CN110299571A - 二次电池、电池组、车辆及固定用电源 - Google Patents

二次电池、电池组、车辆及固定用电源 Download PDF

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Abstract

本发明提供二次电池、电池组、车辆及固定用电源。具体地，本发明提供充放电效率和贮存性能高的二次电池、含有该二次电池的电池组、搭载有该电池组的车辆、以及含有电池组的固定用电源。本发明实施方式的二次电池具备水系电解质、正极和负极，在负极表面的至少一部分，存在含有选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少1种元素A的化合物，根据扫描型电子显微镜，含有元素A的化合物的存在区域为50％以上。

Description

二次电池、电池组、车辆及固定用电源
技术领域
本发明的实施方式涉及一种二次电池、电池组、车辆及固定用电源。
背景技术
使用碳材料或锂钛氧化物作为负极活性物质且使用含有镍、钴和锰等的层状氧化物作为正极活性物质的非水电解质电池、特别是二次电池已经作为广泛领域中的电源被实用化。予以说明，这样的非水电解质电池的形式适用于从用于各种电子设备等的小型电池到用于电动车辆等的大型电池的广泛领域。与镍氢电池或铅蓄电池不同，在这些二次电池的电解液中，使用了混合有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等的非水系有机溶剂。使用了这些溶剂的电解质与水溶液电解质相比，耐氧化性和耐还原性高，不易发生溶剂的电解。因此，对于非水系二次电池来说，可以实现2V～4.5V的高的电动势。
另一方面，有机溶剂大多为可燃性物质，因此从理论上来说，使用有机溶剂的二次电池的安全性容易比使用水溶液的二次电池差。为了提高使用有机溶剂系电解质的二次电池的安全性，实施了各种对策，但未必可以说是充分的。另外，由于非水系二次电池在制造工序中需要干燥环境，因而制造成本必然上升。除此以外，有机溶剂系电解质的导电性差，因而非水系二次电池的内部电阻容易上升。这样的课题在重视电池安全性和电池成本的电动车辆或混合动力电动车辆、以及用于蓄电的大型蓄电池用途中成为大的课题。为了解决非水系二次电池的课题，提出了使用水溶液电解质的二次电池。但是，由于水溶液电解质的电解，活性物质可从集电体容易地剥离，因此，二次电池的工作不稳定，在进行满意的充放电方面存在问题。
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供使用水系电解质的二次电池的充放电效率和贮存性能均高的二次电池。
根据实施方式，提供二次电池。实施方式的二次电池具备水系电解质、正极和负极。在负极表面的至少一部分中存在含有选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少1种元素A的化合物。根据扫描型电子显微镜，在负极的表面中，含有元素A的化合物存在的区域为50％以上。
根据另一实施方式，提供含有上述实施方式的二次电池的电池组。
根据再一实施方式，提供含有上述实施方式的电池组的车辆。
根据再一实施方式，提供含有上述实施方式的电池组的固定用电源。
根据上述构成的二次电池，可以提供使用水系电解质的、充放电效率和贮存性能高的二次电池，可以提供含有该二次电池的电池组、搭载有该电池组的车辆、以及含有该电池组的固定用电源。
附图说明
图1是第1实施方式的一例的负极表面的SEM图像。
图2是概略性地示出第1实施方式的一例的二次电池的局部切开截面图。
图3是对图2的电池的侧面图。
图4是概略性地示出第1实施方式的另一例的二次电池的局部切开透视图。
图5是图4的A部放大的截面图。
图6是概略性地示出第2实施方式的电池模块的一例的透视图。
图7是概略性地示出第3实施方式的电池组的一例的透视图。
图8是概略性地示出第3实施方式的电池组的另一例的分解透视图。
图9是表示图8的电池组的电路的框图。
图10是概略性地示出第4实施方式的一例的车辆的截面图。
图11是概略性地示出第4实施方式的另一例的车辆的图。
图12是表示包括第5实施方式的固定用电源的系统的一例的框图。附图说明
1…电极组、2…容器(外包装部件)、3…正极、3a…正极集电体、3b…正极活性物质层、4…负极、4a…负极集电体、4b…负极层、5…分隔体、6…正极引线、7…负极引线、8…正极导电片、9…负极导电片、10…封口板、11…绝缘部件、12…负极端子、13…正极端子、31…电池模块、321～325、431～435…二次电池、33…引线、40、40A、40B…电池组、41…壳体、42…电池模块、44…开口部、45…输出用正极端子、46…输出用负极端子、51…单位电池、55…电池模块、56…印刷线路板、57…热敏电阻、58…保护电路、59…通电用的外部端子、110…系统、111…发电厂、112…固定用电源、113…客户侧电力系统、116…电力网、117…通信网、118…电力转换装置、121…客户侧EMS、122…电力转换装置、123…固定用电源、200…车辆、201…车辆本体、202…电池组、300…车辆、301…车辆本体、302…车辆用电源、310…通信总线、311…电池管理装置、312a～312c…电池组、313a～313c…电池模块监视装置、314a～314c…电池模块、316…正极端子、317…负极端子、333…开关装置、340…逆变器、345…驱动马达、370…外部端子、380…车辆ECU、L1、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
以下，适当参照附图，说明实施方式。予以说明，在所有实施方式中，对共通的构成赋予相同的附图标记，并且省略其重复说明。另外，各图是用于说明实施方式并促进其理解的示意图，虽然其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同之处，但考虑到以下的说明和公知技术，可适当地设计变更其形状、尺寸、比例等。
(第1实施方式)
为了解决非水系二次电池的课题，进行了电解质的水溶液化的研究。在水溶液电解质中，实施电池的充放电的电位范围必须维持在不引起作为溶剂含有的水的电解反应的电位范围。例如，通过使用锂锰氧化物作为正极活性物质且使用锂钒氧化物作为负极活性物质，可以避免水溶剂的电解。对于它们的组合，虽然能够得到1V～1.5V左右的电动势，但是，不易得到作为电池的充分的能量密度。
在将锂锰氧化物用于正极活性物质，且LiTi2O4、Li4Ti5O12等之类的锂钛氧化物用作负极活性物质时，理论上能够得到2.6V～2.7V左右的电动势，从能量密度的观点考虑，可以成为具有吸引力的电池。对于采用这样的正负极材料的组合的非水系锂离子电池，能够得到优异的寿命性能，这样的电池已被实用化。但是，在水溶液电解质中，锂钛氧化物的锂嵌入/脱嵌的电位为基于锂电位的约1.5V(vs.Li/Li+)，因此，容易引起水溶液电解质的电解。特别是在负极中，与负极集电体或负极电连接的金属制外包装罐的表面的电解导致氢剧烈产生，受其影响，活性物质可从集电体容易地剥离。因此，对于这样的电池来说，工作不稳定，不能进行满意的充放电。
在现有技术中，能够提供通过在集电体中含有锌而具有充分的能量密度、充放电效率和寿命性能优异、且廉价而安全性高的锂二次电池，但在充放电效率和贮存性能方面，仍存在改良的余地。
本发明人等为了解决该课题进行了深入研究，完成了第1实施方式的二次电池。
第1实施方式的二次电池具备水系电解质、正极和负极，在负极表面的至少一部分中存在含有选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少1种元素A的化合物，在用扫描型电子显微镜观察的负极表面的区域中，观察到含有元素A的化合物的区域为50％以上。
该表面为通过后述方法观察负极时观察到的部分。在本实施方式的二次电池所具备的负极的表面，存在含有元素A的化合物。若详述的话，在负极表面存在是指在负极活性物质、负极的导电助剂和粘合剂的至少一个表面存在含有元素A的化合物。含有元素A的化合物是指形成元素A的金属单质、氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、或氢氧化物中的至少1种，从而以这样的含有元素A的化合物的形式在上述表面析出的化合物。在此，方便起见，将金属单质也称为化合物。含有元素A的化合物是物理存在的。含有元素A的化合物的交换电流密度小，具有高的氢产生过电压。因此，可以在负极中抑制氢生成。
如图1所示，认为负极表面存在的含有元素A的化合物在负极表面的一部分中作为均匀的层存在。图1中，认为呈白色的部分为含有元素A的化合物，呈黑色的部分为露出的负极部分。本实施方式的二次电池中，含有元素A的化合物可以作为均匀的薄层存在在负极。因此，含有元素A的化合物即使覆盖负极表面的宽广的范围，也不易成为电阻的主要原因。在负极表面中，在负极活性物质的表面存在含有元素A的化合物的部分中，负极活性物质不与电解质直接接触，而是经由氢过电压高的含有元素A的化合物与电解质接触。因此，能够抑制负极中的氢生成，能够提高贮存性能。
进而，通过使含有元素A的化合物作为均匀的薄层存在于表面，能够提高负极活性物质彼此间的密合性。由此，能够抑制电极活性物质的剥离。另外，通过使薄层均匀，能够抑制电极内的电阻的不均匀。因此，能够防止电池内的充电状态(State of charge：SOC)的偏差和由局部发热引起的局部电极劣化。含有元素A的化合物作为均匀的层存在于负极表面的至少一部分中，因此，相对于本实施方式的二次电池的负极表面，含有元素A的化合物存在的比例为50％以上100％以下。
这样，相对于负极表面，含有元素A的化合物存在的比例为50％以上100％以下，能够抑制来自负极的氢生成，能够提高充放电效率和贮存性能。
另外，相对于负极表面，含有元素A的化合物的存在比例为70％以上时，是更优选的。通过在该范围，能够更有效地抑制来自负极的氢生成，并且能够提高负极活性物质之间的密合性。进而由于能够抑制电极活性物质的剥离，因而是优选的。由此，能够维持倍率性能，进一步提高贮存性能。
相对于负极表面，含有元素A的化合物的存在比例低于50％时，含有元素A的化合物导致负极表面的覆盖不充分。因此，在这种情况下，无法得到由含有元素A的化合物产生的集电体和负极的粘合性提高的效果。不仅如此，由于不能抑制氢生成，由于所产生的氢气泡，负极活性物质层从集电体剥离，因此，循环性能降低。由于含有元素A的化合物在负极表面的存在部分的偏置，产生电极内的电阻的不均匀。由于这种不均匀，由电极内的SOC的偏差和局部发热而导致的局部电极劣化进展，因此存在比例小于50％是不优选的。
这样，通过使含有元素A的化合物存在于负极的活性物质、导电助剂、粘合剂的表面，可以提高它们各自的密合性。另外，由于含有元素A的化合物能够薄薄地覆盖负极的表面，因此，能够防止负极活性物质与电解质直接接触。进而，由于负极活性物质经由氢过电压高的含有元素A的化合物与电解质接触，因而能够抑制负极中的氢生成，能够提高贮存性能。因此，本实施方式的二次电池能够抑制来自负极的氢生成，能够提高负极活性物质、导电助剂、粘合剂、集电体的各自的粘合性，并能够增加电子传导路径，从而能够提高循环性能并降低电阻。因此，能够提高充放电效率和贮存性能。
至此，描述了含有元素A的化合物在负极表面的存在，但也可以同样地存在于负极内部的负极活性物质、导电助剂、粘合剂的表面。通过也存在于内部，也能够抑制来自电极内部的氢生成。因此，能够防止由氢生成引起的电极活性物质的剥离和由电极裂缝引起的导电路径的减少，能够进一步提高循环性能。
对于含有元素A的化合物在负极表面存在的状态、以及在表面的存在量来说，例如初次充电时的倍率、电解质的组成和循环次数是重要的。另外，电解质中含有的金属的量也很重要，电解质中的A的浓度也是进行金属覆盖时重要的参数。在电解质中不添加元素A，例如使用含有元素A的化合物作为集电体时，通过控制组装电池后至进行初次充放电的时间，可以控制电解质中的A的量。
在此，说明含有元素A的化合物在表面析出的流程。
组装在负极集电体中含有元素A的二次电池。此时，元素A在电解质中溶出。通过控制至进行组装的二次电池的初次充放电的时间，在电解质中溶出的元素A在充电反应时析出在负极活性物质等负极表面。析出的元素A通过充电反应而形成含有元素A的化合物，其在负极表面析出。在本实施方式的二次电池中，通过缩短待机时间，将初期充放电倍率设置得较低，可以使含有元素A的化合物析出在负极表面。另外，在电解质中含有元素A的情况下，也能够同样地通过充电反应而形成含有元素A的化合物，使其在负极表面析出。另外，作为简便的方法，例如也可以举出在电解质中添加表面活性剂的方法。通过添加表面活性剂，可以进行表面形状控制和覆膜物性控制。在表面形状控制中，由于表面活性剂在镀敷表面的析出而产生的抑制作用或电消耗，能够抑制含有元素A的化合物的析出反应。通过覆膜物性控制，能够改变镀敷覆膜的硬度和导电性。后面将描述表面活性剂。
本实施方式的二次电池通过含有元素A，含有元素A的化合物能够以均匀的层存在于负极表面。因此，能够抑制负极活性物质从负极集电体的剥离。进而，由于能够以均匀的层存在于负极表面的一部分中，因此不必覆盖负极的整个表面，所以能够抑制因表面存在含有元素A的化合物而产生的电阻。其结果，即使在基于锂电位的1.5V(vs.Li/Li+)附近，也可以对水系溶剂中的钛氧化物、锂钛氧化物、锂钛复合氧化物进行充电和放电。予以说明，前面虽然说的是锂，但也可以用钠代替锂。在二次电池中，元素A可以含有在例如集电体、电解质、或负极中。
在此，说明含有元素A的化合物在负极表面的存在比例的测定方法。
首先，将二次电池拆解。例如，将已实施初次充电的二次电池进行放电，然后将该电池解体，取出负极。将取出的负极用纯水洗涤30分钟，然后在80℃的温度环境下真空干燥24小时。干燥后，使温度恢复到25℃，取出负极。
对由此取出的负极使用以下描述的扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope：SEM)图像进行分析，以明确其结构上的特征。用于SEM观察的装置和分析条件、以及用于图像分析的软件如下所述。
[SEM装置和分析条件]
装置名称＝SU8000(日立ハイテクノロジーズ社制)
序列号＝HI-0946-0005
数据编号＝SU8020
信号名称＝LA100(U)
SE Det设置＝LA-BSE、U、Even、VSE＝100
加速电压＝3000伏
减速电压＝0伏
放大倍率＝50000
工作距离＝2600um
透镜模式＝high
条件＝Vacc＝3kV Mag＝×50.0k WD＝2.6mm
[SEM图像分析用软件]
Photo Impact(COREL公司制品)
Image-Pro plus(Media Cybernetics公司制)
以下，说明图像分析方法。首先，通过SEM观察得到负极表面的SEM图像。通过对其使用图像编辑软件Photo Impact调整对比度和亮度，使观察到的负极的部分、即含有元素A的化合物不存在的部分显示为黑色，观察到的含有元素A的化合物的部分显示为白色。对这样得到的图像使用图像分析软件Image-Pro Plus执行自动测量功能(测量黑色部分和白色部分的比例)。由此，求出观察到含有元素A的化合物的区域A相对于区域A和观察到负极(含有元素A的化合物不存在)的区域B的合计的比例(区域A÷(区域A+区域B)×100)。
以30倍以上的倍率测定负极面积的1/3以上，对各个图像求出区域的比例。将除了前20％、后20％以外的剩余60％的平均值作为负极表面中的区域A相对于区域A和区域B的合计的比例。
予以说明，至此，说明了负极表面的含有元素A的化合物的存在，但含有元素A的化合物也可以存在于负极集电体上。将在后面详述。
详细说明在第1实施方式的二次电池中可使用的各个部件的材料。
1)负极
负极含有负极集电体、和配置在负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层配置在负极集电体的至少一面上。例如，既可以在负极集电体的一面上配置负极活性物质层，也可以在负极集电体的一面和其背面上配置负极活性物质层。
负极活性物质层包含含有选自钛氧化物、锂钛氧化物、和锂钛复合氧化物中的至少1种化合物的负极活性物质。这些氧化物既可以使用1种，也可以使用多种。这些氧化物在基于锂电位为1V以上2V以下(vs.Li/Li+)的范围内引起Li嵌入/脱嵌反应。因此，在使用这些氧化物作为二次电池的负极活性物质的情况下，伴随充电和放电的体积的膨胀和收缩的变化小，因此，可以实现长寿命。
在负极集电体中，优选在集电体内含有选自Zn、Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Ti、Al中的至少1种元素。这些元素既可以使用它们中的1种，也可以使用它们中的多种元素，可以以金属或金属合金的形式含有。这样的金属和金属合金可以单独含有，或者可以混合含有2种以上。在集电体内含有这些元素的情况下，集电体的机械强度提高，加工性能提高。进而，抑制水系溶剂的电解、以及抑制氢生成的效果增加。在上述元素中，更优选Zn、Pb、Ti、Al。
集电体例如为由这些金属构成的金属箔。另外，集电体例如为由含有这些金属的合金构成的箔。这样的箔除元素A以外，例如可以含有1种或2种以上后述的元素。作为集电体的金属体或合金体的形状，除箔以外，例如可举出网眼或多孔体等。为了提高能量密度和输出，优选体积小、表面积大的箔的形状。
另外，负极集电体可以包括含有与元素A不同的金属的基板。在这种情况下，通过在该基板表面的至少一部分存在含有元素A的化合物，能够抑制氢生成。表面存在的含有元素A的化合物期望以与负极活性物质层接触的方式配置。例如可以对基板实施元素A的镀敷，使基板表面存在含有元素A的化合物。或者，可以在基板表面实施使用含有元素A的合金的镀敷处理。
集电体可以含有选自元素A的氧化物、元素A的氢氧化物、元素A的碱性碳酸化合物、和元素A的硫酸化合物中的至少1种化合物。这些元素A的氧化物、和/或元素A的氢氧化物、和/或元素A的碱性碳酸化合物、和/或元素A的硫酸化合物优选含有在集电体的表面区域的至少一部分中、从集电体表面至深度方向5nm以上1μm以下的深度区域中。予以说明，作为元素A的氧化物的例子，可举出ZnO，作为元素A的氢氧化物的例子，可举出Zn(OH)2，作为元素A的碱性碳酸化合物的例子，可举出2ZnCO3·3Zn(OH)2，作为元素A的硫酸化合物的例子，可举出ZnSO4·7H2O等。
在集电体的表层部分存在元素A的氧化物、元素A的氢氧化物、元素A的碱性碳酸化合物、和元素A的硫酸化合物中的至少任一种时，能够抑制氢生成。另外，这些化合物在集电体的表层部分存在时，能够提高与集电体、活性物质、导电助剂、粘合剂各自之间的密合性，增加电子传导路径。由此，可提高循环性能，并降低电阻。
基板优选含有选自Al、Fe、Cu、Ni、Ti中的至少1种金属。这些金属也可以作为合金含有。另外，基板可以单独含有这样的金属和金属合金，或者可以混合含有2种以上。从轻量化的观点考虑，基板优选含有Al、Ti、或它们的合金。
是否在集电体中含有选自元素A的氧化物、元素A的氢氧化物、元素A的碱性碳酸化合物、和元素A的硫酸化合物中的至少1种化合物，可以通过如上所述将电池拆解、然后进行电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma；ICP)发光分析来研究。
负极活性物质含有选自钛氧化物、锂钛氧化物、和锂钛复合氧化物中的1种或2种以上的化合物。在锂钛复合氧化物的例子中，包括铌钛氧化物和钠铌钛氧化物。这些化合物的Li吸留电位期望为1V(vs.Li/Li+)以上3V(vs.Li/Li+)以下的范围。
在钛氧化物的例子中，包括单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。就各晶体结构的钛氧化物而言，充电前的组成可以用TiO2表示，充电后的组成可以由LixTiO2(x为0≤x≤1)表示。另外，单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构可表示为TiO2(B)。
在锂钛氧化物的例子中，包括尖晶石结构的锂钛氧化物(例如由通式Li4+xTi5O12表示且为-1≤x≤3的化合物)、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如由Li2+xTi3O7表示且为-1≤x≤3的化合物、由Li1+xTi2O4表示且为0≤x≤1的化合物、由Li1.1+xTi1.8O4表示且为0≤x≤1的化合物、由Li1.07+xTi1.86O4表示且为0≤x≤1的化合物、由LixTiO2表示且为0＜x＜1的化合物等)。在锂钛氧化物中，例如包含在上述的尖晶石结构或斜方锰矿结构的锂钛氧化物中导入有不同种类元素的锂钛复合氧化物。
在铌钛氧化物的例子中，包括由LiaTiMbNb2±βO7±σ表示(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo和Ta中的至少1种元素)的化合物。
在钠铌钛氧化物的例子中，包括由通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示，0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、y+z＜6、-0.5≤δ≤0.5，M1含有选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1种，M2含有选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1种的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。
在作为负极活性物质优选的化合物中，包括锐钛矿结构的钛氧化物、单斜晶结构的钛氧化物、尖晶石结构的锂钛氧化物。各化合物的Li吸留电位为1.4V(vs.Li/Li+)以上2V(vs.Li/Li+)以下的范围，因此，例如通过与作为正极活性物质的锂锰氧化物组合，可以得到高的电动势。其中，尖晶石结构的锂钛氧化物由于充放电反应而引起的体积变化极小，因而更优选。
负极活性物质可以以粒子的形态含有在负极活性物质层中。负极活性物质粒子可以为单独的一次粒子、作为一次粒子的凝集体的二次粒子、或者单独的一次粒子和二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定，例如可以为球状、椭圆形、扁平形、纤维状等。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为3μm以上。更优选为5μm以上20μm以下。在该范围内时，活性物质的表面积小，因此能够提高抑制氢生成的效果。
二次粒子的平均粒径为3μm以上的负极活性物质例如通过以下的方法获得。首先，将活性物质原料进行反应合成而制作平均粒径1μm以下的活性物质前体。然后，对活性物质前体进行煅烧处理，使用球磨机或气流粉碎机等粉碎机实施粉碎处理。接着，在煅烧处理中，使活性物质前体凝集而成长为粒径大的二次粒子。
负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为1μm以下。由此，活性物质内部的Li离子的扩散距离变短，比表面积增大。因此，能够得到优异的高输入性能(迅速充电性能)。另一方面，平均粒径小时，容易引起粒子的凝集，可能使电解质的分布偏向负极而导致正极中的电解质枯竭，因此，下限值优选为0.001μm。进一步优选的平均粒径为0.1μm以上0.8μm以下。
就负极活性物质粒子而言，通过利用N2析出进行的BET法测定的比表面积优选为3m2/g以上200m2/g以下的范围。由此，可进一步提高负极和电解质的亲和性。
负极活性物质层(除集电体外)的比表面积优选为3m2/g以上50m2/g以下的范围。比表面积的更优选的范围为5m2/g以上50m2/g以下。负极活性物质层可以为含有负载在集电体上的负极活性物质、导电剂和粘合剂的多孔质的层。
负极的多孔度(除集电体外)期望为20％～50％的范围。由此，负极和电解质的亲和性优异，且可以得到高密度的负极。多孔度的进一步优选的范围为25％～40％。
作为导电剂，可举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等碳材料，或镍、锌等金属粉末。导电剂的种类可以为1种或2种以上。由于碳材料本身会产生氢，因此，期望将金属粉末用于导电剂。
作为粘合剂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)等。粘合剂的种类可以为1种或2种以上。
关于负极活性物质、导电剂和粘合剂在负极活性物质层中的配比，负极活性物质优选为70重量％以上95重量％以下的范围，导电剂优选为3重量％以上20重量％以下的范围，粘合剂优选为2重量％以上10重量％以下的范围。只要导电剂的配比为3重量％以上，则可以使负极的导电性良好，只要导电剂的配比为20重量％以下，则可以减少导电剂表面的电解质的分解。只要粘合剂的配比为2重量％以上，则可以得到充分的电极强度，只要粘合剂的配比为10重量％以下，则可以减少电极的绝缘部。
负极例如可以通过如下所述的方法制作。首先，使负极活性物质、导电剂和粘合剂分散于适当的溶剂中制备浆料。将该浆料涂布在集电体上，通过干燥涂膜而在集电体上形成负极活性物质层。在此，例如既可以将浆料涂布在集电体的一面上，或者也可以将浆料涂布在集电体的一面和其背面上。接着，可以通过对集电体和负极活性物质层实施例如加热压制等压制来制作负极。
2)正极
该正极可以具有正极集电体、以及负载在正极集电体的单面或两面上的含有活性物质、导电剂和粘合剂的正极活性物质层。
作为正极集电体，优选使用由不锈钢、Al、Ti等金属构成的箔、多孔体、网状物。为了防止由集电体与电解质之间的反应而引起的集电体的腐蚀，可以用不同种类的元素覆盖集电体的表面。
正极活性物质可以使用可吸留释放锂或钠的物质。正极既可以含有1种正极活性物质，或者也可以含有2种以上的正极活性物质。在正极活性物质的例子中，包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、氟化硫酸铁锂、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如由LixFePO4表示且为0≤x≤1的化合物、由LixMnPO4表示且为0≤x≤1的化合物)等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
以下记载了可获得高的正极电位的正极活性物质的例子。可举出：例如尖晶石结构的由LixMn2O4表示且为0＜x≤1的化合物、由LixMnO2表示且为0＜x≤1的化合物等锂锰复合氧化物、例如由LixNi1-yAlyO2表示且为0＜x≤1、0＜y≤1的化合物等锂镍铝复合氧化物、例如由LixCoO2表示且为0＜x≤1的化合物等锂钴复合氧化物、例如由LixNi1-y-zCoyMnzO2表示且为0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1的化合物等锂镍钴复合氧化物、例如由LixMnyCo1-yO2表示且为0＜x≤1、0＜y≤1的化合物等锂锰钴复合氧化物、例如由LixMn2-yNiyO4表示且为0＜x≤1、0＜y＜2的化合物等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如由LixFePO4表示且为0＜x≤1的化合物、由LixFe1-yMnyPO4表示且为0＜x≤1、0≤y≤1的化合物、由LixCoPO4表示且为0＜x≤1的化合物等具有橄榄石结构的锂磷氧化物、氟化硫酸铁(例如由LixFeSO4F表示且为0＜x≤1的化合物)。
另外，在正极活性物质中，包括钠锰复合氧化物、钠镍复合氧化物、钠钴复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠铁复合氧化物、钠磷氧化物(例如，磷酸铁钠、磷酸钒钠)、钠铁锰复合氧化物、钠镍钛复合氧化物、钠镍铁复合氧化物、钠镍锰复合氧化物等。
在优选的正极活性物质的例子中，包括铁复合氧化物(例如由NayFeO2表示且为0≤y≤1的化合物)、铁锰复合氧化物(例如由NayFe1-xMnxO2表示且为0＜x＜1、0≤y≤1的化合物)、镍钛复合氧化物(例如由NayNi1-xTixO2表示且为0＜x＜1、0≤y≤1的化合物)、镍铁复合氧化物(例如由NayNi1-xFexO2表示且为0＜x＜1、0≤y≤1的化合物)、镍锰复合氧化物(例如由NayNi1-xMnxO2表示且为0＜x＜1、0≤y≤1的化合物)、镍锰铁复合氧化物(例如由NayNi1-x- zMnxFezO2表示且为0＜x＜1、0≤y≤1、0＜z＜1、0＜1-x-z＜1的化合物)、磷酸铁(例如由NayFePO4表示且为0≤y≤1的化合物)。
正极活性物质的粒子可以为单独的一次粒子、作为一次粒子的凝集体的二次粒子、或含有单独的一次粒子和二次粒子这两者的粒子。正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)优选为10μm以下，更优选为0.1μm～5μm。正极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为100μm以下，更优选为10μm～50μm。
正极活性物质的粒子表面的至少一部分优选被碳材料覆盖。碳材料可以采取层结构、粒子结构、或者粒子的集合体的形态。
作为用于提高正极活性物质层的电子传导性、且抑制与集电体的接触电阻的导电剂，例如可举出乙炔黑、炭黑、石墨、平均纤维直径为1μm以下的碳纤维等。导电剂的种类可以为1种或2种以上。
用于粘合活性物质和导电剂的粘合剂例如包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)。粘合剂的种类可以为1种或2种以上。
关于正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极活性物质层中的配比，正极活性物质优选为70重量％以上95重量％以下的范围，导电剂优选为3重量％以上20重量％以下的范围，粘合剂优选为2重量％以上10重量％以下的范围。只要导电剂的配比为3重量％以上，则可以使正极的导电性良好，只要导电剂的配比为20重量％以下，则可以减少导电剂表面的电解质的分解。只要粘合剂的配比为2重量％以上，则可以得到充分的电极强度，只要粘合剂的配比为10重量％以下，则可以减少电极的绝缘部。
正极例如可以通过如下所述的方法制作。首先，使正极活性物质、导电剂和粘合剂分散于适当的溶剂中制备浆料。将该浆料涂布在集电体上，通过干燥涂膜而在集电体上形成正极活性物质层。在此，例如既可以将浆料涂布在集电体的一面上，或者也可以将浆料涂布在集电体的一面和其背面上。接着，可以通过对集电体和正极活性物质层实施例如加热压制等压制来制作正极。
3)电解质
在电解质中，可举出含有水系溶剂和第1电解质的电解液、和在该电解液中将高分子材料进行复合化的凝胶状电解质。作为上述高分子材料，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。在此，说明电解液。电解质含有选自NO3 -、Cl-、LiSO4 -、SO4 2-、和OH-中的至少1种阴离子。电解质中含有的这些阴离子既可以为1种，或者也可以含有2种以上的阴离子。予以说明，为了区别用于统称电解液和凝胶状电解质的电解质和作为溶质的电解质，方便起见，将作为溶质的电解质称为第1电解质。
作为水系溶剂，可以使用含水的溶液。在此，含水的溶液既可以为纯水，或者可以为水和水以外的物质的混合溶液或混合溶剂。
就上述电解质而言，相对于作为溶质的盐1mol，水溶剂的量(例如水系溶剂中的水量)优选为1mol以上。更优选的形态是，相对于作为溶质的盐1mol，水溶剂的量为3.5mol以上。
作为第1电解质，可以使用在溶解于水系溶剂时解离而生成上述阴离子的电解质。特别优选为解离成Li离子和上述阴离子的锂盐。作为这样的锂盐，例如可举出LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH等。
另外，解离成Li离子和上述阴离子的锂盐在水系溶剂中的溶解度较高。因此，阴离子的浓度高达1M-10M，可以得到Li离子扩散性良好的电解质。
含有NO3 -和/或Cl-的电解质可以在0.1M-10M左右的宽广的阴离子浓度的范围内使用。从兼顾离子传导度和锂平衡电位的观点考虑，优选这些阴离子的浓度高达3M-12M。含有NO3 -或Cl-的电解质的阴离子浓度更优选为8M-12M。
含有LiSO4 -和/或SO4 2-的电解质可以在0.05M-2.5M左右的阴离子浓度的范围内使用。从离子传导度的观点考虑，优选这些阴离子的浓度高达1.5M-2.5M。
电解质中的OH-浓度期望为10-10M-0.1M。
另外，电解质可以含有锂离子和钠离子这两者。
电解质的pH期望为4以上13以下。pH低于4时，电解质为酸性，因此，容易进行活性物质的分解。pH超过13时，正极中的氧产生过电压降低，因此，容易进行水系溶剂的电解。
电解质中的溶质、即第1电解质例如可以通过离子色谱法进行定性和定量。由于离子色谱法的灵敏度高，因而特别优选用作分析手段。
采用离子色谱法的电解质中含有的溶质的定性定量分析的具体的测定条件的例子如下所述：
系统：Prominence HIC-SP
分析柱：Shim-pack IC-SA3
保护柱：Shim-pack IC-SA3(G)
洗脱液：3.6mmol/L碳酸钠水溶液
流量：0.8mL/min
柱温：45℃
注入量：50μL
检测：电导率
电解质中是否含有水可以通过气相色谱-质谱分析(Gas Chromatography-MassSpectrometry；GC-MS)测定来确认。另外，电解质中的水含量的计算例如可以通过ICP的发光分析等来测定。另外，通过测定电解质的比重，可以计算出溶剂的摩尔数。在正极侧和负极侧，既可以使用相同的电解质，也可以使用不同的电解质。
在正极侧和负极侧使用不同的电解质的情况下，正极的电解质的pH优选为1以上7以下。正极的电解质的pH为8以上时，由水的电解引起的氧生成反应有利地进行，因而不优选。pH低于1时，活性物质的分解进行，因而不优选。负极的电解质的pH优选为7以上14以下。pH低于7时，由水的电解引起的氢生成反应有利地进行，因而不优选。
也可以在电解质中添加添加剂。例如，可以添加表面活性剂或含有元素A的金属。表面活性剂例如可举出聚氧亚烷基烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、壬基苯基二十烷乙二醇醚、硫脲、3,3’-二硫代双(1-丙磺酸)二钠、二巯基噻二唑、硼酸、草酸、丙二酸、糖精、萘磺酸钠、明胶、硝酸钾、芳族醛、杂环醛等非离子性表面活性剂等。表面活性剂既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，添加的金属可以以离子或固体形式存在于电解质中。
在将含有元素A的金属用作对电解质的添加剂(添加金属)的情况下，当电解质中含有的金属的浓度过量时，有时由于金属析出而不能使离子在负极活性物质和电解质之间交换，而无法作为二次电池工作。因此，注意不要使电解质中的金属浓度过量。另外，注意不要因加入金属而大幅改变电解质的pH。就添加元素A而言，可以在制作负极的浆料时加入，或者添加到电解质中，或者同时采用这两者的方式。但是，在元素A中使用Hg时，在制作负极时，与活性物质、导电助剂、粘合剂一起混入Hg。所添加的金属的形态既可以为金属单质，也可以为氧化物、氯化物、硫化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物盐中的任一种、或2种以上的组合。
电解质中是否含有表面活性剂可以使用上述的GC-MS来调查。例如，用己烷萃取电解质，并分离电解质中的有机溶剂。可以通过对该分离的有机溶剂进行GC-MS和核磁共振测定(Nuclear Magnetic Resonance；NMR)来进行鉴定。另外，添加的金属可以通过ICP来调查。
4)分隔体
在正极和负极之间可以配置分隔体。通过由绝缘材料构成分隔体，能够防止正极与负极电接触。另外，期望使用可使电解质在正极和负极之间移动的形状的分隔体。在分隔体的例子中，包括无纺布、膜、纸等。在分隔体的构成材料的例子中，包括聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素。在优选的分隔体的例子中，可举出含有纤维素纤维的无纺布、含有聚烯烃纤维的多孔质膜。分隔体的气孔率优选为60％以上。另外，纤维直径优选为10μm以下。通过使纤维直径为10μm以下，分隔体对电解质的亲和性提高，因而可以减小电池电阻。纤维直径的更优选的范围为3μm以下。气孔率为60％以上的含有纤维素纤维的无纺布的电解质的含浸性良好，可以在低温至高温的范围产生高的输出性能。另外，即使长期充电保存、浮充电、过充电，其也不与负极反应，不产生由锂金属的枝晶析出引起的负极和正极的短路。更优选的范围为62％～80％。
另外，作为分隔体，也可以使用固体电解质。作为固体电解质，优选为具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3；0.1≤x≤0.4)、无定形的LIPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、石榴石型的LLZ(例如Li7La3Zr2O12)等氧化物。
另外，也可以举出β-氧化铝、Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)、NaAlSi3O8等。
分隔体优选厚度为20μm以上100μm以下，密度为0.2g/cm3以上0.9g/cm3以下。在该范围内时，能够提供取得机械强度和电池电阻减少的平衡，能够提供在高输出下抑制内部短路的二次电池。另外，分隔体在高温环境下的热收缩少，能够获得良好的高温贮存性能。
5)容器
对于装纳正极、负极和电解质的容器，可以使用金属制容器、或层压膜制容器、聚乙烯或聚丙烯等树脂容器。
作为金属制容器，可以使用由镍、铁、不锈钢、元素A等制成的金属罐且方形、圆筒形形状的容器。
树脂制容器、金属制容器各自的板厚期望为1mm以下，更优选的范围为0.5mm以下。进一步优选的范围为0.3mm以下。另外，板厚的下限值优选为0.05mm。
作为层压膜，例如可举出用树脂层覆盖金属层而得到的多层膜等。在金属层的例子中，包括不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。在树脂层中，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压膜的厚度的优选的范围为0.5mm以下。更优选的范围为0.2mm以下。另外，层压膜的厚度的下限值期望为0.01mm。
实施方式的二次电池可适用于方型、圆筒型、扁平型、薄型、硬币型等各种形态的二次电池。更优选具有双极结构的二次电池。由此具有可将多个串联的单元用1个单元制作的优点。
参照图2～图5说明实施方式的二次电池的一例。
图2和图3中示出了使用金属制容器的二次电池的一例。
电极组1装纳在矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有将分隔体5置于正极3和负极4之间并以扁平状的方式将它们卷绕成螺旋状的结构。电解质(未图示)保持在电极组1中。如图3所示，位于电极组1的端面的正极3的端部的多处分别与带状的正极引线6电连接。另外，位于该端面的负极4的端部的多处分别与带状的负极引线7电连接。该多个正极引线6以捆系成一根的状态与正极导电片8电连接。由正极引线6和正极导电片8构成正极端子。另外，负极引线7以捆系成一根的状态与负极导电片9连接。由负极引线7和负极导电片9构成负极端子。金属制的封口板10通过焊接等而固定在金属制容器2的开口部。正极导电片8和负极导电片9分别从设置于封口板10的取出孔引出至外部。为了避免与正极导电片8和负极导电片9的接触而导致的短路，将封口板10的各取出孔的内周面用绝缘部件11覆盖。
在图4和图5中示出使用层压膜制外包装部件的二次电池的一例。
层叠型电极组1装纳在由将金属层置于2片树脂膜之间而成的层压膜构成的袋状容器2内。如图5所示，层叠型电极组1具有将分隔体5置于正极3和负极4之间并将它们相互交替层叠的结构。正极3存在多片，各自具备集电体3a和在集电体3a的两面上形成的正极活性物质含有层3b。负极4存在多片，各自具备集电体4a和在集电体4a的两面上形成的负极活性物质含有层4b。各负极4的集电体4a的一边从正极3突出。突出的集电体4a与带状的负极端子12电连接。带状的负极端子12的前端从容器2被引出至外部。另外，虽然未图示，但正极3的集电体3a的位于与集电体4a的突出边相反侧的边从负极4突出。从负极4突出的集电体3a与带状的正极端子13电连接。带状的正极端子13的前端位于与负极端子12的相反侧，从容器2的边被引出至外部。
在图2～图5所示的二次电池中可以设置用于将容器内产生的氢气释放到外部的安全阀。安全阀可以使用以下中的任一种：在内压高于设定值时工作、并在内压降低时起密封栓作用的复位式安全阀；一旦工作就不能恢复作为密封栓的功能的非复位式安全阀。另外，图2～图5所示的二次电池为密闭式，但在具备将氢气返回到水中的循环系统时，它可以是开放式的。
根据以上说明的实施方式，可提供二次电池，其具备水系电解质、正极和负极，在负极表面的至少一部分存在含有选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少1种元素A的化合物，在用扫描型电子显微镜在负极表面观察到的区域中，观察到含有元素A的化合物的区域为50％以上。通过以这样的面积比率存在含有元素A的化合物，能够抑制从负极产生氢，提高集电体和活性物质的粘合性，进而可以增加电子传导路径。因此，能够提供充放电效率和贮存性能高的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可以提供以二次电池为单位电池的电池模块。二次电池可以使用第1实施方式的二次电池。
在电池模块的例子中，可举出包括串联或并联电连接的多个单位电池作为构成单位的电池模块，包括由串联电连接的多个单位电池构成的单元或由并联电连接的多个单位电池构成的单元的电池模块等。
电池模块可装纳在壳体中。壳体可以使用由铝合金、铁、不锈钢等制成的金属罐、塑料容器等。另外，容器的板厚期望为0.5mm以上。
在多个二次电池串联或并联电连接的形式的例子中，包括将分别具备容器的多个二次电池串联或并联电连接的形式、将装纳在共同的壳体内的多个电极组串联或并联电连接的形式。前者的具体例中，将多个二次电池的正极端子和负极端子用金属制的汇流排(例如铝、镍、铜)连接。后者的具体例中，多个电极组以通过分隔壁而电化学绝缘的状态装纳在单个壳体中，并且这些电极组串联电连接。通过使串联连接的电池的个数为5～7的范围，与铅蓄电池的电压互换性变得良好。为了进一步提高与铅蓄电池的电压互换性，优选5个或6个单位电池串联连接的构成。
参照图6说明电池模块的一例。图6所示的电池模块31具备多个第1实施方式的方型的二次电池(例如图2、图3)321～325作为单位电池。电池321的正极导电片8与相邻的电池322的负极导电片9通过引线33电连接。进而，该电池322的正极导电片8与相邻的电池323的负极导电片9通过引线33电连接。这样，电池321～325之间串联连接。
根据第2实施方式的电池模块，含有第1实施方式的二次电池，因此，可以提供充放电效率和贮存性能高的电池模块。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供电池组。该电池组具备第1实施方式的二次电池。
第3实施方式的电池组可以具备1个或多个前面说明的第1实施方式的二次电池(单位电池)。第3实施方式的电池组中可含有的多个二次电池可以串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。另外，多个二次电池也可以构成进行了电连接的电池模块。在由多个二次电池构成电池模块的情况下，可以使用第2实施方式的电池模块。
第3实施方式的电池组还可以具备保护电路。保护电路控制二次电池的充电和放电。或者，可以将使用电池组作为电源的装置(例如电子设备、车辆等)中所含的电路用作电池组的保护电路。
另外，第3实施方式的电池组还可以具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于从二次电池向外部输出电流，和/或向单位电池输入电流。换言之，使用电池组作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给到外部。另外，对电池组进行充电时，充电电流(包括从车辆等的动力回收的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池组中。
参照图7说明第3实施方式的电池组的例子。图7是表示电池组的一例的示意的透视图。
电池组40具备包含图4、5所示的二次电池的电池模块。电池组40包括壳体41和装纳在壳体41内的电池模块42。电池模块42将多个(例如5个)二次电池431～435串联电连接。二次电池431～435沿厚度方向层叠。壳体41在上部及4个侧面分别具有开口部44。二次电池431～435的正负极端子12、13突出的侧面在壳体41的开口部44露出。电池模块42的输出用正极端子45为带状，其一端与二次电池431～435的任一个正极端子13电连接，另一端从壳体41的开口部44突出以从壳体41的上部突出。另一方面，电池模块42的输出用负极端子46为带状，其一端与二次电池431～435的任一个负极端子12电连接，另一端从壳体41的开口部44突出以从壳体41的上部突出。
参照图6和图9详细说明第3实施方式的电池组的另一例。图8是第3实施方式的另一例的电池组的分解透视图。图9是表示图8的电池组的电路的框图。
层叠多个由扁平型的二次电池构成的单位电池51，使得延伸出外部的负极端子52和正极端子53沿相同方向排列，通过用胶带54紧固而构成电池模块55。如图9所示，这些单位电池51相互串联电连接。
印刷线路板56配置成面向单位电池51的负极端子52和正极端子53延伸出的侧面。如图9所示，在印刷线路板56上搭载有热敏电阻57、保护电路58和通电用的外部端子59。予以说明，在印刷线路板56的与电池模块55相对的面上安装有绝缘板(未图示)，以避免与电池模块55的配线不必要的连接。
正极引线60连接到位于电池模块55的最下层的正极端子53，其前端插入印刷线路板56的正极侧连接器61而电连接。负极引线62连接到位于电池模块55的最上层的负极端子52，其前端插入印刷线路板56的负极侧连接器63而电连接。这些连接器61、63通过在印刷线路板56上形成的配线64、65连接到保护电路58。
热敏电阻57检测单位电池51的温度，将其检测信号发送至保护电路58。保护电路58可以在给定条件下遮断保护电路58和通电用的外部端子59之间的正极侧配线66a和负极侧配线66b。给定条件是指例如热敏电阻57的检测温度达到给定温度以上时。另外，给定条件是指在检测单位电池51的过充电、过放电、过电流等时。对每个单位电池51或电池模块55进行该过充电等的检测。在检测各个单位电池51时，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入各个单位电池51中。在图8和图9的情况下，将用于检测电压的配线67分别连接到单位电池51，通过这些配线67而将检测信号发送至保护电路58。
在除正极端子53和负极端子52突出的侧面以外的电池模块55的三个侧面上分别配置由橡胶或树脂构成的保护片68。
电池模块55与各保护片68和印刷线路板56一起被装纳在装纳容器69内。即，在装纳容器69的长边方向的两个内侧面和短边方向的一个内侧面上分别配置保护片68，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印刷线路板56。电池模块55位于被保护片68和印刷线路板56包围的空间内。盖70安装在装纳容器69的上面。
予以说明，在电池模块55的固定中，可以使用热收缩带来代替胶带54。此时，在电池模块的两侧面配置保护片，用热收缩带缠绕后，使热收缩带热收缩，将电池模块捆系在一起。
图8、图9中示出了单位电池51串联连接的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接。或者，也可以组合串联连接和并联连接。进而，也可以将组装的电池组串联和/或并联连接。
电池组的形态可以根据用途适当变更。作为电池组的用途，优选可期望在大电流下充电和放电的用途。具体地可举出：数码相机的电源用、或两轮或四轮的混合动力电动车辆、两轮或四轮的电动车辆、电动辅助自行车、铁道用车辆等车辆的车载用、以及作为固定用电池的用途。特别适宜车载用。
在搭载有第3实施方式的电池组的车等车辆中，电池组例如回收由车辆的动力再生的能量。
根据以上说明的第3实施方式的电池组，可以提供包括第1实施方式的二次电池的、充放电效率和贮存性能高的电池组。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供车辆。该车辆搭载有第3实施方式的电池组。
在第4实施方式的车辆中，电池组例如回收由车辆的动力再生的能量。第4实施方式的车辆可包括将车辆的动能转换为再生能量的机构。
作为第4实施方式的车辆的例子，例如可举出两轮或四轮的混合动力电动车辆、两轮或四轮的电动车辆、电动辅助自行车、和铁道用车辆。
第4实施方式的车辆中的电池组的搭载位置没有特别限定。例如，例如，当电池组搭载在车辆上时，电池组可以搭载在车辆的发动机室、车体后方或座椅下方。
下面，参照附图说明第4实施方式的车辆的一例。
图10是概略性地示出第4实施方式的车辆的一例的截面图。
图10所示的车辆200包括车辆本体201和电池组202。电池组202可以为第3实施方式的电池组。
图10所示的车辆200为四轮车辆。作为车辆200，例如可以使用两轮或四轮的混合动力电动车辆、两轮或四轮的电动车辆、电动辅助自行车、和铁道用车辆。
该车辆200可以搭载多个电池组202。此时，电池组202可以串联电连接，也可以并联电连接，还可以串联和并联组合地电连接。
电池组202搭载在位于车辆本体201的前方的发动机室内。电池组202的搭载位置没有特殊限定。电池组202也可以搭载在车辆本体201的后方或座椅下方。该电池组202可以用作车辆200的电源。另外，该电池组202可以回收车辆200的动力的再生能量。
下面，参照图11说明第4实施方式的车辆的实施方式。
图11是概略性地示出第4实施方式的车辆的另一例的图。图12所示的车辆300为电动车辆。
图11所示的车辆300具备：车辆本体301、车辆用电源302、作为车辆用电源302的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Uni t；电控制装置)380、外部端子(用于连接外部电源的端子)370、逆变器340、和驱动马达345。
车辆300将车辆用电源302搭载在例如发动机室、车辆的车体后方或座椅下方。予以说明，在图11所示的车辆300中，概略性地示出了车辆用电源302的搭载位置。
车辆用电源302具备多个(例如3个)电池组312a、312b和312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311、以及通信总线310。
3个电池组312a、312b和312c串联电连接。电池组312a具备电池模块314a和电池模块监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池组312b具备电池模块314b和电池模块监视装置313b。电池组312c具备电池模块314c和电池模块监视装置313c。电池组312a、312b和312c各自独立地拆卸，并且可以更换为另外的电池组312。
电池模块314a～314c分别具备串联连接的多个单电池。多个单电池的至少1个为第1实施方式的二次电池。电池模块314a～314c分别通过正极端子316和负极端子317进行充电和放电。
就电池管理装置311为了收集关于车辆用电源302的维护的信息，与电池模块监视装置313a～313c之间进行通信，收集车辆用电源302包括的电池模块314a～314c所包括的单电池的关于电压和温度等的信息。
在电池管理装置311和电池模块监视装置313a～313c之间连接有通信总线310。通信总线310构成为使得多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共用1组通信线。通信总线310例如是基于CAN(控制局域网(Control Area Network))标准构成的通信总线。
电池模块监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的通信带来的指令，测量构成电池模块314a～314c的各个单电池的电压和温度。然而，可以仅对1个电池模块在几个位置测定温度，而无需测定所有单电池的温度。
车辆用电源302还可以具有用于切换正极端子316和负极端子317的连接的电磁接触器(例如图11所示的开关装置333)。开关装置333包括在对电池模块314a～314c进行充电时打开的预充电开关(未图示)、以及向负载供给电池输出时打开的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具备通过供给至配置在开关元件附近的线圈的信号而导通或断开的继电器电路(未图示)。
逆变器340将输入的直流电压转换为用于驱动马达的三相交流(AC)的高电压。逆变器340的三相输出端子连接到驱动马达345的各三相输入端子。逆变器340基于来自电池管理装置311或用于控制整个车辆工作的车辆ECU380的控制信号，控制输出电压。
驱动马达345通过从逆变器340供给的电力而旋转。该旋转例如经由差动齿轮单元而传递给车轴和驱动轮W。
另外，虽然未图示，但车辆300具备再生制动机构。当制动车辆300时，再生制动机构使驱动马达345旋转，将动能转换为作为电能的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量被输入到逆变器340中而转换成直流电流。直流电流被输入到车辆用电源302中。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)连接到车辆用电源302的负极端子317。连接线L1的另一个端子连接到逆变器340的负极输入端子。
连接线L2的一个端子经由开关装置333连接到车辆用电源302的正极端子316。连接线L2的另一个端子连接到逆变器340的正极输入端子。
外部端子370连接到电池管理装置311。外部端子370例如可以连接到外部电源。
车辆ECU380响应司机等的操作输入，与其他装置一起协调控制电池管理装置311，进行整个车辆的管理。在电池管理装置311和车辆ECU380之间，通过通信线进行车辆用电源302的剩余容量等的与车辆用电源302的维护有关的数据的传送。
第4实施方式的车辆具备第3实施方式的电池组。即，由于具备充放电效率和贮存性能高的电池组，因而第4实施方式的车辆的充放电效率和贮存性能优异，而且电池组的寿命性能优异，因此，可以提供可靠性高的车辆。
(第5实施方式)
根据第5实施方式，提供固定用电源。该固定用电源搭载有第3实施方式的电池组。予以说明，该固定用电源也可以搭载第2实施方式的电池模块或第1实施方式的二次电池来代替第3实施方式的电池组。
第5实施方式的固定用电源搭载第3实施方式的电池组。因此，第5实施方式的固定用电源可以实现长寿命。
图12是表示包括第5实施方式的固定用电源的系统的一例的框图。图12是示出作为第3实施方式的电池组40A、40B的使用例，固定用电源112、123的适用例的图。在图12所示的一例中，示出了使用固定用电源112、123的系统110。系统110具备：发电厂111、固定用电源112、客户侧电力系统113和能量管理系统(EMS)115。另外，在系统110中，形成电力网116和通信网117，发电厂111、固定用电源112、客户侧电力系统113和EMS115经由电力网116和通信网117连接。EMS115利用电力网116和通信网117，进行使系统110整体稳定化的控制。
发电厂111通过火力和原子力等燃料源，产生大容量的电力。从发电厂111通过电力网116等供给电力。另外，在固定用电源112中搭载有电池组40A。电池组40A能够储存从发电厂111供给的电力等。另外，固定用电源112能够通过电力网116等供给储存在电池组40A中的电力。在系统110中设置电力转换装置118。电力转换装置118包括转换器、逆变器和变压器等。因此，电力转换装置118能够进行直流和交流之间的转换、频率彼此不同的交流之间的转换、以及变压(升压及降压)等。因此，电力转换装置118能够将来自发电厂111的电力转换为可以储存在电池组40A中的电力。
客户侧电力系统113中，包括工厂用电力系统、建筑物用电力系统、和家用电力系统等。客户侧电力系统113具备客户侧EMS121、电力转换装置122和固定用电源123。在固定用电源123中搭载有电池组40B。客户侧EMS121进行使客户侧电力系统113稳定化的控制。
来自发电厂111的电力和来自电池组40A的电力通过电力网116供应给客户侧电力系统113。电池组40B可以储存供应给客户侧电力系统113的电力。另外，电力转换装置122与电力转换装置118同样地，包括转换器、逆变器和变压器等。因此，电力转换装置122可以进行直流和交流之间的转换、频率彼此不同的交流之间的转换、以及变压(升压和降压)等。因此，电力转换装置122能够将供应给客户侧电力系统113的电力转换为可以储存在电池组40B中的电力。
予以说明，储存在电池组40B中的电力例如可用于电动车辆等车辆的充电等。另外，在系统110中，也可以设置自然能源。此时，自然能源通过风力和太阳光等自然能量生成电力。于是，除了发电厂111以外，还通过电力网116，从自然能源供应电力。
以下说明实施例，但是实施方式并不限定于以下所示的实施例。
(实施例1)
按照以下步骤制作二次电池。
＜正极的制作＞
使用作为正极活性物质的平均粒径10μm的尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)、作为导电剂的石墨粉末、和作为粘合剂的聚丙烯酰亚胺(PAI)。将这些正极活性物质、导电剂、和粘合剂分别以80重量％、10重量％、和10重量％的比例配合，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备浆料。将制备的浆料涂布在作为正极集电体的厚12μm的Ti箔的两面上，干燥涂膜，由此形成正极活性物质层。经过正极集电体和其上的正极活性物质层的压制工序，制作电极密度3.0g/cm3(不含集电体)的正极。
＜负极的制作＞
使用作为负极活性物质的平均二次粒径(直径)15μm的Li4Ti5O12粉末、作为导电剂的石墨粉末、和作为粘合剂的PAI。将这些负极活性物质、导电剂、和粘合剂分别以80重量％、10重量％、和10重量％的比例配合，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备浆料。将得到的浆料涂布在作为负极集电体的厚50μm的Zn箔上，干燥涂膜，由此形成负极活性物质层。予以说明，在将浆料涂布在Zn箔上时，在制作的负极中，对位于电极组最外周的部分，仅在Zn箔的单面上涂布浆料，对除此以外的部分，在Zn箔的两面上涂布浆料。通过负极集电体和其上的负极活性物质层的压制工序，制作电极密度2.0g/cm3(不含集电体)的负极。
＜电极组的制作＞
依次层叠如上述那样制作的正极、由厚20μm的纤维素纤维构成的无纺布分隔体、如上述那样制作的负极、以及另一个无纺布分隔体，得到层叠体。接着，将该层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成螺旋状，制作电极组。通过将其在90℃下加热压制，制作扁平状电极组。将得到的电极组装纳在厚度0.25mm的不锈钢制的薄型金属罐构成的容器中。作为金属罐，使用设置有用于在内压达到2个气压以上时泄漏气体的阀的金属罐。
＜电解质的制备＞
使LiCl溶解于12mol/L水，制备溶液。在该溶液中以相对于得到的溶液全体为10体积％的方式混合NMP。对得到的电解质，加入1体积％的聚氧亚烷基烷基醚。
接着，示出制作的电池的评价方法。结果记载于表1。
＜贮存性能评价＞
(初期放电容量)
在从组装电池起经过3小时的待机时间后，将二次电池在25℃环境下以0.5C倍率(按负极活性物质换算)的恒定电流充电至2.6V后，实施1C的放电至2.2V，测定初期放电容量。
(自放电率)
初期放电容量测定后，以1C倍率重复规定循环数的充电和放电。然后，以1C倍率(按负极活性物质换算)的恒定电流充电至2.6V。放置24小时后，实施1C的放电至2.2V。作为贮存性能的指标，通过下式计算自放电率(％)。通过下式计算出的自放电率显示：该值越低，贮存性能越优异。
(自放电率)＝100－(24小时后的放电容量÷初期放电容量)×100
＜含有元素A的化合物的存在比例的计算＞
如第1实施方式中说明的那样，使用图像编辑软件Photo Impact和图像分析软件Image-Pro Plus，计算负极表面的含有元素A的化合物的存在比例。
实施例2～48和比较例1～3按照表1～3，变更负极活性物质的种类、正极活性物质的种类、分隔体、第1电解质的种类、第1电解质的浓度、电极集电体的种类、电解质添加剂的种类和添加量、组装电池后的待机时间、初次充放电倍率、以及进行充放电循环的次数，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行二次电池的制作。评价各个二次电池，结果记载于表4～6。
予以说明，表中的“－”表示未添加等空栏。
[表4]
[表5]
[表6]
观察实施例1～48和比较例1～3可知，实施例的一方，将自放电率抑制得比较低。认为这是因为，通过使负极表面存在含有元素A的化合物，能够抑制负极中的氢生成，且能够抑制电极活性物质的剥离，因此，能够保持充放电效率和贮存性能。
根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，提供二次电池。该二次电池具备水系电解质、正极和负极，在负极表面的至少一部分存在含有选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少1种元素A的化合物，相对于负极表面，含有元素A的化合物的存在比例为50％以上。因此，可以提供充放电效率和贮存性能均优异的二次电池。
予以说明，上述的实施方式可汇总在以下的技术方案中。
(技术方案1)
二次电池，其具备水系电解质、正极和负极，在上述负极的表面的至少一部分，存在含有选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少1种元素A的化合物，根据扫描型电子显微镜，在上述负极的表面，上述含有元素A的化合物的存在区域为50％以上。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，上述含有元素A的化合物的存在区域为70％以上。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，上述负极含有负极活性物质。
(技术方案4)
根据上述技术方案3，上述负极具有集电体和配置在上述集电体上的负极活性物质层，上述负极活性物质层含有上述负极活性物质，上述集电体含有上述元素A。
(技术方案5)
根据上述技术方案3或4，上述负极活性物质含有选自钛氧化物、锂钛氧化物、和锂钛复合氧化物中的至少1种。
(技术方案6)
根据上述技术方案1至5的任一项，上述水系电解质含有表面活性剂。
(技术方案7)
根据上述技术方案1至6的任一项，上述水系电解质含有上述元素A。
(技术方案8)
电池组，其具备上述技术方案1至7的任一项的二次电池。
(技术方案9)
根据上述技术方案8，其还包括通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案10)
根据上述技术方案8或9，其具备多个上述二次电池，上述二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
(技术方案11)
车辆，其搭载有上述技术方案8至10的任一项的电池组。
(技术方案12)
根据上述技术方案11，上述电池组回收由上述车辆的动力再生的能量。
(技术方案13)
根据上述技术方案11或12，其包括将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
(技术方案14)
固定用电源，其具备上述技术方案8至10的任一项的电池组。
虽然已经说明了本发明的几个实施方式，但是这些实施方式仅以例示的方式给出，并不意图限制本发明的范围。这些新的实施方式能够以各种各样的其他方式实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以对本文描述的各实施方式的形式进行各种省略、替换、改变。这些实施方式及其变形既包括在本发明的范围和主旨内，也包括在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (15)

1.二次电池，其具备：
水系电解质，
正极，和
负极；
在所述负极的表面的至少一部分，存在含有选自Hg、Pb、Zn和Bi中的至少1种元素A的化合物，根据扫描型电子显微镜，在所述负极的表面，所述含有元素A的化合物的存在区域为50％以上。
2.权利要求1所述的二次电池，其中，所述含有元素A的化合物的存在区域为70％以上。
3.权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述负极含有负极活性物质。
4.权利要求3所述的二次电池，其中，所述负极具有集电体和配置在所述集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层含有所述负极活性物质，所述集电体含有所述元素A。
5.权利要求3或4所述的二次电池，其中，所述负极活性物质含有选自钛氧化物、锂钛氧化物、和锂钛复合氧化物中的至少1种。
6.权利要求1至5任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质含有表面活性剂。
7.权利要求1至5任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质含有所述元素A。
8.权利要求1至5任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质含有所述表面活性剂和所述元素A。
9.电池组，其具备权利要求1至8任一项所述的二次电池。
10.权利要求9所述的电池组，其还包括：
通电用的外部端子，和
保护电路。
11.权利要求9或10所述的电池组，其具备多个所述二次电池，所述二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
12.车辆，其搭载有权利要求9至11任一项所述的电池组。
13.权利要求12所述的车辆，其中，所述电池组回收由动力再生的能量。
14.权利要求12或13所述的车辆，其包括将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。
15.固定用电源，其具备权利要求9至11任一项所述的电池组。
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