JP2017059393A - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含む負極を備え、サイクル性能の高い非水電解質電池の提供。【解決手段】正極、負極と、非水電解質とを含み、負極は、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有し、非水電解質は、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基から選択された置換基をもったＰ＝０結合を１つ含む化合物、及びＰ＝０結合を２つ含む化合物から選択される化合物を少なくとも１種含有する非水電解質二次電池。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

二次電池は、充電と放電を繰り返して使用できるため、廃棄物の低減に役立つとともに、交流（ＡＣ）電源を取ることのできないポータブル機器や、ＡＣ電源が切断・停止した場合のバックアップ用の電源として、広く用いられている。近年、車載用途や太陽電池等のバックアップや電力平準化用途など、利用範囲の拡大が検討され、それに伴う容量、温度特性、安全性などの性能向上要求は大きくなっている。

二次電池の中でも、非水電解質二次電池はリチウムイオンの正負極間の移動により充放電を行う二次電池であり、電解液に有機溶媒を用いることから水溶液を用いるニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池よりも大きな電圧を得ることができる特徴がある。現在、実用化されている非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物を用いる。負極活物質として、カーボン系材料やチタンを含有する酸化物などが用いられる。また、電解液としてＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの有機溶媒に溶解したものを用いている。正極活物質は、リチウム金属電位に対して平均作動電位が３．４〜３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度、充電時の最大到達電位が４．１〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。他方、負極活物質であるカーボン系材料はリチウム金属電位に対して０．０５〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度、チタン含有複合酸化物で最も代表的なチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。これらの正負極活物質を組み合わせることにより、電池電圧としては２．２〜３．８Ｖ、最大充電電圧としては２．７〜４．３Ｖとなる。

チタン含有酸化物を負極に用いた二次電池は充放電サイクル寿命を高めることができ、そうした電池が実用化されている。しかし、車載用途や発電関連の定置用では、従来の携帯機器用途での２〜３年の要求寿命から１０年以上が求められつつある。それに対応して、これらの二次電池でもさらなる寿命向上が必要となっている。寿命性能の中で最も代表的なサイクル性能は、充放電を繰り返したときの電池容量の低下で表され、前記の携帯機器用途での２〜３年は数百回に相当し、車載・定置の１０年以上は数千回から１万回以上に相当する。

チタン含有酸化物を負極に用いた電池におけるサイクル劣化の主因は明らかではない。

特開２００８−２７７００２号公報 特開２０１１−１８７４４０号公報 特開２０１４−６９７１号公報

実施形態は、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含む負極を含有する非水電解質電池において、高いサイクル性能を実現できる非水電解質電池と、該非水電解質電池を含む電池パックの提供を目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する。非水電解質は、（１）式及び（２）式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基であり、Ｍはアルキル鎖、アロマティック部位またはエーテル結合である。

また、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。

実施形態の非水電解質二次電池の一例を端子延出方向に沿って切断した断面図である。 図１のＡ部の拡大断面図である。 実施形態の非水電解質二次電池の他の例を切断した断面図である。 図３のＢ部の拡大断面図である。 実施形態の電池パックの分解斜視図である。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する。非水電解質は、（１）式及び（２）式で表される化合物から選択される少なくとも１種（以下、リン酸化合物とする）を含有する。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基である。アルキル基の炭素数は１以上８以下の範囲にすることができる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基であり、Ｍはアルキル鎖、アロマティック部位またはエーテル結合である。アルキル基の炭素数は１以上８以下の範囲にすることができる。

実施形態の非水電解質電池によれば、充放電反応における副反応が効果的に抑制され、サイクル性能を向上させることが可能となる。この理由は明らかではないものの、以下に説明することが要因であると推測する。

チタンを含有する酸化物を負極活物質に用いた電池が、カーボン系材料を負極活物質に用いた電池よりもサイクル性能に優れているのは、次に説明することが影響していると推測される。チタンを含有する酸化物を負極活物質に用いた電池では、カーボン系材料を負極活物質に用いた電池よりも高い電位（貴な電位）で負極が作動することによりリチウム析出が効果的に防止されることと、炭素系材料のように負極表面にＳＥＩ（solid electrolyte interface）被膜が必要でないことから、サイクル劣化が抑制されると考えられる。また、チタン含有酸化物は、最も報告の多いスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、略称ＬＴＯ）のほかに、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ_２、略称ＴｉＯ_２（Ｂ））やニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ_２ＴｉＯ_７、略称ＮＴＯ）などが存在し、前記に列挙した炭素系材料と異なる特徴は共有するものの、結晶や元素構成の違いに由来する差異もまた存在すると考えられる。

チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含む負極は、リチウム金属電位に対して１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上で動作するため、炭素系材料のようなＳＥＩ被膜を必要とせず、炭素系材料と比較してより薄い表面被膜が形成されると考えられている。

リン酸化合物を含有する非水電解質を備えた電池では、この化合物が電解質塩の安定化に寄与して、負極表面での副反応を抑制して厚い皮膜の生成が防止される効果があると推定される。その結果、充放電サイクル性能が改善される。

リン酸化合物は、非水電解質中のリチウム塩を構成するアニオンもしくはアニオン分解生成物の安定化に寄与していると推定している。このため、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１つはフェニル基であることが望ましく、これにより充放電中の非可逆容量を低減することが可能となる。フェニル基は、共役電子を有するため、（１）式のホスフィンオキサイドのＰ＝Ｏ部分の電子密度が変化することで、前記のアニオンもしくはアニオン分解生成物の安定化がより大きくなるためではないかと推定される。

一方、炭素系材料などを含む負極では、エチレンカーボネート等のカーボネートは０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下で分解して負極表面にＳＥＩ被膜と呼ばれる保護皮膜を生成する。ここで、リン酸化合物が非水電解質に含まれていると、通常のＳＥＩ皮膜を形成するエチレンカーボネート等の分解電位よりも高い電位で、すなわち先んじてリン酸化合物が分解して皮膜を生成するが、このリン酸化合物由来の皮膜が十分なＳＥＩ特性を有していないため、かえって性能低下につながるものと推定される。

以下、非水電解質、正極及び負極について説明する。
（非水電解質）
非水電解質は、前述のリン酸化合物を含む。非水電解質には、液状非水電解質、ゲル状非水電解質及び固体電解質が含まれる。液状非水電解質は、有機溶媒と、有機溶媒に溶解された電解質をさらに含む。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。なお、液状非水電解質は、非水電解液とも称される。

リン酸化合物の例には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，５−ジヒドロキシフェニル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（ｐ−トリル）ホスフィンオキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、メトキシメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、ジｔ−ブチルホスフィンオキシド、（１−アミノエチル）ホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、（４−アミノ−１−ヒドロキシ−１−ホスホノブチル）ホスホン酸一ナトリウム三水和物、３−ブロモプロパンホスホン酸、１，４−ブタンジホスホン酸、（２−ブロモエチル）ホスホン酸、（４−ブロモブチル）ホスホン酸、（４−ブロモフェニル）ホスホン酸、（２−クロロエチル）ホスホン酸、３−フェニル−２−プロペニルホスホン酸、デシルホスホン酸、パミドロン酸二ナトリウム水和物、エチドロン酸二ナトリウム水和物、クロドロン酸二ナトリウム四水和物、チルドロン酸二ナトリウム、ドデシルホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、エチドロン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）ホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、１，６−ヘキシレンジホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ｎ−オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、１，５−ペンチレンジホスホン酸、１，４−フェニレンジホスホン酸、１，３−プロパンジホスホン酸、プロピルホスホン酸、３−ホスホノプロピオン酸、（３−カルボキシプロピル）ホスホン酸、イバンドロン酸ナトリウム、テトラデシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ｐ−キシリレンジホスホン酸、ｏ−キシリレンジホスホン酸、ｍ−キシレンジホスホン酸、１−ヒドロキシ−２−（１−イミダゾリル）エタン−１，１−ジホスホン酸一水和物、フェニルホスフィン酸、［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィニルオキシ］カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド、ジフェニルホスフィン酸無水物、ジフェニルホスフィン酸、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム等が含まれる。使用するリン酸化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

リン酸化合物のうち好ましいのは、トリフェニルホスフィンオキシド、メチル(ジフェニル)ホスフィンオキシド又はトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドである。

非水電解質の前記のリン酸化合物の含有量が、０．１重量％以上２重量％以下であることが望ましい。含有量を０．１重量％以上にすることにより、優れた充放電サイクル性能を得られる。また、含有量を２重量％以下にすることにより、リン酸化合物によるイオン電導度の低下を抑制することができる。含有量のより好ましい範囲は０．５重量％以上１重量％以下であり、この範囲であれば、非水電解液におけるリン酸化合物の析出を抑制できるとともに、長期間にわたって十分な効果を得ることができる
非水電解質中にイソシアナート基（―Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される官能基）を有する化合物がさらに含有されていることが望ましい。充放電サイクル性能の改善に寄与するからである。

イソシアナート基を有する化合物（以下、イソシアナート基含有化合物とする）の例には、ジイソシナートヘキサン（略称ＤＩＣＮＨ、別名ヘキサメチレンジイソシアナート、１，６−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｈｅｘａｎｅ）、イソシアナートブタン（１，４−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｂｕｔａｎｅ）、ｔｅｒｔ−イソシアン酸ブチル（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｃ_５Ｈ_９ＮＯ）、イソシアン酸ブチル（Ｂｕｔｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｃ_５Ｈ_９ＮＯ）、イソシアン酸シクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸シクロペンチル（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸エチル（Ｅｔｈｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸ヘプチル（Ｈｅｐｔｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸ヘキシル（Ｈｅｘｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、Ｈｅｘｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（Ｉｓｏｂｕｔｙｌ Ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸イソプロピル（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸１−ナフチル（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸オクタデシル（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソチオシアン酸４−ペンテン−１−イル（４−Ｐｅｎｔｅｎ−１−ｙｌ Ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸フェニル （Ｐｈｅｎｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸プロピル（Ｐｒｏｐｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）等を挙げることができる。イソシアナート基含有化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。イソシアナート基含有化合物は、負極表面に被膜を形成し、前記のリン酸化合物と併用することで、この被膜を長期にわたり安定化することができると推定される。被膜の安定性の点から、好ましいのは、ジイソシナートヘキサンである。

非水電解質のイソシアナート基含有化合物の含有量は、０．１重量％以上２重量％以下であることが望ましい。これ未満では、十分な安定性が得られず、負極表面を十分に覆う量に不足しているためと推定される。一方、これを超える量では被膜が厚くなりすぎて、入出力特性に悪影響を及ぼす。より好ましい範囲は０．５重量％以上１重量％以下である。

非水電解質は、リン酸化合物、電解質等を溶解させる溶媒を含む。溶媒には有機溶媒の使用が可能である。有機溶媒の例に、エチレンカーボネート(ethylene carbonate；ＥＣ）、プロピレンカーボネート(propylene carbonate；ＰＣ）、ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート(methylethylcarbonate；ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate；ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン (gamma-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル(acetonitrile；ＡＮ）、酢酸エチル(ethylacetate；ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル(methylacetate；ＭＡ）などが含まれる。使用する有機溶媒の種類は１種または２種以上にすることができる。

電解質には、例えば、リチウム塩が使用される。リチウム塩の例に、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２；ＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム(ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２）などが含まれる。使用するリチウム塩の種類は１種または２種以上にすることができる。より良好なサイクル性能を得ることができることから、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４が望ましく、これらの混合塩であってもよい。

電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲にすることができる。

非水電解質中のリン酸化合物及びイソシアナート基含有化合物それぞれの含有量は、以下の方法で測定される。非水電解質として、非水電解液を用いる場合を例にして説明する。

まず、以下の方法で電池を解体して非水電解液を抽出する。

電池は、十分に露点が低いブース内かアルゴングローブボックス中で、外装容器を破壊して、正負の電極とセパレータが一体となった電極群を取り出す。この時外装容器内に非水電解液があればこれを採取する。非水電解液が採取できない場合、もしくは量が不足する場合は、前記電極群を密閉可能な遠心分離機容器に入れて、遠心分離器で電極及びセパレータ中に浸み込んでいる非水電解液を分離することで電解液を得ることができる。

次に、以下の方法でリン酸化合物及びイソシアナート基含有化合物の量を測定する。前記化合物の含有の有無は、採取した電解液をＣＤＣｌ３などのＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）用溶媒で希釈し、１３Ｐ−ＮＭＲ測定を行うことで、３０〜５０ｐｐｍピークの有無で判定することができる。次に同一の標準資料を用意して、所定量を溶解した数種の標準液を測定することで検量線を作成し、この検量線と該当ピークの大きさを比較することで含有量を得ることができる。

（正極）
正極は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質や、結着剤を含むことができる。電子導電性を有する金属等の基板を集電体として、その集電体に正極活物質含有層が接した状態で正極は用いられる。

正極活物質として、リチウム含有コバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１））、リチウム含有ニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２（０＜ｘ≦１））、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１））、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２））、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜１−ｙ―ｚ＜１））などのカルコゲン化合物を単独もしくは混合して用いることができる。中でもリチウム金属電位に対して３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の充放電電位を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などを用いた場合は、高い電池容量を実現できるため望ましい。

導電材としては、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。導電剤は、粉末、繊維状粉末等の形状を有していることが望ましい。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidenefluoride；ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。

集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属からなる金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。

正極活物質と導電材は、結着剤を加えて混練・圧延によりシート化することができる。あるいは、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン(N-methylpyrrolidone；ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。
（負極）
負極は、負極活物質としてチタンおよびニオブ含有複合酸化物を含み、この負極活物質を導電材や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。

チタンおよびニオブ含有複合酸化物の例に、ニオブチタン複合酸化物、斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。ニオブチタン複合酸化物の例に、Ｎｂ_２ＴｉＯ_７（略称ＮＴＯ）、単斜晶構造のＬｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦a≦５，０≦b≦０．３，０≦β≦０．３，０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔａを少なくとも一種以上の元素））が含まれる。

斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物の例に、Ｌｉ_２Ｎａ_２−ｘＴｉ_６−ｙＮｂ_ｚＯ_１４（０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜６、０＜ｚ＜２）、略称ＬＮＴＮ）などが含まれる。ニオブチタン複合酸化物及び斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物は、それぞれ、スピネル型チタン酸リチウム(Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２；ＬＴＯ）よりも表面反応性が大きいため、リン酸化合物を含む非水電解質により大きな効果を期待できる。

導電材としては、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。導電剤は、粉末、繊維状粉末等の形状を有していることが望ましい。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidenefluoride；ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ)等を用いることができる。

集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属からなる金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。

負極活物質と導電材は、結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、水、Ｎ−メチルピロリドン(N-methylpyrrolidone；ＮＭＰ)等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。

非水電解質二次電池では、正極と負極の間にセパレータを配置しても良い。また、正極及び負極を含む電極群が収納される外装容器をさらに備えることも可能である。
（セパレータ）
セパレータの例には、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリオレフィン不織布などが含まれる。水やアルコール系の不純物の持ち込みを防止できることから、ポリオレフィン多孔質膜やポリオレフィン不織布が望ましい。また、不織布は粘度の高いスルホン系非水電解質の含浸性に優れるために望ましい。ただし、セルロース不織布は低価格であるという利点を有するものの吸湿性が高く、不純物として水を電池内に持ち込みやすいため、使用する場合は真空乾燥による水の除去が望ましい。異種の膜を積層したセパレータや、セパレータに非伝導性物質の層を形成して短絡防止機能や含浸性向上機能を持たせたセパレータを用いることもできる。
（外装容器）
外装容器の例に、金属または樹脂製の缶、ラミネートフィルム製外装容器などが含まれる。金属缶としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属製で角型の容器を用いることができる。また、プラスチック、セラミック等の角型容器を用いることもできる。ラミネートフィルム製外装容器には、例えば、アルミニウムや銅、ステンレスなどの金属層及び樹脂層を含むラミネートフィルムを熱融着により袋状に成形したものが用いられる。ラミネートフィルム製外装容器は、内部ガス発生時に電池外観の変化として検出可能であるため、望ましい。

実施形態の二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。非水電解質二次電池の例を図１〜図４に示す。

図１に示す非水電解質二次電池は、扁平型の非水電解質二次電池である。非水電解質二次電池は、正極端子５が電気的に接続された正極１と、負極端子６が電気的に接続された負極２と、セパレータ３とをつづら折り状に積層した電極群と、電極群に含浸させた非水電解質と、非水電解質と電極群を収める外装材を封じてつくられる外装容器とを含む。図２に示すように、正極１は、正極集電体１ｂの両面もしくは片面に正極活物質含有層１ａを有する。一方、負極２は、負極集電体２ｂの両面もしくは片面に負極活物質含有層２ａを有する。

正極端子５は、正極１に電気的に接続された金属リボン、金属板もしくは金属棒からなる。正極端子５は、正極１に電気的に接続され、電池外部と正極１とを電気的に橋渡しする。図１に示したごとく、正極集電体１ｂを金属リボンに溶接し、金属リボンを外装容器の外部に引き出して正極端子としてもよい。正極端子５には、アルミニウム、チタン等の導電性材料を用いることができる。

負極端子６は、負極２に電気的に接続された金属リボン、金属板もしくは金属棒からなる。負極端子６は、負極２に電気的に接続され、電池外部と負極２を電気的に橋渡しする。図１に示したごとく、負極集電体２ｂを金属リボンに溶接し、外装容器の外部に引き出して負極端子６としてもよい。負極端子６としては、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性材料を用いることができる。軽量かつ溶接接続性に優れたアルミニウムが望ましい。

図１及び図２では、積層型電極群の一方の側面から正極端子を、他方の側面から負極端子を引き出したが、正負極の端子の引き出し方はこれに限られるものではなく、例えば、扁平形状に捲回された電極群の同じ端面から正極端子及び負極端子を引き出すこともできる。その例を図３，４に示す。

図３に示すように、扁平状の捲回電極群７は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装容器４内に収納されている。扁平状の捲回電極群７は、外側から負極２、セパレータ３、正極１、セパレータ３の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極２は、図４に示すように負極集電体２ｂの内面側の片面に負極活物質含有層２ａを形成した構成を有し、その他の負極２は、負極集電体２ｂの両面に負極活物質含有層２ａを形成して構成されている。正極１は、正極集電体１ｂの両面に正極活物質含有層１ａを形成して構成されている。

捲回電極群７の外周端近傍において、負極端子９は最外層の負極２の負極集電体２ｂに接続され、正極端子８は内側の正極１の正極集電体１ｂに接続されている。これらの負極端子９および正極端子８は、袋状外装容器４の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装容器４の開口部から注入されている。袋状外装容器４の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群７および液状非水電解質を密封している。ヒートシールする際、負極端子９および正極端子８は、この開口部にて袋状外装容器４により挟まれる。

非水電解質二次電池の電極群の形式や外装は、上記の例に限定されるものではなく、従来から知られている円筒型またはスタック型の電極群や金属製外装容器を用いても良い。

以上説明した第１の実施形態の非水電解質二次電池によれば、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する負極と、（１）式及び（２）式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する非水電解質とを含むため、充放電反応における副反応が効果的に抑制され、サイクル性能を向上させることが可能となる。

（第２実施形態）
第２実施形態に係る電池パックは、第１実施形態の非水電解質二次電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。

このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、図３に示す扁平型電池を使用することができる。

前述した図３に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子９および正極端子８が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、単電池２１の側面のうち、負極端子９および正極端子８が延出する側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子９に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。具体的には、保護シート３６は、組電池２３の側面のうち正極端子８および負極端子９が突出する側面以外の三側面に配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向に沿った両方の内側面と短辺方向に沿った一方の内側面のそれぞれに保護シート３６が配置されている。短辺方向に沿って配置されている保護シート３６の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流放電性能と好適な寿命性能との両方が望まれるものが好ましい。具体的な用途として、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用に電池パックを好適に用いることができる。

以上の第２の実施形態によれば、１つ以上の非水電解質二次電池を有する電池パックが提供される。電池パックが有する非水電解質二次電池は、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池である。第１の実施形態に係る非水電解質電池を有しているため、電池パックは、優れた寿命性能を得ることができる。

以下、実施例を、図表を用いて詳細に説明する。以下の実施例は、図１に示した電池構造を採用している。
（実施例１）
正極活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して幅６７ｍｍ、長さ９２ｍｍの正極シートを作成した。正極シートの長さ方向に平行な一端部（幅５ｍｍ）を未塗布部分とし、その部分に幅５ｍｍ厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを３箇所溶接して正極タブとした。

負極活物質としてニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ_２ＴｉＯ_７）粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを幅６８ｍｍ、長さ９３ｍｍに切出し、長さ方向に平行な一端部（幅５ｍｍ）を未塗布部とし、その部分に幅５ｍｍ厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを３箇所溶接して、負極タブとした。

セパレータには幅９３ｍｍのポリエチレン多孔質膜（ポリオレフィン多孔質膜の一種）を用いた。

帯状正極シート、セパレータ、帯状負極シート、セパレータをそれぞれこの順序で１０回、積層して電極群を作成した。正極タブに、厚さ０．１ｍｍ幅３０ｍｍ長さ５０ｍｍのアルミニウムシートを溶接して正極端子を形成した。負極タブに、厚さ０．１ｍｍ幅３０ｍｍ長さ５０ｍｍのアルミニウムシートを溶接して負極端子を形成した。

電極群を、アルミニウム層含有ラミネートフィルム製外装容器に収めた。非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解し、さらにトリフェニルホスフィンオキサイドを１重量％溶解させた。非水電解液を、電極群を収めた外装容器内に８ｇ注液し、外装容器を熱封止して閉じ、非水電解質二次電池を得た。
（実施例２）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解し、さらにトリフェニルホスフィンオキサイド１重量％とジイソシアナートヘキサン１重量％を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（実施例３）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解し、さらにメチルジフェニルホスフィンオキサイド１重量％を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（実施例４）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解し、さらにトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド１重量％を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（実施例５）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解し、さらにトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド１重量％とジイソシアナートヘキサン１重量％を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（実施例６）
負極活物質として斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ_２Ｎａ_１．８Ｔｉ_５．８Ｎｂ_０．２Ｏ_１４）粉末８５重量％、導電材として人造黒鉛５重量％とアセチレンブラック４重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延した。この非水電解液を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（実施例７）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解し、さらにトリフェニルホスフィンオキサイド１重量％とジイソシアナートヘキサン１重量％を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例６と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例１）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解した。この非水電解液を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例２）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解し、さらにジイソシアナートヘキサン１重量％を溶解させた。この非水電解液を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例３）
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延した。非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合したものにＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解した。この負極と非水電解液を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例４）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解し、さらにトリフェニルホスフィンオキサイドを１重量％溶解させた。この非水電解液を用いること以外は比較例３と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例５）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２に混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解した。この非水電解液を用いること以外は実施例６と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

得られた二次電池に充放電サイクル試験を実施した。実施例１〜５及び比較例１〜２については、充電最大電圧を２．９Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとし、初回充電として、０．２ＣＡ電流で１０時間の定電流定電圧充電を実施した。続いて、０．２ＣＡ電流で放電を行った。以後、１ＣＡ電流で２．８Ｖで０．０５Ｃ電流終止での定電流定電圧充電と、１ＣＡ電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。雰囲気温度は２５℃で行った。

実施例６，７及び比較例５については、充電最大電圧を３．２Ｖとする以外は、前述と同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。また、比較例３，４については、充電最大電圧を２．８Ｖとする以外は、前述と同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。

得られた実施例１〜７、および比較例１〜５の１００サイクル時点での放電容量維持率を、１サイクル目の放電容量を基準として算出し、その結果を下記表１に示す。

負極活物質にニオブチタン複合酸化物を用いた実施例１〜５と比較例１〜２を比較することにより、リン酸化合物として、トリフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイドまたはトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイドを添加することによりサイクル性能が向上したことが分かる。さらに、実施例１と実施例２を比較すると、イソシアナート基を有する化合物としてジイソシアナートヘキサンをトリフェニルホスフィンオキサイドに加えて添加することにより、より向上することが分かる。

負極活物質に斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物を用いた実施例６〜７と比較例５においても同様に、トリフェニルホスフィンオキサイドをリン酸化合物として添加することによりサイクル性能が向上したことが分かる。

負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いた比較例３〜４においては、リン酸化合物が無添加の比較例３の容量維持率が９６．８％、リン酸化合物を添加した比較例４の容量維持率が９６．５％となり、リン酸化合物による効果が得られないことがわかる。

以上の結果、ホスフィンオキサイド類を添加することにより、非水電解質二次電池のサイクル性能を向上させられることが分かった。

これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の非水電解質二次電池によれば、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する負極と、（１）式及び（２）式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する非水電解質とを含むため、サイクル性能を向上させることが可能となる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…正極、１ａ…正極活物質含有層、１ｂ…正極集電体、２…負極、２ａ…負極活物質含有層、２ｂ…負極集電体、３…セパレータ、４…外装容器、５，８…正極端子、６，９…負極端子、７…電極群、２１…単位セル、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (6)

1. 正極と、
   チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含有する負極と、
   （１）式及び（２）式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する非水電解質と
   を含む、非水電解質電池。
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基である。
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、不飽和結合またはエーテル結合またはアミンまたはハロゲンを構造の一部に有するアルキル基、アロマティック基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基であり、Ｍはアルキル鎖、アロマティック部位またはエーテル結合である。
2. 前記非水電解質中にイソシアナート基を有する化合物がさらに含有されている、請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記非水電解質の前記少なくとも１種の化合物の含有量が、０．１重量％以上２重量％以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池。
4. 前記（１）式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも一つがフェニル基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
5. 前記チタンおよびニオブ含有複合酸化物は、ニオブチタン複合酸化物及び斜方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物のうち少なくとも一方の酸化物を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。