CN112531156A - 电极组、非水电解质二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供实现抑制气体产生、且速率特性良好的高电池电压的非水电解质二次电池的电极组、非水电解质二次电池、电池包及车辆。根据1个实施方式，提供一种电极组。电极组具备包含锂复合氧化物LiMxMn2‑xO4(0＜X≤0.5、M为选自由Ni、Cr、Fe、Cu、Co、Mg及Mo构成的组中的至少1种)作为正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、在负极与正极之间包含固体电解质及具有氧化铝的无机化合物中的至少一者的复合电解质层和隔膜，复合电解质层的密度为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下。

Description

电极组、非水电解质二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及电极组、非水电解质二次电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池那样的非水电解质二次电池的研究开发正在积极地开展。非水电解质二次电池作为混合动力汽车、电动汽车、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。特别是将以Li/Li+基准计具有4.7V的放电电位这样的高放电电位的锂镍锰氧化物(Lithium Nickel Manganese Oxide：LNMO)作为正极活性物质用于正极的电池由于能够实现高能量密度化，因此受到关注。
但是，LNMO由于放电电位非常高，所以在正极中引起非水电解质中包含的有机溶剂的分解而产生气体，电池容易膨起成为了课题。
在专利文献1中，将活性物质整体用锂导电性玻璃覆盖，抑制与有机溶剂的接触而抑制气体产生。然而，由于锂导电性玻璃与有机溶剂相比锂离子导电性低，因此若用锂导电性玻璃将活性物质覆盖，则存在电阻变高、速率特性变差这样的问题。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供实现抑制气体产生、速率特性良好的高电池电压的非水电解质二次电池的电极组。
本实施方式所涉及的电极组具备：包含锂复合氧化物LiMxMn2-xO4(0＜X≤0.5、M为选自由Ni、Cr、Fe、Cu、Co、Mg及Mo构成的组中的至少1种)作为正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、在负极与正极之间包含固体电解质及具有氧化铝的无机化合物中的至少一者的复合电解质层和隔膜，复合电解质层的密度为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下。
根据上述构成，能够提供实现抑制气体产生、速率特性良好的高电池电压的非水电解质二次电池的电极组。
附图说明
图1是第1实施方式所涉及的电极组的截面概念图。
图2是表示第2实施方式的非水电解质二次电池的一个例子的截面示意图。
图3是图2的A部的放大截面示意图。
图4是表示第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的其他例子的局部剖面立体图。
图5是图4的B部的放大截面示意图。
图6是表示第3实施方式所涉及的组电池的一个例子的概略立体图。
图7是表示第3实施方式所涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的框图。
图9是概略地表示第4实施方式所涉及的一个例子的车辆的截面图。
图10是概略地表示第4实施方式所涉及的一个例子的车辆的截面图。
(符号说明)
1、11：电极组、2、12：外包装构件、3、14：负极、3a、14a：负极集电体、3b、14b：负极活性物质含有层、4、15：隔膜、5、13：正极、5a、13a：正极集电体、5b、13b：正极活性物质含有层、6、16：负极端子、7、17：正极端子、8：复合电解质层、10：非水电解质二次电池、20：电池包、21：单电池、22：粘接胶带、23：组电池、24：印制电路布线基板、25：热敏电阻、26：保护电路、27：通电用端子、28：正极侧引线、29：正极侧连接器、30：负极侧引线、31：负极侧连接器、32及33：布线、34a：正极侧布线、34b：负极侧布线、35：用于电压检测的布线、36：保护片材、37：收纳容器、38：盖、100：电极、200：电池包、300：车辆。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。需要说明的是，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是有助于实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术而适当地进行设计变更。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图1是第1实施方式所涉及的电极组的截面概念图。图1a中所示的第1实施方式所涉及的电极组具备正极5、复合电解质层8、隔膜4、负极3。图1b中所示的第1实施方式所涉及的电极组具备正极5、隔膜4、复合电解质层8、负极3。图1c中所示的第1实施方式所涉及的电极组具备正极5、复合电解质层8、隔膜4、复合电解质层8、负极3。对构成电极组的复合电解质层、隔膜、正极、负极进行具体说明。在将正极和负极总称而记载时，有时也标记为电极。
(复合电解质层)
复合电解质层形成于正极与负极之间，复合电解质层的密度为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下。复合电解质层包含后述的固体电解质，固体电解质的25℃下的锂离子电导率优选为1×10-10S/cm以上。复合电解质层可以与粘结材料混合而形成于负极上或正极上。因此，可以如图1a或图1b那样配置，可以以复合电解质层、后述的隔膜、电极的顺序配置。另外，也可以如图1c中所示的那样，在隔膜的两个主表面上配置复合电解质层。即，可以按照与正极、负极这两者面对的方式形成复合电解质层。在形成复合电解质层时，可以通过直接涂布于电极上等而形成，也可以通过涂布于隔膜上等而形成。可以按照成为隔膜、复合电解质层、电极的顺序的方式，也可以按照隔着隔膜与电极面对、即成为复合电解质、隔膜、电极的顺序的方式。复合电解质层除固体电解质粒子以外还可以包含无机粒子、增塑剂、分散材料等。电极与复合电解质及隔膜与复合电解质不一定必须接触。隔膜可以位于负极和正极之间。
通过复合电解质层的密度为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下，从而能够抑制非水电解质所包含的有机溶剂的分解物的移动，并且复合电解质层能够适度地保持非水电解质。所谓有机溶剂的分解物，例如有水或醇等。所谓有机溶剂的分解物的移动是所产生的有机溶剂的分解物介由隔膜在正负极的电极间移动。通过有机溶剂的分解物移动，例如正极中产生的分解物移动而在负极上被还原，成为氢等，促进气体产生。因此，通过抑制有机溶剂的分解物的移动从而能够抑制二次电池中的气体产生，能够提高寿命性能。另外，通过能够适度地保持非水电解质，从而锂离子能够移动。
若复合电解质层的密度低于1.0g/cc，则无法抑制有机溶剂的分解物的移动，若大于2.2g/cc，则隔膜的非水电解质的保持力降低。若复合电解质层的非水电解质的保持力降低，则离子导电性降低，因此不优选。复合电解质层的密度进一步优选为1.3g/cc以上且1.5g/cc以下。通过为该范围，能够抑制有机溶剂的分解物的移动、并且保持复合电解质层的非水电解质的保持力。
复合电解质层的密度优选在复合电解质层中实质上均匀。即，优选复合电解质层中的密度的分布落入1.0g/cc以上且2.2g/cc以下的范围内、并且在复合电解质层中的密度的分布中不存在本发明中规定的范围外的密度的部分。这是由于，若存在复合电解质层中的密度不是1.0g/cc以上且2.2g/cc以下的部分，则变得存在如上所述复合电解质层的非水电解质的保持力降低的部分、或无法抑制有机溶剂的分解物的移动的部分，因此无法抑制气体产生或保持离子导电性。
复合电解质层的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下。在复合电解质层的厚度过薄的情况下，固体电解质层过薄而无法抑制有机溶剂的分解物的移动，在复合电解质层的厚度过厚的情况下，电阻变大，寿命性能降低。进一步优选为1μm以上且20μm以下。这是由于，通过为该范围，能够兼顾抑制有机溶剂的分解物的移动和复合电解质层的电阻。
由于复合电解质层包含固体电解质，因此能够仅使锂离子透过。因此，通过在正极上或负极上、隔膜上形成复合电解质层，不会覆盖活性物质，在不阻碍阳离子的移动的情况下，能够阻断有机溶剂的分解物的移动。
第1实施方式所涉及的电极组具备的隔膜固体电解质的25℃下的锂离子电导率优选为1×10-10S/cm以上。通过固体电解质的25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上，由于粒子表面附近的锂离子浓度容易变高，因此能够提高速率性能及寿命特性。固体电解质的25℃下的锂离子电导率更优选为1×10-6S/cm以上。这是由于，若固体电解质的25℃下的锂离子电导率为1×10-6S/cm以上，则固体电解质表面附近的锂离子浓度更容易变高，因此速率性能及寿命特性进一步提高。对于锂离子电导率的上限值，作为一个例子，为2×10-2S/cm。
固体电解质包含选自由例如硫化物系的Li2SeP2S5系玻璃陶瓷、具有钙钛矿型结构的无机化合物即锂镧钛复合氧化物(例如Li0.5La0.5TiO3)、具有LISICON型结构的无机化合物(例如Li3.6Si0.6P0.4O4)、具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)(0.1≤x≤0.4)、Li3.6Si0.6PO4、非晶形状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、锂钙锆氧化物及具有石榴石型结构的无机化合物构成的组中的至少1种。作为固体电解质的粒子使用的无机化合物可以是仅1种，也可以是2种以上。固体电解质的粒子也可以包含多种无机化合物的混合物。
由于若固体电解质的粒子包含硫元素，则硫成分溶解于后述的有机电解质中，因此不优选。无机化合物粒子优选不包含硫元素。
优选的无机化合物粒子为具有NASICON型骨架的LATP、非晶形状的LIPON、石榴石型的含锂镧锆的氧化物(例如Li7La3Zr2O12：LLZ)等氧化物。
它们中，无机化合物粒子优选为具有石榴石型结构的无机化合物。具有石榴石型结构的无机化合物由于Li离子导电性及耐还原性高、电化学窗宽，因此优选。
固体电解质可以采用粒子的形状。因此，有时也将固体电解质表达为固体电解质的粒子。固体电解质的形状没有特别限定，可以设定为例如球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等等。
固体电解质的粒子的平均粒径优选为0.1μm以上且10μm以下的范围。在固体电解质的粒子的平均粒径低于0.1μm的情况下，由于固体电解质的粒子所含有的溶剂量变得过多，所以过量地促进非水电解质的分解反应，速率性能的降低及电池的短寿命化等使电池性能降低，因此不优选。
若固体电解质粒子的平均粒径变得大于10μm，则由于这些粒子间的空隙增加，固体电解质粒子的离子电导率降低，因此不优选。另外，若固体电解质粒子的平均粒径过大，则在将固体电解质粒子与电解质混合、并在正负极间设置后述的复合电解质层时，变得难以使该复合电解质层充分地变薄。其结果是，由于正负极间的距离变大，锂离子的扩散阻力增大，因此不优选。
更优选为0.1μm以上且5μm以下的范围。由于通过为该范围，适度地促进电解质的分解反应，固体电解质粒子间的空隙也适度，因此能够更好地保持固体电解质粒子的离子电导率。
固体电解质的粒子的平均粒径可以如以下那样测定。将从电池中取出的电极用适当的溶剂洗涤，进行干燥。作为洗涤中使用的溶剂，使用例如碳酸乙甲酯等较佳。干燥在大气中进行。之后，将电极沿着电极短边方向切断，对于切取的截面，相对于截面的长度从相距一端10％以上的位置起等间隔地选10处观察部位。相对于选出的10处，使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)，以10,000倍的倍率进行观察。在选定的每1处选10粒粒子，测定各个粒子的粒径。此时，粒子选容易观察的粒子。将像这样测定的结果汇总于表计算软件中。将极其大的粒子或小的粒子除外，算出平均粒径。
粘结材料为例如与碳酸酯类等有机溶剂凝胶化的高分子体。粘结材料的例子包含聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚甲基丙烯酸甲酯。上述粘结材料可以单独使用1种，也可以将多种混合使用。
粘结材料的重量相对于复合电解质层的重量的比例在例如0.1重量％～10重量％的范围内，优选在0.5重量％～5重量％的范围内。若粘结材料的重量相对于复合电解质层的重量的比例过低，则粘结力弱，复合电解质层变得容易剥离，变得无法保持固体电解质粒子。相反若过高，则成为阻碍锂离子的移动、离子的扩散阻力增加的倾向。
复合电解质层可以包含具有氧化铝的无机化合物来代替固体电解质。因此，复合电解质层可以包含固体电解质及具有氧化铝的无机化合物中的至少一者。具有氧化铝的无机化合物可列举出例如莫来石(例如以化学式3Al2O3·2SiO2～2Al2O3·SiO2表示)、堇青石(例如以化学式2MgO·2Al2O3·5SiO2表示)、陶瓷纤维(例如氧化铝纤维、碱土硅酸盐羊毛、耐火陶瓷纤维等)、包含高分子材料等的氧化铝复合材料、二氧化硅氧化铝(例如沸石等)等。在具有氧化铝的无机化合物中为了方便起见也包含氧化铝的单质。在称为氧化铝的情况下，是指氧化铝单质。这些具有氧化铝的无机化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，也可以与上述的固体电解质一起使用。
具有氧化铝的无机化合物中，特别优选为氧化铝。这是由于，通过在复合电解质层中包含氧化铝，能够进一步抑制气体产生。
具有氧化铝的无机化合物的重量相对于复合电解质层的重量的比例为例如10％以上且90％以下。
具有氧化铝的无机化合物的平均粒径优选为0.1μm以上且10μm以下。若低于0.1μm，则由于具有氧化铝的无机化合物的粒子所含有的溶剂量变得过多，所以过量地促进非水电解质的分解反应，引起速率特性的降低及电池的短寿命化，使电池性能降低，因此不优选。若大于10μm，则由于粒子间的空隙增加，变得难以使复合电解质变薄，因此不优选。更优选为0.1μm以上且5μm以下。若为该范围，则由于适度地促进非水电解质的分解反应，具有氧化铝的无机化合物与固体电解质粒子间的空隙也适度，所以较薄地保持复合电解质，且更好地保持离子电导率，因此更优选。
具有氧化铝的无机化合物的平均粒径与上述的固体电解质的粒子的平均粒径的测定方法相同。
复合电解质层的制作方法如下所述。将固体电解质与粘结材料混合，涂布于电极上。涂布的方法只要均匀地涂布则可以是任意方法，可以是刮刀法、喷雾法、微凹版法、提升法、旋涂法等中的任一者。
涂装后，干燥，通过进行加压，可以调整密度。加压通过辊压等来进行，加压压力在0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围内进行。若加压压力在该范围，则能够将复合电解质层的密度设定为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下。进而密合性(剥离强度)提高，并且集电体的伸长率成为20％以下，是优选的。
若加压压力低于0.15ton/mm，则无法将复合电解质层的密度设定为1.0g/cc以上，另外剥离强度降低，不优选。另外，若大于0.3ton/mm，则复合电解质层的密度变得过高，离子导电性降低，不优选。
复合电解质层的密度可以如以下那样测定。
从非水电解质二次电池中取出电极并洗涤后，从电极及隔膜剥取复合电解质层。用恒压厚度测量器等测定剥取的复合电解质层的厚度，切取成面积已知的一定的大小，测定涂布前后的复合电解质层的重量，由(仅复合电解质层的重量)÷(复合电解质层的厚度)÷(切取的复合电解质层的面积)算出密度。切取的大小为例如2cm×2cm等较佳，切取时，从复合电解质层的端部起5mm以内除外而进行。复合电解质层的密度及厚度测定5处，使用除了5处中的最大值、最小值之外而得到的平均值。
或者，在难以将复合电解质层剥离时，也可以通过将洗涤后的电极进行FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)加工，切取电极的截面后，将电极用SEM观察截面，测定厚度来代用。
(隔膜)
作为电解质膜，可以使用例如由聚乙烯(polyethylene：PE)、聚丙烯(polypropylene：PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：PET)、纤维素及聚偏氟乙烯(PVdF)那样的材料形成的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。进而也可以使用在多孔质膜上涂布无机化合物而得到的电解质膜。优选的多孔质膜由聚乙烯或聚丙烯制作，由于在一定温度下熔融，能够将电流切断，所以能够提高安全性。
(正极)
正极可以包含正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一面或两面上。正极活性物质层可以包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。另外，正极也可以包含第1实施方式所涉及的无机化合物粒子。
正极活性物质使用具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物LiMxMn2-xO4(0＜X≤0.5、M为选自由Ni、Cr、Fe、Cu、Co、Mg及Mo构成的组中的至少1种)。此时，M优选稳定性高的Ni。
正极可以进一步包含其他正极活性物质。例如，可以使用例如氧化物、聚合物等。另外，正极活性物质可以包含这些氧化物及聚合物等中的1种，或者也可以包含2种以上。
其他氧化物可以使用例如嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、或钒氧化物(例如V2O5)。上述的x及y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
作为聚合物，可以使用例如聚苯胺或聚吡咯那样的导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作为活性物质使用。
作为正极集电体，优选使用铝箔或纯度为99％以上的铝合金箔。作为铝合金，优选除了铝以外还包含选自由铁、镁、锌、锰及硅构成的组中的1种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比铝更高的强度。
作为用于提高电子导电性、抑制与集电体的接触电阻的导电剂，可列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为用于使活性物质与导电剂粘结的粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。
正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选为：正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且18重量％以下、粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围内。若导电剂为3重量％以上，则能够发挥上述的效果，若为18重量％以下，则能够降低高温保存下的导电剂表面中的非水电解质的分解。若粘结剂为2重量％以上，则可得到充分的电极强度，若为7重量％以下，则能够减少电极的绝缘部。
正极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布到正极集电体的一面或两面上。接着，使所涂布的浆料干燥，得到正极活性物质层与正极集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施加压。正极加压压力优选在0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围内。若正极加压压力在该范围，则正极活性物质层与正极集电体的密合性(剥离强度)提高，并且正极集电体的伸长率成为20％以下，是优选的。像这样操作而制作正极。或者，正极也可以通过下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂混合而得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在正极集电体上，可以得到正极。
(负极)
负极可以包含负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一面或两面上。负极活性物质层可以包含负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
负极活性物质的例子可列举出碳材料、石墨材料、锂合金材料、金属氧化物及金属硫化物，其中优选选择锂离子的嵌入脱嵌电位以锂电位基准计在1V～3V的范围内的选自锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、锂钠铌钛氧化物中的一种以上的钛复合氧化物的负极活性物质。可以将它们单独使用或混合使用。
锂钛复合氧化物的例子为通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)所表示的尖晶石结构的钛酸锂。钛氧化物的例子可列举出例如通式LixTiO2(0≤x)所表示的单斜晶系β型钛复合氧化物(作为充电前结构为TiO2(B))、具有金红石结构的钛氧化物、锐钛矿型钛复合氧化物(作为充电前结构为TiO2)及Li2+xTi3O7、Li1+xTi2O4、Li1.1+xTi1.8O4、Li1.07+xTi1.86O4、例如LixTiO2(x为0≤x)所表示的斜方锰矿型钛酸锂。作为铌钛氧化物的例子，可列举出LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自由Fe、V、Mo、Ta构成的组中的至少1种元素)及Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ(0≤x＜1、0≤y＜1、M1、M2包含Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种，上述元素M1与上述元素M2可以相同、或也可以彼此不同)。作为锂钠铌钛氧化物的例子，可列举出Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(M1包含Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1者，M2包含Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1者，0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5)。其中，尖晶石结构的钛酸锂由于循环特性、速率特性优异，所以优选。除此以外，负极活性物质也可以包含铌复合氧化物。作为铌复合氧化物的例子，可列举出Nb2O5、Nb12O29等。
负极活性物质粒子优选其平均粒径为1μm以下、并且通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积在3m2/g～200m2/g的范围内。由此，能够提高负极与非水电解质的亲和性。
对将负极的比表面积规定为上述范围的理由进行说明。比表面积低于3m2/g的负极其粒子的凝聚显著，负极与非水电解质的亲和性变低，负极的界面电阻增加。其结果是，输出特性和充放电循环特性降低。另一方面，比表面积超过50m2/g的负极由于非水电解质的分布偏向负极，有可能导致正极中的非水电解质不足，因此无法谋求输出特性和充放电循环特性的改善。比表面积的更优选的范围为5～50m2/g。这里，所谓负极的比表面积是指负极活性物质层(除集电体重量以外)每1g的表面积。需要说明的是，所谓负极活性物质层是包含担载于集电体上的包含负极活性物质、导电剂及粘结材料的多孔质的层。
负极的多孔度(除集电体以外)优选设定为20～50％的范围内。由此，负极与非水电解质的亲和性优异，并且能够得到高密度的负极。多孔度的进一步优选的范围为25～40％。
负极集电体可以使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选在5μm以上且20μm以下的范围内。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度与轻量化的平衡。负极活性物质例如以粒子的形态包含于负极中。负极活性物质粒子可以为单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或者单独的一次粒子与二次粒子的混合物。从高密度化的观点出发，负极活性物质层优选包含5～50体积％的一次粒子。一次粒子的形状并没有特别限定，可以制成例如球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
作为导电剂，可以使用例如碳材料。作为碳材料，可列举出例如乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨、铝粉末、TiO等。更优选的是：热处理温度为800℃～2000℃的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、平均纤维径为1μm以下的碳纤维。碳材料的利用N2吸附得到的BET比表面积优选为10m2/g以上。
作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、芯壳粘结材料等。
上述负极的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为：负极活性物质为80～95重量％、导电剂为3～18重量％、粘结剂为2～7重量％的范围内。若导电剂低于3质量％，则有可能负极活性物质层的集电性能降低，非水电解质二次电池的大电流特性降低。另外，若粘结剂低于2质量％，则有可能负极活性物质层与负极集电体的粘结性降低，循环特性降低。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂各自优选为10质量％以下。
负极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到适当的溶剂中而制备浆料。接着，将该浆料涂布到负极集电体的一面或两面上。通过将负极集电体上的涂膜干燥而形成负极活性物质层。之后，对负极集电体及形成于其上的负极活性物质层实施加压。作为负极活性物质层，也可以使用将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状而得到的负极活性物质层。
根据以上，第1实施方式所涉及的电极组具备包含锂复合氧化物LiMxMn2-xO4(0＜X≤0.5、M为选自由Ni、Cr、Fe、Cu、Co、Mg及Mo构成的组中的至少1种)作为正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、在负极与正极之间包含固体电解质及具有氧化铝的无机化合物中的至少一者的复合电解质层和隔膜，复合电解质层的密度为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下。
通过为这样的构成的电极组，能够提供抑制了气体产生的速率特性良好的高电池电压的非水电解质二次电池。
(第2实施方式)
第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池具备第1实施方式所涉及的电极组、非水电解质和外包装构件。
以下对第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的各构件进行说明。
(电极组)
电极组由于使用第1实施方式中说明的那些，所以省略。
(非水电解质)
非水电解质包含有机溶剂和电解质盐。有机溶剂为复合电解质层不易熔融、能够稳定地存在的溶剂较佳。
作为非水电解质，可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将电解质盐溶解到有机溶剂中而制备。电解质盐的浓度优选为0.5～2.5mol/l的范围。凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料复合化而制备。液状非水电解质由于与凝胶状非水电解质相比Li传导率高、可得到优异的输入输出特性，所以优选。
有机溶剂的例子可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；或γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。这些有机溶剂可以单独使用、或以混合溶剂的形态使用。
电解质盐优选包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]那样的锂盐、或它们的混合物。有机电解质也可以包含其他电解质盐。
(外包装构件)
作为外包装构件，可以使用层压膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片材型、层叠型等。需要说明的是，当然，除了搭载于便携用电子设备等上的小型电池以外，也可以是搭载于两轮至四轮的汽车等上的大型电池。
作为层压膜，可以使用在树脂膜间夹着金属层的多层膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或者铝合金箔。对于树脂膜，可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。层压膜优选壁厚为0.2mm以下。另外，外包装构件中使用的层压膜并不限定于在2片树脂膜之间夹着金属层的层压膜，可以使用由金属层和覆盖金属层的树脂层构成的多层膜。
金属制容器可以由铝或铝合金形成。铝合金优选包含镁、锌及硅那样的元素。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下。由此，能够使高温环境下的长期可靠性、放热性飞跃地提高。金属制容器的壁厚优选为0.5mm以下，壁厚更优选为0.2mm以下。
(正极端子)
正极端子由在相对于锂离子金属的电位为3.0V以上且5.5V以下的范围内电稳定、并且具有导电性的材料形成。优选由铝、或者包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
(负极端子)
负极端子由在相对于锂离子金属的电位为1.0V以上且3.0V以下的范围内电稳定、并且具有导电性的材料形成。优选由铝、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金形成。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
以下，参照图2、图3对第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池更具体地进行说明。但是，第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池并不限定于下述的电极组等。图2示出第2实施方式所涉及的扁平型非水电解质二次电池10的截面图，图3示出图2的A部的放大截面图。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在2片树脂膜之间夹着金属层的层压膜制成的袋状外包装构件2内。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧起将负极3、复合电解质层8、隔膜4、正极5、隔膜4依次层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状并进行加压成型而形成。最外层的负极3具有如图3中所示的那样在负极集电体3a的内表面侧的一面上形成有包含负极活性物质的负极活性物质层3b的构成，其他的负极3通过在负极集电体3a的两面上形成负极活性物质层3b而构成。正极5通过在正极集电体5a的两面上形成正极活性物质层5b而构成。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部被伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状外包装构件2的开口部被注入。通过将袋状外包装构件2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热封而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池并不限于上述的图2及图3中所示的构成的二次电池，可以设定为例如图4及图5中所示的构成。图4是示意性表示第1实施方式所涉及的另一扁平型非水电解质二次电池的局部剖面立体图，图5是图4的B部的放大截面图。图5中由于图复杂，所以复合电解质层未图示。
层叠型电极组11被收纳于由在2片树脂膜之间夹着金属层的层压膜制成的外包装构件12内。层叠型电极组11具有如图5中所示的那样在正极13与负极14之间夹着复合电解质层和隔膜15并将它们交替地层叠而成的结构。正极13存在多片，分别具备集电体13和担载于集电体13a的两面的正极活性物质层13b。负极14存在多片，分别具备集电体14a和担载于集电体14a的两面的负极活性物质层14b。各负极14的集电体14a的一边从正极13突出。突出的集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件12被引出到外部。另外，虽然未图示，但正极13的集电体13a的位于与集电体14a的突出边相反侧的边从负极14突出。从负极14突出的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反侧，从外包装构件12的边被引出到外部。
以上的第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池具备第1实施方式所涉及的电极组和非水电解质。由于通过为这样的非水电解质二次电池，能够维持电池的输入输出特性，且抑制电解质分解反应，抑制气体产生，因此能够提供速率性能优异的非水电解质二次电池。
(第3实施方式)
第3实施方式所涉及的电池包具有1个或多个上述的第2实施方式的非水电解质二次电池(单电池)。在具备多个单电池的情况下，各单电池以串联或者并联的方式电连接。
参照图6及图7对这样的电池包进行详细说明。对于单电池，可以使用图2中所示的扁平型电池。
由上述的图2中所示的扁平型非水电解质电池构成的多个单电池21按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7朝着相同的方向的方式层叠，通过用粘接胶带22捆紧，由此构成组电池23。这些单电池21如图7中所示的那样彼此以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7伸出的单电池21侧面相对地配置。在印制电路布线基板24上，如图7中所示的那样搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。需要说明的是，在与组电池23相对的保护电路基板24的面上，为了避免与组电池23的布线不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端被插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29而电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端被插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31而电连接。这些连接器29、31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32、33而与保护电路26连接。
由于图8是表示图7的电池包的电路的框图，所以若参照图8进行说明，则热敏电阻25是为了检测单电池21的温度而使用的，热敏电阻25检测单电池21的温度，该检测信号被发送至保护电路26。保护电路26能够在规定的条件下将保护电路26与向外部设备通电用的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。所谓规定的条件是例如热敏电阻25的检测温度成为规定温度以上时。另外，所谓规定的条件是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或者单电池21整体进行。在检测各个单电池21的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或者负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入作为参比电极而使用的锂电极。在图6及图7的情况下，将用于电压检测的布线35与单电池21分别连接，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或者树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上表面。
需要说明的是，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。在该情况下，在组电池的两侧面配置保护片材，使热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
图6、图7中示出了将单电池21以串联的方式连接的形态，但为了使电池容量增大，也可以以并联的方式连接。也可以将组装好的电池包以串联、并联的方式连接。
另外，图6中所示的组电池23及图7中所示的电池包200具备多个单电池21，但第3实施方式所涉及的电池包也可以具备1个单电池21。
另外，电池包的实施方式可根据用途而适当变更。本实施方式所涉及的电池包适宜用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。具体而言，可以作为数码相机的电源使用。
本实施方式所涉及的电池包由于具备第2实施方式所涉及的非水电解质电池，所以能够显示出优异的速率特性。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式所涉及的电池包。
在第4实施方式所涉及的车辆中，电池包例如将车辆的动力的再生能量进行回收。
作为第4实施方式所涉及的车辆的例子，可列举出例如两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁路用车辆。
第4实施方式所涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如在将电池包搭载于汽车中时，电池包可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座席之下。
接着，参照附图对第4实施方式所涉及的车辆的一个例子进行说明。
图9是概略地表示第4实施方式所涉及的车辆的一个例子的截面图。
图9中所示的车辆300包含车辆本体301和电池包302。电池包302可以为第3实施方式所涉及的电池包。
图9中所示的车辆300为四轮的汽车。作为车辆300，可以使用例如两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁路用车辆。
该车辆300也可以搭载多个电池包302。在该情况下，电池包202可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
电池包202被搭载于位于车辆本体301的前方的发动机室内。电池包302的搭载位置没有特别限定。电池包202也可以搭载于车辆本体301的后方或座席之下。该电池包302可以作为车辆300的电源使用。另外，该电池包302可以将车辆300的动力的再生能量进行回收。
接着，参照图10对第4实施方式所涉及的车辆的实施方式进行说明。
图10是概略地表示第4实施方式所涉及的车辆的其他例子的图。图10中所示的车辆300为电动汽车。
图10中所示的车辆300具备车辆本体301、车辆用电源302、作为车辆用电源302的上位控制机构的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)380、外部端子(用于与外部电源连接的端子)370、变换器340和驱动马达345。
车辆300将车辆用电源302搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。需要说明的是，在图10中所示的车辆300中，对车辆用电源302的搭载部位概略地进行表示。
车辆用电源302具备多个(例如3个)的电池包312a、312b及312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311和通信总线(communication bus)310。
3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b及312c能够分别独立地卸下，并能够与其他电池包312交换。
组电池314a～314c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式所涉及的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
电池管理装置311为了收集关于车辆用电源302的维护的信息，与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，收集车辆用电源302中包含的组电池314a～314c中包含的单电池的关于电压及温度等的信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间，连接有通信总线310。通信总线310按照多个结点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组的通信线的方式构成。通信总线310例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的利用通信的指令，测量构成组电池314a～314c的各个单电池的电压及温度。但是，温度可以仅对1个组电池在多个部位进行测定，也可以不测定全部的单电池的温度。
车辆用电源302也可以具有用于通断正极端子316与负极端子317的连接的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时接通(ON)的预充电开关(未图示)及在向负载供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过供给至配置在开关元件的附近的线圈的信号而接通(ON)或断开(OFF)的继电器电路(未图示)。
变换器340将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。变换器340的3相的输出端子与驱动马达345的各3相的输入端子连接。变换器340基于用于控制电池管理装置311或者车辆整体动作的来自车辆ECU380的控制信号，控制输出电压。
驱动马达345通过由变换器340供给的电力而转动。该转动例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
另外，虽然未图示，但车辆300具备再生制动器机构。再生制动器机构在将车辆300制动时使驱动马达345转动，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至变换器340，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源302。
在车辆用电源302的负极端子317上，介由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)而连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与变换器340的负极输入端子连接。
在车辆用电源302的正极端子316上，介由开关装置333而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与变换器340的正极输入端子连接。
外部端子370与电池管理装置311连接。外部端子370例如可以与外部电源连接。
车辆ECU380响应司机等的操作输入而与其他的装置一起协调控制电池管理装置311，进行车辆整体的管理。在电池管理装置311与车辆ECU380之间，通过通信线，进行车辆用电源302的残余容量等关于车辆用电源302的维护的数据传送。
第4实施方式所涉及的车辆具备第3实施方式所涉及的电池包。即，具备循环性能高的电池包。第4实施方式所涉及的车辆的速率特性优异，并且电池包的寿命性能优异。因此，能够提供可靠性高的车辆。
实施例
(实施例1)
通过以下的步骤制作了非水电解质二次电池。
＜正极的制作>
将作为正极活性物质的尖晶石型锂镍复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)粉末100重量份、作为导电剂的乙炔黑5重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)2重量份添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并混合，制备了浆料。涂布于由厚度为12μm的铝箔形成的集电体的两面，通过在120℃的恒温槽内干燥并进行加压而得到正极。
＜负极的制作>
将作为负极活性物质的钛酸锂粉末100重量份、作为导电剂的乙炔黑4重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)2重量份与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备了浆料。将该浆料涂布于由厚度为12μm的铝箔形成的集电体的两面，通过在120℃的恒温槽内干燥并进行加压，得到负极。
＜复合电解质层的制作>
将平均粒径为1μm的LATP(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)粒子与PVdF以9：1混合，用NMP稀释而制作浆料，涂布于正极上，在正极上制作了复合电解质层。作为隔膜，使用了厚度为25μm的聚乙烯制的无纺布。
＜电极组的制作>
将涂布有复合电解质层的正极、隔膜、负极、隔膜依次层叠，得到层叠体。接着，将该层叠体卷绕成涡旋状。通过将其在80℃下进行加热加压而制作了扁平状电极组。将所得到的电极组收纳于由具有尼龙层/铝层/聚乙烯层这3层结构、且厚度为0.1mm的层压膜制成的包装体(pack)中，在120℃下、真空中干燥16小时。
＜非水电解质的制备>
通过使作为电解质的LiPF6以1mol/L溶解于碳酸亚丙酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1：2)中而得到非水电解质。电解质的制备在氩气箱内实施。
向收纳有电极组的层压膜包装体内注入非水电解质后，通过将包装体热封而完全密闭。由此，得到非水电解质二次电池。
＜性能评价>
在25℃环境下将电池供于试验。在充放电中，首先，将电池以100mA充电至3.5V为止，之后以20mA放电至2.5V为止而确认电池的容量后，将放电电流以1A进行放电而确认电池的容量。之后将以100mA充放电重复进行200个循环，将气体产生量与放电容量维持率进行比较。将该结果示于表2中。
＜复合电解质层的密度及厚度测定>
将结束了性能评价的电池分解，测定复合电解质层的密度及厚度。首先，从电池上剥取复合电解质层，切取2cm×2cm的样品片。样品片的厚度为21μm。由这些结果测定了复合电解质层的密度，结果为1.5g/cc。
以下，对于实施例2-30及比较例1-7，表1-6中也汇总地记载了固体电解质或具有氧化铝的无机化合物的种类及平均粒径、复合电解质层的位置、复合电解质层的密度、复合电解质的厚度、气体产生量和放电容量维持率。
(实施例2)
除了在负极上形成复合电解质层、将厚度设定为23μm以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例3)
除了在隔膜上形成复合电解质层、将厚度设定为22μm以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例4)
除了在负极、正极这两者上形成复合电解质层、将厚度在负极侧设定为20μm、在正极侧设定为21μm以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例5)
除了将复合电解质层的厚度设定为2μm以外，与实施例2同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例6)
除了将实施例2的固体电解质变更为Li7La3Zr2O12、将复合电解质层的厚度设定为5μm以外，同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例7)
除了将实施例2的固体电解质变更为平均粒径为2μm的Li0.5La0.5TiO3、将复合电解质层的厚度设定为4μm以外，同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例8)
除了将实施例2的固体电解质变更为Li3.6Si0.6PO4、将复合电解质层的厚度设定为10μm以外，同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例9)
除了将实施例2的固体电解质变更为平均粒径为3μm的LiPON(Li2.9PO3.3N0.46)、将复合电解质层的厚度设定为11μm以外，同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例10)
除了将复合电解质层的密度设定为1.0g/cc及将厚度设定为10μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例11)
除了将复合电解质层的密度设定为1.0g/cc及将厚度设定为15μm以外，与实施例2同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例12)
除了将复合电解质层的密度设定为2.1g/cc及将厚度设定为22μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例13)
除了将复合电解质层的密度设定为2.2g/cc及将厚度设定为2μm以外，与实施例2同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例14)
除了将复合电解质层的密度设定为1.2g/cc及将厚度设定为3μm以外，与实施例6同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例15)
除了将复合电解质层的密度设定为2.2g/cc及将厚度设定为2μm以外，与实施例6同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例16)
除了将复合电解质层的厚度设定为0.2μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例17)
除了将复合电解质层的厚度设定为76μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例18)
除了将复合电解质层的厚度设定为97μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例19)
除了将固体电解质的平均粒径设定为9.8μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例20)
除了将固体电解质的平均粒径设定为0.1μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例21)
除了将固体电解质的平均粒径设定为5.5μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例22)
除了将固体电解质的平均粒径设定为7.8μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例23)
使用作为具有氧化铝的无机化合物的平均粒径为1μm的氧化铝(Al2O3)来代替固体电解质，将密度设定为1.5g/cc及将厚度设定为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例24)
使用作为具有氧化铝的无机化合物的平均粒径为0.2μm的氧化铝(Al2O3)来代替固体电解质，将密度设定为1.5g/cc及将厚度设定为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例25)
使用作为具有氧化铝的无机化合物的平均粒径为8μm的氧化铝(Al2O3)来代替固体电解质，将密度设定为1.5g/cc及将厚度设定为15μm，除此以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例26)
使用作为具有氧化铝的无机化合物的平均粒径为1μm的氧化铝(Al2O3)与平均粒径为1μm的LATP以1：1混合而成的混合物来代替固体电解质，将密度设定为1.5g/cc及将厚度设定为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例27)
使用作为具有氧化铝的无机化合物的平均粒径为1μm的氧化铝(Al2O3)来代替固体电解质，将密度设定为1.5g/cc及将厚度设定为10μm，形成于负极上，除此以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例28)
使用将作为具有氧化铝的无机化合物的平均粒径为1μm的氧化铝(Al2O3)及平均粒径为1μm的莫来石(3Al2O3·2SiO2)分别以1：1混合而成的混合物来代替固体电解质，将密度设定为1.4g/cc及将厚度设定为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例29)
使用作为具有氧化铝的无机化合物的平均粒径为1μm的莫来石(3Al2O3·2SiO2)来代替固体电解质，将密度设定为1.4g/cc及将厚度设定为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(实施例30)
使用将作为具有氧化铝的无机化合物的平均粒径为1μm的莫来石(3Al2O3·2SiO2)及平均粒径为1μm的堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)分别以1：1混合而成的混合物来代替固体电解质，将密度设定为1.4g/cc及将厚度设定为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(比较例1)
除了不包含复合电解质层以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(比较例2)
除了将复合电解质层的密度设定为2.7g/cc及将厚度设定为23μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(比较例3)
除了将复合电解质层的密度设定为0.8g/cc及将厚度设定为22μm以外，与实施例1同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(比较例4)
除了将复合电解质层的密度设定为2.7g/cc及将厚度设定为25μm以外，与实施例2同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(比较例5)
除了将复合电解质层的密度设定为0.8g/cc和将厚度设定为2μm以外，与实施例2同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(比较例6)
除了将复合电解质层的密度设定为0.5g/cc和将厚度设定为10μm以外，与实施例3同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
(比较例7)
除了将复合电解质层的密度设定为2.7g/cc和将其在负极侧、正极侧的厚度均设定为5μm以外，与实施例4同样地制作电极，制作非水电解质二次电池并进行评价。
Figure BDA0002392256450000261
Figure BDA0002392256450000271
Figure BDA0002392256450000281
表4
Figure BDA0002392256450000291
表5
Figure BDA0002392256450000292
表6
Figure BDA0002392256450000301
若将比较例1与实施例1相比，则能够确认：通过存在复合电解质层，能够抑制气体产生，循环特性高。在比较例1中能够确认：由于没有复合电解质层，气体大量地产生，循环特性降低。若将比较例1与实施例2、3相比，则获知：在实施例2、3中不论复合电解质层的位置如何，气体产生量均能够降低。另外，如实施例4那样，能够确认：即使复合电解质层的厚度为2μm，气体产生量也能够降低。若将比较例1与实施例5～8相比，则不论固体电解质的种类如何，均通过具有复合电解质层，气体产生量降低，循环特性变得良好。若将实施例5与比较例5进行比较，则获知：在实施例5中由于复合电解质层的密度为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下，所以200个循环后的容量维持率高，气体产生量也得以抑制。在比较例5中获知：由于复合电解质层的密度低于1.0g/cc，所以200个循环后的容量维持率降低，气体产生量也增加。
若将比较例2与实施例1相比，则能够确认：在比较例2中由于复合电解质层的密度高，所以循环特性、速率特性大幅地降低。若将比较例3与实施例1相比，则能够确认：在比较例3中由于复合电解质层的密度低，所以循环特性、气体产生量变多。
在实施例23～30中，代替固体电解质而将具有氧化铝的无机化合物添加到复合电解质层中。其结果是，能够得到与添加了固体电解质的情况同等的结果。
这样的非水电解质二次电池通过具有在正负极的电极之间具备复合电解质层、且复合电解质层的密度为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下的电极组，能够抑制伴随充放电的有机溶剂的分解物的移动而抑制气体产生，抑制电极的劣化，能够提供寿命特性更优异的非水电解质二次电池。
需要说明的是，可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种电极组，其具备：
包含锂复合氧化物LiMxMn2-xO4(0＜X≤0.5、M为选自由Ni、Cr、Fe、Cu、Co、Mg及Mo构成的组中的至少1种)作为正极活性物质的正极；
包含负极活性物质的负极；
在上述负极与上述正极之间包含固体电解质及具有氧化铝的无机化合物中的至少一者的复合电解质层；和
隔膜，
上述复合电解质层的密度为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下。
技术方案2
根据上述技术方案1，其中，
上述复合电解质层的密度为1.3g/cc以上且1.5g/cc以下。
技术方案3
根据上述技术方案1或2，其中，
上述复合电解质层的厚度为0.1μm以上且100μm以下。
技术方案4
根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，
上述复合电解质层的厚度为1μm以上且20μm以下。
技术方案5
根据上述技术方案1～4中的任一项，其中，
上述固体电解质为粒子状，平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
技术方案6
根据上述技术方案1～5中的任一项，其中，
上述固体电解质的平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。
技术方案7
根据上述技术方案1～6中的任一项，其中，
上述固体电解质包含选自由钙钛矿型锂镧钛复合氧化物、石榴石型含锂镧锆的氧化物、NASICON型锂铝钛复合氧化物、锂钙锆氧化物及具有LISICON型结构的无机化合物构成的组中的至少1种。
技术方案8
根据上述技术方案1～7中的任一项，其中，
上述具有氧化铝的无机化合物为氧化铝。
技术方案9
根据上述技术方案1～8中的任一项，其中，
上述正极活性物质具有以Li/Li+基准计为4.5V以上的放电电位。
技术方案10
根据上述技术方案1～9中的任一项，其中，
包含钛复合氧化物作为上述负极活性物质。
技术方案11
根据上述技术方案10，其中，
上述钛复合氧化物包含选自由锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物及锂钠铌钛氧化物构成的组中的至少1种。
技术方案12
一种非水电解质二次电池，其具备：
上述技术方案1～11中任一项的电极组、和
非水电解质。
技术方案13
一种电池包，其具备上述技术方案12的非水电解质二次电池。
技术方案14
根据上述技术方案13，其中，进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
技术方案15
根据上述技术方案13或14，其中，
其具备多个上述非水电解质二次电池，上述非水电解质二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
技术方案16
一种车辆，其搭载有上述技术方案13～15中任一项的电池包。
技术方案17
根据上述技术方案16，其中，
上述电池包将上述车辆的动力的再生能量进行回收。
需要说明的是，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (17)

1.一种电极组，其具备：
包含锂复合氧化物LiMxMn2-xO4作为正极活性物质的正极，其中，0＜X≤0.5、M为选自由Ni、Cr、Fe、Cu、Co、Mg及Mo构成的组中的至少1种；
包含负极活性物质的负极；
在所述负极与所述正极之间包含固体电解质及具有氧化铝的无机化合物中的至少一者的复合电解质层；和
隔膜，
所述复合电解质层的密度为1.0g/cc以上且2.2g/cc以下。
2.根据权利要求1所述的电极组，其中，所述复合电解质层的密度为1.3g/cc以上且1.5g/cc以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极组，其中，所述复合电解质层的厚度为0.1μm以上且100μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极组，其中，所述复合电解质层的厚度为1μm以上且20μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极组，其中，所述固体电解质为粒子状，平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极组，其中，所述固体电解质的平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极组，其中，所述固体电解质包含选自由钙钛矿型锂镧钛复合氧化物、石榴石型含锂镧锆的氧化物、NASICON型锂铝钛复合氧化物、锂钙锆氧化物及具有LISICON型结构的无机化合物构成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极组，其中，所述具有氧化铝的无机化合物为氧化铝。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极组，其中，所述正极活性物质具有以Li/Li+基准计为4.5V以上的放电电位。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电极组，其包含钛复合氧化物作为所述负极活性物质。
11.根据权利要求10所述的电极组，其中，所述钛复合氧化物包含选自由锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物及锂钠铌钛氧化物构成的组中的至少1种。
12.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～11中任一项所述的电极组、和
非水电解质。
13.一种电池包，其具备权利要求12所述的非水电解质二次电池。
14.根据权利要求13所述的电池包，其进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
15.根据权利要求13或14所述的电池包，其具备多个所述非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
16.一种车辆，其搭载有权利要求13～15中任一项所述的电池包。
17.根据权利要求16所述的车辆，其中，所述电池包将所述车辆的动力的再生能量进行回收。
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