JP2020047576A - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Abstract

【課題】長寿命特性に優れた二次電池を提供することである。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、水系電解質とを備えている。負極は、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットとを含む添加樹脂を含む。添加樹脂が含む第１ユニットの含有率と、添加樹脂が含む水酸基ユニットの含有率との含有率比は、１．２〜１８の範囲内にある。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池は、幅広い分野において、電源として用いられている。非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたっている。

非水電解質電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、セパレータと、非水電解質とを含んでいる。負極活物質としては、例えば、炭素材料又はリチウムチタン酸化物が用いられている。正極活物質としては、例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンなどを含有する層状酸化物が用いられている。セパレータとしては、例えば、樹脂製の多孔質フィルム又は不織布が用いられている。

非水電解質としては、非水系溶媒に電解質塩を溶解させた液状非水電解質を用いることができる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートの混合物などが用いられる。非水電解質は、耐酸化性及び耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水電解質電池は、高い起電力と優れた充放電性能とを実現可能である。しかしながら、非水系溶媒の多くは可燃性物質であるため、非水電解質電池には種々の安全性向上のための対策が必要になる。

一方、水系溶媒に電解質塩を溶解させた水系電解質が知られている。水系電解質を用いた電池としては、ニッケル・水素電池や、鉛蓄電池を挙げることができる。水系溶媒は、一般的に、可燃性を有さない。したがって、水系電解質を用いると、非水電解質を用いた場合と比較して、安全性が高い電池を得ることができる。

しかしながら、水系溶媒に含まれる水は、非水系溶媒と比較して、電気分解に関する電位窓が狭い。そのため、水系電解質電池では、充放電を実施する電位範囲を、水の電気分解が起こらない電位範囲に留める必要がある。それゆえ、水系電解質電池は、非水電解質電池と比較して、十分なエネルギー密度は得られにくく、充放電効率が低いという問題を有している。

特開２０１７−０２７９４４号公報

Ｓ・リュー（S. Liu）、外４名、「高電圧充電式水系TiO2/LiMn2O4リチウムイオン電池（Rechargeable Aqueous Lithium-Ion Battery of TiO2/LiMn2O4 with a High Voltage）」、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）２０１１年、158 (12) A1490-A1497

本発明が解決しようとする課題は、長寿命特性に優れた二次電池、この二次電池を備えた電池パック、車両及び定置用電源を提供することである。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、水系電解質とを備えている。負極は、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットとを含む添加樹脂を含む。添加樹脂が含む第１ユニットの含有率と、添加樹脂が含む水酸基ユニットの含有率との含有率比は、１．２〜１８の範囲内にある。

第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。

第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。

第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。

第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す二次電池のII−II線に沿った断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。 図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第４の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、水系電解質とを備えている。負極は、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットとを含む添加樹脂を含む。添加樹脂が含む第１ユニットの含有率と、添加樹脂が含む水酸基ユニットの含有率との含有率比は、１．２〜１８の範囲内にある。

本明細書においては、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットとを含む樹脂であって、ブチラールユニット及びアセタールユニットの含有率（第１ユニットの含有率）と、水酸基ユニットの含有率との含有率比が１．２〜１８の範囲内にある樹脂を「添加樹脂」と呼ぶ。添加樹脂については後で詳細に説明する。なお、水酸基ユニットを「第２ユニット」と呼ぶことがある。

水系電解質を含む二次電池の負極においては、水素過電圧が低いため、水の電気分解が生じやすい。水の電気分解は、下記式１で表される。
２Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ + ２ＯＨ⁻…（１）
実施形態に係る二次電池が備える負極は、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと水酸基ユニットとを含み、第１ユニットの含有率と、水酸基ユニットの含有率との含有率比が、１．２〜１８の範囲内にある添加樹脂を含む。負極が添加樹脂を含んでいると、添加樹脂を含んでいない場合と比較して、負極がより疎水性となる。例えば、負極の水に対する接触角が大きくなる。その結果、負極における水の電気分解が抑制されるため、充放電効率に優れる。また、負極が添加樹脂を含んでいると、負極に対する水の接触を阻害できるため、高い充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）においても自己放電を抑制することができる。

仮に、水の電気分解が生じた場合、上記式１に示しているように水素が発生する。負極活物質含有層の内部において発生する水素の量が多いと、負極活物質含有層を構成する成分同士が、互いから剥離しやすくなる。負極活物質含有層を構成する成分同士が互いから剥離すると、例えば、電極割れが生じる。その結果、二次電池の寿命が短くなる。

実施形態に係る負極は添加樹脂を含んでいるため、上述したように、負極に対する水の接触が阻害され、水素の発生を抑制することができる。それ故、電極割れが生じるのを抑制することができる。即ち、実施形態に係る二次電池は長寿命である。

更に、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットとを含む樹脂は、複数の粒子間を高い剥離強度で結着させることができる。即ち、第１ユニットと、水酸基ユニットとを含む樹脂は、良好な結着性を有している。このことも、二次電池を長寿命化させることに寄与している。

添加樹脂は、例えば、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットとを共重合成分として含むビニル共重合体である。添加樹脂は、ブチラールユニット及びアセタールユニットの双方を含んでいても良い。添加樹脂は、更にアセチル基ユニットを含み得る。添加樹脂は、熱可塑性樹脂であり得る。添加樹脂中の第１ユニットの含有率が高まると、樹脂の疎水性が高まる。従って、水の電気分解を抑制するためには、添加樹脂における第１ユニットの含有率は高い方が好ましい。即ち、添加樹脂における第１ユニットの含有率と、水酸基ユニットの含有率との含有率比は比較的高いことが好ましい。しかしながら、この含有率比が過度に高いと、水酸基の含有率が低いことに起因して結着性が低下するため好ましくない。一方、この含有率比が過度に低いと、電極の耐水性が低下して水の電気分解が発生しやすくなるため、電池の電気化学特性が悪化する傾向にある。

添加樹脂が含む第１ユニットの含有率と、水酸基ユニットの含有率との含有率比（ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットの含有率／水酸基ユニットの含有率）は、１．２〜１８の範囲内にある。この比は、好ましくは１．５〜１０の範囲内にある。この比は、より好ましくは、１．６〜２．８の範囲内にある。当該比が１．２〜１８の範囲内にある添加樹脂を負極が含んでいると、充放電効率、自己放電特性及び長寿命特性に優れた二次電池を得ることができる。

添加樹脂としてのビニル共重合体は、例えば、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットからなる第２ユニットと、アセチル基ユニットからなる第３ユニットとを含有している。ビニル共重合体の共重合の形態は特に限定されない。ビニル共重合体は、例えば、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。

ビニル共重合体は、第１ユニットを６０ｍｏｌ％以上の含有率で含むことが好ましい。ビニル共重合体において、第１ユニットの含有率は、例えば、９０ｍｏｌ％以下である。

ビニル共重合体は、水酸基ユニットを４０ｍｏｌ％以下の含有率で含むことが好ましい。水酸基ユニットの含有率が４０ｍｏｌ％を超えると、電極の耐水性が低下して水の電気分解が発生しやすくなるため、電池の電気化学特性が悪化する傾向にある。ビニル共重合体において、水酸基ユニットの含有率は、例えば、１０ｍｏｌ％以上である。

ビニル共重合体は、ブチラールユニット、アセタールユニット、水酸基ユニット及びアセチル基ユニット以外のモノマーユニット（第４ユニット）を含有していてもよい。ビニル共重合体は、ブチラールユニット、アセタールユニット、水酸基ユニット及びアセチル基ユニット以外のモノマーユニットを例えば１０ｍｏｌ％以下の含有率で含有していても良い。

添加樹脂としてのビニル共重合体の例は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂及びポリビニルアセタール（ＰＶＡ）樹脂を含む。添加樹脂は、上記含有率比を満たすポリビニルブチラール樹脂、及び、上記含有率比を満たすポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂は、例えば、ブチラールユニットを５４ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の含有率で含み、水酸基ユニットを５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％の含有率で含み、アセチル基ユニットを１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の含有率で含む。ポリビニルブチラール樹脂は、好ましくは、ブチラールユニットを６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の含有率で含み、水酸基ユニットを１０ｍｏｌ％〜３８ｍｏｌ％の含有率で含み、アセチル基ユニットを１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の含有率で含む。

ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、アセタールユニットを５４ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の含有率で含み、水酸基ユニットを５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％の含有率で含み、アセチル基ユニットを１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の含有率で含む。ポリビニルアセタール樹脂は、好ましくは、アセタールユニットを６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の含有率で含み、水酸基ユニットを１０ｍｏｌ％〜３８ｍｏｌ％の含有率で含み、アセチル基ユニットを１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の含有率で含む。

後述する負極及び正極は、それぞれ、添加樹脂とは異なる樹脂を含んでいても良い。添加樹脂とは異なる樹脂を「他の樹脂」と呼ぶ。他の樹脂の例は、ブチラールユニット及びアセタールユニットの双方を含んでいない樹脂、水酸基ユニットを含んでいない樹脂、並びに、ブチラールユニット、アセタールユニット及び水酸基ユニットの何れも含んでいない樹脂を含む。他の樹脂の他の例は、ブチラールユニット及びアセタールユニットの含有率と、水酸基ユニットの含有率との含有率比が１．２〜１８の範囲内にない樹脂を含む。

＜核磁気共鳴分光法＞
二次電池が備える負極又は正極に添加樹脂が含まれているか否かは、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）で確認することができる。ＮＭＲは、例えば以下のように実施することができる。

まず、二次電池を解体し、電極を採取する。得られた電極を水で十分に洗浄した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に曝して、遠心分離によって活物質及び導電剤を除去する。活物質及び導電剤を除去した後の溶液を、水で再沈殿することによりポリマー（例えば添加樹脂）を回収する。回収したポリマーを重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解させる。再溶解により得られた溶液について、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施することで、ポリマーが含むブチラールユニット及びアセタールユニットの含有率と、水酸基の含有率とを測定することができる。また、この測定により、回収されたポリマーの組成比（共重合体の組成比）を特定することができる。

また、上記で回収した添加樹脂の重量を測定すると共に、下記の方法で活物質の重量を別途測定することにより、活物質１００重量部に対する添加樹脂の重量部の割合を算出することができる。活物質の重量は、以下のように測定する。まず、集電体上の活物質含有層を少量削り、削った活物質含有層の重量を測定する。次に、削った活物質含有層を塩酸などの酸に投入して、活物質を酸に溶解させる。そして、削った活物質含有層の重量から、酸に溶解しない成分の重量を差し引くことにより、活物質の重量を算出する。酸に溶解しない成分としては、例えば、導電剤及び添加樹脂が挙げられる。

以下、実施形態に係る二次電池を詳細に説明する。

実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを更に具備することができる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。水系電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

以下、負極、正極、水系電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持される負極活物質含有層とを含み得る。

負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

負極活物質含有層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。

負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。

負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、まず、水銀圧入法により、活物質含有層の細孔分布を得る。次いで、この細孔分布から全細孔量を算出する。次いで、全細孔量と活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。

負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を用いることができる。すなわち、第１実施形態に係る二次電池は、上述したように、初回充電後は、負極の水素発生電位を低い状態で維持することができる。したがって、この二次電池の負極活物質には、リチウムイオン吸蔵放出電位の下限値が比較的低いものを用いることができる。このような負極活物質を用いると、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。それゆえ、この二次電池は非水電解質を用いた電池と同等のエネルギー密度を実現することができる。

負極活物質としては、具体的には、チタン酸化物、又はチタン含有酸化物を使用することができる。チタン含有酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などを使用することができる。負極活物質は、チタン酸化物及びチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。

チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ_２（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。

ナトリウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_２＋ＶＮａ_２―ＷＭ１_ＸＴｉ_{６−ｙ−ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。

負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。

この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ−３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１重量％乃至１重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を、界面活性剤を含む１〜２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。

負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。

導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

負極は、添加樹脂を１種類のみ含んでいても良く、２種類以上の添加樹脂を含んでいても良い。例えば、負極活物質含有層が添加樹脂を含む。負極活物質含有層が添加樹脂を含んでいる場合、例えば、添加樹脂は負極活物質粒子の少なくとも一部を被覆している。負極活物質含有層は、上述した添加樹脂を、結着剤として含んでいてもよく、負極活物質粒子の表面被覆材として含んでいても良い。或いは、上述した添加樹脂は、負極の結着剤及び負極活物質粒子の表面被覆材の双方に含まれていても良い。負極の結着剤及び負極活物質粒子の表面被覆材の双方に添加樹脂が含まれる場合、負極活物質含有層を構成する複数の成分を、より強く結着することができるため、長寿命特性に優れる傾向にある。負極活物質含有層において、結着剤のみが添加樹脂を含んでいても良く、負極活物質粒子の表面被覆材のみが添加樹脂を含んでいても良い。

負極において、負極活物質１００重量部に対する添加樹脂の重量部の割合は、例えば０．１重量部〜３重量部の範囲内にあり、好ましくは０．５重量部〜２重量部の範囲内にある。負極活物質の重量に対する添加樹脂の重量の割合がこの範囲内にあると、添加樹脂が負極活物質粒子の表面を過度に被覆していないため、優れた充放電効率を達成することができる。

負極の結着剤は、上述した添加樹脂のみからなっていてもよい。結着剤は、添加樹脂以外の他の結着剤を更に含んでいても良い。負極活物質粒子の表面が添加樹脂で被覆されている場合は、結着剤は他の結着剤のみからなっていてもよい。他の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。

負極活物質含有層における導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が１重量部以上であると負極の導電性を良好にすることができ、２０重量部以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が０．１重量部以上であると十分な電極強度が得られ、１０重量部以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。

負極を作製する際に、活物質として、表面の少なくとも一部を予め添加樹脂で被覆した活物質粒子を使用してもよい。活物質粒子の表面の少なくとも一部を添加樹脂で被覆する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、添加樹脂としてのビニル共重合体を０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％の濃度で含むエタノール溶液又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用意する。続いて、用意した溶液に活物質粒子を投入して十分に攪拌する。その後、遠心分離操作などで活物質粒子を単離することで、粒子表面の少なくとも一部が添加樹脂で被覆された活物質粒子が得られる。

（２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層とを含み得る。

正極集電体は、例えば、ステンレス、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、水系電解質としてＬｉ₂ＳＯ₄を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。

正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質含有層は、正極集電体の両方の主面に担持されていてもよい。

正極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。

正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（０＜ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、例えばスピネル構造のＬｉ_xＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２、０＜１−ｙ＜１）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。

正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である。すなわち、これらの活物質の作動電位は比較的高い。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。

正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。

正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定することができる。

正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。

導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

正極は、上述した添加樹脂を含んでいても良い。正極は、添加樹脂を１種類のみ含んでいても良く、２種類以上の添加樹脂を含んでいても良い。例えば、正極活物質含有層が添加樹脂を含み得る。添加樹脂は、正極活物質含有層内の成分同士を良好に結着させることができるため、正極が添加樹脂を含んでいると、正極において酸素が発生した場合の電極割れなどを抑制することができる。その結果、寿命特性が向上する可能性がある。正極活物質含有層が添加樹脂を含んでいる場合、例えば、添加樹脂は正極活物質粒子の少なくとも一部を被覆している。正極活物質含有層は、上述した添加樹脂を、結着剤として含んでいてもよく、正極活物質粒子の表面被覆材として含んでいても良い。或いは、上述した添加樹脂は、正極の結着剤及び正極活物質粒子の表面被覆材の双方に含まれていても良い。正極活物質含有層において、結着剤のみが添加樹脂を含んでいても良く、正極活物質粒子の表面被覆材のみが添加樹脂を含んでいても良い。

正極において、正極活物質１００重量部に対する添加樹脂の重量部の割合は、例えば０．１重量部〜３重量部の範囲内にあり、好ましくは０．５重量部〜２重量部の範囲内にある。正極活物質の重量に対する添加樹脂の重量の割合がこの範囲内にあると、添加樹脂が正極活物質粒子の表面を過度に被覆していないため、優れた充放電効率を達成することができる。

正極の結着剤は、上述した添加樹脂のみからなっていてもよい。結着剤は、添加樹脂以外の他の結着剤を更に含んでいても良い。他の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

正極活物質含有層における導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下、及び０．５重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。導電剤の配合比が３重量部以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０重量部以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が０．５重量部以上であると十分な電極強度が得られ、１０重量部以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。

正極を作製する際に、活物質として、表面の少なくとも一部を予め添加樹脂で被覆した活物質粒子を使用してもよい。例えば、負極について説明したのと同様の方法により、活物質粒子の表面の少なくとも一部を添加樹脂で被覆することができる。

（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、正極と負極との間を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。

セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

また、セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を高分子結着剤を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。

高分子結着剤の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。

固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。

また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を用いてもよい。

また、固体電解質としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β−アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。

固体電解質層における電解質塩の割合は、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。固体電解質層における電解質塩の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。

固体電解質層が電解質塩を含んでいることは、例えば、固体電解質層の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）から得られたアルカリ金属イオンの分布により、確認することができる。すなわち、固体電解質層が、電解質塩を含んでいない材料からなる場合、アルカリ金属イオンは、固体電解質層中の高分子材料の表層に留まるため、固体電解質層の内部にはほとんど存在しない。したがって、固体電解質層の表層ではアルカリ金属イオンの濃度が高く、固体電解質層の内部ではアルカリ金属イオンの濃度が低いという濃度勾配が観察され得る。一方、固体電解質層が、電解質塩を含む材料からなる場合、アルカリ金属イオンが固体電解質層の内部にまで均一に存在していることが確認できる。

あるいは、固体電解質層が含む電解質塩と、水系電解質が含む電解質塩とが異なる種類である場合、存在するイオンの種類の違いにより、固体電解質層が、水系電解質とは異なる電解質塩を含んでいることが分かる。例えば、水系電解質として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、固体電解質層にＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いた場合、固体電解質層中には（フルオロスルホニル）イミドイオンの存在が確認できる。一方、水系電解質には（フルオロスルホニルイミド）イオンの存在が確認できないか、あるいは、極めて低い濃度で存在する。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることが好ましい。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。

リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂）などを用いることができる。

また、ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。

（４）水系電解質
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。

電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。リチウム塩及びナトリウム塩としては、固体電解質層において含まれ得るものと同様のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ₄及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水系電解質中のリチウムイオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。

水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。

水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。

また、水系電解質のｐＨは、初回充電後は、負極側と、正極側とで異なっていることが好ましい。初回充電後の二次電池において、負極側の水系電解質のｐＨは、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。また、初回充電後の二次電池において、正極側の水系電解質のｐＨは、０以上７以下の範囲内にあることが好ましく、０以上６以下の範囲内にあることがより好ましい。

負極側、及び正極側の水系電解質のｐＨは、例えば、二次電池を解体して、セパレータと、負極及び正極との間に存在する水系電解質のｐＨをそれぞれ測定することにより得ることができる。

水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上の割合で含む。

水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−重量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

（５）容器
正極、負極及び水系電解質が収容される容器には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。

樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

（８）二次電池の形態
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のII−II線に沿った断面図である。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極５及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図１に示すように、電極群１の端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに帯状の正極側リード２２が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに帯状の負極側リード２３が電気的に接続されている。複数ある正極側リード２２は、一つに束ねられた状態で正極タブ１６と電気的に接続されている。また、複数ある負極側リード２３は、一つに束ねられた状態で負極タブ１７と接続されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極タブ１６及び負極タブ１７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極タブ１６及び負極タブ１７との接触による短絡を回避するために、絶縁部材で被覆されている。

図２に示すように、負極タブ１７の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。また、図示してないが、同様に正極タブ１６の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。

図１において、金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池１００の気密性を維持できる。

封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図１に示す二次電池１００では、制御弁１１が封口板１０の中央付近に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。

また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。

図３は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図３及び図４は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。

図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。

図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、水系電解質とを備えている。負極は、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットとを含む添加樹脂を含む。添加樹脂が含む第１ユニットの含有率と、添加樹脂が含む水酸基ユニットの含有率との含有率比は、１．２〜１８の範囲内にある。この二次電池は、負極における水の電気分解を抑制することができるため、長寿命特性に優れている。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。

第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図６は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び正極側リード２２を通電用の外部端子として用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、電子機器の電源、定置用電池、及び各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。従って、第２の実施形態に係る電池パックは、充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性に優れている。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第３の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性に優れた電池パックを具備した車両を提供することができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックの代わりに、第１の実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。

図９は、第４の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図９は、第２の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図９に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

第４の実施形態に係る定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性に優れた電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。

以下に実施例を記載する。実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。
まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。正極活物質含有層における導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、正極活物質１００重量部に対して１０重量部及び１０重量部であった。正極活物質としては、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬiＭｎ₂Ｏ₄）を用いた。リチウムマンガン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。

次いで、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで正極活物質含有層を形成した。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。次いで、正極集電体と正極活物質含有層とをプレスして、正極を作製した。

＜負極の作製＞
以下のようにして負極を作製した。
まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。負極活物質含有層における導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、負極活物質１００重量部に対して１０重量部及び１重量部とした。負極活物質としては、平均二次粒子径(直径)が１５μｍのリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末を用いた。リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を用いた。このＰＶＢ樹脂は、ブチラールユニット、水酸基ユニット及びアセチル基ユニットからなる共重合体であった。このＰＶＢ樹脂が含む、ブチラールユニットの含有率は７０ｍｏｌ％であり、水酸基ユニットの含有率は２５ｍｏｌ％であり、アセチル基ユニットの含有率は５ｍｏｌ％であった。以下、ブチラールユニット、水酸基ユニット及びアセチル基ユニットの含有率が、それぞれ７０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％であるＰＶＢ樹脂をポリビニルブチラールＡと称することがある。

次いで、調製したスラリーを、負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで負極活物質含有層を形成した。負極集電体としては、厚さ５０μｍのＴｉ箔を用いた。ここで、スラリーをＴｉ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外層に位置する部分についてはＴｉ箔の片面にのみスラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＴｉ箔の両面にスラリーを塗布した。次いで、負極集電体と負極活物質含有層とをプレスして、負極を作製した。

＜電極群の作製＞
上記の通り作製した正極と、厚さ２００μｍのＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃；０．１≦ｘ≦０．４）シートをセパレータに、上記の通り作製した負極と、もう一つのＬＡＴＰシートとを、この順序で積層して積層体を得た。次に、この積層体を、ＬＡＴＰシートが最外層に位置するようにスタックして電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、金属缶としては、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。

＜水系電解質の調製＞
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）を水に溶解させて、液状水系電解質を得た。水系電解質において、ＬｉＣｌのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌとし、Ｌｉ₂ＳＯ₄のモル濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。

＜二次電池の作製及び初回充放電＞
電極群を収容した先の金属缶容器に、液状水系電解質を注液して二次電池を作製した。次いで、二次電池を２５℃環境下で２４時間放置した。その後、２５℃環境下で二次電池を初回充放電に供した。初回充放電では、まず、二次電池の電圧が２．８Ｖに達するまで５Ａの電流で定電流充電し、その後、電圧が２．１Ｖに達するまで１Ａの電流で定電流放電した。また、初回充放電の際、二次電池の容量を確認した。

（実施例２）
以下のように作製した正極を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。正極活物質含有層における導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、正極活物質１００重量部に対して１０重量部及び１重量部であった。正極活物質としては、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬiＭｎ₂Ｏ₄）を用いた。リチウムマンガン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリビニルブチラールＡを用いた。

次いで、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで正極活物質含有層を形成した。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。次いで、正極集電体と正極活物質含有層とをプレスして、正極を作製した。

（実施例３）
以下のように作製した負極を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。具体的には、下記に示す方法で、表面にＰＶＢ樹脂を含む被膜を形成した負極活物質粒子を用いて負極を作製した。

平均二次粒子径（直径）が１５μｍのリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末をＰＶＢ樹脂の０．５ｗｔ％エタノール溶液と混合し、超音波ホモジナイザーで１０分間攪拌した。使用したＰＶＢ樹脂は、ポリビニルブチラールＡであった。

攪拌後の混合溶液を遠心分離し、固形分を単離した後、エタノールで数回洗浄し乾燥することで、ＰＶＢ樹脂により表面が被覆されたリチウムチタン酸化物粉末を得た。

この粉末を負極活物質として使用し、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

（実施例４）
以下のように作製した正極を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。具体的には、表面にＰＶＢ樹脂を含む被膜を形成した正極活物質粒子を用いて正極を作製した。ＰＶＢ樹脂による粒子表面の被覆は、リチウムチタン酸化物粒子の代わりに、平均粒子径が１０μｍのリチウムマンガン複合酸化物粒子（正極活物質粒子）を使用したことを除いて、実施例３に記載の方法で実施した。

（実施例５）
負極が含む結着剤として、以下のＰＶＢ樹脂を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

使用したＰＶＢ樹脂は、ブチラールユニット、水酸基ユニット及びアセチル基ユニットからなる共重合体であった。また、このＰＶＢ樹脂が含む、ブチラールユニットの含有率は６０ｍｏｌ％であり、水酸基ユニットの含有率は３８ｍｏｌ％であり、アセチル基ユニットの含有率は２ｍｏｌ％であった。以下、ブチラールユニット、水酸基ユニット及びアセチル基ユニットの含有率が、それぞれ６０ｍｏｌ％、３８ｍｏｌ％及び２ｍｏｌ％であるＰＶＢ樹脂をポリビニルブチラールＢと称することがある。

（実施例６）
負極が含む結着剤として、以下のポリビニルアセタール（ＰＶＡ）樹脂を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

使用したＰＶＡ樹脂は、アセタールユニット、水酸基ユニット及びアセチル基ユニットからなる共重合体であった。また、このＰＶＡ樹脂が含む、アセタールユニットの含有率は７０ｍｏｌ％であり、水酸基ユニットの含有率は２５ｍｏｌ％であり、アセチル基ユニットの含有率は５ｍｏｌ％であった。

（実施例７）
表面にＰＶＡ樹脂を含む被膜を形成した負極活物質粒子を用いて負極を作製したことを除いて、実施例３と同様の方法で二次電池を作製した。使用したＰＶＡ樹脂は、実施例６で使用した同様のものであった。

（実施例８）
負極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１５μｍのリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末と、平均二次粒子径（直径）が１５μｍのルチル型ＴｉＯ₂粉末とを８０：２０の重量比で使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。なお、ルチル型ＴｉＯ₂のリチウムイオン吸蔵放出電位は、例えば１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下である。

（実施例９）
負極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１５μｍのリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末と、平均二次粒子径（直径）が１５μｍのルチル型ＴｉＯ₂粉末とを８０：２０の重量比で使用したことを除いて、実施例３と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１０）
負極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１３μｍのＮｂ₂ＴｉＯ₇を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。なお、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇粒子のリチウムイオン吸蔵放出電位は、例えば１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下である。

（実施例１１）
負極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１３μｍのＮｂ₂ＴｉＯ₇を使用したことを除いて、実施例３と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１２）
負極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１５μｍのＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。なお、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄粒子のリチウムイオン吸蔵放出電位は、例えば１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下である。

（実施例１３）
負極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１５μｍのＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄を使用したことを除いて、実施例３と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１４）
正極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１２μｍのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉＭｎＰＯ₄）を使用したことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。なお、ＬｉＭｎＰＯ₄のリチウムイオン吸蔵放出電位は、例えば２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下である。

（実施例１５）
正極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１２μｍのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉＭｎＰＯ₄）を使用したことを除いて、実施例４と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１６）
負極が含む結着剤として、以下のＰＶＢ樹脂を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

使用したＰＶＢ樹脂は、ブチラールユニット、水酸基ユニット及びアセチル基ユニットからなる共重合体であった。また、このＰＶＢ樹脂が含む、ブチラールユニットの含有率は５５ｍｏｌ％であり、水酸基ユニットの含有率は４３ｍｏｌ％であり、アセチル基ユニットの含有率は２ｍｏｌ％であった。以下、ブチラールユニット、水酸基ユニット及びアセチル基ユニットの含有率が、それぞれ５５ｍｏｌ％、４３ｍｏｌ％及び２ｍｏｌ％であるＰＶＢ樹脂をポリビニルブチラールＣと称することがある。

（実施例１７）
ポリビニルブチラールＡの代わりに、ポリビニルブチラールＣを使用したことを除いて、実施例３と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１８）
実施例３に記載したのと同様の方法で、表面にＰＶＢ樹脂を含む被膜を形成した負極活物質粒子を作製した。負極活物質として、この負極活物質粒子を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１９）
負極作製時に、導電剤及び結着剤の割合を、負極活物質１００重量部に対して、それぞれ１０重量部及び０．５重量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例２０）
負極作製時に、導電剤及び結着剤の割合を、負極活物質１００重量部に対して、それぞれ１０重量部及び３重量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例２１）
正極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１２μｍのＬｉＣｏＯ₂を使用したことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ₂のリチウムイオン吸蔵放出電位は、例えば３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下である。

（実施例２２）
正極活物質として、平均二次粒子径（直径）が１２μｍのＬｉＣｏＯ₂を使用したことを除いて、実施例４と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例１）
負極が含む結着剤として、ＰＶＢ樹脂の代わりにＰＶｄＦを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。即ち、比較例１に係る二次電池において、負極及び正極は、何れも添加樹脂を含んでいなかった。

（比較例２）
負極が含む結着剤として、ＰＶＢ樹脂の代わりにＰＶｄＦを使用したことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。即ち、比較例２に係る二次電池において、正極は添加樹脂を含んでいたが、負極は添加樹脂を含んでいなかった。

（実施例２３〜４４）
実施例２３〜４４は、それぞれ、負極集電体として厚さ５０μｍのＺｎ箔を使用したことを除いて、実施例１〜２２と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例３及び４）
比較例３及び４は、それぞれ、負極集電体として厚さ５０μｍのＺｎ箔を使用したことを除いて、比較例１及び２と同様の方法で二次電池を作製した。

＜平均作動電圧の評価＞
実施例１〜２２並びに比較例１及び２に係る各二次電池について、初回充放電に供した際の平均作動電圧を評価した。これらの結果を下記表２に示す。

＜充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性の評価＞
実施例１〜２２並びに比較例１及び２に係る各二次電池について、充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性を次のようにして評価した。これらの結果を下記表２に示す。

二次電池を、２５℃環境下で３Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、３０分間の休止時間を設け、次いで１．５Ｖまでの放電を実施し、再度３０分間の休止時間を設けた。充電から２度目の休止時間終了までのサイクルを、１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０回繰り返した。次いで、５０サイクル後の二次電池について、放電容量と充電容量とを測定し、充放電効率（放電容量／充電容量*１００）（％）を算出した。

５１回目の充電操作の後、２４時間の保持時間を設け、保持前の充電容量と２４時間保持後の充電容量とから、自己放電効率（２４時間保持後の充電容量／保持前の充電容量*１００）（％）を算出した。自己放電効率は、自己放電性能の指標となる。

上述した条件での充放電サイクルを更に繰り返し実施し、１００回目のサイクルにおける放電容量を測定した。この値と初回サイクルの放電容量との比として、容量維持率（１００サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量*１００）（％）を算出した。容量維持率の値は、長寿命特性の指標となる。

＜核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）＞
実施例１〜２２並びに比較例１及び２に係る各二次電池が含む負極及び正極に対して、第１の実施形態において説明した方法で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。これにより、負極活物質含有層又は正極活物質含有層において、活物質の重量に対する添加樹脂の重量の割合を測定した。更に、結着剤及び／又は表面被覆材として使用した添加樹脂の組成を確認した。これらの結果を表１に示す。

＜平均作動電圧の評価＞
実施例２３〜４４並びに比較例３及び４に係る各二次電池について、初回充放電に供した際の平均作動電圧を評価した。これらの結果を下記表４に示す。

＜充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性の評価＞
実施例２３〜４４並びに比較例３及び４に係る各二次電池について、充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性を、実施例１〜２２並びに比較例１及び２と同様にして評価した。これらの結果を下記表４に示す。

＜核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）＞
実施例２３〜４４並びに比較例３及び４に係る各二次電池が含む負極及び正極に対して、第１の実施形態において説明した方法で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。これにより、負極活物質含有層又は正極活物質含有層において、活物質の重量に対する添加樹脂の重量の割合を測定した。更に、結着剤及び／又は表面被覆材として使用した添加樹脂の組成を確認した。これらの結果を表３に示す。

表１中、「添加樹脂含有量（重量部）」の列は、負極活物質含有層又は正極活物質含有層が含む、活物質１００重量部に対する添加樹脂の重量部を示している。また、「添加樹脂における含有率比」の列には、負極又は正極における、添加樹脂が含む第１ユニットの含有率と、水酸基ユニットの含有率との含有率比を示している。即ち、この値は、（添加樹脂が含む第１ユニットの含有率）／（添加樹脂が含む水酸基ユニットの含有率）という式で算出される。

表１に示すとおり、実施例１〜２２のリチウム二次電池は、優れた充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性を達成することができた。例えば、これら二次電池は、満充電から２４時間の保持時間後でも高い残存容量を示した。

実施例１、実施例５及び１６に示しているように、添加樹脂における第１ユニットの含有率と水酸基ユニットとの含有率比を、２．８から１．６又は１．３に変更した場合にも、優れた充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性を達成することができた。

実施例６及び７に示しているように、添加樹脂としてポリビニルブチラールの代わりにポリビニルアセタールを使用した場合にも、優れた充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性を達成することができた。

実施例１〜２２に示されているように、負極活物質１００重量部に対する添加樹脂の重量部の割合が０．５重量部〜３重量部の場合、優れた充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性を達成することができた。特に、この割合が０．９重量部〜２重量部の範囲内にあると、より優れた充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性を達成することができた。

実施例１及び３、並びに、実施例８〜１３に示しているように、負極活物質の種類をリチウムチタン酸化物からニオブチタン酸化物又はナトリウムチタン酸化物に変更した場合でも、十分な自己放電性能を達成しつつ高い平均作動電圧も達成することができた。

また、実施例２及び４、並びに、実施例１４及び１５に示しているように、正極活物質の種類をリチウムマンガン酸化物からオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物に変更しても、また、実施例２１及び２２に示しているように、正極活物質の種類をリチウムマンガン酸化物からリチウムコバルト複合酸化物に変更しても、優れた充放電効率、自己放電性能及び長寿命特性を達成することができた。

負極が添加樹脂を含まない比較例１及び２に係る二次電池は、自己放電性能及び容量維持率が著しく低かった。これは、負極における水の電気分解が抑制されなかったためであると考えられる。

負極集電体として、Ｚｎ箔を使用した実施例２３〜４４は、Ｔｉ箔を使用した実施例１〜２２と比較して、特に自己放電効率に優れていた。充放電効率及び容量維持率に関しても、実施例２３〜４４は、実施例１〜２２と同等であるか又はより優れていた。

以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、水系電解質とを備えている。負極は、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットとを含む添加樹脂を含む。添加樹脂が含む第１ユニットの含有率と、添加樹脂が含む水酸基ユニットの含有率との含有率比は、１．２〜１８の範囲内にある。この二次電池は、負極における水の電気分解を抑制することができるため、長寿命特性に優れている。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材（容器）、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…正極タブ、１７…負極タブ、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２１…バスバー、２２…正極リード（正極側リード）、２３…負極リード（負極側リード）、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両。

Claims (13)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、水系電解質とを備え、
   前記負極は、ブチラールユニット及びアセタールユニットのうちの少なくとも一方からなる第１ユニットと、水酸基ユニットとを含む添加樹脂を含み、
   前記添加樹脂が含む前記第１ユニットの含有率と、前記添加樹脂が含む前記水酸基ユニットの含有率との含有率比は、１．２〜１８の範囲内にある二次電池。
2. 前記添加樹脂は、前記含有率比を満たすポリビニルブチラール、及び、前記含有率比を満たすポリビニルアセタールからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の二次電池。
3. 前記負極活物質１００重量部に対する前記添加樹脂の重量部の割合は、０．１重量部〜３重量部の範囲内にある請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質粒子を含み、
   前記添加樹脂は、前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
5. 前記含有率比は、１．５〜１０の範囲内にある請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
6. 前記添加樹脂は、熱可塑性樹脂である請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
7. 前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が、金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である化合物を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
8. 前記正極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が、金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である化合物を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
10. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項９に記載の電池パック。
11. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
12. 請求項９〜１１の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
13. 請求項９〜１１の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。