JP2014192154A - 非水電解質電池および電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下でのサイクル性能、熱安定性及び放電レート性能に優れる非水電解質電池及び電池パックを提供する。
【解決手段】実施形態によれば、正極３と、負極４と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極４は、チタン含有金属酸化物を含む。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されたＬｉＰＦ₆とを含む。非水溶媒は、フッ素化リン酸エステル類からなる第１の溶媒を含む。
【選択図】 図１

Description

本実施形態は、非水電解質電池および電池パックに係わる。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_1／３Ｏ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。

定置用や自動車用などの高エネルギー、高出力タイプの大型電池には、高温環境下でのサイクル性能、熱安定性及び放電レート性能に優れていることが要求されており、これら性能全てを満足する電池を実現する必要がある。

特開２００５−１４２０４７号公報 特開２０１２−１６０３４５号公報

実施形態は、高温環境下でのサイクル性能、熱安定性及び放電レート性能に優れる非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ_ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（０＜ｘ≦１．１）で表されるスピネル構造の第１の酸化物及びＬｉ_ｘＭｎ_１−ｗＦｅ_ｗＰＯ_４（０＜ｘ≦１.１、０≦ｗ≦０．５）で表されるオリビン構造の第２の酸化物のうちの少なくとも一方を含む。負極は、チタン含有金属酸化物を含む。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されたＬｉＰＦ₆とを含む。非水溶媒は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル及びリン酸トリブチルよりなる群から選択される少なくとも一種の化合物、及び、前述の少なくとも一種の化合物のフッ素化リン酸エステル類よりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の溶媒を含む。
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、チタン含有金属酸化物を含む。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されたＬｉＰＦ₆とを含む。非水溶媒は、フッ素化リン酸エステル類からなる第１の溶媒を含む。

また、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。

実施形態に係る非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。 実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。 図２の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ_ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（０＜ｘ≦１．１）で表されるスピネル構造の第１の酸化物及びＬｉ_ｘＭｎ_１−ｗＦｅ_ｗＰＯ_４（０＜ｘ≦１.１、０≦ｗ≦０．５）で表されるオリビン構造の第２の酸化物のうちの少なくとも一方を含む。負極は、チタン含有金属酸化物を含む。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されたＬｉＰＦ₆とを含む。非水溶媒は、リン酸トリメチル(ＰＯ(ＯＣＨ_３)_３)、リン酸トリエチル（ＰＯ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３）、リン酸トリプロピル(ＰＯ(ＯＣ_３Ｈ_７)_３)及びリン酸トリブチル (ＰＯ(ＯＣ_４Ｈ_９)_３)よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物、及び、前述の少なくとも一種の化合物のフッ素化リン酸エステル類よりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の溶媒を含む。

高性能、高寿命及び高安全の電池を実現するため、ＬｉＢＦ₄を電解質とし、リン酸エステル及びγ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)からなる混合溶媒を非水溶媒とする非水電解液を用いることが検討されている。ＧＢＬはイオン伝導性に優れるが、ＬｉＢＦ₄がリン酸エステル中で解離し難いため、この非水電解液はイオン伝導性に劣る。また、ＬｉＢＦ₄の代わりにＬｉＰＦ₆を用いると、ＬｉＰＦ₆から発生したフッ化水素（ＨＦ）がＧＢＬと反応し、ＧＢＬの開環重合反応を生じ、非水電解質の分解が加速する。さらに、ＧＢＬは粘性が高い上、正極と反応しやすい。

リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピルまたはリン酸トリブチルといったリン酸エステル、またはこれらの化合物のフッ素化リン酸エステル類を含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解されたＬｉＰＦ₆とを含む非水電解質は、リチウム塩の解離度が高いため、イオン伝導性に優れ、放電レート性能の改善に有用である。しかしながら、負極に黒鉛材料、リチウムまたはリチウム合金を用いると、非水電解質の還元分解反応が促進されるため、寿命性能低下とガス発生の問題が生じ、実用化が困難になる。

実施形態のように、チタン含有金属酸化物を含む負極を用いることにより、４５℃のような高温環境下における負極での還元副反応が抑制されてガス発生を抑制することができるため、高温環境下でも優れた充放電サイクル性能を得ることができる。また、Ｌｉ_ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（０＜ｘ≦１．１）で表されるスピネル構造の第１の酸化物、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｗＦｅ_ｗＰＯ_４（０＜ｘ≦１.１、０≦ｗ≦０．５）で表されるオリビン構造の第２の酸化物は、それぞれ、４Ｖ以上の高電圧まで高容量を取り出すことができるため、電池容量を増大することができる。これは、実施形態の非水電解質と組み合わせることで高温かつ高電圧の環境下においても非水電解質の酸化分解を抑制することができるため、４Ｖ以上の高電圧領域まで正極を充電でき、正極容量を増大することができるためである。さらに、第１の酸化物及び第２の酸化物は、それぞれ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種と、Ｎｉとを含む遷移金属とを金属元素とする層構造のリチウム金属複合酸化物に比して、熱安定性が高いため、１５０℃以上の高温下での発熱を伴う非水電解質の酸化反応を抑制することができ、電池温度の上昇を抑えることができ、安全性を向上することができる。

以上のことから、第１の実施形態によれば、高温環境下での安全性が高く、高温環境下でも充放電サイクル性能に優れ、放電レート性能及び容量の高い非水電解質電池を提供することができる。

また、非水溶媒が、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ブチレンカーボネート(ＢＣ)、エチルメチルスルフォン(ＥＭＳ)及びエチルイソプロピルスルフォン(ＥｉＰＳ) よりなる群から選択される少なくとも一種からなる第２の溶媒をさらに含有し、非水溶媒中の第１の溶媒の含有量を３０〜９０体積％にすることにより、高温環境下での安全性及び充放電サイクル性能と、放電レート性能と、容量とをさらに向上することができる。

チタン含有金属酸化物が、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物及びニオブチタン複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことにより、非水電解質の還元分解をさらに抑制することができるため、高温環境下でのガス発生量をさらに少なくすることができ、高温環境下でのサイクル寿命性能をさらに向上することが可能となる。

実施形態の電池は、正極と負極の間にセパレータを配置することができ、また、これらと非水電解質を収納するための容器をさらに含むことができる。

以下、非水電解質、負極、正極、セパレータ、容器について説明する。

（１）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されたＬｉＰＦ₆とを含む。非水溶媒は、リン酸トリメチル(ＰＯ(ＯＣＨ_３)_３)、リン酸トリエチル（ＰＯ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３）、リン酸トリプロピル(ＰＯ(ＯＣ_３Ｈ_７)_３)及びリン酸トリブチル(ＰＯ(ＯＣ_４Ｈ_９)_３)よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物、及び、前述の少なくとも一種の化合物のフッ素化リン酸エステル類よりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の溶媒を含む。この非水電解質の沸点は２００℃以上である。より好ましい第１溶媒は、リン酸トリメチルまたはリン酸トリエチルを含むものである。これにより、高温及び高電圧下での非水電解質の耐酸化性を向上することができる。

非水溶媒中の第１の溶媒の含有量は、３０〜９０体積％の範囲にすることが望ましい。これにより、電池の熱安定性及びサイクル寿命性能を優れたものにすることができる。さらに好ましい範囲は、４０体積％以上８０体積％以下である。

フッ素化リン酸エステル類の例には、リン酸トリフルオロメチル、リン酸トリフルオロエチル、リン酸トリフルオロプロピル、リン酸トリフルオロブチルが含まれる。好ましいのは、リン酸トリフルオロメチルまたはリン酸トリフルオロエチルを含むものである。これにより、高温及び高電圧下での非水電解質の耐酸化性を向上することができる。

非水溶媒が、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ブチレンカーボネート(ＢＣ)、エチルメチルスルフォン(ＥＭＳ)及びエチルイソプロピルスルフォン(ＥｉＰＳ）よりなる群から選択される少なくとも一種からなる第２の溶媒をさらに含有することが望ましい。これにより、非水電解質のイオン伝導性を高くすることができる。好ましい第２溶媒は、プロピレンカーボネート(ＰＣ)またはエチルメチルスルフォン(ＥｉＰＳ)を含むものである。これにより、非水電解質のイオン伝導性を向上することができるため、電池の放電レート性能と低温性能を向上することができる。

非水溶媒に溶解される電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）のみからなるものでも、ＬｉＰＦ₆とＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩との混合物であっても良い。ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂からなる電解質は、第１溶媒の化学的安定性を高くすることができ、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができるため、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。

第１の溶媒は、粘度が低いにもかかわらず誘電率が高いため、高濃度のリチウム塩を非水溶媒に溶解させることが可能となる。非水溶媒中の電解質濃度は、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることが好ましい。電解質濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることにより、大電流で放電中の正極と非水電解質界面のリチウムイオン濃度の低下を抑えることができる。また、電解質濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることにより、非水電解質の粘度上昇を抑えることができる。よって、電解質濃度を１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。

非水電解質は、高分子材料か、揮発性がなく不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させても良い。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。電解質（例えばリチウム塩）が溶解された非水溶媒からなる液状の非水電解質（非水電解液）に高分子材料を複合化させると、ゲル状電解質となる。

（２）負極
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを有する。

負極活物質はチタン含有金属酸化物粒子を含む。チタン含有金属酸化物の例には、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物が含まれる。

リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造のＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは-１≦ｘ≦３）、ラムステライド構造のＬｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（ｘは-１≦ｘ≦３）が含まれる。

チタン酸化物の例には、アナターゼ構造のＴｉＯ₂、単斜晶系のＴｉＯ_２（Ｂ）が含まれる。ＴｉＯ_２（Ｂ）は、３００〜５００℃の範囲で熱処理されているものが好ましい。ＴｉＯ_２（Ｂ）は、Ｎｂを０．５〜１０重量％含有することが好ましい。これにより負極容量を高容量化することができる。電池に充放電が施された後のチタン酸化物には、不可逆なリチウムが残存することがあるため、電池に充放電が施された後のチタン酸化物はＬｉ_dＴｉＯ₂（０＜ｄ≦１）で表すことができる。

ニオブチタン複合酸化物の例には、Ｌｉ_ｘＮｂ_aTｉ_bＯ_C（０≦ｘ≦３、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、５≦ｃ≦１０）が含まれる。Ｌｉ_ｘＮｂ_aTｉ_bＯ_Cの例には、Ｌｉ_ｘＮｂ_２ＴｉＯ_７、Ｌｉ_ｘＮｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_９、Ｌｉ_ｘＮｂＴｉＯ_５が含まれる。８００℃〜１２００℃で熱処理されたＬｉ_ｘTｉ_１−ｙＮｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_７＋σ（０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦σ≦０．３）は、真密度が高く、体積比容量を増大することができる。Ｌｉ_ｘＮｂ_２ＴｉＯ_７は、高密度及び高容量であるため、好ましい。これにより負極容量を高容量化することができる。また、上述の酸化物におけるＮｂまたはＴｉの一部をＶ，Ｚｒ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ，Ｍｇ、Ａｌ，Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｋ及びＮａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素で置換しても良い。

チタン含有金属酸化物粒子は、表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。これにより電極内部の電子伝導ネットワークが高められ電極抵抗が低減し大電流性能が向上する。

負極活物質粒子のＮ_２吸着によるＢＥＴ法よる比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２/g以下であることが望ましい。比表面積を３ｍ²／ｇ以上にすることにより、粒子の凝集を少なくすることができるため、負極と非水電解質との親和性を高くすることができ、負極の界面抵抗を小さくすることができるため、出力特性と充放電サイクル特性を向上することができる。また、比表面積を５０ｍ²／ｇ以下にすることによって、正極と負極に非水電解質を均一に分散させることができるため、出力特性と充放電サイクル特性を向上することができる。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ²／ｇである。

負極活物質粒子は、その二次粒子直径の平均粒径が１０μｍ以下で、一次粒子径（直径）が１μｍ以下であることが好ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。また、非水電解質の高温環境下での還元副反応が抑制され高温サイクル寿命性能と熱安定性が高められる。

負極材料層は、多孔質層であることが望ましい。負極材料層の多孔度は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含むアルミニウム合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉末、ＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、８００℃〜２０００℃の温度で熱処理された平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇ以上が好ましい。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。

（３）正極
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。

正極活物質粒子は、Ｌｉ_ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（０＜ｘ≦１．１）で表されるスピネル構造の第１の酸化物粒子及びＬｉ_ｘＭｎ_１−ｗＦｅ_ｗＰＯ_４（０＜ｘ≦１.１、０≦ｗ≦０．５）で表されるオリビン構造の第２の酸化物粒子のうちの少なくとも一方を含む。第２の酸化物において、ｗの下限値は０より大きい（０を含まない）ことが望ましく、また上限値は０．２以下とすることが好ましい。第２の酸化物の好ましい例には、ＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１５ＰＯ_４などが含まれる。

正極活物質粒子のＢＥＴ法による比表面積は、０．１〜５ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。正極集電体の厚さは２０μｍ以下が好ましく、より好ましい範囲は１５μｍ以下である。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

（４）セパレータ
セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース製不織布などが含まれる。

（５）容器
容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。

アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。

第１の実施形態の非水電解質電池の一例を図１に示す。図1に示す、扁平型もしくは薄型の非水電解質電池は、直方体形状のアルミニウム合金製容器１と、容器１内に収納された電極群２と、容器１内に収納され、電極群２に保持された非水電解質（図示しない）とを含む。電極群２は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電極群２は、例えば、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。帯状の正極リード６は、正極３に電気的に接続されている。一方、帯状の負極リード７は、負極４に電気的に接続されている。正極リード６は容器１と電気的に接続され、負極リード７は容器１と絶縁された負極端子８と電気的に接続されている。

第１の実施形態の非水電解質電池によれば、第１の酸化物及び第２の酸化物のうちの少なくとも一方を含む正極と、チタン含有金属酸化物を含む負極と、ＬｉＰＦ₆及び第１の溶媒を含む非水電解質とを含むため、高温環境下での安全性が高く、高温環境下でも充放電サイクル性能に優れ、放電レート性能及び容量の高い非水電解質電池を提供することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態の非水電解質電池を単電池として含む電池パックが提供される。電池パックに用いる単電池の個数は、１または複数にすることができる。複数の単電池を含む場合、単電池間を直列接続にしても、並列接続にしても良い。

第２の実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。図２及び図３に、扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。

複数の単電池２１は、外部に延出した正極端子１８及び負極端子１９が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図３に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、正極端子１８及び負極端子１９が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図３に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子１８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子１９に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。

保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。或いは、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１について行われてもよく、或いは、複数の単電池２１全体について行われてもよい。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図２及び図３の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。本実施形態の電池パックに備えられる電池は、電池電圧の検知による正極又は負極の電位の制御に優れるため、電池電圧を検知する保護回路が好適に用いられる。

正極端子１８及び負極端子１９が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図２、図３では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、又は直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。

電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

第２の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の非水電解質電池を含むため、高温環境下での安全性が高く、高温環境下でも充放電サイクル性能に優れ、放電レート性能及び容量の高い電池パックを実現することができる。

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
正極活物質に、平均粒子径３μｍ、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法による比表面積が０．８ｍ^２／ｇの、オリビン構造を有するＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１５ＰＯ_４粒子を用いた。これに導電材として正極全体に対して８重量％の黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の塗布量が１２．８ｍｇ／ｃｍ^２、片面の正極材料層の厚さが４３μｍ、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。正極材料層の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇであった。

負極活物質に、二次粒子径の平均粒径が５μｍで、平均一次粒子径が０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇの単斜晶系のＴｉＯ_２（Ｂ）粒子を用いた。負極活物質粒子と、平均粒子径５μｍのＢＥＴ比表面積１０ｍ²／ｇの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：６：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の塗布量が１３ｍｇ／ｃｍ^２、片面の負極材料層の厚さが５９μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極材料層のＢＥＴ比表面積（負極材料層１ｇ当りの表面積）は１０ｍ²／ｇであった。

一方、厚さ２０μｍのセルロース製の不織布セパレータを正極に密着させ、セパレータで正極を覆った後、これらに負極を重ねると共に、負極をセパレータを介して正極と対向させ、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をさらにプレスし扁平状に成形した。厚さが０．３ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶（容器）に電極群を収納した。

非水電解質として、リン酸トリメチルとプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率８０：２０）に電解質としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの薄型非水電解質電池を作製した。

（実施例２〜２０）
非水溶媒組成、電解質の種類及び濃度、負極活物質、負極活物質の比表面積、及び正極活物質を表１及び表２に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。

（比較例１〜７）
非水溶媒組成、電解質の種類及び濃度、負極活物質、負極活物質の比表面積、及び正極活物質を表１及び表２に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。

負極活物質の粒子の測定方法を以下に示す。

負極活物質の粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

正極活物質粒子、正極材料層、負極活物質粒子及び負極材料層のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。

正極及び負極それぞれの活物質粒子の場合、測定に供するサンプル量を１ｇとした。また、正極及び負極の場合、各電極から２×２ｃｍ²の小片を２枚切り取り、サンプルとした。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。

負極の多孔度は、負極材料層の体積を、多孔度が０％の時の負極材料層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極材料層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極材料層の体積は、集電体の両面に負極材料層が形成されている場合、両面の負極材料層の体積を合計したものとする。

実施例及び比較例の電池性能を以下に説明する条件で測定し、その結果を表３及び表４に示す。

非水電解質電池について、２５℃で１Ａの定電流で２．８Ｖまで１時間で充電した後、１．５Ｖまで０．６Ａ（１Ｃ相当）で放電した時の放電容量を測定した。また、２５℃で１Ａの定電流で２．８Ｖまで１時間で充電した後、１．５Ｖまで５Ｃの電流値で放電した時の放電容量を測定した。０．６Ａ（１Ｃ相当）での放電容量を１００％として、得られた５Ｃ放電時の放電容量を表し、５Ｃ放電容量維持率を求めた。高温サイクル試験として４５℃で１Ａの定電流で２．８Ｖまで１時間で充電した後、１．５Ｖまで０．６Ａの定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。４５℃でのサイクル試験時のサイクル寿命は初期容量の８０％の容量維持率時のサイクル数とした。

実施例１８〜２１及び比較例１，６は充電終止電圧を２．８Ｖから３．３Ｖに変更し、放電終止電圧を１．５Ｖから２．５Ｖに変更した以外、他の実施例及び比較例の非水電解質電池と同様の条件で放電容量、５Ｃ放電容量維持率及び高温サイクル寿命の測定を行った。

１５０℃オーブン試験は、フル充電後の非水電解質電池を１５０℃の恒温槽に３０分間放置し、電池表面の最高温度を測定することにより行った。

表１〜４から明らかなように、比較例２〜６の非水電解質電池は、オーブン試験時の電池最高温度が実施例１〜２０の非水電解質電池に比して高く、熱安定性に劣る。また、比較例１，７の非水電解質電池は、オーブン試験時の電池最高温度が１５０℃であるものの、放電容量、5Ｃ大電流放電での容量維持率及びサイクル寿命が実施例１〜２０に比して劣る。実施例１〜２０によると、オーブン試験時の電池最高温度が１５０〜１５５℃で、６００ｍＡｈ以上の放電容量、５０％以上の5Ｃ放電時容量維持率、１５００以上のサイクル寿命を実現することができる。

以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、Ｌｉ_ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（０＜ｘ≦１．１）で表されるスピネル構造の第１の酸化物及びＬｉ_ｘＭｎ_１−ｗＦｅ_ｗＰＯ_４（０＜ｘ≦１.１、０≦ｗ≦０．５）で表されるオリビン構造の第２の酸化物のうちの少なくとも一方を含む正極と、チタン含有金属酸化物を含む負極と、第１の溶媒及びＬｉＰＦ₆を含む非水電解質とを含むため、高温環境下でのサイクル性能、熱安定性及び放電レート性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…容器、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…負極端子、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路。

Claims (5)

1. 正極と、
   チタン含有金属酸化物を含む負極と、
   フッ素化リン酸エステル類からなる第１の溶媒を含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されたＬｉＰＦ₆とを含む非水電解質と
   を含むことを特徴する非水電解質電池。
2. 前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルスルフォン及びエチルイソプロピルスルフォンよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第２の溶媒をさらに含有し、前記非水溶媒中の前記第１の溶媒の含有量は、３０〜９０体積％であることを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
3. 前記チタン含有金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物及びニオブチタン複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴する請求項１または２に記載の非水電解質電池。
4. 前記フッ素化リン酸エステル類は、リン酸トリフルオロメチル、リン酸トリフルオロエチル、リン酸トリフルオロプロピル、及び、リン酸トリフルオロブチルよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。

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