CN110299506A - 二次电池、电池组、车辆和固定电源 - Google Patents

二次电池、电池组、车辆和固定电源 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方案涉及二次电池、电池组、车辆和固定电源。提供充放电效率和储存性能高的二次电池、包括该二次电池的电池组、搭载有该电池组的车辆、以及包括该电池组的固定电源。实施方案的二次电池具备水系电解质、正极和负极，所述负极具备包含含Ti复合氧化物的负极活性物质，在负极表面存在选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少一种的元素A，通过扫描电子显微镜法‑能量分散型X射线分光法得到的负极表面的元素A相对于元素A的mol量与Ti的mol量的合计量的mol比率(A/(A+Ti))的平均值为5％以上且40％以下。

Description

二次电池、电池组、车辆和固定电源
技术领域
本发明的实施方案涉及二次电池、电池组、车辆和固定电源。
背景技术
使用了碳材料、锂钛氧化物作为负极活性物质以及含有镍、钴、锰等的层状氧化物作为正极活性物质的非水电解质电池，特别是二次电池作为电源已在广泛的领域中被实用化。再有，这样的非水电解质电池的形式涉及从如用于各种电子设备等的小型产品到电动车等大型产品的多方面。与镍氢电池、铅蓄电池不同，这些二次电池的电解质使用了混合有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等非水系有机溶剂。相比于水溶液电解质，使用了这些溶剂的电解质的抗氧化性和抗还原性更高，不易发生溶剂的电解。因此，非水系的二次电池能够实现2V至4.5V的高电动势。
另一方面，大多数有机溶剂是可燃性物质，与使用了水溶液的二次电池相比，原理上二次电池的安全性容易降低。虽然为了提高使用了有机溶剂系的电解质的二次电池的安全性而提出了各种对策，但未必称得上充分。另外，由于非水系的二次电池在制造工序中需要干燥的环境，因此制造成本必然升高。此外，由于有机溶剂系的电解质导电性差，因此非水系的二次电池的内阻容易升高。在重视电池安全性和电池成本的电动车、混合动力电动车以及面向电力储存的大型蓄电池用途中，这样的问题已成为重大的问题。为了解决非水系二次电池的问题，已经提出了使用了水溶液电解质的二次电池。然而，由于水溶液电解质的电解，活性物质容易从集电体剥离，因此二次电池的工作不稳定，在进行满意的充放电方面存在问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供使用了水系电解质的二次电池中的充放电效率和储存性能高的二次电池。
根据实施方案，提供二次电池。实施方案的二次电池具备水系电解质、正极和负极，所述负极具备包含含Ti复合氧化物的负极活性物质。在负极表面存在选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少一种的元素A。通过扫描电子显微镜法-能量分散型X射线分光法得到的负极表面的元素A相对于元素A的mol量与Ti的mol量的合计量的mol比率(A/(A+Ti))的平均值是5％以上且40％以下。
根据另一实施方案，提供包括根据所述实施方案的二次电池的电池组。
进一步，根据另一实施方案，提供包括根据所述实施方案的电池组的车辆。
特别地，根据另一实施方案，提供包括根据所述实施方案的电池组的固定电源。
根据所述构成的二次电池，能够提供作为使用了水系电解质的二次电池的充放电效率和储存性能高的二次电池，能够提供包括该二次电池的电池组、搭载了该电池组的车辆和包括该电池组的固定电源。
附图说明
图1是第一实施方案中的一个实例的负极表面的SEM图像。
图2是第一实施方案中的其他实例的负极表面的SEM图像。
图3是示意性地示出根据第一实施方案的二次电池的局部剖开的截面图。
图4是关于图3的电池的侧视图。
图5是示意性地示出根据第一实施方案的二次电池的局部剖开的透视图。
图6是图5的A部分的放大截面图；
图7是示意性地示出根据第二实施方案的电池模块的一个实例的透视图。
图8是示意性地示出根据第三实施方案的电池组的一个实例的透视图。
图9是示意性地示出根据第三实施方案的电池组的其他实例的分解透视图。
图10是示出图9的电池组的电路的框图。
图11是示意性地示出根据第四实施方案的一个实例的车辆的截面图。
图12是示意性地示出根据第四实施方案的其他实例的车辆的图。
图13是示出根据第五实施方案的包括固定电源的系统的一个实例的框图。
附图标记
1...电极组、2...容器(外装部件)、3...正极、3a...正极集电体、3b...正极活性物质层、4...负极、4a...负极集电体、4b...负极层、5...分隔体、6...正极引线、7...负极引线、8...正极导电片、9...负极导电片、10...封口板、11：绝缘部件、12...负极端子、13...正极端子、31...电池模块、321至325、431至435...二次电池、33...引线、40、40A、40B...电池组、41...壳体、42...电池模块、44...开口部、45...输出用正极端子、46...输出用负极端子、51...单元电池、55...电池模块、56...印刷配线基板、57...热敏电阻、58...保护电路、59...通电用的外部端子、110...系统、111...发电厂、112...固定电源、113...需求方侧电力系统、116...电网、117...通信网、118...电力变换装置、121...需求方侧EMS、122...电力变换装置、123...固定电源、200...车辆、201...车辆主体、202...电池组、300...车辆、301...车辆主体、302...车辆用电源、310...通信总线、311...电池管理装置、312a至312c...电池组、313a至313c...电池模块监控装置、314a至314c...电池模块、316...正极端子、317...负极端子、333...开关装置、340...逆变器、345...驱动电机、370...外部端子、380...车辆ECU、L1、L2...连接线、W...驱动轮。
具体实施方式
以下，边参照附图边对实施方案进行说明。予以说明，在整个实施方案中对相同的构成赋予同样的附图标记，省略重复的说明。另外，各附图是为了促进对实施方案的说明和其理解的示意图，虽然其形状、尺寸和比例等在某些地方与实际的装置不同，但能够参照以下的说明和公知技术适当地变更设计。
(第一实施方案)
为了解决非水系二次电池的问题，研究了电解质的水溶液化。对于水溶液电解质，有必要将实施电池的充放电的电位范围控制在作为溶剂而包含的水不会发生电解反应的电位范围。例如，通过使用锂锰氧化物作为正极活性物质以及使用锂钒氧化物作为负极活性物质，能够避免水溶剂的电解。在这些组合中，虽然可得到1V至1.5V左右的电动势，但难以得到作为电池足够的能量密度。
使用了锂锰氧化物作为正极活性物质以及LiTi2O4、Li4Ti5O12等这样的锂钛氧化物作为负极活性物质时，理论上得到2.6V至2.7V左右的电动势，从能量密度的观点看可成为有吸引力的电池。采用了这样的正负极材料组合的非水系的锂离子电池可得到优异的寿命性能，这样的电池已经得到实用化。然而，由于在水溶液电解质中，锂钛氧化物的锂嵌入、脱嵌的电位在锂电位基准下为约1.5V(相对于Li/Li+)，因此容易发生水溶液电解质的电解。特别是在负极中，在负极集电体或者与负极电连接的金属制外装罐的表面，由电解引起的氢的产生激烈，由于其影响，活性物质可容易地从集电体剥离。因此，这样的电池工作不稳定，不能进行满意的充放电。
在现有技术中，虽然通过在集电体中包含锌而能够提供具有足够的能量密度，充放电效率和寿命性能优异，且成本低、安全性高的锂二次电池，但在充放电效率和储存性能方面仍有改进的余地。
本发明人为解决该问题而深入研究，结果完成了根据第一实施方案的二次电池。
根据第一实施方案的二次电池具备：水系电解质、正极、具备负极活性物质的负极。负极活性物质包含含Ti复合氧化物。在负极表面存在选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少一种的元素A。在通过扫描电子显微镜法-能量分散型X射线分光法(Scanning ElectronMicroscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；SEM-EDS)多次测定负极表面而得到的元素A相对于元素A的mol量与Ti的mol量的合计量的mol比率(A/(A+Ti))的平均值为5％以上且40％以下。
负极具备集电体和配置在集电体上且包含负极活性物质的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质包含含Ti复合氧化物。元素A以含元素A的化合物的形式存在于该负极的表面。所谓含元素A的化合物是指元素A的金属单质、氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物中的至少一种形成的其在负极表面析出的物质。为方便起见，在此也将金属单质称为化合物。在负极活性物质层的与集电体相反侧的表面露出的负极活性物质、负极的导电助剂、粘结剂的表面上存在含元素A的化合物。此时，在物理上存在含元素A的化合物。含元素A的化合物的交换电流密度小、具有高的氢产生过电压。因此，能够抑制负极中氢的产生。
图1是以300倍测定的第一实施方案中的一个实例的负极表面的SEM(ScanningElectron Microscopy：扫描电子显微镜)图像，图2是以1000倍测定的第一实施方案的其他实例的负极表面的SEM图像。存在于负极表面等的含元素A的化合物在图1中以白色显示，负极表面以黑色显示。如图所示，元素A部分地存在于负极表面。通过部分地存在，能够增加含元素A的化合物的存在量而不完全覆盖负极表面。因此，能够一边抑制由于在负极表面存在含元素A的化合物而产生的电阻，一边抑制负极中氢的产生。另外，取决于元素A的种类和处理条件，如图2所示那样，元素A有时以针状存在。在含元素A的化合物以针状存在的情况下，也与前述同样，在负极表面具有存在含元素A的化合物的部分和不存在含元素A的化合物的部分。因此，在根据本实施方案的二次电池的负极表面的元素A相对于元素A与Ti的合计量的mol比率成为5％以上且40％以下。
这样，通过包括使在负极表面的元素A相对于元素A与Ti的合计的mol比率成为5％以上且40％以下的区域，能够抑制氢自负极的产生，提高集电体与活性物质的粘结性，增加电子传导的路径。由此，可提高循环性能并降低电阻。因此，能够提高充放电效率和储存性能。
进一步，据认为，在含元素A的化合物以针状存在的情况下，即使对于以针状存在的部分，也能够出现负极与电解质能够接触的部分。因此，使含元素A的化合物以针状存在，可以提高循环性能并降低电阻。因此，能够提高充放电效率和储存性能。
另外，包括元素A的mol比率为10％以上且20％以下的区域时是更优选的。这除了能够提高负极活性物质、粘结剂、导电助剂、集电体彼此之间的密合性，抑制负极活性物质从集电体剥离之外，还有因为如下理由。当包括所述区域时电极内的电阻变得均匀，因此能够防止局部发热和与其伴随的局部劣化等，故而能够进一步提高循环性能。另外，通过含元素A的化合物以上述范围存在于负极活性物质、导电助剂、集电体上，能够减少成为氢产生原因的负极活性物质与电解质的接触。由此提高了充放电效率、储存性能。在上述范围内，能够在不阻碍锂或钠的传导的情况下使含元素A的化合物存在，因此能够提高倍率性能。
在mol比率(A/(A+Ti))不在5％以上且40％以下的范围的情况下，由于以下理由而不优选。在mol比率(A/(A+Ti))小于5％的情况下，不能抑制氢自负极的产生，因此储存性能不良，不优选。当mol比率(A/(A+Ti))超过40％时，通过含元素A的化合物的被覆，锂的嵌入、脱嵌受到阻碍，电阻大幅上升，倍率性能降低，因此不优选。
至此虽然已经对负极表面的含元素A的化合物的存在进行了描述，但也能够使其同样地存在于负极内部的负极活性物质、导电助剂、粘结剂的表面。由于也能够在内部存在，还能够抑制氢自电极内部的产生。因此，能够防止因氢的产生而引起的电极活性物质的剥离、电极的破裂所导致的导电路径的减少，从而能够提高循环性能。
含元素A的化合物例如能够通过在制造时使其在负极表面析出而形成。进一步，对于负极表面的含元素A的化合物的存在状态、在表面的含元素A的化合物的存在量，主要是初次充电时的倍率、电解质的组成、充放电循环次数是重要的。另外，电解质中所含的金属量也是重要的，电解质中元素A的浓度也是进行金属被覆时的重要参数。在电解质中不添加元素A，例如，使用含元素A的化合物作为集电体时，通过控制从组装电池到进行初次充放电的时间，能够控制电解质中元素A的量。
在此，说明含元素A的化合物在表面析出的流程。
组装在负极集电体中含有元素A的二次电池。此时，元素A溶解析出到电解质中。通过控制直到进行经组装的二次电池的初次充放电的时间，溶解析出到电解质中的元素A在充电反应时析出到负极活性物质等的表面。析出的元素A通过充电反应形成含元素A的化合物，其在负极表面析出。根据本实施方案的二次电池，通过延长待机时间，设定高的初始充放电倍率，能够使含元素A的化合物在负极表面析出。另外，在电解质中含有元素A的情况下也同样能够通过充电反应形成含元素A的化合物，使其在负极表面析出。另外，作为简便的方法，例如，能够举出向电解质中添加表面活性剂。能够通过添加表面活性剂，进行表面形状控制和被膜物性控制。表面形状控制能够通过由表面活性剂向镀覆表面的析出而引起的促进作用、或者利用电消耗而促进含元素A的化合物的析出反应。通过被膜物性控制能够使镀覆被膜的硬度和导电性发生变化。关于表面活性剂将在后面描述。
根据本实施方案的二次电池通过包含元素A，能够使含元素A的化合物存在于负极表面。因此，能够抑制负极活性物质从负极集电体剥离。进一步，通过使含元素A的化合物不完全覆盖负极表面，能够抑制由于含元素A的化合物的存在而产生的电阻。其结果是，即使在锂电位基准下1.5V(相对于Li/Li+)附近的电位，向水系溶剂中的钛氧化物、锂钛氧化物、锂-钛复合氧化物的充放电也成为可能。予以说明，虽然已经谈到过锂，但也可以用钠代替锂。在二次电池中，元素A例如能够包含在集电体、电解质、负极中。
在此，说明元素A相对于元素A与Ti的合计的mol比率的测定方法。
首先，拆分二次电池。例如，在将初次充电实施完毕的二次电池放电之后，拆开该电池并取出负极。将取出的负极用纯水洗涤30分钟后，在80℃的温度环境下真空干燥24小时。干燥后，将温度恢复至25℃并取出负极。
对于这样操作而取出的负极，在4mm×4mm的视野中，随机地在10处进行EDS的测定，导出元素A与Ti的mol比率(A/(A+Ti))。在测定时，由各EDS的峰强度比和面积比率求取元素A的mol比率。然后，将10处中元素A的mol比率最低的视野进一步以0.2mm×0.2mm的视野分成400片。对该400片的视野，使用前述峰进一步进行EDS测定。在这些中，忽略了元素A的mol比率高的20％和低的20％，根据剩余的60％的视野中的元素A的mol比率的平均值，能够计算出元素A与Ti的mol比率。将该mol比率作为考察的负极的元素A与Ti的mol比率(A/(A+Ti))。
另外，优选分为400片的视野后测定的mol比率(A/(A+Ti))的最大值和最小值之差为3％以上。和最小值相比存在着至少3％以上的元素A意味着在电极面积的大半部分中充分存在着元素A。由此，自放电率大大改善。
显示元素A的mol比率越大，存在于负极表面的元素A越多。因此，也能够将元素A的mol比率转换为含元素A的化合物在负极表面的存在量。
予以说明，虽然直到现在一直在说明含元素A的化合物在负极表面的存在，但含元素A的化合物也能够存在于负极集电体上。将在后文对其详细描述。
详细说明能够用于根据第一实施方案的二次电池中的各部件的材料。
1)负极
负极包含负极集电体和配置在负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层被配置在负极集电体的至少一个面上。例如，可以在负极集电体上的一个面配置负极活性物质层，或者也可以在负极集电体上的一个面和其背面配置负极活性物质层。
负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质包含选自钛氧化物、锂钛氧化物和锂钛复合氧化物中的至少一种的化合物。这些氧化物能够使用一种，也可以使用多种。在这些氧化物中，在锂电位基准下1V以上且2V以下(相对于Li/Li+)的范围内，发生Li嵌入、脱嵌反应。因此，在将这些氧化物作为二次电池的负极活性物质使用的情况下，由于伴随充放电的体积膨胀收缩的变化小，因此能够实现长寿命。
在负极集电体中，优选在集电体内包含选自Zn、Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Ti和Al中的至少一种的元素。这些元素能够使用它们中的一种，也可以使用多种元素，能够作为金属或金属合金而含有。这样的金属和金属合金可以单独含有，或者也可以混合两种以上来含有。在集电体内包含这些元素的情况下，集电体的机械强度得以提高并且加工性能提高。进一步，增加了抑制水系溶剂的电解和抑制氢产生的效果。在上述元素中，更优选Zn、Pb、Ti和Al。
集电体例如是由这些金属制成的金属箔。另外，集电体例如是由包含这些金属的合金制成的箔。除了元素A之外，这样的箔例如还可以包含一种或两种以上后文所述的元素。除了箔之外，作为集电体的金属体或合金体的形状还可举出例如网、多孔体等。为了提高能量密度和输出，优选体积小、表面积大的箔的形状。
另外，负极集电体能够包括含有与元素A不同的金属的基板。在这样的情况下，通过在该基板表面的至少一部分存在含元素A的化合物，能够抑制氢的产生。可取地，存在于表面的含元素A的化合物被配置成与负极活性物质层接触。例如，能够对基板实施元素A的镀覆，使元素A存在于基板的表面。或者，能够对基板表面实施使用了含元素A的合金的镀覆处理。
集电体可以包含选自元素A的氧化物、元素A的氢氧化物、元素A的碱式碳酸盐化合物和元素A的硫酸盐化合物中的至少一种的化合物。这些元素A的氧化物和/或元素A的氢氧化物和/或元素A的碱式碳酸盐化合物和/或元素A的硫酸盐化合物包括在集电体表面区域的至少一部分，优选在从集电体表面到深度方向上5nm以上且1μm以下的深度区域。予以说明，作为元素A的氧化物的实例可举出ZnO、作为元素A的氢氧化物的实例可举出Zn(OH)2、作为元素A的碱式碳酸盐化合物的实例可举出2ZnCO3·3Zn(OH)2、作为元素A的硫酸盐化合物的实例可举出ZnSO4·7H2O等。
当在集电体的表层部分存在元素A的氧化物、元素A的氢氧化物、元素A的碱式碳酸盐化合物和元素A的硫酸盐化合物中的任何至少一种时，能够抑制氢的产生。另外，当这些化合物存在于集电体的表层部分时，能够提高集电体与活性物质的密合性，增加电子传导的路径。由此，可以提高循环性能并降低电阻。
基板优选包含选自Al、Fe、Cu、Ni、Ti中的至少一种金属。这些金属也可作为合金而包含。另外，基板能够单独包含这样的金属和金属合金，或者能够混合两种以上包含它们。从轻量化的观点考虑，基板优选包含Al、Ti或它们的合金。
能够通过如上所述那样，拆解电池，然后进行例如电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma；ICP)发光分析来考察集电体中是否包含选自元素A的氧化物、元素A的氢氧化物、元素A的碱式碳酸盐化合物和元素A的硫酸盐化合物中的至少一种的化合物。
负极活性物质包含选自钛氧化物、锂钛氧化物和锂钛复合氧化物中的一种或两种以上的化合物。锂钛复合氧化物的实例中包括铌钛氧化物和钠铌钛氧化物。这些化合物的Li吸留电位可取地为1V(相对于Li/Li+)以上且3V(相对于Li/Li+)以下的范围。
钛氧化物的实例中包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物充电前的组成可由TiO2表示，充电后的组成可由LixTiO2(x是0≤x≤1)表示。另外，单斜晶结构的钛氧化物充电前的结构能够表示为TiO2(B)。
锂钛氧化物的实例中包括尖晶石结构的锂钛氧化物(例如，由通式Li4+xTi5O12表示的-1≤x≤3的化合物)、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如，由Li2+xTi3O7表示的-1≤x≤3的化合物、由Li1+xTi2O4表示的0≤x≤1的化合物、由Li1.1+xTi1.8O4表示的0≤x≤1的化合物、由Li1.07+xTi1.86O4表示的0≤x≤1的化合物、由LixTiO2表示的0<x<1的化合物等)。锂钛氧化物包括例如在上述的尖晶石结构或斜方锰矿结构的锂钛氧化物中导入有异种元素的锂钛复合氧化物。
铌钛氧化物的实例中包括由LiaTiMbNb2±βO7±σ表示的铌钛氧化物，0≤a≤5，0≤b≤0.3、0≤β≤0.3，0≤σ≤0.3，M包含选自Fe、V、Mo和Ta中的至少一种。
钠铌钛氧化物的实例中包括斜方晶型含Na铌钛复合氧化物，其由通式Li2+vNa2- wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示，0≤v≤4，0<w<2，0≤x<2，0<y<6，0≤z<3，y+z<6，-0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少一种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少一种。
作为负极活性物质而优选的化合物中包括锐钛矿结构的钛氧化物、单斜晶结构的钛氧化物、尖晶石结构的锂钛氧化物。各化合物由于Li吸留电位在1.4V(相对于Li/Li+)以上且2V(相对于Li/Li+)以下的范围，因此，例如，通过与作为正极活性物质的锂锰氧化物组合，可以获得高电动势。其中，尖晶石结构的锂钛氧化物因为由充放电反应引起的体积变化非常小而更优选。
可以在负极活性物质层以粒子的形态含有负极活性物质。负极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、作为一次粒子的凝聚体的二次粒子，或者单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限制，例如能够制成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为3μm以上。更优选为5μm以上且20μm以下。在该范围时，由于活性物质的表面积小，因此能够提高抑制氢的产生的效果。
二次粒子的平均粒径为3μm以上的负极活性物质例如由以下的方法得到。首先，将活性物质原料进行反应合成以制作平均粒径1μm以下的活性物质前体。此后，对活性物质前体进行烧成处理，使用球磨机或喷射磨等粉碎机实施粉碎处理。接下来在烧成处理中使活性物质前体凝聚，生长为粒径大的二次粒子。
可取地，负极活性物质的一次粒子的平均粒径设为1μm以下。由此，锂离子在活性物质内部的扩散距离变短，比表面积变大。因此，可以得到优异的高输入性能(快速充电性能)。另一方面，当平均粒径小时，容易发生粒子的凝聚，由于电解质的分布偏向负极，可能招致正极处的电解质枯竭，因此，可取地，下限值设为0.001μm。进一步优选的平均粒径为0.1μm以上且0.8μm以下。
负极活性物质粒子根据利用N2析出的BET法的比表面积可取地为3m2/g以上且200m2/g以下的范围。由此，能够进一步提高负极与电解质的亲和性。
负极活性物质层(不包括集电体)的比表面积优选在3m2/g以上且50m2/g以下的范围。比表面积的更优选的范围是5m2/g以上且50m2/g以下的范围。负极活性物质层可以是负载于集电体上的包含负极活性物质、导电剂和粘结剂的多孔物质的层。
负极的孔隙度(不包括集电体)优选在20％至50％的范围。由此，能够得到负极与电解质的亲和性优异且高密度的负极。孔隙度的进一步优选范围是25％至40％。
作为导电剂，能够举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等碳材料，镍、锌等金属粉末。可使导电剂的种类为一种或两种以上。碳材料从其自身产生氢，因此，优选使用金属粉末作为导电剂。
作为粘结剂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)等。粘结剂的种类能够设为一种或两种以上。
关于负极活性物质、导电剂和粘结剂在负极活性物质层中的配合比，优选使负极活性物质为70重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且20重量％以下、粘结剂为2重量％以上且10重量％以下的范围。只要导电剂的配合比为3重量％以上就能够使负极的导电性良好，只要为20重量％以下，就能够降低在导电剂表面的电解质的分解。只要粘结剂的配合比为2重量％以上，就可得到足够的电极强度，只要为10重量％以下，就能够使电极的绝缘部分减少。
负极例如能够按如下操作来制作。首先，使负极活性物质、导电剂和粘结剂分散于适当的溶剂以配制浆料。将该浆料涂布于集电体，使涂膜干燥，由此，在集电体上形成负极活性物质层。在此，例如，可以将浆料涂布在集电体上的一个面，或者也可以将浆料涂布在集电体上的一个面和其背面。接下来，能够通过对集电体和负极活性物质层实施例如加热压制等的压制来制作负极。
2)正极
该正极能够具有正极集电体、负载于正极集电体的一面或两面且包含活性物质、导电剂和粘结剂的正极活性物质层。
作为正极集电体，优选使用由不锈钢、Al、Ti等金属制成的箔、多孔体、网。为了防止由集电体与电解质的反应引起的集电体的腐蚀，集电体表面可以用异种元素被覆。
正极活性物质可以使用可吸留和放出锂、钠的物质。正极能够包含一种正极活性物质，或两种以上的正极活性物质。正极活性物质的实例包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、锂氟化硫酸铁、橄榄石晶体结构的磷酸盐化合物(例如由LixFePO4表示的0≤x≤1的化合物、由LixMnPO4表示的0≤x≤1的化合物)等。橄榄石晶体结构的磷酸盐化合物的热稳定性优异。
以下记载了可得到高正极电位的正极活性物质的实例。可举出例如尖晶石结构的由LixMn2O4表示的0<x≤1的化合物、由LixMnO2表示的0<x≤1的化合物等锂锰复合氧化物，例如由LixNi1-yAlyO2表示的0<x≤1、0<y≤1的化合物等锂镍铝复合氧化物，例如由LixCoO2表示的0<x≤1的化合物等锂钴复合氧化物，例如由LixNi1-y-zCoyMnzO2表示的0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1的化合物等锂镍钴复合氧化物，例如由LixMnyCo1-yO2表示的0<x≤1、0<y≤1的化合物等锂锰钴复合氧化物，例如由LixMn2-yNiyO4表示的0<x≤1、0<y<2的化合物等尖晶石型锂锰镍复合氧化物，例如由LixFePO4表示的0<x≤1的化合物，由LixFe1-yMnyPO4表示的0<x≤1、0≤y≤1的化合物，由LixCoPO4表示的0<x≤1的化合物等具有橄榄石结构的锂磷氧化物，氟化硫酸铁(例如，由LixFeSO4F表示的0<x≤1的化合物)。
另外，正极活性物质包括钠锰复合氧化物、钠镍复合氧化物、钠钴复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠铁复合氧化物、钠磷氧化物(例如，磷酸钠铁、磷酸钠钒)、钠铁锰复合氧化物、钠镍钛复合氧化物、钠镍铁复合氧化物、钠镍锰复合氧化物等。
在优选的正极活性物质的实例中包含铁复合氧化物(例如由NayFeO2表示的0≤y≤1的化合物)、铁锰复合氧化物(例如由NayFe1-xMnxO2表示的0<x<1、0≤y≤1的化合物)、镍钛复合氧化物(例如由NayNi1-xTixO2表示的0<x<1、0≤y≤1的化合物)、镍铁复合氧化物(例如由NayNi1-xFexO2表示的0<x<1、0≤y≤1的化合物)、镍锰复合氧化物(例如由NayNi1-xMnxO2表示的0<x<1、0≤y≤1的化合物)、镍锰铁复合氧化物(例如由NayNi1-x-zMnxFezO2表示的0<x<1、0≤y≤1、0<z<1、0<1-x-z<1的化合物)、铁磷酸物(例如由NayFePO4表示的0≤y≤1的化合物)。
正极活性物质的粒子可以是单独的一次粒子、作为一次粒子的凝聚体的二次粒子、或包含单独的一次粒子与二次粒子两者的粒子。优选正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)为10μm以下、更优选为0.1μm至5μm。优选正极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)为100μm以下、更优选为10μm至50μm。
优选正极活性物质的粒子表面的至少一部分由碳材料被覆。碳材料可以采用层结构、粒子结构或粒子聚集体的形态。
作为用于提高正极活性物质层的电子传导性、抑制与集电体的接触电阻的导电剂，能够举出例如乙炔黑、炭黑、石墨、平均纤维直径1μm以下的碳纤维等。导电剂的种类能够设为一种或两种以上。
用于使活性物质与导电剂粘结的粘结剂包括例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)。能够使粘结剂的种类为一种或两种以上。
关于正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极活性物质层中的配合比，优选使正极活性物质为70重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且20重量％以下、粘结剂为2重量％以上且10重量％以下的范围。只要导电剂的配合比为3重量％以上，就能够使正极的导电性良好，只要为20重量％以下，就能够降低在导电剂表面的电解质的分解。只要粘结剂的配合比为2重量％以上，就可得到足够的电极强度，只要为10重量％以下，就能够减少电极的绝缘部分。
正极例如能够按如下操作来制作。首先，将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于适当的溶剂以配制浆料。将该浆料涂布于集电体，使涂膜干燥，由此，在集电体上形成正极活性物质层。在此，例如，可以将浆料涂布在集电体上的一个面，或者也可以将浆料涂布在集电体上的一个面和其背面。接下来，能够通过对集电体和正极活性物质层实施例如加热压制等的压制来制作正极。
3)电解质
电解质可以举出包含水系溶剂和第一电解质的电解液与在该电解液中复合了聚合物材料的凝胶状电解质。作为所述的聚合物材料能够举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。在此，对电解液进行说明。电解质包含选自NO3 -、Cl-、LiSO4 -、SO4 2-和OH-中的至少一种阴离子。电解质中包含的这些阴离子可以是一种、或者也可以包含两种以上的阴离子。予以说明，为了区别用于总称电解液和凝胶状电解质而使用的电解质与作为溶质的电解质，为了方便起见，将作为溶质的电解质称为第一电解质。
作为水系溶剂能够使用含水溶液。在此，所谓含水溶液可以是纯水，或者也可以是水与除水之外的物质的混合溶液或混合溶剂。
对于所述电解质，优选相对于1mol成为溶质的盐，水溶剂量(例如水系溶剂中的水量)为1mol以上。在进一步优选的实施方案中，相对于1mol成为溶质的盐的水溶剂量为3.5mol以上。
作为第一电解质能够使用在溶解于水系溶剂时离解而生成上述阴离子的电解质。特别优选离解成Li离子和上述阴离子的锂盐。作为这样的锂盐例如能够举出LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH等。
另外，离解成Li离子和上述阴离子的锂盐在水系溶剂中的溶解度比较高。因此，能够得到阴离子浓度高达1M-10M和Li离子扩散性良好的电解质。
包含NO3 -和/或Cl-的电解质能够在0.1M-10M左右的宽的阴离子浓度范围使用。从兼顾离子电导率和锂平衡电位的观点出发，优选这些阴离子的浓度高达3M-12M。更优选包含NO3 -或Cl-的电解质的阴离子浓度为8M-12M。
包含LiSO4 -和/或SO4 2-的电解质能够在0.05M-2.5M左右的阴离子浓度范围使用。从离子电导率的观点出发，优选这些阴离子的浓度高达1.5M-2.5M。
优选电解质中的OH-浓度为10-10M-0.1M。
另外。电解质能够包含锂离子和钠离子两者。
电解质的pH可取地为4以上且13以下。当pH小于4时，电解质为酸性，因此活性物质的分解变得容易进行。当pH超过13时，由于正极处的氧产生过电压降低，因此水系溶剂的电解变得容易进行。
电解质中的溶质，即第一电解质例如能够通过离子色谱法进行定性和定量。离子色谱法因其灵敏度高，作为分析方法是特别优选的。
以下示出利用离子色谱法对电解质中所包含的溶质进行定性定量分析的具体测定条件的实例：
系统：Prominence HIC-SP
分析柱：Shim-pack IC-SA3
保护柱：Shim-pack IC-SA3(G)
洗脱液：3.6mmol/L碳酸钠水溶液
流量：0.8mL/min
柱温：45℃
注入量：50μL
检测：电导率
可通过气相色谱质谱分析(Gas Chromatography-Mass Spectrometry；GC-MS)测定确认电解质中是否包含水。另外，电解质中水含量的计算能够通过例如ICP的发光分析等来测定。另外，通过测定电解质的比重能够算出溶剂的摩尔数。就电解质而言，在正极侧和负极侧可以使用相同的电解质，也可以使用不同的电解质。在该情况下，正极的电解质的pH优选为1以上且7以下。当正极的电解质的pH变为8以上时，促进缘于水电解的氧产生反应进行，因而不优选。当pH小于1时，由于活性物质进行分解，因而不优选。负极的电解质优选pH为7以上且14以下。如果pH低于7，则促进缘于水电解的氢产生反应进行，因而不优选。
也能够在电解质中添加添加剂。例如，能够添加表面活性剂、含元素A的金属。表面活性剂可举出例如聚氧化烯烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、壬基苯基二十碳乙二醇醚、硫脲、3,3'-二硫代双(1-丙磺酸)二钠、二巯基噻二唑、硼酸、草酸、丙二酸、糖精、萘磺酸钠、明胶、硝酸钾、芳族醛、杂环醛等非离子性表面活性剂等。表面活性剂能够单独使用，也能够混合两种以上使用。
在含元素A的金属作为添加到电解质中的添加剂(添加金属)而使用的情况下，当包含在电解质中的金属的浓度变得过剩时，由于金属析出，负极活性物质与电解质之间不能进行离子给受，有时无法作为二次电池工作。因此，要注意不使电解质中的金属浓度过剩。另外，要注意不要由于添加金属而使得电解质的pH大幅变化。对于添加元素A，可以在制作负极浆料时加入，或添加到电解质中，或者也可以同时使用这两者。然而，在元素A中使用Hg时，在制作负极时与活性物质、导电助剂、粘结剂一起混入Hg。添加的金属的形态可以是金属单质，也可以是氧化物、氯化物、硫化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物盐中的任意一种或两种以上的组合。另外，添加的金属在电解质中能够以离子存在也能够以固体存在。
能够使用前述的GC-MS考察电解质中是否包含表面活性剂。例如，用己烷萃取电解质，分离取出电解质中的有机溶剂。能够通过对经分离取出的该有机溶剂进行GC-MS和核磁共振测定(Nuclear Magnetic Resonance；NMR)进行检定。另外，能够通过ICP考察添加的金属。
4)分隔体
能够在正极与负极之间配置分隔体。通过由绝缘材料构成分隔体，能够防止正极与负极电接触。另外，优选使用电解质可在正极与负极之间移动的形状的分隔体。分隔体的实例中包括非织造布、薄膜、纸等。分隔体的构成材料的实例中包括聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃和纤维素。优选的分隔体的实例中能够举出含纤维素纤维的非织造布、含聚烯烃纤维的多孔膜。分隔体的气孔率优选设为60％以上。另外，纤维直径优选为10μm以下。通过将纤维直径设为10μm以下，提高分隔体对电解质的亲合性，因此能够减小电池电阻。纤维直径的更优选的范围是3μm以下。气孔率60％以上的含纤维素纤维的非织造布的电解质的浸渍性良好，能够从低温到高温产生高输出性能。另外，在长期充电保存、浮充电、过充电中也不与负极反应，不会发生由于锂金属的枝晶析出而引起的负极与正极的短路。更优选的范围是62％至80％。
另外，作为分隔体也能够使用固体电解质。作为固体电解质，优选具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3；0.1≤x≤0.4)、无定形状的LIPON(例如，Li2.9PO3.3N0.46)、石榴石型的LLZ(例如，Li7La3Zr2O12)等氧化物。
另外，还能够举出β-氧化铝、Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)、NaAlSi3O8等。
优选地，分隔体的厚度为20μm以上且100μm以下，密度为0.2g/cm3以上且0.9g/cm3以下。在该范围时能够取得机械强度与电池电阻的减小之间的平衡，能够提供高输出、内部短路被抑制的二次电池。另外，可实现高温环境下分隔体的热收缩少、产生良好的高温储存性能。
5)容器
正极、负极和电解质被收纳在容器中，能够使用金属制容器，层压膜制容器，聚乙烯、聚丙烯等的树脂容器。
作为金属制容器，能够使用为由镍、铁、不锈钢、锌等制成的金属罐的方形、圆筒形的形状的容器。
树脂制容器、金属制容器各自的板厚可取地为1mm以下，进一步优选的范围是0.5mm以下。进一步的优选范围是0.3mm以下。另外，板厚的下限值优选设为0.05mm。
作为层压膜，例如能够举出用树脂层被覆金属层而得到的多层膜等。金属层的实例中包括不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。树脂层能够使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚合物。层压膜厚度的优选范围是0.5mm以下。更优选的范围是0.2mm以下。另外，层压膜的厚度的下限值优选设为0.01mm。
实施方案所涉及的二次电池可适用方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态的二次电池。进一步，优选为具有双极结构的二次电池。由此，具有能够在一个电池中制作多个串联电池的优点。
参照图3至图6说明根据实施方案的二次电池的一个实例。
图3和4示出使用了金属制容器的二次电池的一个实例。
电极组1被收纳在矩形筒状的金属容器2内。电极组1具有使分隔体5介于正极3与负极4之间以成为扁平形状的方式将正极3和负极4卷绕为螺旋状的结构。电解质(未图示)被保持在电极组1中。如图4所示那样，位于电极组1的端面的正极3的端部的多处分别电连接有带状正极引线6。另外，位于该端面的负极4的端部的多处分别电连接有带状负极引线7。该多个正极引线6以扎束为一束的状态电连接到正极导电片8。由正极引线6和正极导电片8构成正极端子。另外，负极引线7以扎束为一束的状态连接到负极导电片9。由负极引线7和负极导电片9构成负极端子。金属制的封口板10通过熔接等而被固定到金属制容器2的开口部。将正极导电片8和负极导电片9分别从设置于封口板10的取出孔引出到外部。为了避免由正极导电片8与负极导电片9的接触而引起的短路，封口板10的各取出孔的内周面用绝缘部件11被覆。
图5和6示出使用了层压膜制的外装部件的二次电池的一个实例。
层叠型电极组1被收纳在由金属层介于2片树脂膜之间的层压膜制成的袋状容器2内。如图6所示那样，层叠型电极组1具有使分隔体5介于正极3与负极4之间的同时交替层叠正极3与负极4的结构。存在多片正极3，其分别具备集电体3a和形成在集电体3a两面的含正极活性物质的层3b。存在多片负极4，其分别具备集电体4a和形成在集电体4a两面的含负极活性物质的层4b。各负极4的集电体4a的一边从正极3突出。突出的集电体4a电连接到带状负极端子12。带状负极端子12的前端从容器2引出到外部。另外，虽然未图示，正极3的集电体3a的位于和集电体4a的突出边的相反侧的边从负极4突出。从负极4突出的集电体3a电连接到带状正极端子13。带状的正极端子13的前端位于与负极端子12的相反侧，从容器2的边引出到外部。
在图3至图6所示的二次电池中，能够设置用于将容器内产生的氢气放出到外部的安全阀。安全阀可以使用在内压变得高于设定值的情况下工作、内压降低时作为密封塞起作用的复位式，以及一旦工作时作为密封塞的作用就不恢复的非复位式中的任一种。另外，虽然图3至6所示的二次电池为密封式，但在具备使氢气返回水中的循环系统的情况下可以设为开放式系统。
根据以上说明的实施方案，提供具备水系电解质、正极、具备包含含钛复合氧化物的负极活性物质的负极的二次电池。在该二次电池中，在负极表面存在选自Hg、Pb、Zn和Bi的至少一种的元素A。而且，在该二次电池中，使用扫描电子显微镜法-能量分散型X射线分光法测定负极表面而得到的多次测定元素A相对于元素A的mol量与Ti的mol量的合计量的mol比率(A/(A+Ti))的平均值为5％以上且40％以下。通过能够使元素A以这样的mol比率存在，能够抑制来自负极的氢的产生，能够提高集电体与活性物质的粘结性，进一步，能够增加电子传导的路径。因此，能够提供充放电效率和储存性能高的二次电池。
(第二实施方案)
根据第二实施方案，能够提供将二次电池制成单元电池的电池模块。对于二次电池，可以使用第一实施方案的二次电池。
电池模块的实例中能够举出包括作为构成单元的串联或并联电连接的多个单元电池的电池模块、包括由串联电连接的多个单元电池构成的组合件(unit)或者包括由并联电连接的多个单元电池构成的组合件的电池模块。
电池模块可以被收纳于壳体。作为壳体，能够使用由铝合金、铁、不锈钢等制成的金属罐、塑料容器等。另外，容器的板厚优选设为0.5mm以上。
多个二次电池串联或并联电连接的方案的实例包括分别将具备容器的多个二次电池串联或并联电连接的方案、将收纳在共同的壳体内的多个电极组串联或并联电连接的方案。前者的具体实例为用金属制的汇流排(例如铝、镍、铜)连接多个二次电池的正极端子和负极端子。后者的具体实例为以利用间隔壁将多个电极组电化学绝缘的状态收纳在一个壳体内、而使这些电极组串联电连接的方案。通过将串联电连接的电池个数设为5至7的范围，与铅蓄电池的电压兼容性变得良好。为了进一步提高与铅蓄电池的电压兼容性，优选串联连接五个或六个单元电池的构成。
参照图7说明电池模块的一个实例。图7所示的电池模块31具备多个作为单元电池的根据第一实施方案的方型的二次电池(例如图3、图4)321至325。电池321的正极导电片8和位于其旁边的电池322的负极导电片9通过引线33电连接。进一步，该电池322的正极导电片8和位于其旁边的电池323的负极导电片9通过引线33电相连。以这种方式、电池321至325之间串联连接。
根据第二实施方案的电池模块，因为包括根据第一实施方案的二次电池，因此能够提供具有高充放电效率和储存性能的电池模块。
(第三实施方案)
根据第三实施方案，提供电池组。该电池组具备根据第一实施方案的二次电池。
根据第三实施方案的电池组能够具备一个或多个前面说明的根据第一实施方案的二次电池(单元电池)。根据第三实施方案的电池组中包括的多个二次电池可以串联、并联或将串联与并联组合电连接。另外，多个二次电池也能够构成电连接的电池模块。在由多个二次电池构成电池模块的情况下，能够使用第二实施方案的电池模块。
根据第三实施方案的电池组可进一步具备保护电路。保护电路是控制二次电池的充放电的电路。或者，能够将在电池组作为电源使用的装置(例如电子仪器、车辆等)中所包括的电路用作电池组的保护电路。
另外，根据第三实施方案的电池组还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将电流从二次电池输出到外部和/或用于向单元电池输入电流的端子。换句话说，当将电池组作为电源使用时，通过通电用的外部端子向外部供给电流。另外，当对电池组充电时，充电电流(包括车辆等的动力再生能量)通过通电用的外部端子供给电池组。
参照图8说明根据第三实施方案的电池组的实例。图8是示出电池组的一个实例的示意性透视图。
电池组40具备示于图5、6的由二次电池构成的电池模块。电池组40包括壳体41和收纳在壳体41内的电池模块42。在电池模块42中，多个(例如五个)二次电池431至435串联电连接。二次电池431至435沿厚度方向层叠。壳体41在顶部和四个侧面分别具有开口部44。二次电池431至435的正极端子12和负极端子13突出的侧面露出于壳体41的开口部44。电池模块42的输出用正极端子45成为带状，一端电连接到二次电池431至435中的任意一个的正极端子13，且另一端从壳体41的开口部44突出并从壳体41的顶部突出。另一方面，电池模块42的输出用负极端子46成为带状，一端电连接到二次电池431至435中任意一个的负极端子12，且另一端从外壳41的开口部44突出并从壳体41的顶部突出。
参照图9和图10详细说明根据第三实施方案的电池组的其他实例。图9是根据第三实施方案的其他实例的电池组的分解透视图。图10是示出图9的电池组的电路的框图。
由扁平型的二次电池构成的多个单元电池51以向外部延伸的负极端子52和正极端子53在相同方向对齐的方式层叠，用压敏粘合带54箍紧而构成电池模块55。这些单元电池51如图10所示那样相互串联电连接。
印刷配线基板56与负极端子52和正极端子53延伸的单元电池51的侧面相对而配置。如图10所示，印刷配线基板56搭载了热敏电阻57、保护电路58和通电用的外部端子59。予以说明，在与电池模块55相对的印刷配线基板56的面，为了避免与电池模块55的配线不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极引线60连接到位于电池模块55的最下层的正极端子53，其前端被插入并电连接到印刷配线基板56的正极连接器61。负极引线62连接到位于电池模块55的最上层的负极端子52，其前端被插入并电连接到印刷配线基板56的负极侧连接器63。这些连接器61、63通过形成于印刷配线基板56的配线64、65连接到保护电路58。
热敏电阻57检测单元电池51的温度，其检测信号被传输到保护电路58。保护电路58能够在规定条件下阻断保护电路58与通电用外部端子59之间的正配线(正极侧配线)66a和负配线(负极侧配线)66b。所谓规定条件是例如当热敏电阻57的检测温度变为规定温度以上时。另外，所谓规定条件是检测单元电池51的过充电、过放电、过电流等时。对各单元电池51或电池模块55进行该过充电等的检测。在检测各单元电池51的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极而使用的锂电极插入各单元电池51中。在图9和图10的情况下，将用于电压检测的配线67连接到各单元电池51，并且通过这些配线67将检测信号传输到保护电路58。
除了正极端子53和负极端子52突出的侧面之外，在电池模块55的三个侧面分别配置由橡胶或树脂制成的保护片68。
电池模块55与各保护片68和印刷配线基板56一起被收纳在收纳容器69内。即，在收纳容器69的长边方向的两方的内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片68，在短边方向相反侧的内侧面配置印刷配线基板56。电池模块55位于由保护片68和印刷配线基板56包围的空间内。盖子70被安装在收纳容器69的顶面。
予以说明，为了固定电池模块55，可以使用热收缩带代替压敏粘合带54。在该情况下，将保护片配置于电池模块的两侧面，缠绕热收缩带，然后使热收缩带热收缩，从而将电池模块扎束。
在图9和图10中示出了串联连接单元电池51的方案，但为了增大电池容量也可以并联连接。或者，可以将串联连接和并联连接组合。进一步，也能够串联和/或并联连接组装好的电池组。
电池组的形态可根据用途适当改变。作为电池组的用途，优选需要在大电流下充放电的用途。具体可举出用于数码相机的电源，用于两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、电动自行车(assist bicycle)、铁路用车辆等车辆的车载用途，以及作为固定电池的用途。特别适用于车载用途。
在搭载有根据第三实施方案的电池组的汽车等车辆中，电池组例如为回收车辆动力的再生能量的装置。
根据以上说明的第三实施方案的电池组，由于包括第一实施方案的二次电池，因此能够提供充放电效率和储存性能高的电池组。
(第四实施方案)
根据第四实施方案可提供车辆。该车辆搭载有根据第三实施方案的电池组。
在根据第四实施方案的车辆中，电池组例如是回收车辆动力的再生能量的装置。根据第四实施方案的车辆可包括将车辆的动能转换为再生能量的机构。
作为根据第四实施方案的车辆的实例，可举出两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、电动自行车和铁路用车辆。
根据第四实施方案的车辆中的电池组的搭载位置没有特别限制。例如，在将电池组搭载于汽车的情况下，电池组能够搭载于车辆的发动机室、车体后方或座椅下。
接下来，边参照附图边对根据第四实施方案的车辆的一个实例进行说明。
图11是示意性地示出根据第四实施方案的车辆的一个实例的截面图。
图11所示的车辆200包括车辆主体201和电池组202。电池组202可以是根据第三实施方案的电池组。
图11中所示的车辆200是四轮的汽车。作为车辆200，例如可以使用两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、电动自行车和铁路用车辆。
该车辆200可以搭载多个电池组202。在该情况下，电池组202可以串联连接，可以并联连接，可以组合串联连接和并联连接来连接。
电池组202搭载在位于车辆主体201前方的发动机室内。电池组202的搭载位置没有特别限制。电池组202可以搭载在车辆主体201的后方或座椅下。该电池组202可用作车辆200的电源。另外，该电池组202能够回收车辆200的动力的再生能量。
接下来，边参照图12边对根据第四实施方案的车辆的实施方案进行说明。
图12是示意性地示出根据第四实施方案的车辆的其他实例的图。图12所示的车辆300是电动车。
图12所示的车辆300具备车辆主体301、车辆用电源302、作为车辆用电源302的主控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电气控制装置)380、外部端子(用于连接外部电源的端子)370、逆变器340和驱动电机345。
车辆300的车辆用电源302搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座椅下。予以说明，图12所示的车辆300中，示意性地示出了车辆用电源302的搭载位置。
车辆用电源302具备多个(例如三个)电池组312a、312b和312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311、通信总线310。
三个电池组312a、312b和312c串联地电连接。电池组312a具备电池模块314a和电池模块监控装置(VTM：电压温度监控(Voltage Temperature Monitoring))313a。电池组312b具备电池模块314b和电池模块监控装置313b。电池组312c具备电池模块314c和电池模块监控装置313c。电池组312a、312b和312c可以分别独立地拆卸，并且能够更换为另外的电池组312。
各电池模块314a至314c分别具备串联连接的多个单电池。多个单电池中的至少一个是根据第一实施方案的二次电池。电池模块314a至314c分别通过正极端子316和负极端子317进行充放电。
为了收集关于车辆用电源302的维护的信息，电池管理装置311在电池模块监控装置313a至313c之间进行通信，收集关于包括在车辆用电源302中的电池模块314a至314c所包括的单电池的电压和温度等的信息。
通信总线310连接在电池管理装置311与电池模块监控装置313a至313c之间。通信总线310构成为以多个节点(电池管理装置和一个以上的电池模块监控装置)共有一组通信线路。通信总线310是例如基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
电池模块监控装置313a至313c基于根据来自电池管理装置311的通信的指令来测量构成电池模块314a至314c的各单电池的电压和温度。但是，对于一个电池模块，可只在几处测定温度，可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源302也可具有用于接通和切断正极端子316与负极端子317的连接的电磁接触器(例如图12所示的开关装置333)。开关装置333包括在进行电池模块组314a至314c的充电时开启的预充电开关(未图示)和将电池输出向负荷供给时开启的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具备根据供给到配置在开关元件附近的线圈的信号开启或关闭的继电器电路(未图示)。
逆变器340将输入的直流电压变换为电机驱动用的三相交流(AC)的高电压。逆变器340的三相输出端子连接到驱动电机345的各三相的输入端子。逆变器340基于来自电池管理装置311或用于控制车辆整体动作的车辆ECU380的控制信号控制输出电压。
驱动电机345通过从逆变器340供给的电力而旋转。该旋转经由例如差动齿轮单元被传递到车轴和驱动轮W。
另外，虽然未图示，但是车辆300具备再生制动机构。当对车辆300进行制动时，再生制动机构使驱动电机345旋转，从而将动能转换为作为电能的再生能量。用再生制动机构回收的再生能量被输入到逆变器340并变换成直流电流。直流电流被输入到车辆用电源302。
车辆用电源302的负极端子317与连接线L1的一个端子经由电池管理装置311内的电流检测部(未示出)相连接。连接线L1的另一个端子被连接到逆变器340的负极输入端子。
车辆用电源302的正极端子316与连接线L2的一个端子经由开关装置333相连接。连接线L2的另一个端子被连接到逆变器340的正极输入端子。
外部端子370被连接到电池管理装置311。外部端子370例如可被连接到外部电源。
车辆ECU380响应驾驶员等的操作输入，与其他装置一起协调控制电池管理装置311，从而进行车辆整体的管理。在电池管理装置311与车辆ECU 380之间通过通信线路进行车辆用电源302的剩余电容量等关于车辆用电源302的维护的数据传送。
根据第四实施方案的车辆具备根据第三实施方案的电池组。即，具备充放电效率和储存性能高的电池组，因此根据第四实施方案的车辆的充放电效率和储存性能优异，并且电池组的寿命性能优异，因此能够提供可靠性高的车辆。
(第五实施方案)
根据第五实施方案可提供固定电源。该固定电源搭载有根据第三实施方式的电池组。予以说明，该固定电源也可以搭载有根据第二实施方案的电池模块或根据第一实施方案的二次电池来替代根据第三实施方案的电池组。
根据第五实施方案的固定电源搭载有根据第三实施方案的电池组。因此，根据第五实施方案的固定电源能够实现长的寿命。
图13是示出包括根据第五实施方案的固定电源的系统的一个实例的框图。图13是作为根据第三实施方案的电池组40A、40B的使用例，示出对固定电源112、123的应用实例的图。在图13所示的一个实例中，示出了使用固定电源112、123的系统110。系统110具备发电厂111、固定电源112、需求方侧电力系统113和能量管理系统(EMS)115。另外，系统110中形成有电网116和通信网117，发电厂111、固定电源112、需求方侧电力系统113和EMS115经由电网116和通信网117而被连接。EMS115有效利用电网116和通信网117进行使系统110整体稳定化的控制。
发电厂111通过火力和核能等燃料源产生大容量的电力。从发电厂111通过电网116等供给电力。另外，固定电源112搭载有电池组40A。电池组40A能够储存从发电厂111供给的电力等。另外，固定电源112能够通过电网116等供给储存于电池组40A的电力。系统110设置有电力变换装置118。电力变换装置118包括变频器、逆变器、变压器等。因此，电力变换装置118能够进行直流与交流之间的变换、彼此频率不同的交流之间的变换以及变压(升压和降压)等。因此，电力变换装置118能够将来自发电厂111的电力变换为可储存到电池组40A中的电力。
需求方侧电力系统113包括工厂用的电力系统、大型建筑物用的电力系统以及家庭用的电力系统等。需求方侧电力系统113具备需求方侧EMS121、电力变换装置122和固定电源123。固定电源123搭载有电池组40B。需求方侧EMS 121进行使需求方侧电力系统113稳定化的控制。
需求方侧电力系统113通过电网116供给来自发电厂111的电力和来自电池组40A的电力。电池组40B能够储存供给需求方侧电力系统113的电力。另外，电力变换装置122与电力变换装置118同样，包括变频器、逆变器和变压器等。因此，电力变换装置122能够进行直流与交流之间的变换、彼此频率不同的交流之间的变换以及变压(升压和降压)等。因此，电力变换装置122能够将供给需求方侧电力系统113的电力变换为可储存到电池组40B中的电力。
予以说明，储存在电池组40B中的电力例如能够用于电动车等车辆的充电等。另外，系统110中也可以设置有天然能源。在该情况下，天然能源通过风力和太阳光等天然能量产生电力。而且，除了发电厂111之外，还通过电网116从天然能源供应电力。
以下说明实施例，但是实施方案不限于以下记载的实施例。
(实施例1)
按照以下步骤制作二次电池。
<正极的制作>
使用平均粒径10μm的尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)作为正极活性物质、石墨粉末作为导电剂、以及聚丙烯酰亚胺(PAI)作为粘结剂。将这些正极活性物质、导电剂和粘结剂分别以80重量％、10重量％、10重量％的比例配合，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂以配制浆料。将配制的浆料涂布在作为正极集电体的厚度12μm的Ti箔的两面，干燥涂膜，由此，形成了正极活性物质层。经过正极集电体和其上的正极活性物质层的压制工序制作电极密度3.0g/cm3(不包括集电体)的正极。
<负极的制作>
使用平均二次粒径(直径)15μm的Li4Ti5O12粉末作为负极活性物质、石墨粉末作为导电剂、以及PAI作为粘结剂。将这些负极活性物质、导电剂和粘结剂分别以80重量％、10重量％、10重量％的比例配合，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂以配制浆料。将得到的浆料涂布于作为负极集电体的厚度50μm的Zn箔，干燥涂膜，由此形成负极活性物质层。予以说明，在将浆料涂布到Zn箔时，制作的负极中，对于位于电极组最外周的部分只在Zn箔的一面涂布浆料，对于除此以外的部分在Zn箔的两面涂布浆料。通过经过负极集电体和其上的负极活性物质层的压制工序制作电极密度2.0g/cm3(不包括集电体)的负极。
<电极组的制作>
将如上所述制作的正极、由厚度20μm的纤维素纤维制成的非织造布分隔体、如上所述制作的负极和另一非织造布分隔体以该顺序层叠，得到层叠体。接下来，将该层叠体卷绕为螺旋状，使得负极位于最外周，制作了电极组。通过将其在90℃下加热压制，制作了扁平状电极组。将得到的电极组收纳在由厚度0.25mm的不锈钢制成的薄型金属罐所构成的容器。作为金属罐，使用设置有当内压达到2个大气压以上时泄放气体的阀的金属罐。
<电解质的配制>
通过将LiCl溶解于水中成为12mol/L来配制溶液。在该溶液中混合NMP，使其相对于所得的全部溶液成为10体积％。对所得的电解质加入1体积％的聚氧化烯烷基醚。
接下来示出制作的电池的评价方法。结果记载于表1。
<储存性能评价>
(初始放电容量)
空出组装电池后12小时的待机时间，然后在25℃环境下，在2C倍率中(负极活性物质换算)的恒定电流下，将二次电池充电至2.6V。此后，实施1C下的放电直至2.2V，测定初始放电容量。
(自放电率)
初始放电容量测定后，以1C倍率重复规定的循环次数的充放电。此后，以1C倍率(负极活性物质换算)的恒定电流充电至2.6V。放置24小时后，实施1C下的放电直至2.2V。作为储存性能的指标，自放电率(％)由下式算出。通过下式算出的自放电率显示其值越低，储存性能越好。
(自放电率)＝100-(24小时后的放电容量÷初始放电容量)×100
<元素A相对于元素A与Ti的合计的mol比率测定>
通过拆卸电池并进行负极表面的EDS测定，进行元素A相对于元素A与Ti的合计的负极表面的mol比率的测定。测定按照第一实施方案所示的进行。
实施例2至49和比较例1至3按照表1至3，除了变更负极活性物质的种类、正极活性物质的种类、分隔体、第一电解质的种类和浓度、负极集电体的金属种类、添加剂的种类和量、添加金属的种类和浓度、组装电池后的待机时间、初次充放电倍率、以及进行充放电循环的次数以外，以与实施例1同样的方法进行二次电池的制作。评价各二次电池，结果记载于表4至6中。
予以说明，表中的“-”表示未添加等的空栏。
[表4]
[表5]
[表6]
将实施例1至49与比较例1至3进行比较时，实施例在元素A相对于元素A与Ti的合计的mol比率方面显示高的值，且显示低的自放电率。这是因为，在实施例中，通过在负极表面大量存在含元素A的化合物，能够抑制氢自负极的产生，因此，能够抑制负极集电体与负极活性物质的剥离。另外，对于元素A相对于元素A与Ti的合计的mol比率(A/(A+Ti))的最大值和最小之差，实施例1～49中该差大于3％，比较例1～3中该差不到3％。最大值和最小值之差为3％以上意味着在电极表面充分存在着元素A。因此，据认为，这也对能够抑制氢从电极表面产生起了积极作用。因此，能够提高充放电效率和储存性能。
根据以上说明的至少一个实施方案和实施例，提供了二次电池。该二次电池具备水系电解质、正极和负极，所述负极具备包含含Ti复合氧化物的负极活性物质。在负极表面存在选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少一种的元素A。用扫描电子显微镜法-能量分散型X射线分光法多次测定负极表面而得到的元素A相对于元素A的mol量与Ti的mol量的合计量的mol比率(A/(A+Ti))的平均值为5％以上且40％以下。因此，能够提供充放电效率和储存性能优异的二次电池。
予以说明，所述实施方案能够汇总为以下的技术方案。
(技术方案1)
二次电池，其具备水系电解质、正极和负极，所述负极具备包含含Ti复合氧化物的负极活性物质，在上述负极的表面存在选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少一种的元素A，通过扫描电子显微镜法-能量分散型X射线分光法得到的上述负极表面的上述元素A相对于上述元素A的mol量与Ti的mol量的合计量的mol比率(A/(A+Ti))的平均值为5％以上且40％以下。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，其中上述mol比率(A/(A+Ti))的平均值为10％以上且20％以下。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，其中上述mol比率(A/(A+Ti))中的最大值与最小值之差为3％以上。
(技术方案4)
根据上述技术方案1至3中的任一项，其中上述负极具有集电体和配置在上述集电体上且包含上述负极活性物质的负极活性物质层，上述集电体包含上述元素A。
(技术方案5)
根据上述技术方案1至4中的任一项，其中上述水系电解质包含表面活性剂。
(技术方案6)
根据上述技术方案1至5中的任一项，其中上述水系电解质包含上述元素A。
(技术方案7)
根据上述技术方案1至6中的任一项，其中上述负极活性物质包含选自钛氧化物、锂钛氧化物和锂钛复合氧化物中的至少一种。
(技术方案8)
电池组，其具备根据上述技术方案1至7中的任一项的二次电池。
(技术方案9)
根据上述技术方案8，进一步包括通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案10)
根据上述技术方案8或9，其具备多个上述二次电池，上述二次电池串联、并联或串联与并联组合电连接。
(技术方案11)
搭载有上述技术方案8至10中的任一项的电池组的车辆。
(技术方案12)
根据上述技术方案11，上述电池组回收上述车辆动力的再生能量。
(技术方案13)
根据上述技术方案11或12，其包括将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
(技术方案14)
固定电源，其具备根据上述技术方案8至10中的任一项的电池组。
虽然已经说明了本发明的若干实施方案，但是这些实施方案是作为实例而示出的，并不旨在限制发明的范围。这些新的实施方案可以以各种其他形式实施，在不脱离发明要旨的情况下能够进行各种省略、替换和变更。这些实施方案及其变形包括在发明的范围和要旨内，包括在权利要求书记载的发明及其等同范围内。

Claims (15)

1.二次电池，其具备水系电解质、正极和负极，所述负极具备包含含Ti复合氧化物的负极活性物质，
在所述负极表面存在选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少一种的元素A，通过扫描电子显微镜法-能量分散型X射线分光法得到的所述负极表面的所述元素A相对于所述元素A的mol量与Ti的mol量的合计量的mol比率(A/(A+Ti))的平均值为5％以上且40％以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述mol比率(A/(A+Ti))的平均值为10％以上且20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述mol比率(A/(A+Ti))中的最大值与最小值之差为3％以上。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的二次电池，其中所述负极具有集电体和配置在所述集电体上且包含所述负极活性物质的负极活性物质层，所述集电体包含所述元素A。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中所述水系电解质包含表面活性剂。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中所述水系电解质包含所述元素A。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，所述水系电解质包含表面活性剂和所述元素A。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其中所述负极活性物质包含选自钛氧化物、锂钛氧化物和锂钛复合氧化物中的至少一种。
9.电池组，其具备根据权利要求1至8任一项所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池组，其进一步包括通电用的外部端子和保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池组，其具备多个所述二次电池，所述二次电池串联、并联或串联与并联组合电连接。
12.车辆，其搭载有根据权利要求9至11中任一项所述的电池组。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中所述电池组回收所述车辆动力的再生能量。
14.根据权利要求12或13所述的车辆，其包括用于将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。
15.固定电源，其具备根据权利要求9至11中任一项所述的电池组。
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