mm長さ50mmのアルミニウムシートを溶接して正極端子を形成した。負極タブに、厚さ0.1mm幅30mm長さ50mmのアルミニウムシートを溶接して負極端子を形成した。
電極群を、アルミニウム層含有ラミネートフィルム製外装容器に収めた。非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M(mol/l)溶解し、さらにトリフェニルホスフィンオキサイドを1重量%溶解させた。非水電解液を、電極群を収めた外装容器内に8g注液し、外装容器を熱封止して閉じ、非水電解質二次電池を得た。
(実施例2)
非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M溶解し、さらにトリフェニルホスフィンオキサイド1重量%とジイソシアナートヘキサン1重量%を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(実施例3)
非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M溶解し、さらにメチルジフェニルホスフィンオキサイド1重量%を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(実施例4)
非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M溶解し、さらにトリ−n−オクチルホスフィンオキサイド1重量%を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(実施例5)
非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M溶解し、さらにトリ−n−オクチルホスフィンオキサイド1重量%とジイソシアナートヘキサン1重量%を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(実施例6)
負極活物質として斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物(LiNa1.8Ti5.8Nb0.214)粉末85重量%、導電材として人造黒鉛5重量%とアセチレンブラック4重量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)6重量%を、N−メチルピロリドン(NMP)溶液に加えて混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが25μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延した。この非水電解液を用いること以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(実施例7)
非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M溶解し、さらにトリフェニルホスフィンオキサイド1重量%とジイソシアナートヘキサン1重量%を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例6と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(比較例1)
非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M溶解した。この非水電解液を用いること以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(比較例2)
非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M溶解し、さらにジイソシアナートヘキサン1重量%を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(比較例3)
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム(LiTi12)粉末90重量%、導電材として人造黒鉛5重量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%を、N−メチルピロリドン(NMP)溶液に加えて混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが25μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延した。非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合したものにLiPFを1M溶解した。この負極と非水電解液を用いること以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(比較例4)
非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M溶解し、さらにトリフェニルホスフィンオキサイドを1重量%溶解させた。この非水電解液を用いること以外は比較例3と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(比較例5)
非水電解液として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:2に混合した有機溶媒にLiPFを1M溶解した。この非水電解液を用いること以外は実施例6と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
得られた二次電池に充放電サイクル試験を実施した。実施例1〜5及び比較例1〜2については、充電最大電圧を2.9V、放電終止電圧を1.5Vとし、初回充電として、0.2CA電流で10時間の定電流定電圧充電を実施した。続いて、0.2CA電流で放電を行った。以後、1CA電流で2.8Vで0.05C電流終止での定電流定電圧充電と、1CA電流で1.5Vまで放電する充放電サイクルを100回繰り返した。雰囲気温度は25℃で行った。
実施例6,7及び比較例5については、充電最大電圧を3.2Vとする以外は、前述と同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。また、比較例3,4については、充電最大電圧を2.8Vとする以外は、前述と同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。
得られた実施例1〜7、および比較例1〜5の100サイクル時点での放電容量維持率を、1サイクル目の放電容量を基準として算出し、その結果を下記表1に示す。
負極活物質にニオブチタン複合酸化物を用いた実施例1〜5と比較例1〜2を比較することにより、リン酸化合物として、トリフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイドまたはトリ−n−オクチルホスフィンオキサイドを添加することによりサイクル性能が向上したことが分かる。さらに、実施例1と実施例2を比較すると、イソシアナート基を有する化合物としてジイソシアナートヘキサンをトリフェニルホスフィンオキサイドに加えて添加することにより、より向上することが分かる。
負極活物質に斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物を用いた実施例6〜7と比較例5においても同様に、トリフェニルホスフィンオキサイドをリン酸化合物として添加することによりサイクル性能が向上したことが分かる。
負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いた比較例3〜4においては、リン酸化合物が無添加の比較例3の容量維持率が96.8%、リン酸化合物を添加した比較例4の容量維持率が96.5%となり、リン酸化合物による効果が得られないことがわかる。
以上の結果、ホスフィンオキサイド類を添加することにより、非水電解質二次電池のサイクル性能を向上させられることが分かった。
これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の非水電解質二次電池によれば、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する負極と、(1)式及び(2)式で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含有する非水電解質とを含むため、サイクル性能を向上させることが可能となる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
1…正極、1a…正極活物質含有層、1b…正極集電体、2…負極、2a…負極活物質含有層、2b…負極集電体、3…セパレータ、4…外装容器、5,8…正極端子、6,9…負極端子、7…電極群、21…単位セル、23…組電池、24…プリント配線基板、25…サーミスタ、26…保護回路、37…収納容器、38…蓋。

Claims (6)

  1. 正極と、
    チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する負極と、
    (1)式及び(2)式で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含有する非水電解質と
    を含む、非水電解質電池。
    、R、Rは、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基である。
    、R、R、Rは、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基であり、Mはアルキル鎖、アロマティック部位またはエーテル結合である。
  2. 前記非水電解質中にイソシアナート基を有する化合物がさらに含有されている、請求項1に記載の非水電解質電池。
  3. 前記非水電解質の前記少なくとも1種の化合物の含有量が、0.1重量%以上2重量%以下である、請求項1または請求項2に記載の非水電解質電池。
  4. 前記(1)式において、R、R、Rの少なくとも一つがフェニル基である、請求項1から3のいずれか1項に記載の非水電解質電池。
  5. 前記チタンおよびニオブ含有複合酸化物は、ニオブチタン複合酸化物及び斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物のうち少なくとも一方の酸化物を含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の非水電解質電池。
  6. 請求項1から5のいずれか1項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
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