KR20240032698A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 제1 화합물은 세슘 화합물이며, 상기 제2 화합물은 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 화학식 1A 및 1B에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 이러한 전해액은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액의 유기 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이에, 고온 조건에서도 성능 저하 없이 안전성이 향상된 전해액이 요구되고 있다.
일 구현예는 고온 성능, 열적 안정성 및 관통 안전성이 개선된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 적용함으로써 고온 안전성 및 고온 신뢰성을 향상시키며, 특히 고온 저장 시 가스 발생량을 감소시킴으로써 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 제1 화합물은 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1A]
Figure pct00001
[화학식 1B]
Figure pct00002
상기 화학식 1A 및 화학식 1B에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나, 또는
R1 및 R2; R3 및 R4; R5 및 R6; 그리고 R7 및 R8 중 적어도 하나가 연결되어 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 헤테로 고리, 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 세슘염 화합물의 음이온은 이미드계 음이온 또는 포스페이트계 음이온일 수 있다.
상기 세슘염 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R62 내지 R69는 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pct00007
상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1A는 하기 화학식 1A-Ⅰ 또는 화학식 1A-Ⅱ로 표시될 수 있다.
[화학식 1A-Ⅰ]
Figure pct00008
상기 화학식 1A-Ⅰ에서,
R9 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
[화학식 1A-Ⅱ]
Figure pct00009
상기 화학식 1A-Ⅱ에서,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 1A-Ⅱ는 하기 화학식 1A-Ⅱ-1 또는 화학식 1A-Ⅱ-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1A-Ⅱ-1]
Figure pct00010
[화학식 1A-Ⅱ-2]
Figure pct00011
상기 화학식 1A-Ⅱ-1 및 화학식 1A-Ⅱ-2에서,
R101 내지 R120은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-Ⅰ 또는 화학식 1B-Ⅱ로 표시될 수 있다.
[화학식 1B-Ⅰ]
Figure pct00012
상기 화학식 1B-Ⅰ에서,
R31 내지 R50은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
[화학식 1B-Ⅱ]
Figure pct00013
상기 화학식 1B-Ⅱ에서,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 1B-Ⅱ는 하기 화학식 1B-Ⅱ-1 또는 화학식 1B-Ⅱ-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1B-Ⅱ-1]
Figure pct00014
[화학식 1B-Ⅱ-2]
Figure pct00015
상기 화학식 1B-Ⅱ-1 및 화학식 1B-Ⅱ-2에서,
R121 내지 R140은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 1A-Ⅱ-3 또는 하기 화학식 1B-Ⅱ-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1A-Ⅱ-3]
Figure pct00016
[화학식 1B-Ⅱ-3]
Figure pct00017
상기 화학식 1A-Ⅱ-3 및 하기 화학식 1B-Ⅱ-3에서,
R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 8.0 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 6]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
상기 화학식 6에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.05, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
상기 화학식 6에서, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni일 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함할 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 Si 입자의 평균입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
열적 안전성이 개선된 첨가제를 적용함으로써 고온 방치 후 전지의 내부 가스 발생을 억제하고, 전압 강하를 억제하여 고온 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, C1 내지 C5 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 트리플루오로메틸기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전해액, 양극, 및 음극을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 제1 화합물은 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시된다.
[화학식 1A]
Figure pct00018
[화학식 1B]
Figure pct00019
상기 화학식 1A 및 화학식 1B에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나, 또는
R1 및 R2; R3 및 R4; R5 및 R6; 그리고 R7 및 R8 중 적어도 하나가 연결되어 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 헤테로 고리, 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 제1 화합물은 세슘염 화합물이며, 상기 제1 화합물은 전해액에서 분해되어 양극 및 음극의 표면에 피막을 형성하여 양극으로부터 발생되는 리튬 이온의 용출을 효과적으로 제어함으로써, 양극 분해 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 비수성 유기 용매에 포함되는 카보네이트계 용매 보다 먼저 환원 분해되어 음극 상에 SEI 피막 (Solid Electrolyte interface)을 형성함으로써 전해액 분해 및 이로 인한 전극의 분해 반응을 방지함으로써 가스 발생에 의한 내부 저항 증가를 억제할 수 있다. 상기 음극 상에 형성된 SEI 피막은 충방전 시 환원 반응을 통하여 일부 분해되어 양극 표면으로 이동하여 산화 반응을 통하여 양극 표면에도 피막을 형성하며 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지함으로써, 고온 및 저온 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
즉, 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 포함함으로써 전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 화합물과 같은 비스포스페이트계 또는 비스포스파이트계 화합물을 포함함으로써, 양극 및 음극의 표면에 각각 피막을 형성함으로써 고온 저장 시 피막에서의 저항 증가를 억제하고 피막 안정성을 향상시켜 고온 수명 및 열 안전성 특성이 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 제2 화합물은 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되며, 2개의 포스페이트 모이어티 또는 2개의 포스파이트 모이어티가 디설파이드 링커에 의해 연결되는 구조를 갖는다.
이와 같은 화합물은 디설파이드 링커를 중심으로 2개의 포스페이트계 화합물 또는 2개의 포스파이트계 화합물로 분해됨에 따라 양극 및 음극의 표면에 각각 피막을 형성하게 되는 것이다.
정리하면 상기 제1 화합물과 제2 화합물을 조합하여 사용할 경우, 각 화합물을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 양극 및 음극 표면에 더욱 견고한 피막을 형성하게 되므로, 고온 저장 특성이 더욱 개선될 수 있다.
일 예로 상기 세슘염 화합물의 음이온은 이미드계 음이온 또는 포스페이트계 음이온일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 세슘염 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R62 내지 R69는 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기이다.
일 예로 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R62 내지 R69는 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 2개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R62 내지 R69는 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 3개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R62 내지 R69는 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 3개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C3 플루오로알킬기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R62 내지 R69는 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 3개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C2 플루오로알킬기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pct00022
Figure pct00023
예컨대 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pct00024
일 예로 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부, 예컨대 0.05 내지 2 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1A는 하기 화학식 1A-Ⅰ 또는 화학식 1A-Ⅱ로 표시될 수 있다.
[화학식 1A-Ⅰ]
Figure pct00025
상기 화학식 1A-Ⅰ에서,
R9 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
[화학식 1A-Ⅱ]
Figure pct00026
상기 화학식 1A-Ⅱ에서,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
일 실시예에서, 상기 R9 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R9 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기이고, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 하나이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 R29 및 R30은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R29 및 R30은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알킬렌기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1A-Ⅱ는 하기 화학식 1A-Ⅱ-1 또는 화학식 1A-Ⅱ-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1A-Ⅱ-1]
Figure pct00027
[화학식 1A-Ⅱ-2]
Figure pct00028
상기 화학식 1A-Ⅱ-1 및 화학식 1A-Ⅱ-2에서,
R101 내지 R120은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1 및 L2는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서 상기 R101 내지 R120은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 R101 내지 R120은 각각 수소일 수 있다.
다른 일 예로 상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-Ⅰ 또는 화학식 1B-Ⅱ로 표시될 수 있다.
[화학식 1B-Ⅰ]
Figure pct00029
상기 화학식 1B-Ⅰ에서,
R31 내지 R50은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
[화학식 1B-Ⅱ]
Figure pct00030
상기 화학식 1B-Ⅱ에서,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
일 실시예에서, 상기 R31 내지 R50은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R31 내지 R50은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기이고, n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 하나이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 R51 및 R52는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R51 및 R52는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알킬렌기이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1B-Ⅱ는 하기 화학식 1B-Ⅱ-1 또는 화학식 1B-Ⅱ-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1B-Ⅱ-1]
Figure pct00031
[화학식 1B-Ⅱ-2]
Figure pct00032
상기 화학식 1B-Ⅱ-1 및 화학식 1B-Ⅱ-2에서,
R121 내지 R140은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L3 및 L4는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서 상기 R121 내지 R140은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 R121 내지 R140은 각각 수소일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 예에 따른 제2 화합물은 하기 화학식 1A-Ⅱ-3 또는 하기 화학식 1B-Ⅱ-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1A-Ⅱ-3]
Figure pct00033
[화학식 1B-Ⅱ-3]
Figure pct00034
상기 화학식 1A-Ⅱ-3 및 하기 화학식 1B-Ⅱ-3에서,
R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
일 실시예에서 상기 R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 수소일 수 있다.
일 예로 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 8.0 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 7.0 중량부, 0.5 내지 6.0 중량부, 0.5 내지 5.0 중량부, 0.5 내지 3.0 중량부 또는 1.0 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 첨가제의 함량 범위가 상기와 같은 경우 고온에서의 저항 증가를 방지하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R18-CN(R18은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트가 2:8 내지 5:5의 부피비로 포함된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 3:7의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00035
상기 화학식 4에서, R53 내지 R58은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pct00036
상기 화학식 5에서, R59 및 R60은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R59 및 R60 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R59 및 R60가 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), LiDFOB (리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트) 및 Li[PF2(C2O4)2](리튬 디플루오로(비스 옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro (bis oxalato) phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
물론 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 6으로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 6]
LixM1 1-y-zM2 yM3 zO2-aXa
상기 화학식 6에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.05, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
일 실시예에서 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 화학식 6에서, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1) 및 LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (a ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (a ≥ 0.8)일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (e ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (e ≥ 0.8)일 수 있다.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3 중 어느 하나로 표현되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 6-1]
Lix1Niy1Coz1Al1-y1-z1O2
상기 화학식 6-1에서, 1≤x1≤1.2, 0<y1<1, 그리고 0<z1<1)를 들 수 있다.
[화학식 6-2]
Lix2Niy2Coz2Mn1-y2-z2O2
상기 화학식 6-2에서,
1≤x2≤1.2, 0<y2<1, 그리고 0<z2<1이다.
[화학식 6-3]
Lix3CoO2
상기 화학식 6-3에서,
0.5<x3≤1이다.
일 예로, 상기 화학식 6-1에서, 1≤x1≤1.2, 0.5≤y1<1, 그리고 0<z1≤0.5일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 6-1에서, 1≤x1≤1.2, 0.6≤y1<1, 그리고 0<z1≤0.5일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로, 상기 화학식 6-1에서, 1≤x1≤1.2, 0.7≤y1<1, 그리고 0<z1≤0.5일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 6-1에서, 1≤x1≤1.2, 0.8≤y1<1, 그리고 0<z1≤0.5일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 6-2에서, 1≤x2≤1.2, 0.3≤y2<1, 그리고 0.3≤z2<1일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 6-2에서, 1≤x2≤1.2, 0.6≤y2<1, 그리고 0.3≤z2<1일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로, 상기 화학식 6-2에서, 1≤x2≤1.2, 0.7≤y2<1, 그리고 0.3≤z2<1일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 6-2에서, 1≤x2≤1.2, 0.8≤y2<1, 그리고 0.3≤z2<1일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R61(상기 R61은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R61로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함하는 경우, 상기 Si 복합체 및 흑연은 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si 복합체 및 흑연은 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si 복합체 및 흑연은 3 : 97 내지 20 : 80의 중량비 또는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, 예컨대 상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서 Si 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 Si 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si 입자는 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 결정질 탄소 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로서 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는 다공성 기재이거나; 또는 복합 다공성 기재일 수 있다.
다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 복합 다공성 기재는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
첨가제의 제조
합성예 1: 화학식 a-1의 화합물
[반응식 1]
Figure pct00037
질소분위기 하에 -5 ℃로 온도를 맞춘 후 비스(2-하이드록시에틸)다이설파이드 (bis(2-hydroxyethyl) disulfide, 6.8 g, 0.04 mol)와 트라이에틸아민 (trimethylamine, 8.9 g, 0.09 mol)을 50 mL의 건조된 다이클로로메탄 (Dichloromethane)에 넣어준다. 이 혼합액을 2-클로로-2-옥소-1,3,2-다이옥사포스포란 (COP: 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane) (12.54 g, 0.088 mol)가 녹아있는 건조된 다이클로로메탄 100 mL 용액에 천천히 적가해 준다. 8시간동안 교반한 후 생성된 솔트(salt)는 필터하여 제거하고 여액은 건조한다. 건조된 혼합물에 톨루엔 (toluene) 50 mL를 넣어 생성된 흰색 고체를 얻었다(12.9 g, 88%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.40 (m, 12H), 3.01 (m, 4H); 31P NMR: δ 17.98
합성예 2: 화학식 a-2의 화합물
[반응식 2]
Figure pct00038
질소분위기 하에 -5 ℃로 온도를 맞춘 후 비스(2-하이드록시에틸)다이설파이드 (bis(2-hydroxyethyl) disulfide, 6.8 g, 0.04 mol)와 트라이에틸아민 (trimethylamine, 8.9 g, 0.09 mol)을 50 mL의 건조된 다이클로로메탄 (Dichloromethane)에 넣어준다. 이 혼합액을 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포란 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 11.1 g, 0.09 mol)이 녹아있는 건조된 다이클로로메탄 100 mL 용액에 천천히 적가해 준다. 8시간동안 교반한 후 생성된 솔트(salt)는 필터하여 제거하고 여액은 건조한다. 건조된 혼합물에 다이에틸이써 (Diehtly ether) 50 mL를 넣어 생성된 솔트를 제거한 후 여액을 건조하여 투명 오일을 얻었다.(10.7 g, 80%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.24 (m, 4H), 3.98 (m, 8H), 2.81 (m, 4H); 31P NMR: δ 137.11
리튬 이차 전지의 제작
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.07Al0.05O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸 블랙을 각각 97:2:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 14 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 110℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 97:1:2의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 형태이다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 (EC: EMC:DMC=20:10:70의 부피비)
첨가제: 하기 화학식 2-2로 표시되는 세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Cs(CF3SO2)2N) 0.5 중량부, 및 상기 화학식 a-1로 표시되는 화합물 0.5 중량부를 포함하는 조성물
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량부”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매) 100 중량에 대한 첨가제의 상대적인 중량을 의미한다.)
[화학식 2-2]
Figure pct00039
실시예 2 내지 8
하기 표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
첨가제가 포함되지 않은 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
조성물 중 화학식 a-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 첨가제로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
조성물 중 화학식 a-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 첨가제로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
조성물 중 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 첨가제로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 5
조성물 중 상기 화학식 2-2로 표시되는 세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 대신 Li(CF3SO2)2N을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6
조성물 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 첨가제로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 7
조성물 중 상기 화학식 2-2로 표시되는 세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 대신 Li(CF3SO2)2N을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
첨가제 조성물
제1 화합물 (중량부) 제2 화합물 (중량부)
비교예 1 - -
비교예 2 화학식 2-1 (0.5) -
비교예 3 화학식 2-2 (0.5) -
비교예 4 - 화학식 a-1 (0.5)
비교예 5 Li(CF3SO2)2N(0.5) 화학식 a-1 (0.5)
비교예 6 - 화학식 a-2 (0.5)
비교예 7 Li(CF3SO2)2N(0.5) 화학식 a-2 (0.5)
실시예 1 화학식 2-2 (0.5) 화학식 a-1 (0.5)
실시예 2 화학식 2-1 (0.5) 화학식 a-1 (0.5)
실시예 3 화학식 2-2 (0.5) 화학식 a-2 (0.5)
실시예 4 화학식 2-1 (0.5) 화학식 a-2 (0.5)
실시예 5 화학식 2-2 (0.5) 화학식 a-1 (1)
실시예 6 화학식 2-1 (0.5) 화학식 a-1 (1)
실시예 7 화학식 2-2 (0.5) 화학식 a-2 (1)
실시예 8 화학식 2-1 (0.5) 화학식 a-2 (1)
평가 1: 초기 저항 특성 평가
초기 DC-IR은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 셀을 상온(25℃)에서 4A 및 4.2V로 충전하고 100mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A 및 10초, 1A 및 10초, 그리고 10A 및 4초로 각각 방전후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하였다.
평가 2: 상온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 2.75V 내지 4.2V에서 0.5 C C-rate로 100 사이클 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하여 1회 방전 용량에 대한 100 사이클에서의 용량비(용량 유지율)를 계산하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가 3: 고온(90℃) 방치 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 90℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 방치 후 CID가 OPEN 될 때의 시간을 기록하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가 4: 열노출 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 142℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 방치 후 발화 여부를 기록하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가 5: 관통 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 SOC 50 상태에서 3 Φ 관통핀으로 150mm/s 속도로 셀을 관통시켜 관통 특성을 평가하였고, 발화 여부를 기록하여 2회씩 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
(평가 기준)
L0: 외관 상 변화 없음
L1: 누액
L2: 발연, 발열 200℃ 미만
L3: 발연, 미세 spark 분출, 발열 200℃ ~ 400℃
L4: 발화
L5: 폭발, 파열
초기 DC-IR
(mohm)		 상온 용량 유지율
(%)		 90℃ 방치 특성
(hr)		 열노출 결과
(140℃)		 관통 결과
(3pi, 150 mm/)
비교예 1 34.9 84.2 36.5 NG L4/L4
비교예 2 35.1 84.3 35.3 OK L3/L3
비교예 3 35.0 84.5 38.1 OK L3/L3
비교예 4 36.5 85.0 60.2 NG L4/L4
비교예 5 36.6 84.9 59.2 NG L4/L4
비교예 6 36.8 84.4 95.2 NG L4/L4
비교예 7 36.7 84.5 93.1 NG L4/L4
실시예 1 36.3 85.2 59.8 OK L3/L3
실시예 2 36.2 85.5 57.5 OK L3/L3
실시예 3 36.6 84.9 90.3 OK L3/L3
실시예 4 36.5 85.0 89.8 OK L3/L3
실시예 5 36.8 84.7 88.7 OK L3/L3
실시예 6 36.6 84.6 89.1 OK L3/L3
실시예 7 36.7 84.6 112.3 OK L3/L3
실시예 8 36.6 84.5 111.9 OK L3/L3
본 실시예에 따른 특정 혼합 조합의 조성물을 첨가제로서 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 수명 특성 및 고온 저장 시 가스 발생 억제 성능을 저하시키지 않으면서도, 우수한 고온 특성 및 안전성을 구현할 수 있다.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 직류저항 증가율, 상온 용량 유지 특성, 및 고온 방치 특성은 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 리튬 이차 전지와 동등 수준으로 유지되면서, 열안전성 및 관통 안정성은 개선되었음을 확인할 수 있다.
정리하면, 실시예 1 내지 8에 따라 제작된 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 리튬 이차 전지와 비교하여 열안전성 및 관통 안정성이 특히 우수하다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 비수성 유기 용매,
    리튬염, 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고,
    상기 제1 화합물은 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1A]
    Figure pct00040

    [화학식 1B]
    Figure pct00041

    상기 화학식 1A 및 화학식 1B에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나, 또는
    R1 및 R2; R3 및 R4; R5 및 R6; 그리고 R7 및 R8 중 적어도 하나가 연결되어 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 헤테로 고리, 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 세슘염 화합물의 음이온은 이미드계 음이온 또는 포스페이트계 음이온인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 세슘염 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pct00042
    Figure pct00043

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R62 내지 R69는 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기이다.
  4. 제3항에서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure pct00044
    Figure pct00045
    .
  5. 제3항에서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 3-1]
    Figure pct00046
    .
  6. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1A는 하기 화학식 1A-Ⅰ 또는 화학식 1A-Ⅱ로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1A-Ⅰ]
    Figure pct00047

    상기 화학식 1A-Ⅰ에서,
    R9 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
    [화학식 1A-Ⅱ]
    Figure pct00048

    상기 화학식 1A-Ⅱ에서,
    R29 및 R30은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1A-Ⅱ는 하기 화학식 1A-Ⅱ-1 또는 화학식 1A-Ⅱ-2로 표시되는 것인, 첨가제:
    [화학식 1A-Ⅱ-1]
    Figure pct00049

    [화학식 1A-Ⅱ-2]
    Figure pct00050

    상기 화학식 1A-Ⅱ-1 및 화학식 1A-Ⅱ-2에서,
    R101 내지 R120은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-Ⅰ 또는 화학식 1B-Ⅱ로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1B-Ⅰ]
    Figure pct00051

    상기 화학식 1B-Ⅰ에서,
    R31 내지 R50은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이며;
    [화학식 1B-Ⅱ]
    Figure pct00052

    상기 화학식 1B-Ⅱ에서,
    R51 및 R52는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1B-Ⅱ는 하기 화학식 1B-Ⅱ-1 또는 화학식 1B-Ⅱ-2로 표시되는 것인, 첨가제:
    [화학식 1B-Ⅱ-1]
    Figure pct00053

    [화학식 1B-Ⅱ-2]
    Figure pct00054

    상기 화학식 1B-Ⅱ-1 및 화학식 1B-Ⅱ-2에서,
    R121 내지 R140은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 1A-Ⅱ-3 또는 하기 화학식 1B-Ⅱ-3로 표시되는 것인, 첨가제:
    [화학식 1A-Ⅱ-3]
    Figure pct00055

    [화학식 1B-Ⅱ-3]
    Figure pct00056

    상기 화학식 1A-Ⅱ-3 및 하기 화학식 1B-Ⅱ-3에서,
    R101 내지 R108, R121 내지 R128, 및 R141 내지 R156은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  12. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제1항에서,
    상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 8.0 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 6으로 표현되는 것인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 6]
    LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
    상기 화학식 6에서,
    0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.05, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
  16. 제15항에서,
    상기 화학식 6에서,
    0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni인, 리튬 이차 전지.
  17. 제14항에서,
    상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함하는, 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에서,
    상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에서,
    상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  20. 제19항에서,
    상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 Si 입자의 평균입경은 50nm 내지 200nm인, 리튬 이차 전지.
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