CN113614966A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备：分隔壁，使第一空间以及第二空间相互分隔，并且使金属离子在第一空间与第二空间之间透过；负极，配置于第一空间的内部，并且吸留以及释放金属离子；正极，配置于第二空间的内部，并且吸留以及释放金属离子；第一水系电解液，收纳于第一空间的内部，并且包含分别在负极以及正极中吸留以及释放的金属离子；以及第二水系电解液，收纳于第二空间的内部，并且包含分别在负极以及正极中吸留以及释放的金属离子，并且具有比第一水系电解液的pH小的pH。

Description

二次电池
技术领域
本技术涉及一种具备正极、负极以及水系电解液的二次电池。
背景技术
由于移动电话等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源，正在进行二次电池的开发。作为该二次电池，开发了具备水系电解液的二次电池。
具备水系电解液的二次电池的结构会对电池特性产生影响，因此关于该二次电池的结构进行了各种研究。具体而言，为了得到优异的充放电效率，在锂的吸留释放型的二次电池中，设定为负极侧的第二水系电解液的锂离子浓度比正极侧的第一水系电解液的锂离子浓度高(例如，参照专利文献1。)。为了实现高电压和高输出，在流动型的二次电池中，设定为负极电解液的pH比正极电解液的pH高(例如，参照专利文献2。)。为了得到优异的充放电循环特性，在锂的吸留释放型的二次电池中，使用pH为6～10的水系电解液(例如，参照专利文献3。)。
为了实现高性能的二次电池，使用酸性电解液作为正极用电解液，并且使用碱性电解液作为负极用电解液(例如，参照专利文献4。)。为了确保循环安全性，使用设置有碳涂层的钛氧化物作为负极活性物质，该负极活性物质的充电电位被设定为比碳的还原分解电位高的电位且比负极集电体的还原分解电位低的电位(例如，参照专利文献5)。为了抑制充放电时水系电解液在负极的表面的电解，使用包含锂离子和TFSI阴离子等酰亚胺系阴离子和铝离子等金属阳离子的水系电解液，该水系电解液的pH为3～12(例如，参照专利文献6。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-156837号公报
专利文献2：日本特开2017-123222号公报
专利文献3：日本特开2005-251586号公报
专利文献4：日本特开平04-101358号公报
专利文献5：日本特开2019-053931号公报
专利文献6：日本特开2019-121537号公报
搭载有二次电池的电子设备日益高性能化以及多功能化。因此，电子设备的使用频率增加，并且电子设备的使用环境扩大。因此，二次电池的电池特性仍有改善的余地。
本技术是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种能够得到优异的电池特性的二次电池。
发明内容
本技术的一个实施方式的二次电池具备：分隔壁，使第一空间以及第二空间相互分隔，并且使金属离子在第一空间与第二空间之间透过；负极，配置于第一空间的内部，并且吸留以及释放金属离子；正极，配置于第二空间的内部，并且吸留以及释放金属离子；第一水系电解液，收纳于第一空间的内部，并且包含分别在负极以及正极中吸留以及释放的金属离子；以及第二水系电解液，收纳于第二空间的内部，并且包含分别在负极以及正极中吸留以及释放的金属离子，并且具有比第一水系电解液的pH小的pH。
根据本技术的一个实施方式的二次电池，吸留以及释放金属离子的负极配置于第一空间的内部，在该第一空间的内部收纳有第一水系电解液。吸留以及释放金属离子的正极配置于第二空间的内部，在该第二空间的内部收纳有第二水系电解液。第一水系电解液以及第二水系电解液各自包含分别在负极以及正极中吸留以及释放的金属离子，该第二水系电解液具有比第一水系电解液的pH小的pH。因此，能够得到优异的电池特性。
需要说明的是，本技术的效果不一定限定于在此说明的效果，也可以是与后述的本技术相关的一系列的效果中的任意的效果。
附图说明
图1是表示本技术的一个实施方式的二次电池的结构的剖视图。
图2是表示变形例2的二次电池的结构的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本技术的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.二次电池
1-1.结构
1-2.动作
1-3.制造方法
1-4.作用以及效果
2.变形例
3.二次电池的用途
＜1.二次电池＞
首先，对本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。
在此说明的二次电池是利用金属离子的吸留以及释放的二次电池，具备正极、负极以及电解液(水系电解液)，所述电解液是包含水性溶剂的液状的电解质。在该二次电池中，由于利用金属离子的吸留以及释放进行充放电反应，因此能够得到电池容量。
在二次电池中吸留以及释放的金属离子的种类没有特别限定，例如，该金属离子包含碱金属离子以及碱土类金属离子等轻金属离子。其中，金属离子优选包含碱金属离子。这是因为，可以在得到高电压的同时，充放电反应稳定地进行。该碱金属离子例如为锂离子、钠离子以及钾离子等。
＜1-1.结构＞
图1示出了二次电池的截面结构。例如，如图1所示，该二次电池在外包装部件11的内部具备分隔壁12、负极13、正极14、作为第一水系电解液的负极电解液15、作为第二水系电解液的正极电解液16。负极电解液15以及正极电解液16分别是上述的水系电解液。即，负极电解液15以及正极电解液16分别是使用了水性溶剂的电解液，更具体而言，是在该水性溶剂中溶解或分散有可电离的离子性物质的溶液。需要说明的是，在图1中，对负极电解液15附加浓阴影，并且对正极电解液16附加淡阴影。
以下，例如列举分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的金属离子包含碱金属离子的情况为例。即，在以下说明的二次电池中，利用碱金属离子的吸留以及释放而得到电池容量。
[外包装部件]
外包装部件11具有内部空间，用于收纳分隔壁12、负极13、正极14、负极电解液15以及正极电解液16等。该外包装部件11例如包含金属材料、玻璃材料以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。具体而言，外包装部件11例如可以是具有刚性的金属罐、玻璃壳体以及塑料壳体等，也可以是具有柔软性(或挠性)的金属箔以及高分子膜等。
[分隔壁]
分隔壁12配置在负极13与正极14之间，将外包装部件11的内部空间分离为两个空间(作为第一空间的负极室S1以及作为第二空间的正极室S2)。由此，分隔壁12在外包装部件11的内部使负极室S1以及正极室S2相互分隔，因此负极13以及正极14隔着分隔壁12相互分隔。
该分隔壁12例如包含在负极室S1与正极室S2之间使阴离子无法透过并使分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子(阳离子)等物质(不包括阴离子。)能够透过的材料。这是因为可以防止负极电解液15和正极电解液16相互混合。即，分隔壁12能够从负极室S1向正极室S2透过阳离子等，并且能够从正极室S2向负极室S1透过阳离子等。
具体而言，分隔壁12例如包含离子交换膜以及固体电解质膜等中的任意一种或两种以上。离子交换膜是能够使阳离子透过的多孔质膜(阳离子交换膜)。固体电解质膜具有碱金属离子的传导性。这是因为在分隔壁12中阳离子的透过性提高。
其中，分隔壁12优选包含离子交换膜而不是固体电解质膜。这是因为，负极电解液15中的水性溶剂以及正极电解液16中的水性溶剂分别容易渗透到分隔壁12的内部，因此该分隔壁12的内部的离子传导性提高。
[负极]
负极13配置在负极室S1的内部，能够吸留以及释放碱金属离子。该负极13例如包含负极集电体13A和形成于该负极集电体13A的两面的负极活性物质层13B。另外，负极活性物质层13B例如也可以仅形成于负极集电体13A的单面。需要说明的是，负极集电体13A可以省略，因此负极13例如可以仅包含负极活性物质层13B。
负极集电体13A例如包含金属材料、碳材料以及导电性陶瓷材料等导电性材料中的任意一种或两种以上。金属材料例如为不锈钢(SUS)、钛、锌、锡、铅以及它们的合金等。该不锈钢例如可以是添加有铌以及钼等添加元素中的任意一种或两种以上的高耐腐蚀性的不锈钢。具体而言，不锈钢例如为添加有钼的SUS444等。导电性陶瓷材料例如为氧化铟锡(ITO)等。需要说明的是，负极集电体13A的一部分(连接端子部13AT)例如从外包装部件11的内部导出到外部。
其中，负极集电体13A的形成材料优选相对于负极电解液15具有不溶性、难溶性以及耐腐蚀性，并且相对于后述的负极活性物质具有低反应性。因此，负极集电体13A优选包含上述的金属材料，即优选包含不锈钢、钛、锌、锡、铅以及它们的合金等。这是因为，即使使用二次电池，负极集电体13A也不易劣化。
需要说明的是，负极集电体13A例如也可以是以上述的金属材料、碳材料以及导电性陶瓷材料中的任意一种或两种以上覆盖表面的方式进行了镀覆的导电体。该导电体的材质只要具有导电性即可，没有特别限定。
负极活性物质层13B包含能够吸留以及释放碱金属离子的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质。该负极材料例如为含钛化合物、含铌化合物、含钒化合物、含铁化合物以及含钼化合物等。这是因为，即使在使用了水系电解液(负极电解液15以及正极电解液16)的情况下，充放电反应也顺利且稳定地进行。另外，负极活性物质层13B还可以包含负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料。
含钛化合物例如为钛氧化物、碱金属钛复合氧化物、钛磷氧化物、碱金属钛磷酸化合物以及氢钛化合物。
钛氧化物例如为由下述的式(1)表示的化合物，即青铜型氧化钛等。
TiOw…(1)
(w满足1.85≤w≤2.15。)
该钛氧化物例如为锐钛矿型、金红石型或板钛矿型的氧化钛(TiO2)等。另外，钛氧化物也可以是包含钛以及磷、钒、锡、铜、镍、铁以及钴等中的任意一种或两种以上作为构成元素的复合氧化物。该复合氧化物例如为TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2以及TiO2-P2O5-MeO等。另外，Me例如为铜、镍、铁以及钴等中的任意一种或两种以上。
碱金属钛复合氧化物中的锂钛复合氧化物例如为分别由下述的式(2)～式(4)表示的化合物等，即斜方锰矿型钛酸锂等。由式(2)表示的M2为能够成为2价离子的金属元素。由式(3)表示的M3为能够成为3价离子的金属元素。由式(4)表示的M4为能够成为4价离子的金属元素。
Li[LixM2(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4…(2)
(M2为镁(Mg)、钙(Ca)、铜(Cu)、锌(Zn)以及锶(Sr)中的至少一种。x满足0≤x≤1/3。)
Li[LiyM31-3yTi1+2y]O4…(3)
(M3为铝(Al)、钪(Sc)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锗(Ga)以及钇(Y)中的至少一种。y满足0≤y≤1/3。)
Li[Li1/3M4zTi(5/3)-z]O4…(4)
(M4为钒(V)、锆(Zr)以及铌(Nb)中的至少一种。z满足0≤z≤2/3。)
具体而言，由式(2)表示的锂钛复合氧化物例如为Li3.75Ti4.875Mg0.375O12等。由式(3)表示的锂钛复合氧化物例如为LiCrTiO4等。由式(4)表示的锂钛复合氧化物例如为Li4Ti5O12以及Li4Ti4.95Nb0.05O12等。
碱金属钛复合氧化物中的钾钛复合氧化物例如为K2Ti3O7以及K4Ti5O12等。
钛磷氧化物例如为磷酸钛(TiP2O7)等。碱金属钛磷酸化合物中的锂钛磷酸化合物例如为LiTi2(PO4)3等。碱金属钛磷酸化合物中的钠钛磷酸化合物例如为NaTi2(PO4)3等。氢钛化合物例如为H2Ti3O7(3TiO2·1H2O)、H6Ti12O27(3TiO2·0.75H2O)、H2Ti6O13(3TiO2·0.5H2O)、H2Ti7O15(3TiO2·0.43H2O)以及H2Ti12O25(3TiO2·0.25H2O)等。
含铌化合物例如为碱金属铌复合氧化物、氢铌化合物以及钛铌复合氧化物等。另外，相当于含铌化合物的材料从含钛化合物中被排除。
碱金属铌复合氧化物例如为LiNbO2等。氢铌化合物例如为H4Nb6O17等。钛铌复合氧化物例如为TiNb2O7以及Ti2Nb10O29等。另外，在钛铌复合氧化物中，例如也可以嵌入碱金属。
含钒化合物例如为钒氧化物以及碱金属钒复合氧化物等。另外，相当于含钒化合物的材料分别从含钛化合物以及含铌化合物中被排除。
钒氧化物例如为二氧化钒(VO2)等。碱金属钒复合氧化物例如为LiV2O4以及LiV3O8等。
含铁化合物例如为铁氢氧化物等。另外，相当于含铁化合物的材料分别从含钛化合物、含铌化合物以及含钒化合物中被排除。
铁氢氧化物例如为羟基氧化铁(FeOOH)等。另外，羟基氧化铁例如可以是α-羟基氧化铁，也可以是β-羟基氧化铁，也可以是γ-羟基氧化铁，也可以是δ-羟基氧化铁，也可以是它们中的任意两种以上。
含钼化合物例如为钼氧化物以及钴钼复合氧化物等。另外，相当于含钼化合物的材料分别从含钛化合物、含铌化合物、含钒化合物以及含铁化合物中被排除。
钼氧化物例如为二氧化钼(MoO2)等。钴钼复合氧化物例如为CoMoO4等。
负极粘结剂例如包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯系橡胶等。高分子化合物例如为聚偏氟乙烯以及聚酰亚胺等。
负极导电剂例如包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该碳材料例如为石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外，导电性材料也可以是金属材料、导电性陶瓷材料以及导电性高分子等。
[正极]
正极14配置在正极室S2的内部，能够吸留以及释放碱金属离子。该正极14例如包含正极集电体14A和形成于该正极集电体14A的两面的正极活性物质层14B。另外，正极活性物质层14B例如也可以仅形成于正极集电体14A的单面。需要说明的是，正极集电体14A可以省略，因此正极14例如可以仅包含正极活性物质层14B。
正极集电体14A例如包含金属材料、碳材料以及导电性陶瓷材料等导电性材料中的任意一种或两种以上。金属材料例如为钛、铝以及它们的合金等。关于导电性陶瓷材料的详细情况例如如上所述。需要说明的是，正极集电体14A的一部分(连接端子部14AT)例如从外包装部件11的内部导出到外部。连接端子部14AT的导出方向例如与连接端子部13AT的导出方向相同。
其中，正极集电体14A的形成材料优选相对于正极电解液16具有不溶性、难溶性以及耐腐蚀性，并且相对于后述的正极活性物质具有低反应性。因此，正极集电体14A优选包含上述的金属材料，即优选包含钛、铝以及它们的合金等。这是因为，即使使用二次电池，正极集电体14A也不易劣化。
需要说明的是，正极集电体14A例如也可以是以上述的金属材料、碳材料以及导电性陶瓷材料中的任意一种或两种以上覆盖表面的方式进行了镀覆的导电体。导电体的材质只要具有导电性即可，没有特别限定。
正极活性物质层14B包含能够吸留以及释放碱金属离子的正极材料中的任意一种或两种以上作为正极活性物质。另外，正极活性物质层14B还可以包含正极粘结剂以及正极导电剂等其他材料。
作为碱金属离子能够吸留以及释放锂离子的正极材料例如包含含锂化合物。含锂化合物的种类没有特别限定，例如为锂复合氧化物以及锂磷酸化合物等。锂复合氧化物是包含锂和一种或两种以上的过渡金属元素的氧化物，并且锂磷酸化合物是包含锂和一种或两种以上的过渡金属元素的磷酸化合物。过渡金属元素的种类没有特别限定，例如为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)以及铁(Fe)等。
具体而言，层状岩盐型的锂复合氧化物例如为LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。尖晶石型的锂复合氧化物例如为LiMn2O4等。橄榄石型的磷酸化合物例如为LiFePO4、LiMnPO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4以及LiMn0.75Fe0.25PO4等。
作为碱金属离子能够吸留以及释放钠离子的正极材料例如包含含钠化合物。含钠化合物的种类没有特别限定，例如为由下述的式(5)表示的普鲁士蓝类似物等。
NaxKyM5zFe(CN)6·aH2O…(5)
(M5为锰(Mn)以及锌(Zn)中的至少一者，x、y以及z满足0.5＜x≤2，0≤y≤0.5以及0≤z≤2。a为任意的值。另外，y也可以满足0.05≤y≤0.2。)
具体而言，式(5)所示的普鲁士蓝类似物例如为Na2MnFe(CN6)、Na1.42K0.09Mn1.13Fe(CN)6·3H2O以及Na0.83K0.12Zn1.49Fe(CN)6·3.2H2O等。
作为碱金属离子能够吸留以及释放钾离子的正极材料例如包含含钾化合物。含钾化合物的种类没有特别限定，例如为K0.7Fe0.6Mn0.6O2、K0.6MnO2、K0.3MnO2、K0.31CoO2、KCrO2、K0.6CoO2、K2/3Mn2/3Co1/3Ni1/3O2、K2/3Ni2/3Te1/3O2、K2/3Ni1/6Co1/2Te1/3O2、K2/3Ni1/2Mn1/6Te1/3O2、K2/ 3Ni1/2Cu1/6Te1/3O2、K2/3Ni1/3Zn1/3Te1/3O2、K2/3Ni1/6Mg1/2Te1/3O2、K2/3Ni1/2Co1/6Te1/3O2、K2/3Ni1/ 3Mg1/3Te1/3O2以及K2/3Ni1/3Co1/3Te1/3O2等。
关于正极粘结剂的详细情况，例如与关于负极粘结剂的详细情况相同。关于正极导电剂的详细情况例如与关于负极导电剂的详细情况相同。
[负极电解液以及正极电解液]
负极电解液15收纳在负极室S1的内部，并且正极电解液16收纳在正极室S2的内部。因此，负极电解液15以及正极电解液16经由分隔壁12分离，从而不会相互混合。
具体而言，负极电解液15以及正极电解液16分别包含水性溶剂，以及在该水性溶剂中可电离的离子性物质中的任意一种或两种以上。另外，负极电解液15以及正极电解液16各自包含分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子。
水性溶剂例如为纯水等。离子性物质例如为酸、碱以及电解质盐等，可以为它们的两种以上。酸例如为草酸(H2C2O4)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、乙酸(CH3COOH)以及柠檬酸(H3C6H5O7)等。
电解质盐是包含阳离子以及阴离子的盐，更具体而言，是金属盐中的任意一种或两种以上。金属盐的种类没有特别限定，例如为碱金属盐、碱土类金属盐、过渡金属盐以及其他金属盐等。
碱金属盐例如为锂盐、钠盐以及钾盐等。锂盐的种类没有特别限定，例如为草酸锂(Li2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、氯化锂(LiCl)、乙酸锂(CH3COOLi)、柠檬酸锂(Li3C6H5O7)、氢氧化锂(LiOH)以及酰亚胺盐等。该酰亚胺盐例如为双(氟磺酰基)亚胺锂以及双(三氟甲磺酰基)亚胺锂等。钠盐的种类没有特别限定，例如为将上述的锂盐中的锂离子置换为钠离子的化合物等。钾盐的种类没有特别限定，例如为将上述的锂盐中的锂离子置换为钾离子的化合物等。
碱土类金属盐的种类没有特别限定，例如为将上述的锂盐中的锂离子置换为碱土类金属元素的阳离子而成的化合物等，更具体而言，为钙盐等。过渡金属盐的种类没有特别限定，例如为将上述的锂盐中的锂离子置换为过渡金属元素的阳离子的化合物等。其他金属盐的种类没有特别限定，例如为将上述的锂盐中的锂置换为其他金属元素的阳离子的化合物等。
离子性物质的含量、即负极电解液15以及正极电解液16各自的浓度(mol/kg)能够任意设定。
负极电解液15的组成式(电解质盐的种类)可以与正极电解液16的组成式(电解质盐的种类)相同，也可以与该正极电解液16的组成式不同。另外，正极电解液16的pH小于负极电解液15的pH。这是因为，与正极电解液16的pH与负极电解液15的pH相等的情况相比，由于pH的差异，水性溶剂的分解电位发生偏移。由此，在充放电时，可以在热力学上抑制水性溶剂的分解反应，并且该水性溶剂的电位窗扩大。因此，可以在得到高电压的同时，利用了碱金属离子的吸留以及释放的充放电反应充分且稳定地进行。
其中，负极电解液15的组成式(电解质盐的种类)优选与正极电解液16的组成式(电解质盐的种类)不同。这是因为容易将正极电解液16的pH控制为比负极电解液15的pH小。
如果正极电解液16的pH小于负极电解液15的pH，则负极电解液15以及正极电解液16各自的pH的值没有特别限定。
其中，负极电解液15的pH优选为11以上，更优选为12以上，进一步优选为13以上。这是因为，由于负极电解液15的pH变得足够大，因此正极电解液16的pH容易变得小于负极电解液15的pH。另外，由于正极电解液16的pH与负极电解液15的pH的差异足够大，因此容易维持两者的pH的大小关系。
另外，正极电解液16的pH优选为3～8，更优选为4～8，进一步优选为4～6。这是因为正极电解液16的pH与负极电解液15的pH的差异变得足够大，因此容易维持两者的pH的大小关系。另外，由于可以抑制外包装部件11、负极集电体13A以及正极集电体14A等的腐蚀，因此可以提高它们的耐久性(稳定性)。
需要说明的是，电解质盐例如包含碱金属盐，所述碱金属盐将分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子作为阳离子。在该情况下，电解质盐还可以包含任意的电解质盐(不包括将分别在上述的负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子作为阳离子的碱金属盐。)以及非电解质中的任意一种或两种以上。该任意电解质盐的种类(阳离子的种类以及阴离子的种类)没有特别限定，因此能够任意选择。
在此，如上所述，负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方包含将分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子作为阳离子的碱金属盐。碱金属盐的种类没有特别限定，因此可以仅为一种，也可以为两种以上。
在该情况下，负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方还可以包含将与分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子不同的其他金属离子作为阳离子的其他金属盐中的任意一种或两种以上。其他金属离子可以是分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的金属离子，也可以是分别在负极13以及正极14中不吸留以及释放的金属离子，也可以是两者。
作为分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的金属离子的其他金属离子的种类没有特别限制，因此可以仅为一种，也可以为两种以上。该情况下的其他金属离子例如为分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子以外的其他碱金属离子等。
作为分别在负极13以及正极14中不吸留以及释放的金属离子的其他金属离子的种类没有特别限定，因此可以仅为一种，也可以为两种以上。该情况下的其他金属离子是例如分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子以外的其他碱金属离子、碱土类金属离子、过渡金属离子以及其他金属离子等任意的金属离子中的任意一种或两种以上。
更具体而言，负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方包含将锂离子作为阳离子的锂盐，作为将分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子作为阳离子的碱金属盐。
在该情况下，优选负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方还包含上述的将其他金属离子作为阳离子的其他金属盐中的任意一种或两种以上。这是因为，通过并用两种以上的金属盐(碱金属盐以及其他金属盐)，与仅使用一种金属盐(碱金属盐)的情况相比，容易分别控制负极电解液15的pH以及正极电解液16的pH。
其中，负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方优选包含作为碱金属盐的锂盐(锂离子)以及作为其他金属盐的钠盐(钠离子)及钾盐(钾离子)中的一方或双方。由于容易将正极电解液16的pH控制为相对于负极电解液15的pH足够小，因此容易维持两者的pH的大小关系。
需要说明的是，负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方优选为将分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子作为阳离子的碱金属盐的饱和溶液。其中，负极电解液15以及正极电解液16两者更优选为上述的碱金属盐的饱和溶液。这是因为在充放电时充放电反应(碱金属离子的吸留释放反应)稳定地进行。
为了确认负极电解液15是否为电解质盐(碱金属盐)的饱和溶液，例如，在拆解二次电池之后，可以检查电解质盐是否在负极室S1的内部析出。该负极室S1的内部例如为负极电解液15的液体中、分隔壁12的表面、负极13的表面以及外包装部件11的表面(内壁面)等。由于电解质盐析出，因此在负极电解液15(液体)和电解质盐的析出物(固体)在负极室S1的内部共存的情况下，可以认为该负极电解液15为电解质盐的饱和溶液。需要说明的是，为了检查析出物的组成，例如能够使用X射线光电子能谱法(XPS)等表面分析法，并且能够使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法等的组成分析法。
确认正极电解液16是否为电解质盐(碱金属盐)的饱和溶液的方法，除了代替检查负极室S1而检查正极室S2以外，与上述的确认负极电解液15是否为电解质盐(碱金属盐)的饱和溶液的方法相同。
另外，负极电解液15以及正极电解液16也可以分别是pH缓冲液。该pH缓冲液例如可以是混合了弱酸及其共轭碱的水溶液，也可以是混合了弱碱及其共轭酸的水溶液。这是因为，由于可以充分抑制pH的变动，因此容易分别维持上述的负极电解液15的pH以及正极电解液16的pH。
其中，正极电解液16优选包含硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子以及羧酸根离子等中的任意一种或两种以上作为阴离子。这是因为，由于可以充分抑制正极电解液16的pH的变动，因此容易分别充分维持上述的负极电解液15的pH以及正极电解液16的pH。羧酸根离子例如为甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、酒石酸根离子以及柠檬酸根离子等。
需要说明的是，负极电解液15以及正极电解液16分别可以包含三羟甲基氨基甲烷以及乙二胺四乙酸等中的任意一种或两种以上作为缓冲剂。
更具体而言，优选负极电解液15包含氢氧根离子作为阴离子、并且正极电解液16包含硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸一氢根离子以及磷酸二氢根离子中的任意一种或两种以上作为阴离子。这是因为容易将负极电解液15的pH控制为足够大，并且容易将正极电解液16的pH控制为足够小。
在此，优选负极电解液15以及正极电解液16分别是相互具有等渗关系的等渗液。这是因为，由于负极电解液15以及正极电解液16各自的渗透压被适当化，因此容易维持两者的pH的大小关系。
特别是，如上所述，负极电解液15包含作为金属离子的阳离子(以下称为“金属阳离子”。)，该金属阳离子包含碱金属离子。另外，如上所述，正极电解液16包含金属阳离子，该金属阳离子包含碱金属离子。该负极电解液15中包含的金属阳离子的种类如上所述，可以仅为一种，也可以为两种以上，并且正极电解液16中包含的金属阳离子的种类如上所述，可以仅为一种，也可以为两种以上。这些金属阳离子不包含氢离子等作为非金属离子的阳离子。
在该情况下，负极电解液15中的包含碱金属离子的金属阳离子的总阳离子浓度(mol/kg)与正极电解液16中的包含碱金属离子的金属阳离子的总阳离子浓度(mol/kg)之差，即表示正极电解电解液16的总阳离子浓度-负极电解液15的总阳离子浓度的阳离子浓度差(包含碱金属离子的金属阳离子的浓度差)优选为4mol/kg以下，更优选为2mol/kg以下。这是因为，由于负极电解液15以及正极电解液16的阳离子浓度差被适当化，因此更容易维持两者的pH的大小关系。虽然原因尚不确定，但可以认为负极电解液15中的金属阳离子以及正极电解液16中的金属阳离子分别容易经由分隔壁12移动，因此充放电反应容易稳定地进行。
在此说明的所谓“总阳离子浓度”，在金属阳离子的种类仅为一种的情况下，为该金属阳离子的浓度，并且在金属阳离子的种类为两种以上的情况下，为各金属阳离子的浓度的总和。
即，在负极电解液15仅包含分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子作为金属阳离子的情况下，总阳离子浓度为仅包含该碱金属离子的金属阳离子的浓度。另外，在负极电解液15包含分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子以及其他金属离子作为金属阳离子的情况下，总阳离子浓度为包含该碱金属离子以及其他金属离子的金属阳离子的浓度。如上所述，该其他金属离子可以是分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的金属离子，也可以是分别在负极13以及正极14中不吸留以及释放的金属离子，也可以是两者。
在此说明的负极电解液15的总阳离子浓度的定义与正极电解液16的总阳离子浓度的定义相同。
需要说明的是，在检查负极电解液15的总阳离子浓度的情况下，例如，在通过拆解二次电池而回收负极电解液15之后，使用ICP发射光谱分析法等组成分析法来分析负极电解液15。除了使用正极电解液16来代替负极电解液15以外，检查正极电解液16的总阳离子浓度的步骤与检查该负极电解液15的总阳离子浓度的步骤相同。
此外，负极电解液15的pH优选设定为使得负极集电体13A以及负极活性物质层13B分别不易被腐蚀。同样地，优选将正极电解液16的pH设定为使得正极集电体14A以及正极活性物质层14B分别不易被腐蚀。这是为了使使用了负极13以及正极14的充放电反应容易稳定且持续地进行。
<1-2.动作>
在该二次电池中，例如，在充电时，如果碱金属离子从正极14释放，则该碱金属离子经由正极电解液16、分隔壁12以及负极电解液15移动到负极13。因此，碱金属离子吸留到负极13中。
另外，在二次电池中，例如，在放电时，如果碱金属离子从负极13释放，则该碱金属离子经由负极电解液15、分隔壁12以及正极电解液16移动到正极14。因此，碱金属离子吸留到正极14中。
<1-3.制造方法>
在制造该二次电池的情况下，例如，如以下说明的那样，在制作负极13以及正极14并且制备负极电解液15以及正极电解液16之后，组装二次电池。
[负极的制作]
首先，通过将负极活性物质、负极粘结剂以及负极导电剂相互混合，制成负极合剂。接着，通过在有机溶剂等溶剂中投入负极合剂，制备糊状的负极合剂浆料。最后，通过在负极集电体13A(不包括连接端子部13AT。)的两面涂布负极合剂浆料，形成负极活性物质层13B。然后，可以使用辊压机等对负极活性物质层13B进行压缩成型。在该情况下，可以加热负极活性物质层13B，或者可以重复多次压缩成型。
[正极的制作]
通过与上述的负极13的制作步骤相同的步骤，在正极集电体14A的两面形成正极活性物质层14B。具体而言，通过使正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂相互混合，在制成正极合剂之后，通过将正负极合剂投入有机溶剂等溶剂中，制备糊状的正极合剂浆料。接着，通过在正极集电体14A(不包括连接端子部14AT。)的两面涂布正极合剂浆料，形成正极活性物质层14B。然后，可以对正极活性物质层14B进行压缩成型。
[负极电解液以及正极电解液的制备]
通过在水性溶剂中添加离子性物质，分别制备负极电解液15以及正极电解液16。在该情况下，通过调整离子性物质的种类以及浓度(mol/kg)等条件，使正极电解液16的pH比负极电解液15的pH小。
[二次电池的组装]
首先，准备设置有分隔壁12的外包装部件11。该外包装部件11例如具有与负极室S1连通的负极开口部(未图示)，并且具有与正极室S2连通的正极开口部(未图示)。接着，从负极开口部向负极室S1的内部收纳负极13，并且从正极开口部向正极室S2的内部收纳正极14。在该情况下，负极集电体13A的一部分(连接端子部13AT)从外包装部件11的内部导出到外部，并且正极集电体14A的一部分(连接端子部14AT)从外包装部件11的内部导出到外部。最后，从负极开口部向负极室S1的内部供给负极电解液15，并且从正极开口部向正极室S2的内部供给正极电解液16。然后，能够使用焊接法等分别密封负极开口部以及正极开口部。由此，在配置有负极13的负极室S1的内部收纳负极电解液15，并且在配置有正极14的正极室S2的内部收纳正极电解液16，从而完成二次电池。
<1-4.作用以及效果>
根据该二次电池，能够吸留以及释放金属离子的负极13配置在负极室S1的内部，并且负极电解液15收纳在该负极室S1的内部。能够吸留以及释放金属离子的正极14配置在正极室S2的内部，在该正极室S2的内部收纳有正极电解液16。负极电解液15以及正极电解液16各自包含分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的金属离子，该正极电解液16具有比负极电解液15的pH小的pH。
在该情况下，如上所述，在充放电时，可以在热力学上抑制水性溶剂的分解反应，并且该水性溶剂的电位窗扩大，因此，可以在得到高电压的同时，利用了金属离子的吸留以及释放的充放电反应充分且稳定地进行。因此，可以得到高电压，并且可以得到较高的放电容量以及较高的充放电效率，从而能够得到优异的电池特性。
特别是，在负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方包含分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子(例如，锂离子)的情况下，如果该负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方还包含其他金属离子，则正极电解液16的pH以及负极电解液15的pH分别容易被控制，并且容易维持两者的pH的大小关系，因此能够得到更高的效果。
在该情况下，如果负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方包含钠离子以及钾离子中的一方或双方作为其他金属离子，则更容易分别控制正极电解液16的pH以及负极电解液15的pH，并且更容易维持两者的pH的大小关系，因此能够得到更高的效果。
另外，如果负极13包含含钛化合物等，则即使使用水系电解液(负极电解液15以及正极电解液16)，充放电反应也容易顺利且稳定地进行，因此能够得到更高的效果。
另外，如果负极电解液15的pH为11以上，则正极电解液16的pH容易变得小于负极电解液15的pH。因此，充放电反应更稳定地进行，因此能够得到更高的效果。
另外，如果正极电解液16的pH为4～8，则该正极电解液16的pH容易变得小于负极电解液15的pH，因此能够得到更高的效果。
另外，如果正极电解液16包含硫酸根离子等作为阴离子，则容易稳定地控制该正极电解液16的pH，并且容易维持两者的pH的大小关系，因此能够得到更高的效果。
另外，如果负极电解液15包含氢氧根离子作为阴离子，并且正极电解液16包含硫酸根离子等作为阴离子，则容易将该负极电解液15的pH控制为足够大，并且容易稳定地控制该正极电解液16的pH，因此能够得到更高的效果。
另外，如果负极电解液15的总阳离子浓度以及正极电解液16的总阳离子浓度的阳离子浓度差为2mol/kg以下，则容易维持两者的pH的大小关系，因此能够得到更高的效果。
另外，如果负极电解液15以及正极电解液16中的一方或双方为将分别在负极13以及正极14中吸留以及释放的碱金属离子作为阳离子的碱金属盐的饱和溶液，则可以在得到更高电压的同时使充放电反应更容易进行，因此能够得到更高的效果。
另外，如果分隔壁12包含离子交换膜以及固体电解质膜中的一方或双方，则金属离子(阳离子)的透过性提高，因此能够得到更高的效果。
<2.变形例>
如以下说明的那样，上述的二次电池的结构能够适当变更。另外，关于以下说明的一系列的变形例，也可以将任意的两种以上相互组合。
[变形例1]
作为负极活性物质(负极材料)，例示了含钛化合物、含铌化合物、含钒化合物、含铁化合物以及含钼化合物。然而，只要在使用了水系电解液(负极电解液15以及正极电解液16)的情况下充放电反应容易顺利且稳定地进行，则负极活性物质也可以是上述的含钛化合物等以外的其他化合物。
[变形例2]
在图1中，使用了作为液状的电解质的电解液(负极电解液15以及正极电解液16)。然而，例如，如与图1对应的图2所示，也可以使用作为凝胶状的电解质的电解质层17、18来代替电解液。
在使用了电解质层17、18的情况下，例如，如图2所示，电解质层17介于分隔壁12和负极13之间，并且电解质层18介于分隔壁12和正极14之间。即，电解质层17分别与分隔壁12以及负极13邻接，并且电解质层18分别与分隔壁12以及正极14邻接。
具体而言，电解质层17包含负极电解液15以及高分子化合物。在该电解质层17中，负极电解液15由高分子化合物保持。电解质层18包含正极电解液16以及高分子化合物，在该电解质层18中，正极电解液16由高分子化合物保持。高分子化合物例如是聚偏氟乙烯以及聚环氧乙烷等中的任意一种或两种以上。需要说明的是，在图2中，对包含负极电解液15的电解质层17附加浓阴影，并且对包含正极电解液16的电解质层18附加淡阴影。
在形成电解质层17的情况下，例如，在制备包含负极电解液15、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，将前体溶液涂布在负极13上。在形成电解质层18的情况下，例如，在制备包含正极电解液16、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，将前体溶液涂布在正极14上。
在该情况下，碱金属离子等金属离子能够经由电解质层17、18在负极13与正极14之间移动，因此能够得到相同的效果。
<3.二次电池的用途>
二次电池的用途只要是能够将该二次电池作为驱动用的电源以及电力积蓄用的电力储存源等利用的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可，没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
具体而言，二次电池的用途例如如下所述。摄像机、数字静态照相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)。电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源以及存储卡等存储用装置。电钻以及电锯等电动工具。作为可装卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池组。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力储存系统。当然，二次电池的用途也可以是在此例示的一系列用途以外的其他用途。
实施例
对本技术的实施例进行说明。
(实施例1～20)
如以下说明的那样，在制作使用了碱金属离子作为吸留释放用的金属离子的二次电池之后，评价了该二次电池的电池特性。在此，制作了使用了玻璃制容器(玻璃壳体)作为外包装部件11的二次电池。
[二次电池的制作]
在制作负极13的情况下，首先，通过将89质量份的负极活性物质、10质量份的负极粘结剂(聚偏氟乙烯)和1质量份的负极导电剂(石墨)相互混合，制成负极合剂。作为该负极活性物质，使用了作为含钛化合物的TiO2以及Li4Ti5O12(LTO)和作为钛磷酸化合物的NaTi2(PO4)3(NTP)。接着，将负极合剂投入有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，由此制备了糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置，将负极合剂浆料涂布于除了连接端子部13AT以外的负极集电体13A(厚度＝10μm)的两面，然后干燥该负极合剂浆料，从而形成负极活性物质层13B。在此，作为负极集电体13A的形成材料，使用了不锈钢(SUS444)、锡(Sn)、钛(Ti)。
在制作正极14的情况下，首先，通过将91质量份的正极活性物质、3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)相互混合，制成正极合剂。作为该正极活性物质，使用了作为锂磷酸化合物的LiFePO4(LFP)、作为锂复合氧化物的LiCoO2(LCO)、LiMn2O4(LMO)以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、作为含钠化合物的Na2MnFe(CN6)(NMHCF)。接着，将正极合剂投入有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，由此制备了糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置，将正极合剂浆料涂布于除了连接端子部14AT以外的正极集电体14A(厚度＝10μm)的两面，然后干燥该正极合剂浆料，从而形成正极活性物质层14B。在此，作为正极集电体14A的形成材料，使用了铝(Al)和钛(Ti)。
在分别制备负极电解液15以及正极电解液16的情况下，在水性溶剂(纯水)中投入离子性物质，然后搅拌该水性溶剂。离子性物质的种类、负极电解液15以及正极电解液16各自的浓度(mol/kg)以及pH如表1以及表2所示。在此，作为离子性物质，使用了作为电解质盐(作为碱金属盐的锂盐、钠盐以及钾盐)的氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、柠檬酸锂(Li3Cit)、硝酸锂(LiNO3)、氢氧化钠(NaOH)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、氯化锂(LiCl)、硝酸钾(KNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)以及磷酸二氢锂(LiH2PO4)。
作为负极电解液15以及正极电解液16，分别通过根据需要调整浓度，使用了电解质盐的饱和溶液。表1以及表2中的浓度栏中所示的括号(sat)表示负极电解液15或正极电解液16为电解质盐的饱和溶液。
另外，作为负极电解液15以及正极电解液16，分别根据需要使用了包含柠檬酸离子、硫酸根离子以及磷酸根离子作为阴离子的pH缓冲液。
需要说明的是，在分别制备负极电解液15以及正极电解液16的情况下，通过根据需要使用两种碱金属盐(锂盐以及钾盐)，分别调整了该负极电解液15的pH以及正极电解液16的pH。
在组装二次电池的情况下，首先，准备了安装有分隔壁12的玻璃制容器作为外包装部件11。在该玻璃制容器的内部，预先隔着分隔壁12使负极室S1以及正极室S2相互分隔。
作为分隔壁12，使用了离子交换膜(从Sigma Aldrich Japan合同会社购买的阳离子交换膜Nafion115(注册商标))和固体电解质膜(株式会社OHARA制的固体电解质LICGC(注册商标)AG-01)。该固体电解质膜包含Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2系的固体电解质。在表1以及表2分别示出的“分隔壁”的栏中，在使用了离子交换膜的情况下标记为“交换膜”，在使用了固体电解质膜的情况下标记为“电解质”。
接着，将负极13配置在负极室S1的内部，然后将负极电解液15供给到该负极室S1的内部。在该情况下，负极13的一部分(连接端子部13AT)被导出到外包装部件11的外部。最后，将正极14配置在正极室S2的内部，然后将正极电解液16供给到该正极室S2的内部。在该情况下，正极14的一部分(连接端子部14AT)被导出到外包装部件11的外部。由此，在负极室S1的内部收纳负极电解液15，并且在正极室S2的内部收纳正极电解液16，从而完成了试验用的二次电池。
需要说明的是，负极电解液15以及正极电解液16各自的浓度(mol/kg)以及pH如表1以及表2所示。在该情况下，分别检查了负极电解液15的总阳离子浓度(mol/kg)以及正极电解液16的总阳离子浓度(mol/kg)，得到表3所示的结果。
[电池特性的评价]
作为二次电池的电池特性，评价了充放电特性(可否充放电，第10个循环的充放电效率以及保存后的充放电循环的充放电效率)，得到表1～表3所示的结果。
在对二次电池进行充电的情况下，在常温环境中(温度＝25℃)，以2C的电流使二次电池进行恒流充电，直到达到表1以及表2各自所示的充电结束电压(V)。在该情况下，根据负极活性物质的种类以及正极活性物质的种类来设定充电结束电压。需要说明的是，2C是指电池容量(理论容量)在0.5小时内完全放电的电流值。
在使二次电池放电的情况下，以2C的电流使二次电池放电，直到达到表1以及表2各自所示的放电结束电压(V)。在该情况下，与设定充电结束电压的情况相同，根据负极活性物质的种类以及正极活性物质的种类来设定放电结束电压。
在评价可否充放电的情况下，通过在上述的充放电条件下使二次电池充放电，检查了该二次电池是否能够充放电。
评价上述的可否充放电的结果，在二次电池能够充放电的情况下，进一步求出第10个循环的充放电效率。在该情况下，通过在上述的充放电条件下使二次电池充放电10个循环，测定第10个循环的充电容量，并且测定了第10个循环的放电容量。然后，计算出充放电效率(％)＝(第10个循环的放电容量/第10个循环的充电容量)×100。
另外，在二次电池能够充放电的情况下，在常温环境中保存二次电池(保存期间＝4天)，然后通过与上述的充放电效率的计算步骤相同的步骤，计算出保存后的充放电效率即保存后效率(％)。
[表1]
Figure BDA0003274576680000261
[表2]
Figure BDA0003274576680000271
[表3]
Figure BDA0003274576680000281
[考察]
如表1～表3所示，二次电池的充放电特性根据负极电解液15的pH与正极电解液16的pH的关系而变动。
具体而言，在正极电解液16的pH与负极电解液15的pH相等的情况下(实验例8～10、19、20)，虽然能够使二次电池充电，但无法使其放电，因此无法使该二次电池充放电。因此，也无法计算充放电效率。
与此相对，在正极电解液16的pH小于负极电解液15的pH的情况下(实验例1～7、11～18)，能够使二次电池充电，并且也能够使其放电，因此能够使该二次电池充放电。因此，也能够计算充放电效率。
特别是，在正极电解液16的pH小于负极电解液15的pH的情况下，可以得到以下说明的一系列的倾向。
第一，在与碱金属离子(锂离子)一起使用了其他金属离子(钾离子)的情况(实验例6)下，与仅使用了该碱金属盐(锂离子)的情况(实验例3)相比，负极电解液15的pH与正极电解液16的pH的差异增加，因此充放电效率增加。
第二，在使用了电解质盐的饱和溶液分别作为负极电解液15以及正极电解液16的情况(实验例2)下，与不使用该电解质盐的饱和溶液的情况(实验例3)相比，充放电效率增加。
第三，在使用了pH缓冲液作为正极电解液16的情况(实验例17)下，与不使用该pH缓冲液的情况(实验例1)相比，充放电效率增加。
第四，使用碱金属离子(锂离子)以及其他金属离子(钾离子)，并且使用电解质盐的饱和溶液分别作为负极电解液15以及正极电解液16，进一步使用pH缓冲液作为正极电解液16(实验例15)，在该情况下充放电效率增加最多。
第五，在分隔壁为离子交换膜的情况(实验例13)下，与分隔壁为固体电解质膜的情况(实验例16)相比，充放电效率增加。
第六，在阳离子浓度差为4mol/kg以下的情况下(实验例13、14)，与该阳离子浓度差大于4mol/kg时(实验例1)相比，保存后效率增加。在该情况下，如果阳离子浓度差为2mol/kg以下，则保存效率充分提高。
[总结]
从表1～表3所示的结果可知，在金属离子的吸留释放型的二次电池中，如果负极电解液15的pH小于正极电解液16的pH，则充放电特性得到改善。因此，在二次电池中可以得到优异的电池特性。
以上，列举一个实施方式以及实施例对本技术的二次电池的结构进行了说明。然而，本技术的二次电池的结构不限于在一个实施方式以及实施例中说明的结构，并且能够进行各种变形。
本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。因此，也可以得到与本技术相关的其他效果。
符号说明
11…外包装部件，12…分隔壁，13…负极，14…正极，15…负极电解液，16…正极电解液，17、18…电解质层，S1…负极室，S2…正极室。

Claims (13)

1.一种二次电池，具备：
分隔壁，使第一空间以及第二空间相互分隔，并且使金属离子在所述第一空间与所述第二空间之间透过；
负极，配置于所述第一空间的内部，并且吸留以及释放所述金属离子；
正极，配置于所述第二空间的内部，并且吸留以及释放所述金属离子；
第一水系电解液，收纳于所述第一空间的内部，并且包含分别在所述负极以及所述正极中吸留以及释放的所述金属离子；以及
第二水系电解液，收纳于所述第二空间的内部，并且包含分别在所述负极以及所述正极中吸留以及释放的所述金属离子，并且具有比所述第一水系电解液的pH小的pH。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述第一水系电解液以及所述第二水系电解液中的至少一者包含碱金属离子作为分别在所述负极以及所述正极中吸留以及释放的所述金属离子。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，
所述第一水系电解液以及所述第二水系电解液中的至少一者包含锂离子作为所述碱金属离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，
所述第一水系电解液以及所述第二水系电解液中的至少一者还包含与分别在所述负极以及所述正极中吸留以及释放的所述金属离子不同的其他金属离子。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，
所述第一水系电解液以及所述第二水系电解液中的至少一者包含钠离子以及钾离子中的至少一者作为所述其他金属离子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极包含含钛化合物、含铌化合物、含钒化合物、含铁化合物以及含钼化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，
所述第一水系电解液的pH为11以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其中，
所述第二水系电解液的pH为4以上且8以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其中，
所述第二水系电解液包含硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子以及羧酸根离子中的至少一种作为阴离子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池，其中，
所述第一水系电解液包含氢氧根离子作为阴离子，
所述第二水系电解液包含硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸一氢根离子以及磷酸二氢根离子中的至少一种作为阴离子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的二次电池，其中，
所述第一水系电解液中的包含所述金属离子的金属阳离子的总阳离子浓度与所述第二水系电解液中的包含所述金属离子的金属阳离子的总阳离子浓度之差即第二水系电解液的总阳离子浓度-第一水系电解液的总阳离子浓度为2mol/kg以下，所述浓度的单位为mol/kg。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池，其中，
所述第一水系电解液以及所述第二水系电解液中的至少一者是将分别在所述负极以及所述正极中吸留以及释放的所述金属离子作为阳离子的金属盐的饱和溶液。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池，其中，
所述分隔壁包含离子交换膜以及固体电解质膜中的至少一者。
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