CN108630870B - 隔板、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及隔板、二次电池、电池包及车辆。本发明提供能够实现充放电特性及循环寿命特性优异的二次电池的隔板、充放电特性及循环寿命特性优异的二次电池、具备该二次电池的电池包、及具备该电池包的车辆。利用1个实施方式，提供一种隔板。该隔板能够选择性透过1价阳离子，其具有第1面及第2面，第1面的与水系电解质的接触角θ1和第2面的与水系电解质的接触角θ2不同。

Description

隔板、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及隔板、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
作为负极活性物质使用了碳材料或锂钛氧化物、作为正极活性物质使用了含有镍、钴及锰等的层状氧化物的非水电解质电池，特别是锂二次电池作为广泛领域中的电源已经被实用化。这种非水电解质电池的形态从各种电子设备用等小型物至电动汽车用等大型物，涉及很广。与镍氢电池或铅蓄电池不同，这些锂二次电池的电解液使用混合有碳酸亚乙酯或碳酸甲乙酯等的非水系有机溶剂。使用了这些溶剂的电解液相比较于水溶液电解液，耐氧化性及耐还原性更高、难以引起溶剂的电解。因此，非水系的锂二次电池可以实现2V～4.5V的高电动势。
另一方面，由于多数有机溶剂为可燃性物质，因此使用了有机溶剂的二次电池的安全性与使用了水溶液的二次电池相比，从原理上来说易于变差。为了提高使用了含有机溶剂的电解液的锂二次电池的安全性，采取了各种对策，但无法说完全令人满意。另外，非水系的锂二次电池在制造工序中需要干燥环境，因此制造成本必然变高。另外，含有有机溶剂的电解液由于导电性差，因此非水系的锂二次电池的内部电阻易于提高。这种课题在重视电池安全性及电池成本的电动汽车或混合动力汽车、进而面向蓄电的大型蓄电池用途中，成为很大的缺点。
为了解决这些课题，进行了用于将电解液改变为水溶液的探讨。水系电解液中，有必要使实施电池的充放电的电位范围停留在不会引起作为溶剂含有的水的电解反应的电位范围。例如通过作为正极活性物质使用锂锰氧化物及作为负极活性物质使用锂钒氧化物，可以避免水的电解。这些组合中，虽然可获得1～1.5V左右的电动势，但难以获得作为电池的充分的能量密度。
正极活性物质使用锂锰氧化物、作为负极活性物质使用LiTi2O4、Li4Ti5O12等锂钛氧化物时，理论上可获得2.6～2.7V左右的电动势，从能量密度的观点出发也可成为有魅力的电池。采用了这种正负极材料的组合的非水系锂二次电池可获得优异的寿命性能，这种电池已经被实用化。但是，水系电解液中，锂钛氧化物的锂嵌入脱嵌的电位由于以锂电位基准计为约1.5V(vs.Li/Li+)，因此易于引起水的电解。另一方面，即便是正极的锂锰氧化物中，也具有会引起水溶液中的阳离子的氧化、从而产生气体的问题，无法进行令人满意的充放电。
发明内容
本发明要解决的课题在于提供能够实现充放电特性及循环寿命特性优异的二次电池的隔板、充放电特性及循环寿命特性优异的二次电池、具备该二次电池的电池包、及具备该电池包的车辆。
根据实施方式，提供一种隔板。该隔板能够选择性地透过1价阳离子，其具有第1面及第2面，第1面的与水系电解质的接触角θ1和第2面的与水系电解质的接触角θ2不同。
根据实施方式，提供一种二次电池。该二次电池含有正极、具备含负极活性物质层的负极、水系电解质、以及1价阳离子能够选择性透过的隔板。在隔板所具有的第1主面及第2主面中的与含负极活性物质层相接触的第1主面上，与水系电解质的接触角θ1为90°≤θ1＜180°。
根据实施方式，提供一种电池包。该电池含有第1实施方式的二次电池。
根据实施方式，提供一种车辆。该车辆含有第2实施方式的电池包。
根据上述构成，能够提供可以实现充放电特性及循环寿命特性优异的二次电池的隔板、充放电特性及循环寿命特性优异的二次电池、具备该二次电池的电池包、及具备该电池包的车辆。
附图说明
图1为概略显示第1实施方式的二次电池之一例的俯视图。
图2为概略显示第1实施方式的二次电池的另一例的截面图。
图3为图2的A部的放大截面图。
图4为概略显示第1实施方式的二次电池的又一例的俯视图。
图5为概略显示第1实施方式的二次电池的再一例的俯视图。
图6为概略显示第1实施方式的组电池之一例的立体图。
图7为概略显示第2实施方式的电池包之一例的分解立体图。
图8为表示图7所示电池包的电路之一例的模块图。
图9为概略显示第3实施方式的车辆之一例的截面图。
图10为概略显示第3实施方式的车辆的另一例的图。
图11为概略显示第1实施方式的二次电池的又再一例的俯视图。
符号说明
1卷绕型电极组、2外包装构件、3负极、3a负极集电体、3b负极活性物质层、4隔板、4a第1主面、4b第2主面、5正极、5a正极集电体、5b正极活性物质层、6负极端子、7正极端子、11层叠型电极组、21汇流条、22正极侧导线、23负极侧导线、24胶带、31收容容器、32盖、33保护片材、34印刷配线基板、35配线、40车辆主体、41车辆用电源、42电控制装置、43外部端子、44逆变器、45驱动马达、100二次电池、200组电池、200a组电池、200b组电池、200c组电池、300电池包、300a电池包、300b电池包、300c电池包、301a组电池监视装置、301b组电池监视装置、301c组电池监视装置、341正极侧连接器、342负极侧连接器、343热敏电阻、344保护电路、345配线、346配线、347通电用的外部端子、348a正侧配线、348b负侧配线、400车辆、411电池管理装置、412通信总线、413正极端子、414负极端子、415开关装置、L1连接线、L2连接线、W驱动轮。
具体实施方式
以下适当参照附图对实施方式进行说明。其中，各实施方式中共同的构成带有相同的符号，且省略重复的说明。另外，各图是用于实施方式的说明及促进其理解的示意图，其形状或尺寸、比等与实际装置有数个不同之处，但这些可以参照以下的说明和公知的技术适当地进行设计改变。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种二次电池。该二次电池含有正极、具备含负极活性物质层的负极、水系电解质、以及1价阳离子能够选择性透过的隔板。在隔板所具有的第1主面及第2主面中的与含负极活性物质层相接触的第1主面上，与水系电解质的接触角θ1为90°≤θ1＜180°。
在含有水系电解质的二次电池的负极中，由于氢过电压低，因此易于发生水的电解。水的电解用下述式(1)表示。
2H2O→H2+2OH—…(1)
即，当发生水的电解时，在负极附近产生氢气的同时还生成OH—，因此负极附近的pH提高。
本发明人们发现，通过局部地减少负极附近的水分子的量，可以使式(1)的反应难以向右进行，结果能够提高充放电特性及循环寿命特性。
为了局部地减少负极附近的水分子的量，作为隔板使用能够选择性地透过1价阳离子的隔板，在该隔板所具有的第1主面及第2主面中的与含负极活性物质层相向的第1主面上，使与水系电解质的接触角θ1为90°以上且小于180°。如此，在负极(含负极活性物质层)附近处、水的电解进行时，由于隔板难以透过水分子，因此负极附近的水分子的量维持在少量。另一方面，由于隔板不透过阴离子，因此因水的电解所生成的氢氧化物离子易于停留在负极附近。结果，上述式(1)所示的水的电解难以向右进行。即便是存在于负极与隔板之间的电解质为少量，也能够充分地进行充放电。
当水的电解发生时，由于充电效率降低、充电容量变得过剩，因此充放电效率(放电容量相对于充电容量的比例)低。但是，通过实施方式的二次电池而难以发生水的电解时，由于可以抑制变得过充电，因此可以达成优异的充放电效率。
另外，当负极上水的电解发生时，负极的充放电效率相比较于正极的充放电效率降低。因此，通过反复进行充放电循环，正极逐渐变为过充电状态、正极在早期发生劣化。但是，若能够抑制水的电解，则由于正极变得难以劣化，因此作为二次电池的循环寿命特性提高。
如此，根据实施方式的二次电池，可以达成优异的充放电特性及循环寿命特性。
二次电池除了正极、负极、水系电解质及隔板之外，还可以进一步含有收容正极、负极、水系电解质及隔板的外包装构件。
以下对隔板、水系电解质、负极、正极及外包装构件进行说明。
(1)隔板
隔板能够选择性地透过1价阳离子，其具有第1面及第2面，第1面的与水系电解质的接触角θ1和第2面的与水系电解质的接触角θ2不同。该隔板例如被用于含有正极、负极和水系电解质的二次电池中。
隔板可以具有对应于第1面的第1主面及对应于第2面的第2主面。此时，隔板例如为片材形状。
后述的正极及负极之间配置有隔板。隔板用于防止正极与负极的接触，由具有电绝缘性的材料形成。
隔板能够使1价阳离子选择性地透过。即，隔板无法使后述水系电解质所含的多个离子中的2价以上的阳离子透过，也无法使阴离子透过。1价阳离子的例子包含锂离子及钠离子。
隔板是否能够选择性地使1价阳离子透过的确认可以如下进行。使用对象隔板，将阴离子种互不相同的水系电解液隔开，制作试验用的单电池。当在被对象隔板隔开的2种水系电解液之间、阴离子种相互间不会混入地能够进行充放电时，则可以确认对象隔板能够选择性地透过1价阳离子。
此外，在2种水系电解液之间、阴离子种相互间不混入例如可以通过使用离子色谱法对各水系电解液所含的离子种成分进行分离、定量来确认。或者，还可以通过电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)分析来进行各水系电解液所含的离子种的定量分析，从而进行确认。
隔板例如是具备第1主面及第2主面的片材状构件。隔板的第1主面的至少一部分与含负极活性物质层相向。隔板的第1主面的至少一部分优选与含负极活性物质层相接触。与隔板的第1主面相对的含负极活性物质层的主面优选其整个面与隔板的第1主面相接触。此时，由于可以高效地抑制水的水解，因此可以达成优异的充放电特性及循环寿命特性。
隔板的第1主面的与水系电解质的接触角θ1为90°≤θ1＜180°。接触角θ1优选为106°≤θ1＜180°、更优选为124°≤θ1＜180°。
即，隔板的第1主面具有相对于水系电解质的疏水性。因此，水系电解质所含的水分子难以透过隔板的第1主面。通过这种第1主面与含负极活性物质层相接触，可以减少供给至含负极活性物质层附近的水分子的量。
隔板的第2主面可以与含正极活性物质层相接触、也可以不接触。隔板的第2主面与含正极活性物质层相接触时，上述第1主面的接触角θ1优选大于该第2主面的与水系电解质的接触角θ2。如此，由于第1主面及第2主面上的氢过电压增加，因此充放电效率提高。
上述第2主面的接触角θ2为10°≤θ2＜90°时，能够在隔板与含正极活性物质层的界面上保持充分的水系电解质。因此，可以抑制第2主面附近的水系电解质的pH等的变动、可以进一步抑制水的电解，因而充放电效率提高。
隔板例如含有选自氧化物型固体电解质、高分子型固体电解质、玻璃电解质及1价选择性的阳离子交换膜中的至少1种。隔板可以仅是这些中的1种，也可以并用2种以上。
隔板优选含有玻璃电解质。隔板可以由玻璃电解质形成。隔板含有玻璃电解质时，可以容易地将隔板制成薄膜、可以耐热、可以提高对水的稳定性，因此优选。
氧化物型固体电解质、高分子型固体电解质及玻璃电解质例如由多个粒子形成。构成隔板的多个粒子的平均粒径例如为0.1μm～2μm。
氧化物型固体电解质的例子为具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)(0.1≤x≤0.5)或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、无定形状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)等氧化物。
高分子型固体电解质例如含有分子材料及电解质盐。高分子型固体电解质可以由高分子材料及电解质盐形成。高分子型固体电解质可以进一步含有有机溶剂等溶剂。
高分子材料的例子包含聚醚系、聚酯系、聚胺系、有机硅系及聚硫醚系。
电解质盐的例子包含锂盐及钠盐等碱金属盐。高分子型固体电解质可以含有1种电解质盐，也可以含有2种以上的电解质盐。
锂盐的例子例如包含LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、CH3COOLi、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI：二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiN(SO2F)2(LiFSI：双(氟磺酰)亚胺锂)、及LiB[(OCO)2]2(LiBOB：二草酸硼酸锂)等。
钠盐的例子包含NaCl、Na2SO4、NaOH、NaNO3及NaTFSA(三氟甲磺酰胺钠)等。
玻璃电解质是在氧化物型固体电解质的中、结构中含有磷的电解质。即，氧化物型固体电解质包括玻璃电解质。玻璃电解质的例子包含具有NASICON型骨架的LATP(Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3)(0.1≤x≤0.5)或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、无定形的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)。
作为1价选择性的阳离子交换膜的例子，可举出阴离子性聚合膜。作为阴离子性聚合膜所含的极性官能团，例如可举出羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、铵基、亚胺离子基、锍基、鏻基。这些极性官能团可以单独含有，也可以含有数种。构成阴离子性聚合膜的阴离子性聚合物例如是含有阴离子基的聚乙烯醇或者含有阴离子基的聚合物与不含阴离子基的聚乙烯醇的混合物。
隔板优选厚度为10μm以上且150μm以下、密度为0.2g/cm3以上且6g/cm3以下。隔板的厚度及密度为该范围内时，能够获得可以获取机械强度与电池电阻降低的平衡、高输出功率、抑制了内部短路的二次电池。另外，高温环境下的隔板的热收缩少、可发挥良好的高温储存性能。
对调整隔板的第1主面的接触角θ1或隔板的第2主面的接触角θ2的方法进行说明。
例如利用疏水基团对隔板主面的表面进行修饰时，可以提高该表面与水系电解质的接触角。疏水基团的例子包含甲基、苯基、甲氧基、烷基、氨基、乙酰基、甲氧基及羧基等。隔板的第1主面优选含有疏水基团。
另外，例如用亲水基团对隔板主面的表面进行修饰时，可以降低该表面与水系电解质的接触角。亲水基团的例子包含羟基、羧基、磺基、羟基及硝基等。
作为疏水基团或亲水基团的修饰方法，例如可举出偶联剂修饰法、高分子的接枝共聚法、胶囊化法、凝胶-溶胶法等。疏水基团或亲水基团在隔板主面上的修饰如可以在隔板由选自氧化物型固体电解质、高分子型固体电解质及玻璃电解质中的至少1种形成的情况下进行。
另外，通过改变隔板主面的表面的表面粗糙度，可以调整与水系电解质的接触角。表面粗糙度改变前的表面为疏水性时，当增大表面粗糙度时，则有接触角增大的倾向；当减小表面粗糙度时，则有接触角减小的倾向。其中，疏水性是指接触角θ为90°以上的情况。
另一方面，表面粗糙度改变前的表面为亲水性时，当增大表面粗糙度时，则有接触角减小的倾向；当减小表面粗糙度时，则有接触角增大的倾向。其中，亲水性是指接触角θ小于90°的情况。
作为表面粗糙度的改变方法，例如可举出对表面进行研磨。该研磨例如在隔板由固体电解质形成时进行。研磨例如在旋转试样台上放置锉刀，一边滴下纯水一边旋转试样台，向其按压隔板的主面进行研磨。
另外，如后所述通过改变水系电解质的性质也可以改变隔板主面的与水系电解质的接触角。
＜接触角的测定方法＞
首先，对含有作为水系电解质的电解液及/或凝胶电解质的电池进行分解。水系电解质有剩余时，由于剩余部分会自然分离，因此将其回收到其他容器中。当水性电解质没有剩余时，例如在没有自然分离时以及水性电解质浸入到电极部分中时，进行离心分离，分离成电极和水系电解质，对水系电解质进行回收。使用所得水系电解质，利用基于JIS R3257：1999的静滴法，测定隔板第1主面的接触角θ1及隔板第2主面的接触角θ2。
(2)水系电解质
水系电解质例如含有含水的溶剂、以及作为电解质盐的锂盐或钠盐。水系电解质例如是含有锂离子或钠离子的水系电解液。水系电解质也可以含有锂离子及钠离子这两者。水系电解质还可以是将水系电解液和高分子材料复合化而成的凝胶状水系电解质。作为高分子材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
含水的溶剂可以是纯水，也可以是水与除水以外的物质的混合溶液及/或混合溶剂。
水系电解质相对于作为溶质的电解质盐1mol、溶剂量(例如含水溶剂中的水量)优选为1mol以上。更优选相对于电解质盐1mol、溶剂量为3.5mol以上。
水系电解质中含有水可以通过GC-MS(气相色谱-质谱分析；Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定进行确认。另外，水系电解质中的盐浓度和水含量的算出例如可以利用ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等进行测定。称取规定量的水系电解质，计算所含的盐浓度，从而可以算出摩尔浓度(mol/L)。另外，通过测定水系电解质的比重，可以算出溶质和溶剂的摩尔数。
水系电解液例如可以通过以1～12mol/L的浓度将锂盐溶解在水系溶剂中来制备。为了抑制水系电解质的电解，可以添加LiOH或Li2SO4等以调整pH。pH优选为3～13、更优选为4～12。
作为电解质盐使用溶解度高的盐时，可以增高水系电解质中的阳离子浓度及阴离子浓度。通过电解质盐的电离所生成的阳离子或阴离子分别具有与水分子结合的可能性。因此，当电解质中的阳离子浓度及阴离子浓度提高时，则溶剂中的水分子与阳离子或阴离子发生结合的概率提高。即，当提高水系电解质中的电解质盐的浓度时，具有可以提高隔板的主面的与水系电解质的接触角的倾向。
锂盐的例子例如包含LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)、LiN(SO2F)2(LiFSI：双(氟磺酰)亚胺锂)、及LiB[(OCO)2]2(LiBOB：二草酸硼酸锂)等。所使用的锂盐的种类可以是1种，也可以是2种以上。另外，水系电解质还可以含有除锂盐以外的盐。作为除锂盐以外的盐，例如可举出ZnSO4。
钠盐的例子包含NaCl、Na2SO4、NaOH、NaNO3及NaTFSA(三氟甲磺酰胺钠)等。所使用的钠盐的种类可以是1种、也可以是2种以上。
水系电解质作为电解质盐含有无机系的阴离子种时，有隔板主面的接触角提高的倾向。另一方面，当水系电解质含有有机系的阴离子种时，与含有无机系阴离子种的情况相比，有隔板主面的接触角降低的倾向。认为其原因在于，由于有机系的阴离子种的分子尺寸更大，因此每单位体积的水的量减少。每单位体积的水的量减少时，则由于水分子之间的范德华力(分子间力)变弱，因此接触角减小。
无机系阴离子种的例子包含氯化物离子(Cl—)、溴化物离子(Br—)、氢氧化物离子(OH—)、硫酸离子(SO4 2-)、及硝酸离子(NO3 —)。
有机系阴离子种的例子包含醋酸离子、双(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(SO2CF3)2 —)、双(氟磺酰)亚胺离子(N(SO2F)2 —)及二草酸硼酸盐离子(B[(OCO)2]2 —)。水系电解质可以含有仅1种阴离子种，也可以含有2种以上的阴离子种。
水系电解质含有离子半径大的阴离子时，与含有离子半径更小的阴离子的情况相比，有隔板主面的接触角降低的倾向。认为其原因在于，阴离子的离子半径越大，则水分子间的范德华力(分子间力)越弱。
例如作为接触于隔板第1主面(负极侧)的电解液使用氯化锂、作为接触于第2主面(正极侧)的电解液使用硫酸锂时，可以使第2主面的接触角θ2小于第1主面的接触角θ1。认为其原因在于，与氯化物离子相比，硫酸离子的离子半径更大。
水系电解质优选含有选自(氯化物离子(Cl—)、氢氧化物离子(OH—)、硫酸离子(SO4 2-)、硝酸离子(NO3 —)、醋酸离子(CH3COO—)中的至少1种。此时，隔板第1主面的与水系电解质的接触角θ1提高，可以达成优异的充放电特性及循环寿命特性。
(3)负极
负极含有：负极集电体；和搭载于负极集电体的单面或两面上、含有活性物质、导电剂及粘结剂的含负极活性物质层。
负极活性物质例如含有钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物及钠铌钛氧化物等含钛氧化物中的至少1种。含钛氧化物的Li嵌入电位优选为1.2V(vs.Li/Li+)以上且2.0V(vs.Li/Li+)以下。负极活性物质可以含有1种或2种以上的这些含钛氧化物。
钛氧化物例如包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物可以用TiO2表示充电前的组成、用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示充电后的组成。另外，可以将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
锂钛氧化物例如包含尖晶石结构的锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方晶型钛氧化物(例如通式Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ(0≤a≤6、0＜b＜2、0＜c＜6、0＜d＜6、-0.5≤δ≤0.5、M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs及K中的至少1种，M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al及Y中的至少1种)、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+ xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。另外，锂钛氧化物还可以是导入有异种元素的锂钛复合氧化物。
铌钛氧化物例如包含LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3、M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少1种元素)所示的物质。
钠铌钛氧化物例如包含通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5、M1含有选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1个，M2含有选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1个)所示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
负极活性物质优选是选自尖晶石型的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、锐钛矿型氧化钛(例如TiO2)、铌钛氧化物及钠铌钛氧化物中的至少1个。
负极活性物质例如以粒子的形态含有在负极中。负极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、作为一次粒子凝集体的二次粒子、或单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状并无特别限定，例如可以成为球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选大于3μm。更优选为5～20μm。为该范围时，活性物质表面积小、可以抑制氢产生。而负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为1μm以下。由此，在高输入性能方面该效果变得显著。
为了使上述负极活性物质在水系电解质中稳定地工作，优选负极集电体由锌构成。
在针对含钛氧化物的充放电反应成立的电位附近，易于发生因水系电解质的电解所导致的氢产生。进而，由于导电性高的集电体上的电解易于发生，因所产生的氢的气泡而易于将活性物质从集电体上剥离，因此对活性物质的连续的充放电反应难以成立。由于锌难以发生氢产生，因而活性物质层难以从集电体上剥离，即便是在以锂电位基准计的1.5V附近，对含钛氧化物的充放电也变得可能。另外，锌从为廉价金属的方面出发也是优选的。
集电体内即便含有除锌以外的元素，也可获得相同的效果。作为除锌以外的元素，优选为选自Ga、In、Bi，Tl、Sn、Pb、Ti、Al、Sn及Pb中的至少1种以上。通过这些金属以合金的形式含有或者以单质金属的形式含有，可以提高集电体的机械强度、提高加工性能。进而，当含有这些金属时，可以抑制电解、进一步制氢产生。作为更优选的金属，可举出Pb、Ti、Al。
锌或含锌的合金或者锌与其他金属的混合物即便是存在于集电体表面上，也可获得相同的效果。具体地说，这些金属可以是镀覆在其他基板、例如Al上的状态。成为基板的金属优选为Al、Fe、Cu、Ni、Ti，更优选为Al、Ti。集电体表面中存在的锌厚度优选为0.1μm以上且10μm以下。小于0.1μm时，抑制氢产生的效果差，超过10μm时，有与成为基板的金属的密合性降低的危险。更优选的范围为0.2μm以上且2μm以下。
负极集电体的厚度例如为10μm以上且500μm以下。小于10μm时，制造时的金属箔断裂的可能性提高，超过500μm时，有作为电池的体积能量密度降低的可能性。负极集电体的厚度优选为20μm以下、更优选为15μm以下。
导电剂为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻，根据需要进行配合。导电剂的例子包含乙炔黑、科琴黑、石墨及焦炭等碳质物。导电剂可以使用1种、也可以混合使用2种以上。
粘结剂具有将活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂，例如可以使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系构件、例如羧甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)中的至少1个，但并不限定于这些。粘结剂可以使用1种，也可混合使用2种以上。
含负极活性物质层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的配比优选负极活性物质为80重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且18重量％以下、粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围内。导电剂小于3重量％时，有含负极活性物质层的集电性能降低、电池的大电流性能降低的危险。另外，当粘结剂小于2重量％时，有含负极活性物质层与负极集电体的粘结性降低、循环性能降低的危险。另一方面，从高容量化的观点出发，优选导电剂及粘结剂分别为18重量％以下、7重量％以下。
负极例如可以利用以下的方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂混悬在适当的溶剂中，制备浆料。接着，将该浆料涂布在负极集电体的单面或两面上。这里，作为负极集电体，使用利用上述方法预先形成了被覆层的负极集电体。通过将负极集电体上的涂膜干燥，形成负极活性物质层。之后，对负极集电体及形成于其上的含负极活性物质层实施压制。作为含负极活性物质层，也可以使用将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成为料粒状者。
(4)正极
正极具有：正极集电体；和担载于正极集电体的单面或两面上、含有活性物质、导电剂及粘结剂的含正极活性物质层。
正极集电体例如由不锈钢、Al及Ti等金属形成。正极集电体例如为箔、多孔体或网状物的形态。为了防止因集电体与电解液的反应所导致的集电体的腐蚀，可以利用异种元素将集电体表面覆盖。正极集电体例如优选是Ti箔等耐腐蚀性及耐氧化性优异者。
正极活性物质可以使用能够对锂进行嵌入脱嵌的物质。正极可以含有1种的正极活性物质、也可以含有2种以上的正极活性物质。正极活性物质的例子包含锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、锂氟化硫酸铁、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如LixFePO4(0≤x≤1)、LixMnPO4(0≤x≤1))等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
可举出例如LixMn2O4或LixMnO2等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等具有橄榄石结构的锂磷氧化物、例如氟化硫酸铁LixFeSO4F。x、y只要无特别说明，优选为0～1的范围。
其中，利用锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、锂锰钴复合氧化物时，可以抑制高温环境下的与非水电解质的反应、可以大幅提高电池寿命。特别优选LixNi1-y- zCoyMnzO2(0≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5)所示的锂镍钴锰复合氧化物。通过使用锂镍钴锰复合氧化物，可以获得进一步的高温耐久寿命。
正极活性物质例如以粒子的形态含有在正极中。正极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、作为一次粒子凝集体的二次粒子、或单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状并无特别限定，例如可以为球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
导电剂为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻，根据需要进行配合。导电剂的例子包含乙炔黑、科琴黑、石墨及焦炭等碳质物。导电剂可以使用1种、也可以混合使用2种以上。
粘结剂具有将活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂，例如可以使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系构件、例如羧基甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)中的至少1个，但并不限定于这些。粘结剂可以使用1种，也可混合使用2种以上。
含正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的配比优选正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且18重量％以下、粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围内。导电剂为3重量％以上时，可以发挥上述的效果，为18重量％以下时，能够降低高温保存下的导电剂表面上的电解质分解。粘结剂为2重量％以上时，可获得充分的电极强度，为7重量％以下时，能够减少电极的绝缘部。
(5)外包装构件
作为收容正极、负极及水系电解质的外包装构件，可以使用金属制容器、层压膜制容器、聚乙烯或聚丙烯等形成的树脂制容器。
作为金属制容器，可以使用镍、铁、不锈钢等形成的金属罐且为方形、圆筒形的形状者。
树脂制容器及金属制容器的各自板厚优选为0.05mm以上且1mm以下的范围内。板厚更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.3mm以下。
作为层压膜，例如可以举出用树脂层将金属层覆盖的多层膜等。金属层的例子包含不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。树脂层可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压膜的厚度优选为0.01mm以上且0.5mm以下的范围内。层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。
实施方式的二次电池可以以方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态进行使用。
以下参照图1～图5说明实施方式的二次电池的例子。
图1为概略表示实施方式的二次电池之一例的俯视图。
二次电池100含有正极5、负极3、隔板4及未图示的水系电解质。正极5、负极3、隔板4及水系电解质例如如图1所示收容在外包装构件2中。
正极5含有正极集电体5a和设置在正极集电体5a的单面或两面上的含正极活性物质层5b。负极3含有负极集电体3a和设置在负极集电体3a的单面或两面上的含负极活性物质层3b。正极集电体5a的一部分向外包装构件2的外部延伸。负极集电体3a的一部分向外包装构件2的外部延伸。
隔板4具有第1主面4a及第2主面4b。如图1所示，隔板4的第1主面4a与含负极活性物质层3b相接触。另外，隔板4的第2主面4b与含正极活性物质层5b相接触。隔板4也可以不与含正极活性物质层5b相接触。如图1所示，含负极活性物质层3b优选其整个面与隔板4相接触。此时，可以高效地抑制水的水解，因此可以达成优异的充放电特性及循环寿命特性。
图2为概略地表示实施方式的二次电池的另一例的截面图。图3为放大了图2所示二次电池的A部的截面图。
图2及图3所示的二次电池100具备图2所示的袋状外包装构件2、图2及图3所示的电极组1和未图示的水系电解质。将电极组1及水系电解质收容在外包装构件2内。将水系电解质保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由含有2个树脂层和介于其间的金属层的层压膜形成。
如图2所示，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图3所示，含有负极3、隔板4和正极5。隔板4介于负极3与正极5之间。
负极3含有负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕电极组1的最外壳的部分如图3所示，仅在负极集电体3a的内表面侧上形成有含负极活性物质层3b。负极3的其他部分中，在负极集电体3a的两面上形成有含负极活性物质层3b。
正极5含有正极集电体5a和形成于其两面的含正极活性物质层5b。
如图2所示，负极端子6及正极端子7位于卷绕电极组1的外周端附近。该负极端子6连接于位于最外壳的负极3的负极集电体3a的一部分。另外，正极端子7连接于位于最外壳的正极5的正极集电体5a。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部延伸至外部。
通过夹着负极端子6及正极端子7将袋状外包装构件2的开口部热封，将卷绕电极组1密封。
实施方式的二次电池例如也可以是图4及图5所示构成的电池。
图4为概略地表示实施方式的二次电池的又一例的俯视图。图5为表示图4所示二次电池的变形例的俯视图。
图4所示的二次电池100具备电极组11、外包装构件2和未图示的水系电解质。将电极组11及水系电解质收容在外包装构件2内。将水系电解质保持在电极组11中。
外包装构件2由含有2个树脂层和介于其间的金属层的层压膜形成。
电极组11如图4所示是层叠型的电极组。层叠型电极组11具有将正极5和负极3在其间存在有隔板4的情况下交替地层叠而成的结构。
电极组11含有多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和担载于正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。另外，电极组11含有多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和担载于负极集电体3a两面上的含负极活性物质层3b。各负极3的负极集电体3a电连接于负极导线23的端部。负极导线23的另一个端部电连接于负极端子6。负极端子6的一部分被引出至外包装构件2的外部。各正极5的负极集电体5a电连接于正极导线22的端部。正极导线22的另一个端部电连接于正极端子7。正极端子7的一部分被引出至外包装构件2的外部。引出至外部的负极端子6及正极端子7自外包装构件2的同一面突出。
图5所示的二次电池100除了负极端子6突出的面与正极端子7突出的面不同之外，具有与图4所示二次电池100相同的结构。
本实施方式的二次电池还可以构成组电池。组电池具备多个本实施方式的二次电池。
实施方式的组电池中，各单电池可以电串联或电并联地连接来配置，或者组合了串联连接及并联连接地配置。
接着，参照附图说明实施方式的组电池的一例。
图6为概略地表示实施方式的组电池的一例的立体图。图6所示的组电池200具备5个单电池100、4个汇流条21、正极侧导线22和负极侧导线23。5个单电池100分别为本实施方式的二次电池。
汇流条21将1个单电池100的负极端子6与相邻于该单电池100的单电池100的正极端子7连接。如此，5个单电池100被4个汇流条21串联地连接。即，图6的组电池200为5个串联的组电池。
如图6所示，5个单电池100中位于一个端部的单电池100的正极端子7连接于外部连接用的正极侧导线22。另外，5个单电池100中位于另一个端部的单电池100的负极端子6连接于外部连接用的负极侧导线23。
第1实施方式的二次电池含有正极、具备含负极活性物质层的负极、水系电解质、以及1价阳离子能够选择性透过的隔板。在隔板所具有的第1主面及第2主面中的与含负极活性物质层相接触的第1主面上，与水系电解质的接触角θ1为90°≤θ1＜180°。因此，由于水的电解难以发生，因此可以达成优异的充放电特性及循环寿命特性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式的二次电池或由多个二次电池构成的组电池。
电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有对二次电池的充放电进行控制的功能。或者，可以将作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)所含的电路作为电池包的保护电路进行使用。
另外，电池包还可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是为了将来自二次电池的电流输出至外部及/或将来自外部的电流输入到二次电池中。换而言之，作为电源使用电池包时，将电流通过通电用的外部端子供给至外部。另外，对电池包进行充电时，将充电电流(包含汽车等的动力再生能量)通过通电用的外部端子供给至电池包。
接着，参照附图说明第2实施方式的电池包的一例。
图7为概略地表示第2实施方式的电池包之一例的解立体图。图8为表示图7所示电池包的电路之一例的模块图。
图7及图8所示的电池包300具备收容容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印刷配线基板34、配线35和未图示的绝缘板。
收容容器31按照能够收容保护片材33、组电池200、印刷配线基板34和配线35的方式构成。盖32通过将收容容器31覆盖，对上述组电池200等进行收容。收容容器31及盖32中虽未图示，但设有用于向外部设备等连接的开口部或连接端子等。
保护片材33配置在收容容器31的长边方向的两个内侧面和收容容器31的短边方向的一个内侧面上。将印刷配线基板34设置在收容容器31的短边方向的另一个内侧面上。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
组电池200具备多个单电池100、正极侧导线22、负极侧导线23和胶带24。组电池200也可以是1个单电池100。
单电池100例如具有参照图2及图3说明过的结构。多个单电池100的至少1个为第1实施方式的二次电池。多个单电池100按照延伸至外部的负极端子6及正极端子7为相同朝向的方式进行统一、将它们层叠。多个单电池100分别如图8所示电串联地连接。多个单电池100也可以电并联地连接，也可以组合串联连接及并联连接进行连接。将多个单电池100并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
胶带24将多个单电池100捆扎。也可代替胶带24而使用热收缩带将多个单电池100固定。此时，在组电池200的两侧面配置保护片材33，缠绕热收缩带之后使热收缩带热收缩，从而将多个单电池100捆扎。
正极侧导线22的一端在单电池100的层叠体中连接于位于最下层的单电池100的正极端子7。负极侧导线23的一端在单电池100的层叠体中连接于位于最上层的单电池100的负极端子6。
印刷配线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345及346、通电用的外部端子347、正侧配线348a和负侧配线348b。印刷配线基板34的一个主面在组电池200中与负极端子6及正极端子7延伸的面相向。在印刷配线基板34与组电池200的之间存在未图示的绝缘板。
正极侧连接器341上设有贯通孔。通过将正极侧导电22的另一端插入到该贯通孔中，将正极侧连接器341与正极侧导线22电连接。负极侧连接器342上设有贯通孔。通过将负极侧导线23的另一端插入到该贯通孔中，将负极侧连接器342与负极侧导线23电连接。
热敏电阻343被固定在印刷配线基板34的一个主面上。热敏电阻343对单电池100的各自温度进行检测，并将该检测信号送至保护电路344。
将通电用的外部端子347固定在印刷配线基板34的另一个主面上。将通电用的外部端子347与存在于电池包300外部的设备电连接。
将保护电路344固定在印刷配线基板34的另一个主面上。保护电路344通过正侧配线348a与通电用的外部端子347相连接。保护电路344通过负侧配线348b与通电用的外部端子347相连接。另外，保护电路344通过配线345电连接于正极侧连接器341。保护电路344通过配线346电连接于负极侧连接器342。进而，保护电路344通过配线35与多个单电池100的各自电连接。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于从热敏电阻343送出的检测信号、或从各个单电池100或组电池200送信的检测信号，将保护电路344与向外部设备的通电用外部端子347的电连接阻断。
作为从热敏电阻343送出的检测信号，例如可以举出检测到单电池100的温度达到规定温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200送出的检测信号，例如可以举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。对于各个单电池100检测到过充电等时，可以对电池电压进行检测、也可以对正极电位或负极电位进行检测。为后者时，将作为参比电极使用的锂电极嵌入到各个单电池100中。
此外，作为保护电路344，也可以使用作为电源使用电池包300的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路。
这种电池包300例如用于要求在取出大电流时、循环性能优异的用途中。该电池包300具体地说例如作为电子设备的电源、固定用电池、车辆的车载用电池或铁道车辆用电池使用。作为电子设备，例如可举出数码相机。该电池包300作为车载用电池特别优选使用。
另外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子347。因此，该电池包300可以通过通电用的外部端子347将来自组电池200的电流输出至外部设备、同时将来自外部设备的电流输入至组电池200。换而言之，作为电源使用电池包300时，将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347供给至外部设备。另外，对电池包300进行充电时，将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347供给至电池包300。作为车载用电池使用该电池包300时，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
此外，电池包300也可以具备多个组电池200。此时，多个组电池200可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接及并联连接进行连接。另外，印刷配线基板34及配线35也可省略。此时，还可以将正极侧导线22及负极侧导线23作为通电用的外部端子进行使用。
第2实施方式的电池包具备第1实施方式的二次电池。因此，该电池包可以达成优异的充放电特性及循环寿命特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第2实施方式的电池包。
第3实施方式的车辆中，电池包例如对车辆的动力的再生能量进行回收。
作为车辆的例子，例如可举出二轮～四轮的混合动力汽车、二轮～四轮的电动汽车及助力自行车及铁道用车辆。
车辆中电池包的搭载位置并无特别限定。例如将电池包搭载于汽车中时，电池包可以搭载在车辆的发动机舱、车体后方或座席的下面。
接着，一边参照附图一边说明实施方式的车辆的一例。
图9为概略地显示第3实施方式的车辆之一例的截面图。
图9所示的车辆400含有车辆主体40和第2实施方式的电池包300。图9所示的车辆400为四轮的汽车。
该车辆400还可以搭载有多个电池包300。此时，电池包300可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接及并联连接进行连接。
将电池包300搭载于位于车辆主体40前方的发动机舱内。电池包300的搭载位置并无特别限定。电池包300也可搭载于车辆主体40的后方或座席的下面。该电池包300可作为车辆400的电源进行使用。
接着，一边参照图10一边说明第3实施方式的车辆的实施方式。图10为概略地显示第3实施方式的车辆的另一例的图。图10所示的车辆400为电动汽车。
图10所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制手段的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于连接于外部电源的端子)43、逆变器44、以及驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机舱、汽车的车体后方或座席的下面。其中，图10所示的车辆400中，对车辆用电源41的搭载位置进行了概略地显示。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411、以及通信总线412。
将3个电池包300a、300b及300c电串联地连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)301a。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a、300b、及300c能够各自独立地取下，也可以与其他电池包300进行交换。
组电池200a～200c分别具备串联连接的多个单电池。多个单电池的至少1个是第1实施方式的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411为了收集与车辆用电源41的维护有关的信息，在组电池监视装置301a～301c之间进行通信，对与车辆用电源41所含组电池200a～200c含有的单电池100的电压及温度等有关的信息进行收集。
在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412按照在多个节点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式来构成。通信总线412例如是根据CAN(Control Area Network，控制局域网)标准构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c根据来自电池管理装置411的通信所产生的指令，对构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度进行测量。但是，温度可以是对每个组电池仅测定数个位置，也可以不对全部单电池的温度进行测定。
车辆用电源41还可以具有用于对正极端子413与负极端子414的连接进行开关的电磁接触器(例如图10所示的开关装置415)。开关装置415含有在进行对组电池200a～200c的充电时打开的预充电开关(未图示)及将电池输出功率供给至负荷时打开的总开关(未图示)。预充电开关和总开关具备根据供给至配置于开关元件附近的线圈的信号进行开和关的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。逆变器44的3相的输出端子连接于驱动马达45的各3相的输入端子。逆变器44根据来自电池管理装置411或用于控制车辆整体动作的车辆ECU42的控制信号来控制输出电压。
驱动马达45利用自逆变器44供给的电力进行旋转。通过例如差动齿轮单元将该旋转传递至车轴及驱动轮W。
另外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在对车辆400进行制动时使驱动马达45旋转，将动能转换成作为电能的再生能量。将由再生制动机构回收的再生能量输入至逆变器44，将其转换成直流电流。将直流电流输入到车辆用电源41中。
连接线L1的一个端子隔着电池管理装置411内的电流检测部(未图示)连接于车辆用电源41的负极端子414。连接线L1的另一个端子连接于逆变器44的负极输入端子。
车辆用电源41的正极端子413上隔着开关装置415连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子连接于逆变器44的正极输入端子。
将外部端子43连接于电池管理装置411。外部端子43例如可以连接于外部电源。
车辆ECU42响应驾驶员等的操作输入，对电池管理装置411与其他装置进行协调控制，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，利用通信线进行与车辆用电源41的剩余容量等车辆用电源41的维护有关的数据传输。
第3实施方式的车辆具备第2实施方式的电池包。因此，根据本实施方式，可以提供搭载有能够达成优异充放电特性及循环寿命特性的电池包的车辆。
[实施例]
以下说明实施例，但实施方式并非限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
＜正极的制作＞
如下制作正极。
作为正极活性物质使用平均粒径为10μm的尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)、作为导电剂使用石墨粉末、及作为粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)。以分别为80重量％、10重量％及10重量％的比例将这些正极活性物质、导电剂及粘结剂配合，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备浆料。将所制备的浆料涂布在作为正极集电体的厚度为12μm的Ti箔的两面上、对涂膜进行干燥，从而形成含正极活性物质层。经过对正极集电体及其上的含正极活性物质层进行压制的工序，制作电极密度为3.0g/cm3的正极。
＜负极的制作＞
如下制作负极。
作为负极活性物质使用平均二次粒径(直径)为15μm的Li4Ti5O12粉末、作为导电剂使用石墨粉末、及作为粘结剂使用PVdF。以分别为80重量％、10重量％及10重量％的比例将这些负极活性物质、导电剂及粘结剂配合，分散在NMP溶剂中，制备浆料。将所制备的浆料涂布在作为负极集电体的厚度为20μm的Zn箔上，对涂膜进行干燥，从而形成含负极活性物质层。经过对负极集电体及其上的含负极活性物质层进行压制的工序，制作电极密度为2.0g/cm3的负极。
＜隔板的制作＞
准备平均粒径为0.5μm的玻璃固体电解质LATP(Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)粒子，对这些粒子进行压缩，制作片材状的压粉体。对该压粉体在1100℃下烧成12小时，从而制作厚度为150μm的隔板。
＜电极组的制作＞
将如上制作的正极、如上制作的选择性透过1价阳离子的隔板、如上制作的负极按顺序层叠，获得层叠型的电极组。将该电极组收容在厚度为0.25mm的不锈钢形成的薄型金属罐中。该金属罐具备在内压达到2个气压以上时泄露气体的阀。
＜隔板主面上的接触角的测定＞
对所制作的片材状隔板，利用第1实施方式中说明过的方法测定隔板主面上的接触角。在与含负极活性物质层相接触的隔板的第1主面上，与水系电解质的接触角θ1为110°。另外，在与含正极活性物质层相接触的隔板的第2主面上，与水系电解质的接触角θ2为110°。
＜二次电池的制作及初次充放电＞
准备在水1L中作为电解质盐溶解有12M的LiCl的电解液，将该电解液注液到上述金属罐中，制作二次电池。将所制作的二次电池在25℃环境下放置24小时。之后，在25℃环境下，以1A充电至2.8V后，放电至1.6V，进行电池的容量确认。
＜循环试验＞
在25℃环境下以3A的恒定电流充电至2.8V之后，设置30分钟的休止时间，接着以3A的恒定电流放电至1.5V，再次设置30分钟的休止时间，以这一系列的操作作为1个充放电循环，对所制作的二次电池反复进行50次的该充放电循环。算出相对于初始容量的第50次时间点的容量和50次时间点的充放电效率(放电容量/充电容量)。
将以上的结果汇总在下述表1及表2中。表1及表2中还记载了与后述实施例2～10及比较例1～3有关的条件及结果。
表1中“隔板”的列表示所使用的隔板的材料。“表面处理”的列表示对隔板表面进行的处理的种类及进行了该处理的部分。“电解质盐的种类及浓度”的列表示水系电解质所含的电解质盐的种类及其浓度。
表2中“接触角θ1”的列表示隔板的第1主面(与负极接触的面)的与水系电解质的接触角。“接触角θ2”的列表示隔板的第2主面(与正极接触的面)的与水系电解质的接触角。“容量维持率(％)”的列以百分率表示相对于初始容量的50个循环后的容量(容量维持率)。“充放电效率(％)”的列以百分率表示相对于第50个循环的相对于充电容量的放电容量。
(实施例2)
将所制作的隔板浸渍在六甲基二硅烷基胺溶液中，用疏水基团对隔板的表面整体进行修饰，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例3)
隔板由玻璃固体电解质LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)形成，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例4)
隔板由玻璃固体电解质LLZ(Li7La3Zr2O12)形成，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例5)
对所制作的隔板的第2主面(与正极相接触的主面)进行研磨以增大表面粗糙度，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例6)
作为隔板，使用以下制作的1价阳离子选择性的离子交换膜，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
将固体成分浓度为15％的PVA-(b)-对苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物水溶液稀释至浓度10wt％，利用树脂溶液的1倍体积的甲醇进行再沉淀，将除去盐类的树脂取出。接着，添加必要量的蒸馏水，制备浓度为15wt％的水溶液。将该水溶液流入到纵270mm×横210mm的丙烯酸制流延板中，将多余的液体、气泡除去后，在50℃的加热板上使其干燥24小时，从而制作覆膜。
将如此获得的覆膜在160℃下热处理30分钟，产生物理性交联。接着，将覆膜浸渍在2mol/L的硫酸钠的电解质水溶液中24小时。在该水溶液中添加浓硫酸至其pH达到1之后，在1.0体积％戊二醛水溶液中浸渍覆膜，在25℃下使用搅拌器搅拌24小时，进行交联处理。这里，作为戊二醛水溶液，使用用水稀释了石津制药株式会社制“Glutaraldehyde”(25体积％)的溶液。交联处理之后，将覆膜浸渍在去离子水中，一边在途中更换数次去离子水，一边浸渍覆膜直至达到溶胀平衡，获得阳离子交换膜。
(实施例7)
作为隔板使用利用以下方法制作的高分子固体电解质膜，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
准备平均分子量为40000的聚环氧乙烷(PEO)粉末，按照相对于PEO粉末的重量达到50重量％的方式混合溶解有1M的LiPF6的碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1：2)。对所得溶液进行搅拌之后，将PC及DEC的混合溶剂干燥、除去，获得厚度为40μm的含PEO的高分子固体电解质膜。
(实施例8)
作为正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例9)
作为正极活性物质使用橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例10)
作为负极活性物质使用锐钛矿型氧化钛(TiO2)，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例11)
作为负极活性物质使用铌钛复合氧化物(Nb2TiO7)，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例12)
作为负极活性物质使用钠铌钛复合氧化物(Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14)，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例13)
作为电解液使用在水1L中溶解有10M的LiCl的溶液，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例14)
作为电解液使用在水1L中溶解有9M的LiCl的溶液，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例15)
作为电解液使用在水1L中溶解有6M的LiCl的溶液，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(实施例16)
首先，利用与实施例1所记载的相同的方法制作层叠型的电极组。接着，制备在水1L中溶解了12M的LiCl的第1电解液、和在水1L中溶解有2M的Li2SO4的第2电解液。
接着，按照隔板将正极侧的空间与负极侧的空间隔开的方式，将电极组收纳在薄型的金属罐中。其中，该金属罐是厚度为0.25mm的不锈钢形成的金属罐。
向正极侧的空间中注液第2电解液、向负极侧的空间注液第1电解液，制作二次电池。此时，第1电解液接触于隔板的第1主面、第2电解液接触于隔板的第2主面。所得二次电池示意地为图11所示结构的二次电池。
图11为概略地显示实施方式的二次电池的一例的俯视图。图11所示的二次电池除了隔板4将金属罐内的正极侧空间与负极侧空间隔开之外，具有与图1所示二次电池相同的结构。因此，对于参照图1说明过的构件则将说明省略。
对所得的二次电池，利用与实施例1记载相同的方法，实施隔板主面上的接触角的测定及循环试验。
(实施例17)
首先，利用与实施例1所记载的相同的方法制作层叠型的电极组。接着，制备在水1L中溶解了12M的LiCl的第1电解液、和在水1L中溶解有9M的LiCl的第2电解液。
接着，按照隔板将正极侧的空间与负极侧的空间隔开的方式，将电极组收纳在薄型的金属罐中。其中，该金属罐是厚度为0.25mm的不锈钢形成的金属罐。
向正极侧的空间中注液第2电解液、向负极侧的空间注液第1电解液，制作二次电池。此时，第1电解液接触于隔板的第1主面、第2电解液接触于隔板的第2主面。所得二次电池示意地为图11所示结构的二次电池。
对所得的二次电池，利用与实施例1记载相同的方法，实施隔板主面上的接触角的测定及循环试验。
将这些实施例13～17的结果汇总在下述表3及4中。表3及4所记载的项目的含义为与表1及2中所述的相同的含义。
(比较例1)
通过利用氧化钛涂覆所制作的隔板的第1主面(与负极相接触的主面)，进行亲水化处理，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(比较例2)
作为电解液使用在水1L中溶解有5M的LiTFSI的溶液，除此之外，利用与实施例1所记载的相同方法制作二次电池，供至循环试验。
(比较例3)
使聚乙烯多孔质膜介于隔板与负极之间，除此之外，利用与实施例1记载的相同的方法制作二次电池。该二次电池中，隔板与负极不接触，负极与聚乙烯多孔质膜相接触。此外，表1中比较例3的接触角θ1的值并非表示隔板的第1主面的与水系电解质的接触角、而是表示聚乙烯多孔质膜的主面的与水系电解质的接触角。另外，表1中的比较例3的接触角θ2的值表示隔板的第2主面的与水系电解质的接触角。
Figure BDA0001406267770000281
表2
Figure BDA0001406267770000291
表3
Figure BDA0001406267770000292
表4
Figure BDA0001406267770000301
由表1～表4可知以下内容。
如实施例1～10所示，当隔板的第1主面的接触角θ1为90°≤θ1＜180°时，容量维持率及充放电效率优异。
由实施例1与实施例2的比较可知，当接触角θ1及接触角θ2的值相同时，通过利用疏水基团对隔板整体进行修饰而接触角θ1的值大的实施例2的容量维持率及充放电效率这两者更为优异。
由实施例1与实施例5的比较可知，当接触角θ2为10°≤θ2＜90°时，容量维持率及充放电效率显著优异。
由实施例8～10可知，即便改变正极活性物质及负极活性物质，也显示优异的容量维持率及充放电效率。
通过对隔板的第1主面进行亲水处理而接触角θ1小于90°的比较例1的容量维持率及充放电效率差。
作为水系电解液使用了含LiTFSI的电解液的比较例2的接触角θ1及θ2为30°，容量维持率及充放电效率差。
隔板的第1主面与含负极活性物质层不接触的比较例3的容量维持率及充放电效率差。
由实施例1、实施例13～15可知，即便改变电解质盐的浓度，当接触角θ1为90°以上时，也可达成优异的充放电特性及循环寿命性能。
如实施例16及17所示可知，即便是与隔板的第1主面(负极侧)相接触的电解液和与第2主面(正极侧)相接触的电解液互不相同，也可达成优异的充放电特性及循环寿命性能。
根据以上所述的至少1个实施方式及实施例，提供一种隔板。该隔板能够选择性地透过1价阳离子，其具有第1面及第2面，第1面的与水系电解质的接触角θ1和第2面的与水系电解质的接触角θ2不同。因此，该隔板可以提高二次电池及电容器等电子设备的充放电特性及循环寿命特性。
另外，根据以上所述的至少1个实施方式及实施例，提供一种二次电池。该二次电池含有正极、具备含负极活性物质层的负极、水系电解质、以及1价阳离子能够选择性透过的隔板。在隔板所具有的第1主面及第2主面中的与含负极活性物质层相接触的第1主面上，与水系电解质的接触角θ1为90°≤θ1＜180°。因此，可以局部地减少负极附近的水分子的量，从而抑制水的电解。因而，可获得充放电特性及循环寿命特性优异的二次电池。
另外，可以将上述实施方式汇总成以下的技术方案。
技术方案1
一种隔板，其能够选择性透过1价阳离子，其具有第1面及第2面，所述第1面的与水系电解质的接触角θ1和所述第2面的与水系电解质的接触角θ2不同。
技术方案2
根据上述技术方案1，其用于含有正极、负极和水系电解质的二次电池。
技术方案3
一种二次电池，其含有正极、具备含负极活性物质层的负极、水系电解质、以及上述技术方案1或2的隔板，
所述隔板具有对应于所述第1面的第1主面及对应于所述第2面的第2主面，
所述第1主面的至少一部分与所述含负极活性物质层相向，所述接触角θ1为90°≤θ1＜180°。
技术方案4
根据上述技术方案3，其中，所述含负极活性物质层的主面的整个面与所述隔板的所述第1主面相接触。
技术方案5
根据上述技术方案3或4，其中，
所述正极具备含正极活性物质层，
所述第2主面与所述含正极活性物质层相接触，
所述接触角θ1大于所述第2主面的与所述水系电解质的接触角θ2。
技术方案6
根据上述技术方案5，其中，所述接触角θ2为10°≤θ2＜90°。
技术方案7
根据上述技术方案3～6中的任一项，其中，所述第1主面含有疏水基团。
技术方案8
根据上述技术方案3～7中的任一项，其中，所述隔板含有选自氧化物型固体电解质、高分子型固体电解质、玻璃电解质及锂离子交换膜中的至少1种。
技术方案9
根据上述技术方案8，其中，所述隔板由玻璃电解质形成。
技术方案10
根据上述技术方案3～9中的任一项，其中，所述水系电解质含有选自氯化物离子(Cl—)、氢氧化物离子(OH—)、硫酸离子(SO4 2-)、硝酸离子(NO3 —)及醋酸离子(CH3COO—)中的至少1种。
技术方案11
一种电池包，其含有上述技术方案3～10中任一项的二次电池。
技术方案12
根据上述技术方案11，其进一步含有通电用的外部端子和保护电路。
技术方案13
根据上述技术方案11或12，其具备多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联、或组合串联及并联的方式进行电连接。
技术方案14
一种车辆，其具备上述技术方案11～13中任一项的电池包。
技术方案15
根据上述技术方案14，其含有将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
对本发明的数个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子示出的，并非是为了限定发明的范围。这些新型的实施方式可以以其他各种方式进行实施，在不脱离发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形在含有在发明范围或主旨内的同时也含有在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (12)

1.一种二次电池，其含有正极、具备含负极活性物质层的负极、水系电解质、以及隔板，
所述隔板能够选择性透过1价阳离子，其具有第1主面及第2主面，且含有选自氧化物型固体电解质、高分子型固体电解质、玻璃电解质及锂离子交换膜中的至少1种，
所述第1主面的至少一部分与所述含负极活性物质层相向，所述第1主面的与所述水系电解质的接触角θ1为90°≤θ1＜180°，
所述接触角θ1利用基于JIS R 3257：1999的静滴法测定。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含负极活性物质层的主面的整个面与所述隔板的所述第1主面相接触。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述正极具备含正极活性物质层，
所述第2主面与所述含正极活性物质层相接触，
所述接触角θ1大于所述第2主面的与所述水系电解质的接触角θ2，
所述接触角θ2利用所述静滴法测定。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述接触角θ2为10°≤θ2＜90°。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述第1主面含有疏水基团。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述隔板由玻璃电解质形成。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述水系电解质含有选自氯化物离子(Cl—)、氢氧化物离子(OH—)、硫酸离子(SO4 2-)、硝酸离子(NO3 —)及醋酸离子(CH3COO—)中的至少1种。
8.一种电池包，其含有权利要求1～7中任一项所述的二次电池。
9.根据权利要求8所述的电池包，其进一步含有通电用的外部端子和保护电路。
10.根据权利要求8或9所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联、或组合串联及并联的方式进行电连接。
11.一种车辆，其具备权利要求8～10中任一项所述的电池包。
12.根据权利要求11所述的车辆，其含有将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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