CN107204455B - 二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。本发明的实施方式提供因使用含水系溶剂的电解液而安全性高、且因电池电压高而能量密度高锂二次电池、包含该锂二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。根据实施方式，提供具备正极、负极和电解液的二次电池。负极包含负极集电体和配置在负极集电体上的负极合剂层。负极集电体至少在表面的一部分上具有含碳被覆层。负极合剂层含有包含含钛氧化物的负极活性物质。电解液含有水系溶剂和电解质。

Description

二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。
背景技术
在通过Li离子沿着负极与正极之间移动而进行充放电的非水电解质电池中，一直使用含有非水系溶剂的非水电解质作为电解液。非水系溶剂具有大范围的电位稳定性，因此非水电解质电池可示出3～4V左右的高的电池电压。因此，与以往的蓄电池相比，非水电解质电池的能量密度优异。因而，近年来在μHEV(微型混合动力车)及怠速限位系统等车载用途及固定用等广泛的用途中一直在推进非水电解质电池的利用。
可是，包含在非水电解质中的非水系溶剂因是有机溶剂而挥发性及引火性高。因此，非水电解质电池有伴随过充电及温度上升、冲撞而起火之虞等危险性。作为这样的危险性的对策，提出了在锂离子电池中使用水系溶剂。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供因使用含水系溶剂的电解液而安全性高、且因电池电压高而能量密度高的二次电池、包含该二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。
根据实施方式，提供具备正极、负极和电解液的二次电池。负极包含负极集电体和配置在负极集电体上的负极合剂层。负极集电体至少在表面的一部分上具有含碳被覆层。负极合剂层含有包含含钛氧化物的负极活性物质。电解液含有水系溶剂和电解质。
根据另一实施方式，提供一种电池包。电池包具备实施方式的二次电池。
根据又一实施方式，提供一种车辆。车辆中搭载有实施方式的电池包。
根据上述构成，可提供安全性高且能量密度高的二次电池、具备该二次电池的电池包以及搭载有该电池包的车辆。
附图说明
图1是实施方式的一个例子的硬币型二次电池的概略剖视图。
图2是实施方式的一个例子的方型二次电池的概略剖视图。
图3是从图2的方型二次电池的侧面来看的概略剖视图。
图4是示出实施方式的一个例子的组电池的立体图。
图5是实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。
图6是示出图5的电池包的电路的框图。
图7是概略地示出实施方式的一个例子的车辆的图。
图8是概略地示出实施方式的其它例子的车辆的图。
(符号说明)
1正极壳，2正极，3垫圈，4衬垫，5隔膜，6负极，7负极壳，8密封垫，10正极，11负极，12隔膜，13电极组，14正极引线，15负极引线，16正极导电极耳，17负极导电极耳，18正极密封垫，19负极密封垫，20金属制容器，21封口板，22控制阀，31组电池，321～325锂二次电池，33引线，51单电池，55组电池，56印刷布线基板，57热敏电阻，58保护电路，59通电用的外部端子，200车辆，201车辆主体，202电池包，300车辆，301车辆主体，302车辆用电源，310通信总线，311电池管理装置，312a～312c电池包，313a～313c组电池监视装置，314a～314c组电池，316正极端子，317负极端子，333开关装置，340变换器，345驱动电机，370外部端子，380车辆ECU，L1，L2连接线，W驱动轮。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
实施方式的锂二次电池具备正极、负极和电解液。负极包含负极集电体和配置在负极集电体上的负极合剂层。负极集电体至少在表面的一部分上具有含碳被覆层。负极合剂层含有包含含钛氧化物的负极活性物质。电解液含有水系溶剂和电解质。
在鉴于安全性而使用了水系溶剂的电解液时，难以得到与非水系的锂离子电池(非水电解质电池)相同的3～4V左右的电池电压。在使用了水系溶剂时，为了避免由负极处的电解导致的氢产生，有必要使用LiV2O4以及LiTi2(PO4)3等工作电位比较高的负极材料。因此，水系的锂离子电池中电池电压停留在2V左右，与非水系锂离子电池相比能量密度低。
此外，在为提高水系锂离子电池的电池电压而使用了Li4Ti5O12等工作电位低的负极材料时，负极处的氢产生变得显著，反而不仅安全性下降，而且因产生的氢而使电池性能下降。
另外，对于电极集电体，就水系锂离子电池而言也存在以下的问题。从集电性能以及成本方面考虑，优选使用铝箔或铝合金箔作为电极集电体。可是，相对于水系溶剂中的pH变化，铝箔容易腐蚀，因此电极的劣化成为问题。另一方面，在作为集电体的材料使用Ti或不锈钢(SUS)时，加工成箔比较困难，因此鉴于成本而优选以筛网形式使用。可是，在将集电体制成筛网时，伴随着集电体的体积增加，能量密度下降。
实施方式的锂二次电池包含在其表面的至少一部分上具有含碳被覆层的集电体作为负极集电体。该负极集电体可有效地抑制集电体表面处的水系溶剂的电解。此外，具有含碳被覆层的负极集电体可抑制腐蚀。
实施方式的锂二次电池如上所述包含正极、负极和电解液，例如也可以在正极与负极之间夹着隔膜。此外，锂二次电池可包含密封垫以及电极端子和电极引线。锂二次电池另外也可以具备收容这些电池构件的外包装构件，
以下，对实施方式的锂二次电池的各构成进行说明。
1)负极
负极包含表面的至少一部分上具有含碳被覆层的负极集电体以及配置在该负极集电体上且含有负极活性物质的负极合剂层。
负极集电体在其表面的至少一部分上具有含碳被覆层。作为该被覆层中含有的碳源，例如可包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维以及碳纳米管这样的碳质物。
上述被覆层中，优选除了含有碳以外还含有绝缘性粘合剂。通过将含有绝缘性粘合剂的含碳被覆层均匀地形成在集电体表面，能够更有效地抑制集电体表面处的水系溶剂的电解。此外，在使用了金属箔等金属体作为电极集电体时，通过在集电体上的被覆层中含有绝缘性粘合剂，可抑制金属体的腐蚀。
作为含碳被覆层中所使用的粘合剂，可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸酯树脂以及羧甲基纤维素等纤维素等绝缘性高分子。
优选含碳被覆层具有10nm以上且3μm以下的厚度。在被覆层的厚度低于10nm时，有不能充分抑制水系溶剂的电解之虞。此外，在厚度超过3μm时，担心电传导性下降。含碳被覆层的厚度更优选为50nm以上且1μm以下。在厚度在该范围的情况下，更能期待抑制集电体的腐蚀以及抑制水系溶剂的电解的效果。
此外，被覆层中的碳的含量优选为60重量％以上且98重量％以下。这里，所谓被覆层的碳含量是指上述的碳质物等碳源和粘合剂这两者所含的碳的重量在含碳被覆层的总重量中所占的比例。在碳的含量低于60重量％时，因被覆层中的粘合剂过剩而使集电体的导电性下降，结果有不能得到充分的电极性能的可能性。另一方面，在碳的含量超过98重量％时，会因得不到充分的粘合性而有在集电体表面上不能维持含碳被覆层的可能性。
优选将含碳被覆层均匀地配置在负极集电体表面的整个面上。这里，所谓均匀地配置例如是表示在负极集电体的表面上所有区域中的单位面积的碳含量在60重量％以上且98重量％以下的范围，且所有区域中的被覆层的厚度为10nm以上且3μm以下的厚度。如果将含碳被覆层均匀地配置在负极集电体表面上，则被覆层中的绝缘性高分子会被覆集电体表面，因而可有效地抑制集电体表面处的水溶剂的电解。另一方面，如上所述通过将被覆层中的碳含量设定为60重量％以上且98重量％以下，即使含碳被覆层被覆整个负极集电体也不妨碍集电性能。
另外，在使用了包含具有含碳被覆层的负极集电体的负极的情况下，与使用了没有该被覆层且含有后述的金属箔或合金箔直接作为负极集电体的负极时相比，能够提高电池电压。这是因为，在使用了虽因电解液中的电解质的种类以及浓度而不同但具有含碳被覆层的负极集电体时，负极集电体表面处的氢产生过电压增加。也就是说，在使用具有含碳被覆层的负极集电体时，水电解的电位降低。因此，可以不用担心水系溶剂的电解而较低地设定负极中的Li的嵌入及脱嵌电位。其结果是，即使提高电池电压也不产生氢，可确保安全性、而且能够提高能量密度。
上述含碳被覆层本质上与普通的碳负极不同，不会作为活性物质在充放电中发挥作用。这是因为上述的负极活性物质的工作电位的范围为大约1.40～4.20V(相对于Li/Li+)。然而，碳质材料在0.00V附近具有容量。这样一来，因负极活性物质的工作电位超出碳质材料的工作电位，而使包含在被覆层中的碳不能作为活性物质发挥作用。因此，实施方式中的被覆层不能单独作为负极材料发挥作用，实施方式的负极与碳负极不同。
集电体所包含的金属体可含有选自铝、铜、锌、镍、钛以及不锈钢中的至少一种金属。集电体还可含有其中的一种金属，或者也可以含有两种以上的金属。金属体例如为由这些金属制成的金属箔。此外，金属体例如为由含有这些金属的合金制成的箔。此外，作为金属体的形状，除了箔以外，例如还可列举出筛网以及多孔体等。为了提高能量密度以及输出，优选体积小、表面积大的箔的形状。
以下，示出其表面具有含碳被覆层的集电体的制造方法的一个例子。关于具有含碳被覆层的集电体的制造方法，只要是可得到上述那样的含碳被覆层的方法就行，不局限于此例。
首先，将含有碳源和粘合剂的合剂分散在溶剂中，由此制备含碳被覆材料的料浆。将制备的料浆例如利用凹版涂布法、逆向辊涂布法、直接辊式涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布法、挤出涂布法等涂布在上述的集电体的金属体上。作为涂布法，更优选可薄薄地涂布涂膜的凹版涂布法。接着，将通过涂布在金属体上而得到的涂膜在80℃以上且350℃以下的环境下干燥。然后，根据需要，通过模具压制以及辊压制等，对包含金属体和形成在其上的涂膜的集电体进行压延，由此可提高金属体和含碳被覆层的粘合性。这里，优选以0.2t/cm2以上且10t/cm2以下的压制压力对集电体进行压延。
接着，说明对在集电体表面上形成有含碳被覆层进行确认的方法。
由于含碳被覆层的厚度十分薄，所以即使在为制作电极而对电极施加了压制后，被覆层厚度的变化也不大。因此，被覆层的厚度在施加了压制后的电极中也能够进行测量。
被覆层的组成以及厚度(层厚)例如可通过用扫描透射电子显微镜(STEM：Scanning Transmission Electron Microscope)进行观察来分析。作为STEM的一个例子，可使用日立高科技公司制造的HD2300A。被覆层的厚度例如能以加速电压200kV进行测定，从集电体和被覆层的对比度差进行定量。这里，优选通过能量色散X射线光谱(EDX：Energydispersive X-ray spectrometry)分析进行定量。
在利用STEM进行测定时，首先，通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)加工将测定试样(确认被覆层的集电体)薄片化到0.1μm，为保护最表面而形成C膜以及W膜。对这样地处理过的试样，以20万倍的观察倍率进行观察。此时，在被覆层和集电体中组成的差值以对比度的形式来得到，可进行被覆层的厚度的定量。
在用STEM观察时，因对合剂层实施压制而有可能使含碳被覆层产生若干的厚度不均。在此种情况下，算出平均厚度，作为被覆层的厚度。
再者，在被覆层的厚度厚至200nm以上等时，如以下所示的那样测定电极断面，由此算出含碳被覆层的厚度。
作为测定方法，例如可采用对电极断面进行SEM-EDX测定(Scanning ElectronMicroscopy：Energy Dispersive X-ray spectroscopy)的方法。通过该方法，可定量含碳被覆层的厚度。
首先，利用离子铣磨装置(日立公司制造的IM4000)对电极进行加工，得到断面试样。对得到的断面试样进行断面SEM观察以及EDX分析。作为SEM-EDX测定中所用的装置，例如在SEM观察中可使用日立公司制造的Miniscope TM3030，在EDX分析中可使用Bruker公司制造的Quantax 70。从得到的SEM图像以及EDX的测绘结果，可求出含碳被覆层的厚度。
如果是断面SEM-EDX测定，则不仅能够在视觉上判别合剂层和含碳被覆层，而且能够通过EDX把握两者的组成变化，因此是优选的。在SEM测定中，例如通过以5000～50000的倍率观察电极断面，能够确认含碳被覆层。在通过SEM确认时，因对合剂层实施压制而有可能使含碳被覆层产生若干的厚度不均。在此种情况下，算出平均厚度，作为被覆层的厚度。
碳含量例如可通过氧气流中的燃烧-红外线吸收法进行定量。在采用燃烧-红外线吸收法进行定量时，可采用例如自动碳分析装置等。
以下，说明对含碳被覆层中的碳含量进行定量的方法的具体例子。首先，将电极压接在粘接胶带上。然后，从电极集电体剥离合剂层，制作在集电体表面残存含碳被覆层的状态的试样。将制作的试样导入自动碳分析装置(例如堀场公司制造的EMIA-820FA)中，测定含碳被覆层的碳含量。对于试样，基于在氧气流中用红外吸收法算出的碳重量(Wc)和测定前后的试样重量变化的总量(Wtotal)，按下式算出被覆层的碳含量W(重量％)。
W＝Wc/Wtotal
负极活性物质含有含钛氧化物。
含钛氧化物的例子包括钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物。含钛氧化物的Li嵌入电位优选为1V(相对于Li/Li+)以上且3V(相对于Li/Li+)以下的范围。负极活性物质可含有这些含钛氧化物的一种或两种以上。
钛氧化物的例子包括单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物可用TiO2表示充电前的组成，可用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示充电后的组成。此外，可将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
锂钛氧化物的例子包括尖晶石结构的锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。此外，锂钛氧化物例如包括在这些尖晶石结构或斜方锰矿结构的锂钛氧化物中导入有异种元素的锂钛复合氧化物。
铌钛氧化物的例子包括用LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo以及Ta中的至少一种元素)表示者。
钠铌钛氧化物的例子包括用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、y+z＜6、-0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少一个，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少一个)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
负极活性物质例如以粒子形态包含在负极中。负极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子或者是单独的一次粒子和二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别的限定，例如可制成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
负极合剂层可配置在负极集电体的一面或两面上。此外，负极合剂层除了含有上述负极活性物质以外，还可以进一步含有导电剂以及粘合剂。
导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维以及碳纳米管这样的碳质物。这些碳质物可以单独使用，或者也可以使用多种碳质物。
粘合剂将活性物质、导电剂以及集电体粘合。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸酯树脂以及羧甲基纤维素等纤维素等。
负极合剂层中的负极活性物质、导电剂以及粘合剂的配合比优选为负极活性物质：30重量％以上且96重量％以下、负极导电剂：2重量％以上且60重量％以下、粘合剂：2重量％以上且30重量％以下的范围。如果导电剂低于2重量％，则有负极合剂层的集电性能下降，电池的大电流性能下降之虞。此外，如果粘合剂低于2重量％，则有负极合剂层和负极集电体的粘合性下降、循环性能下降之虞。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂以及粘合剂分别为60重量％以下，优选为30重量％以下。
负极例如可按以下的方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂以及粘合剂悬浮在溶剂中来制备料浆。接着，将该料浆涂布在负极集电体的一面或两面上。这里，作为负极集电体，使用用上述方法预先制作的具有含碳被覆层的集电体或市售的具有含碳被覆层的金属箔等。通过使负极集电体上的涂膜干燥而形成负极合剂层。然后，对负极集电体和形成于其上的负极合剂层实施压制。或者，将负极活性物质、导电剂以及粘合剂形成为颗粒状，也能作为负极合剂层使用。
2)正极
正极包含正极集电体和正极合剂层。正极合剂层可形成在正极集电体的一面或两面上。正极合剂层可含有正极活性物质，并可任选地含有导电剂以及粘合剂。
作为正极活性物质，例如可使用能嵌入及脱嵌锂的化合物。正极活性物质例如包含锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、氟化硫酸铁锂、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如，LixFePO4(0≤x≤1)、LixMnPO4(0≤x≤1))等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
以下记载可得到高的正极电位的正极活性物质的例子。例如，可列举出LixMn2O4(0＜x≤1)、LixMnO2(0＜x≤1)等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2(0＜x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1)等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4(0＜x≤1、0＜y＜2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0＜x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0＜x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0＜x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷氧化物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0＜x≤1))。
这些正极活性物质可以单独使用一种，或者也能够使用两种以上。此外，关于正极活性物质，即使在上述的正极活性物质中，也优选含有选自LiFePO4、LiMn2O4以及LiCoO2中的至少一种化合物。如果是这些材料，则因工作电位不过高而能够抑制水系溶剂的氧化分解。
正极合剂层中可含有的导电剂包含与负极合剂层中可含有的导电剂同样的导电剂。也就是说，导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维以及碳纳米管这样的碳质物。这些碳质物可以单独使用，或者也可以使用多种碳质物。
此外，与负极合剂层中相同，粘合剂在正极合剂层中将活性物质、导电剂以及集电体粘合。正极合剂层中可含有的粘合剂包含与负极合剂层中可含有的粘合剂相同的粘合剂。也就是说，粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸酯树脂以及羧甲基纤维素等纤维素等。
正极合剂层中的正极活性物质和导电剂以及粘合剂的配合比优选为正极活性物质：30重量％以上且95重量％以下、导电剂：3重量％以上且60重量％以下以及粘合剂：2重量％以上且30重量％以下的范围。如果导电剂的配合比为3重量％以上，则能够确保正极的导电性。如果导电剂的配合比为18重量％以下，则能够降低高温保存下的导电剂表面处的电解液的分解。如果粘合剂的配合比为2重量％以上，则可得到充分的电极强度。如果粘合剂的配合比为30重量％以下，则可减少正极中的绝缘材料即粘合剂的配合量，因而可减小内部电阻。
正极集电体与负极集电体同样，也可以在其表面的至少一部分上具有上述的含碳被覆层。在正极集电体具有含碳被覆层时，能够抑制由电解液中的水系溶剂造成的正极集电体的腐蚀。
正极集电体可具有的含碳被覆层的详细情况与上述的负极集电体具有的含碳被覆层的详细情况相同。因此，这里，将含碳被覆层的详细说明省略。
正极例如可按以下方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂以及粘合剂悬浮在溶剂中来制备料浆。接着，将该料浆涂布在正极集电体的一面或两面上。通过使正极集电体上的涂膜干燥来形成正极合剂层。然后，对正极集电体和形成于其上的正极合剂层实施压制。或者，将正极活性物质、导电剂以及粘合剂形成为颗粒状，也能作为正极合剂层使用。
此外，在制作包含具有含碳被覆层的正极集电体的正极时，作为正极集电体，可使用按照上述方法预先制作的具有含碳被覆层的集电体或市售的具有含碳被覆层的金属箔等。
3)电解液
电解液含有水系溶剂和电解质。此外，电解液含有选自NO3 -、Cl-、LiSO4 -、SO4 2-以及OH-中的至少一种阴离子。包含在电解液中的这些阴离子可以含有一种阴离子，或者也可以含有两种以上阴离子。
作为水系溶剂，可使用含水的溶液。这里，所谓含水的溶液可以是纯水，或者也可以是水与除了水以外的物质的混合溶液或混合溶剂。
上述电解液中，相对于成为溶质的盐1mol，优选水溶剂量(例如水系溶剂中的水量)为1mol以上。更优选的形态为：相对于成为溶质的盐1mol的水溶剂量为3.5mol以上。
作为电解质，可使用在溶解于水系溶剂中时离解而生成上述阴离子者。特别是，优选可离解成Li离子和上述阴离子的锂盐。作为这样的锂盐，例如可列举出LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH等。
此外，离解为Li离子和上述阴离子的锂盐在水系溶剂中的溶解度比较高。因此，可得到阴离子的浓度高至1～10M、Li离子扩散性良好的电解液。
含有NO3 -和/或Cl-的电解液可按0.1～10M左右的宽的阴离子浓度范围使用。从离子传导率的观点出发，这些阴离子的浓度优选高至3～9M。含有NO3 -或Cl-的电解液的阴离子浓度更优选为8～9M。
含有LiSO4 -和/或SO4 2-的电解液可按0.05～2.5M左右阴离子浓度范围使用。从离子传导率的观点出发，这些阴离子的浓度优选高至1.5～2.5M。
电解液中的OH-浓度优选为10-10～0.1M。
此外，电解液可含有锂离子和钠离子两者。
电解液的pH优选为4以上且13以下。如果pH低于4，则电解液为酸性，因此活性物质的分解容易进行。如果pH超过13，则正极处的氧产生的过电压下降，因此水系溶剂的电解容易进行。
电解液中的溶质即电解质例如可用离子色谱法进行定性以及定量。离子色谱法因灵敏度高而更优选作为分析方法。
以下示出采用离子色谱法对包含在电解液中的溶质进行定性定量分析时的具体的测定条件的例子。
装置：Prominence HIC-SP
分析柱：Shim-pack IC-SA3
保护柱：Shim-pack IC-SA3(G)
洗提液：3.6mmol/L碳酸钠水溶液
流量：0.8mL/分钟
柱温度：45℃
注入量：50μL
检测：电传导率
关于电解液中是否含有水，可通过GC-MS(气相色谱分离-质谱分析：GasChromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，电解液中的水含量的算出可通过例如ICP(感应耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析等进行测定。此外，通过测定电解液的比重，可算出溶剂的摩尔数。
4)电极端子
电极端子例如可包含外部端子和内部端子。外部端子例如为电极导电极耳。或者，如后述也能将金属壳等导电性的外包装构件作为外部端子。内部端子例如包含电极引线。此外，内部端子的形状没有特别的限定，例如包括带状、圆盘状、垫圈状、螺旋状、波形板状等形状。
电极端子优选由选自铝、锌、钛、铁中的至少一种金属或它们的合金形成。合金的例子包括铝合金以及不锈钢。此外，关于内部端子的材质，优选能够抑制水系溶剂的电解这样的金属。例如，正极内部端子优选为钛制，负极内部端子优选为锌制。
内部端子在电池内部可与电解液接触。因此，优选通过用绝缘性树脂等保护内部端子的表面。如此可抑制水系溶剂的电解，因此是优选的。作为绝缘性树脂，例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这样的高分子材料。
电极端子例如用于将外部电路和电池内部经由电极端子电连接。通过连接外部电路和电极端子，可向外部电路供给电流。或者，例如在以串联或并联的方式电连接多个电池时，在多个电池间电连接电极端子。
5)隔膜
作为隔膜，例如可使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、玻璃纤维以及聚偏氟乙烯(PVdF)等材料制成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，纤维素因保液性以及Li扩散性等优异而是优选的。
此外，作为隔膜，还可使用固体电解质。作为固体电解质，优选具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)、无定形状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)等氧化物。
6)密封垫
作为密封垫，例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这样的高分子材料。通过使用高分子材料作为密封垫，不仅可提高电池内部的气密性，而且还能防止正负极间的短路。
7)外包装构件
作为外包装构件，可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。作为外包装构件的形状，例如可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型、薄片型、层叠型等。当然，可根据锂二次电池的用途而使用适当的外包装构件。例如，在将锂二次电池搭载在便携式电子设备等中时，可使用小型电池用的外包装构件。或者，在将锂二次电池搭载在二轮至四轮的机动车等车辆中时，可使用大型电池用的外包装构件。
作为层压薄膜，例如可使用包含树脂层和夹在这些树脂层之间的金属层的多层薄膜。为了轻质化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘接进行密封而成型成外包装构件的形状。此外，层压薄膜的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。
金属制容器优选例如由选自铝、锌、钛以及铁中的至少一种金属或这些金属的合金形成。具体的合金的例子包括铝合金以及不锈钢。此外，金属制容器的壁厚优选为0.5mm以下，壁厚更优选为0.2mm以下。
此外，在使用金属制容器作为外包装构件时，还可使用金属制容器作为电极端子(外部端子)。
以下，参照图1～图3对实施方式的锂二次电池的例子进行说明。
图1中示出使用了硬币型的金属制容器的锂二次电池的一个例子。
如图1所示的那样，硬币型的锂二次电池具有下述结构：在负极壳7中依次层叠负极6、隔膜5、密封垫8、正极2、衬垫4、垫圈3以及正极壳1。此外，在负极壳7内收容有电解液(未图示出)。电解液能够以浸渗在负极6、隔膜5和/或正极2中的形式收容在锂二次电池内。此外，电解液能以充填在电池内的空隙中的形式收容在锂二次电池内。
这里，负极6例如是通过将按上述方法制作的负极冲裁成圆形而得到的圆盘状的负极。正极2例如是通过将按上述方法制作的正极冲裁成圆形而得到的圆盘状的正极。
衬垫4和垫圈3作为用于确保正极2与正极壳1之间的导电性的正极内部端子发挥作用。此外，垫圈3例如通过制成图示出那样的料片垫圈(web washer)，可更加确实地与衬垫4及正极壳1接触，可更好地确保导电性。图1中作为硬币型锂二次电池的正极内部端子示出了衬垫4和垫圈3(料片垫圈)，但正极内部端子也可以是单一的构件或者更多的构件，此外其形状也并不局限于图示的形状。
虽然负极壳7为作为硬币型锂二次电池的外包装构件的金属壳，但具有作为负极端子(外部端子)的功能。同样地，正极壳1是作为外包装构件的金属壳，而且还具有作为正极端子(外部端子)的功能。此外，正极壳1的中央部被开口了(未图示出)，以使得将电池内部产生的气体排放出去。再者，在制作硬币型锂二次电池时，可从该正极壳1的中央的开口部注入电解液。此外，在注入电解液时，通过调节其注液量，可防止电解液向电池外部漏出。例如，如果将电解液的注液量设定为100μl左右，则如上所述电解液浸渗在负极6、隔膜5以及正极2中，可保持在这些部位。或者，通过使用例如0.1～0.5μm左右的厚度的隔膜105，可防止电解液漏出。
图2及图3中示出使用了方型的金属制容器的锂二次电池的一个例子。
电极组13被收纳在矩形筒状的金属制容器20内。电极组13例如具有将多个正极10、负极11和隔膜12以正极10、隔膜12、负极11、隔膜12的顺序层叠而成的结构。或者，电极组13也可以具有下述结构：以将正极10和负极11在其间夹着隔膜12而成为扁平形状的方式卷绕成涡卷状。无论在将电极组13形成哪种结构的情况下，为了避免电极和金属制容器20的接触，都优选制成将隔膜12配置在电极组13的最外层的结构。此外，电极组13保持有电解液(未图示出)。
如图3所示的那样，带状的正极引线14分别与位于电极组13的端面上的正极10的端部的多个部位电连接。此外，虽未图示出，但带状的负极引线15分别与位于该端面上的负极11的端部的多个部位电连接。该具有多个的正极引线14以捆成一束的状态与正极导电极耳16电连接。正极引线14(正极内部端子)和正极导电极耳16(正极外部端子)构成正极端子。此外，负极引线15以捆成一束的状态与负极导电极耳17连接。负极引线15(负极内部端子)和负极导电极耳17(负极外部端子)构成负极端子。
金属制的封口板21通过焊接等而固定在金属制容器20的开口部上。正极导电极耳16及负极导电极耳17分别从设置在封口板21上的取出孔引出到外部。为了避免由正极导电极耳16及负极导电极耳17的接触导致的短路，在封口板21的各取出孔的内周面上分别配置有正极密封垫18及负极密封垫19。此外，通过配置正极密封垫18及负极密封垫19，可维持方型锂二次电池的气密性。
此外，封口板21中设置有控制阀22(安全阀)。在由通过水系溶剂的电解而产生的气体引起电池容器中的内压增高的情况下，可从控制阀22将产生的气体向外部排放。作为控制阀22，例如可使用在内压高于设定值时开始工作，内压一降低就作为密封栓发挥作用的复位式的控制阀。或者，也可以使用如果一旦工作则不恢复作为密封栓的功能的非复位式的控制阀。图2中，控制阀22位于封口板21的中央，但控制阀22的位置也可以在封口板21的端部。控制阀22也可以省略。
根据以上说明的实施方式，能够提供因使用含有水系溶剂的电解液而安全性高、且因电池电压高而能量密度高的锂二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供以锂二次电池作为单电池的组电池。作为锂二次电池，可使用第1实施方式的锂二次电池。
作为组电池的例子，可列举出包含以串联或并联的方式电连接的多个单电池作为构成单位的组电池、包含由以串联的方式电连接的多个单电池形成的单元的组电池或由以并联的方式电连接的多个单电池形成的单元的组电池等。
组电池也可以收纳在框体中。框体可使用由铝合金、铁、不锈钢等制成的金属壳、塑料容器等。此外，容器的壁厚优选为0.5mm以上。
作为将多个锂二次电池以串联或并联的方式电连接的形态的例子，分别包括：将具备容器的多个锂二次电池以串联或并联的方式电连接者、将收容在共用的框体内的多个电极组以串联或并联的方式电连接者。前者的具体例子是：用金属制的总线(例如铝、镍、铜)连接多个锂二次电池的正极端子和负极端子。后者的具体例子是：将多个电极组以通过隔壁而电化学上绝缘的状态收容在1个框体内，将这些电极组以串联的方式电连接。通过按5～7个的数量范围将电池以串联的方式电连接，例如可得到与铅蓄电池的电压互换性良好的组电池。为进一步提高与铅蓄电池的电压互换性，优选将5个或6个单电池串联连接的构成。
参照图4对组电池的一个例子进行说明。
图4所示的组电池31具备多个第1实施方式的方型二次电池(例如图2、图3)321～325作为单电池。电池321的正极导电极耳16和与其相邻的电池322的负极导电极耳17通过引线33电连接。另外，该电池322的正极导电极耳16和与其相邻的电池323的负极导电极耳17通过引线33电连接。这样一来，电池321～325间被串联连接。
根据第2实施方式的组电池，由于包含第1实施方式的锂二次电池，所以能够提供安全性高且具备高的能量密度的组电池。此外，在将5个第1实施方式的锂二次电池串联连接时，可得到与铅蓄电池的优异互换性。因此，将5个锂二次电池串联连接而成的组电池可作为铅蓄电池的替代电源使用。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式的锂二次电池。
第3实施方式的电池包可具备1个或多个前面说明了的第1实施方式的锂二次电池(单电池)。第3实施方式的电池包可包含的多个锂二次电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。此外，多个锂二次电池还能构成电连接的组电池。在由多个锂二次电池构成组电池时，可使用第2实施方式的组电池。
第3实施方式的电池包可进一步具备保护电路。保护电路用于控制锂二次电池的充放电。或者，将电池包作为电源使用的装置(例如电子设备、机动车等)中所包含的电路也能够用作电池包的保护电路。
此外，第3实施方式的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自锂二次电池的电流输出到外部、和/或用于向单电池51输入电流。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包充电时，将充电电流(包含机动车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池包。
参照图5及图6对第3实施方式的电池包的例子详细地进行说明。图5是第3实施方式的电池包的分解立体图。图6是示出图5的电池包的电路的框图。
由扁平型的锂二次电池构成的多个单电池51按照使向外部延伸出的负极端子52及正极端子53都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带54捆紧，从而构成了组电池55。这些单电池51如图6所示的那样相互以串联的方式电连接。
印刷布线基板56与负极端子52及正极端子53延伸出的单电池51的侧面相对置地配置。如图6所示的那样，在印刷布线基板56上搭载有热敏电阻57、保护电路58及通电用的外部端子59。另外，在与组电池55相对置的印刷布线基板56的面上安装有绝缘板(未图示出)，以避免与组电池55的布线发生不必要的连接。
正极引线60与位于组电池55的最下层的正极端子53连接，其前端插入至印刷布线基板56的正极侧连接器61中而进行电连接。负极引线62与位于组电池55的最上层的负极端子52连接，其前端插入至印刷布线基板56的负极侧连接器63中而进行电连接。这些连接器61及63通过形成在印刷布线基板56上的布线64、65而与保护电路58连接。
热敏电阻57检测单电池51的温度，并将其检测信号发送至保护电路58。保护电路58在规定条件下可以将保护电路58与通电用的外部端子59之间的正布线66a及负布线66b切断。所谓规定条件是指例如热敏电阻57的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件是指例如检测到单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池51或组电池55进行。当检测各个单电池51时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在各个单电池51中插入作为参比电极使用的锂电极。在图5及图6的情况下，在单电池51上分别连接用于检测电压的布线67，检测信号通过这些布线67被发送至保护电路58。
在除了正极端子53及负极端子52所突出的侧面以外的组电池55的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂制成的保护片材68。
组电池55与各保护片材68及印刷布线基板56一起被收纳于收纳容器69内。也就是说，在收纳容器69的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材68，在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷布线基板56。组电池55位于由保护片材68及印刷布线基板56所围成的空间内。盖70安装于收纳容器69的上表面。
另外，对于组电池55的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带54。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，在用热收缩带缠绕后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图5及图6中示出了以串联的方式连接单电池51的形态，但如上所述为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。或者，也可以将串联连接和并联连接组合。还可以将组装好的电池包以串联、并联的方式连接。
此外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选为期待大电流特性下的充放电的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车、铁路用车辆等车辆的车载用以及固定用的电池。电池包特别适合于车载用。
在搭载有第3实施方式的电池包的机动车等车辆中，电池包例如可回收车辆的动力的再生能量。
根据以上说明的第3实施方式，因为具备第1实施方式的锂二次电池，从而能够提供安全性及能量密度优异的电池包。此外，根据实施方式，可提供适合作为以车辆用起动电源使用的铅电池的替代电源或者适合作为搭载在混合动力电动车上的车载用二次电池的电池包。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式的电池包。
在第4实施方式的车辆中，电池包例如可回收车辆动力的再生能量。
作为第4实施方式的车辆的例子，例如可列举出二轮乃至四轮的混合动力电动车、二轮乃至四轮的电动车、助力自行车及铁路用车辆。
第4实施方式的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如，在将电池包搭载在机动车上时，电池包可以搭载在车辆的发动机室、车身后方或座位下。
接着，参照附图对第4实施方式的车辆的一个例子进行说明。
图7是概略地示出第4实施方式的车辆的一个例子的图。
图7所示的车辆200包括车辆主体201和电池包202。电池包202可以是第3实施方式的电池。
图7所示的车辆200为四轮的机动车。作为车辆200，例如可包括二轮至四轮的混合动力电动车、二轮至四轮的电动车、助力自行车及铁路用车辆。
该车辆200也可以搭载多个电池包202。在此种情况下，电池包202也可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
电池包202搭载在位于车辆主体201的前方的发动机室内。电池包202的搭载位置没有特别的限定。电池包202也可以搭载在车辆主体201的后方或座位下。该电池包202可作为车辆200的电源使用。此外，该电池包202还能回收车辆200的动力的再生能量。
接着，参照图8对第4实施方式的车辆的实施形态进行说明。
图8是概略地示出第4实施方式的车辆的其它例子的图。图8所示的车辆300为电动车。
图8所示的车辆300具备：车辆主体301、车辆用电源302、车辆用电源302的上位控制手段即车辆ECU(Electric Control Unit；电子控制装置)380、外部端子(用于与外部电源连接的端子)370、变换器340、驱动电机345。
车辆300将车辆用电源302搭载在例如发动机室内、机动车车身后方或座位下。需要说明的是，图8中所示的车辆300中概略地示出了车辆用电源302的搭载位置。
车辆用电源302具备多个(例如3个)电池包312a、312b及312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311和通信总线310。
3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b及312c可各自独立地拆卸，能够与其它电池包312交换。
组电池314a～314c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第1实施方式的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
为了收集有关车辆用电源302的维护的信息，电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，收集有关车辆用电源301所具备的组电池314a～314c的二次电池的电压、温度等信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间连接通信总线310。通信总线310被构成为：多个分支(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共享1组通信线的方式。通信总线310例如是基于CAN(控制器局域网络：Control Area Network)标准来构成的通信总线。
组电池监视装置313a～313c基于由来自电池管理装置311的通信所产生的指令来测量构成组电池314a～314c的各个单电池的电压及温度。但是，关于温度，对于1个组电池可仅测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源302还可具有用于将正极端子316和负极端子317的连接的接通和断开的电磁接触器(例如图8所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示出)、在将电池输出供给到负载时进行接通的主开关(未图示出)。预充电开关及主开关具备通过供给到配置在开关元件附近的线圈的信号来进行接通及断开的继电器电路(未图示出)。
变换器340将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相交流(AC)的高电压。变换器340的3相输出端子与驱动电机345的各3相的输入端子连接。变换器340基于来自对电池管理装置311或者车辆全体工作进行控制的车辆ECU380的控制信号来控制输出电压。
驱动电机345通过由变换器340供给的电力而旋转，将该旋转例如通过差动齿轮单元传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示出，但车辆300具备再生制动机构。再生制动机构在制动车辆300时使驱动电机345旋转，将运动能量转换成作为电能的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至变换器340，转换成直流电流。将直流电流被输入至车辆用电源302。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置311内的电流检测部(未图示出)连接到车辆用电源302的负极端子317。连接线L1的另一个端子与变换器340的负极输入端子连接。
连接线L2的一个端子经由开关装置333连接到车辆用电源302的正极端子316。连接线L2的另一个端子与变换器340的正极输入端子连接。
外部端子370与电池管理装置311连接。外部端子370例如能与外部电源连接。
车辆ECU380根据操作者等的操作输入而与其它装置一起对电池管理装置311进行协调控制，进行车辆整体的管理。在电池管理装置311与车辆ECU380之间通过通信线进行有关车辆用电源302的剩余容量等车辆用电源302的维护的数据传送。
第4实施方式的车辆具备第3实施方式的电池包。也就是说，因为具备具有高的能量密度的电池包，从而使第4实施方式的车辆的充放电性能优异。此外，该车辆可显示出高的安全性。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但本发明不限于以下揭示的实施例，只要不超出本发明的主旨就行。
(实施例1)
实施例1中，按以下程序制作图1所示的构成的硬币型电池(硬币电池)。
＜电极集电体的制作>
首先，将含有作为碳源的乙炔黑60重量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯40重量％的合剂分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备含碳被覆材料的料浆。将制备好的料浆涂布在厚度为15μm的铝箔的两个面上。接着，将含碳被覆材料的料浆的涂膜在130℃的环境下干燥。然后，以1.0t/cm2的压制压力对干燥后的料浆和铝箔进行压延，由此制作由具有层厚为1μm的含碳被覆层的铝箔制成的集电体。
＜正极的制作>
将作为正极活性物质的100重量份LiMn2O4粉末、作为导电剂的10重量份乙炔黑及作为粘合剂的10重量份聚偏氟乙烯(PVdF)加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并进行混合，由此制备料浆。将制备好的料浆涂布在如上所述制作的由具有层厚为1μm的含碳被覆层的厚度为15μm的铝箔制成的集电体的一个面上。在使料浆涂膜干燥后，通过对集电体和涂膜实施压制，制作电极密度为2.5g/cm3的正极片材。将制作的正极片材冲裁成φ15mm的圆形，得到圆盘状的正极。
＜负极的制作>
将作为负极活性物质的100重量份Li4Ti5O12粉末、作为导电剂的10重量份乙炔黑及作为粘合剂的10重量份PVdF加入NMP中并进行混合，由此制备料浆。将制备好的料浆涂布在如上所述制作的由具有层厚为1μm的含碳被覆层的厚度为15μm的铝箔制成的集电体的一个面上。在使料浆涂膜干燥后，通过对集电体和涂膜实施压制，制作电极密度为2.5g/cm3的负极片材。将制作的负极片材冲裁成φ19mm的圆形，得到圆盘状的负极。
＜电解液的制备>
将作为电解质的LiNO3以8.86M的浓度溶解于水。这样地制备LiNO3的水溶液，得到电解液。再者，用上述的离子色谱法确认了电解液的浓度。
＜硬币型电池的制作>
首先，通过将50μm厚度的纤维素薄膜冲裁成φ19mm的圆形，得到隔膜。将按如上所述地得到的负极、得到的隔膜和密封垫按此顺序依次层叠在不锈钢(SUS)制的负极壳上。然后，向负极壳内注入100μL的按如上所述地得到的电解液。
接着，将按如上所述地得到的正极、钛制的衬垫、钛制的垫圈和SUS制的正极壳按此顺序依次层叠在隔膜上。然后，用手压机将层叠各电池构件而成的层叠体铆接，制作实施例1的硬币电池。
再者，关于负极壳、正极壳、衬垫及垫圈，在单电池制作前，对担心与电解液接触的部位预先施加由氰基丙烯酸酯树脂制得的涂层。
(实施例2)
实施例2中，除了使用浓度为2.03M的Li2SO4的水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例2的硬币电池。
(实施例3)
实施例3中，除了使用浓度为9.04M的LiCl的水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例3的硬币电池。
(实施例4)
首先，将按上述制备的含碳被覆材料的料浆涂布在厚度为50μm的锌箔的两面上。接着，将含碳被覆材料的料浆涂膜在130℃的环境下干燥。然后，以1.0t/cm2的压制压力对干燥后的料浆和锌箔进行压延，由此制作由具有层厚为1μm的含碳被覆层的锌箔制成的集电体。
此外，将上述含碳被覆层的料浆涂布在厚度为20μm的钛箔的两面上。接着，将含碳被覆材料的料浆涂膜在130℃的环境下干燥。然后，以1.0t/cm2的压制压力对干燥后的料浆和钛箔进行压延，由此制作由具有层厚为1μm的含碳被覆层的钛箔制成的集电体。
实施例4中，除了使用按如上所述地制作的被覆了碳的厚度为50μm的锌箔作为负极集电体、并且使用按如上所述地制作的被覆了碳的厚度为20μm的钛箔作为正极集电体以外，与实施例1同样地制作实施例4的硬币电池。
(实施例5)
实施例5中，除了使用LiFePO4作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作实施例5的硬币电池。
(实施例6)
实施例6中，除了使用LiCoO2作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作实施例6的硬币电池。
(实施例7)
实施例7中，除了使用TiO2(B)作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制作实施例7的硬币电池。
(实施例8)
首先，以含碳被覆层的层厚达到50nm的方式调整含碳被覆材料的涂布量和压制压力，制作由具有层厚为50nm的含碳被覆层的厚度为15μm的铝箔制成的集电体。另外，将压制压力设定为1.0t/cm2。
实施例8中，除了使用按如上所述地制作的具有层厚为50nm的含碳被覆层的厚度为15μm的铝箔作为正负极的集电体以外，与实施例1同样地制作实施例8的硬币电池。
(实施例9)
实施例9中，除了使用没有含碳被覆层的铝箔作为正极的集电体以外，与实施例8同样地制作实施例9的硬币电池。
(实施例10)
实施例10中，除了使用浓度为3.05M的LiNO3水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例10的硬币电池。
(实施例11)
实施例11中，除了使用浓度为3.02M的LiCl水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例11的硬币电池。
(实施例12)
实施例12中，除了使用浓度为1.01M的Li2SO4水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例12的硬币电池。
(比较例1)
比较例1中，除了使用没有含碳被覆层的铝箔作为正负极的集电体以外，与实施例1同样地制作比较例1的硬币电池。
(比较例2)
比较例2中，除了使用没有含碳被覆层的铝箔作为正负极的集电体以外，与实施例5同样地制作比较例2的硬币电池。
(比较例3)
比较例3中，除了使用没有含碳被覆层的铝箔作为正负极的集电体以外，与实施例6同样地制作比较例3的硬币电池。
(比较例4)
比较例4中，除了使用没有含碳被覆层的铝箔作为正负极的集电体以外，与实施例7同样地制作比较例4的硬币电池。
(比较例5)
比较例5中，除了使用没有含碳被覆层的铝箔作为负极的集电体以外，与实施例8同样地制作比较例5的硬币电池。
下表1中列出了按以上所述地制作的实施例1～12以及比较例1～5的硬币电池的正极活性物质、正极集电体、负极活性物质、负极集电体及作为电解质使用的化合物和材质、以及电解液中的电解质的浓度。
表1
Figure BDA0001246306040000251
＜含碳被覆层的测定>
对于作为正极集电体或负极集电体使用具有含碳被覆层的铝箔的实施例1～12以及比较例5的硬币电池，按以下所述地测定了各个正负极中的集电体所具有的含碳被覆层的厚度。
首先，利用离子铣磨装置(日立公司制造的IM4000)对各个电极进行加工，得到断面试样。对于得到的断面试样，以5000～50000的倍率进行断面SEM观察及EDX分析。SEM观察使用日立公司制造的Miniscope TM3030，EDX分析使用Bruker公司制造的Quantax 70。从得到的SEM图像及EDX的测绘结果来求出含碳被覆层的厚度。
在含碳被覆层的厚度为200nm以上时，通过这样地进行SEM-EDX测定，可求出被覆层的厚度。另一方面，在判断被覆层的厚度低于200nm时，不进行SEM观察，而使用日立高科技公司制造的HD2300A按照上述方法进行STEM观察，通过EDX分析进行定量，由此求出被覆层的厚度。
此外，按照上述方法，求出各个集电体的含碳被覆层中的碳含量(W)。再者，作为自动碳分析装置，采用堀场公司制造的EMIA-820FA。
求出的结果示于下表2。
表2
Figure BDA0001246306040000261
＜储藏试验>
对于按如上所述地得到的实施例1～12以及比较例1～5的硬币电池，按以下所述地进行了储藏试验。
首先，在25℃环境下，在以1C速率将各个硬币电池恒电流充电到上限电压后，恒电压充电到电流值收敛在C/200。这里，关于实施例1～4及6～12的硬币电池以及比较例1及3～5的硬币电池，将上限电位设定为2.7V。关于作为正极活性物质使用了LiFePO4的实施例5的硬币电池以及比较例2的硬币电池，将上限电压设定为2.2V。再者，这样地充电后的状态可以为各个硬币电池的满充电状态。
接着，在将各个硬币电池充电后，停歇10分钟后测定电池电压，将得到的电压作为各个硬币电池的储藏临前(即将进行储藏跟前)的电压。
然后，将各个硬币电池在35℃环境下储藏3天。测定储藏后的电压，将得到的电压作为各个硬币电池的储藏后的电压。
下表3中列出了分别针对实施例1～12以及比较例1～5的硬币电池的按以上步骤得到的储藏临前的电压及储藏后的电压。
表3
Figure BDA0001246306040000271
如表3所示的那样，无论在实施例1～12的硬币电池的哪个中，实施储藏试验临前的电池电压都高至2V以上。关于实施例5，与其它实施例相比，储藏临前的电压低至2.0V左右，但认为这是因为充电时的上限电压的设定不同。具体地讲，在实施例1～4及6～12中充电的上限电压为2.7V，而在实施例5中充电的上限电压为2.2V。
另一方面，比较例1～5的硬币电池的储藏临前的电压低于2V。
此外，关于将各个硬币电池在35℃环境下储藏3天前后的电池电压的下降量，实施例1～12中低于0.4V。另一方面，比较例1～3、5的硬币电池中，在储藏前后有0.5V左右的差。在比较例4的硬币电池中，尽管电池电压的下降量比较小，但是该硬币电池的储藏临前的电池电压非常低，电压下降量相对于储藏临前的电池电压的比例高。
如上所述，实施例1～12的硬币电池显示出高的电池电压，并且这些硬币电池即使在35℃环境下储藏3天，电池电压的下降量也小。另一方面，比较例1～5的硬币电池的电池电压低，而且在将这些硬币电池在35℃环境下储藏3天时，电池电压下降的比例增大。
(实施例13)
实施例13中，除了将具有层厚为10nm的含碳被覆层的厚度为15μm的铝箔作为负极的集电体，将负极活性物质设定为TiNb2O7，使用浓度为1.01M的Li2SO4水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例13的硬币电池。
(实施例14)
实施例14中，除了将具有层厚为2μm的含碳被覆层的厚度为15μm的铝箔作为负极的集电体，将负极活性物质设定为TiNb2O7，使用浓度为1.01M的Li2SO4水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例14的硬币电池。
(实施例15)
实施例15中，除了将具有层厚为3μm的含碳被覆层的厚度为15μm的铝箔作为负极的集电体，将负极活性物质设定为TiNb2O7，使用浓度为1.01M的Li2SO4水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例15的硬币电池。
(实施例16)
实施例16中，除了将负极活性物质设定为Li2Na2TiNbO14，使用浓度为1.01M的Li2SO4水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例16的硬币电池。
(实施例17)
实施例17中，除了使用具有层厚为1μm的含碳被覆层的铝多孔体作为负极的集电体，使用浓度为9.04M的LiCl水溶液作为电解液以外，与实施例1同样地制作实施例17的硬币电池。
(比较例6)
比较例6中，除了使用没有含碳被覆层的铝箔作为负极的集电体以外，与实施例13同样地制作比较例6的硬币电池。
(比较例7)
比较例7中，除了使用没有含碳被覆层的铝箔作为负极的集电体以外，与实施例16同样地制作比较例7的硬币电池。
(比较例8)
比较例8中，除了使用没有含碳被覆层的铝多孔体作为负极的集电体以外，与实施例17同样地制作比较例8的硬币电池。
下表4中列出了有关按以上所述地制作的实施例13～17以及比较例6～8的硬币电池的正极活性物质、正极集电体、负极活性物质、负极集电体及作为电解质使用的化合物和材质、以及电解液中的电解质的浓度。
表4
Figure BDA0001246306040000291
＜含碳被覆层的测定>
对使用具有含碳被覆层的铝箔作为负极集电体的实施例13～17的硬币电池，按以下所述地测定了各个负极中的集电体所具有的含碳被覆层的厚度。
首先，对各个负极进行加工，得到断面试样。采用得到的断面试样，通过上述的STEM观察或SEM观察以及EDX分析，求出含碳被覆层的厚度。具体地讲，对于被覆层的厚度低于200nm者，可通过STEM观察及EDX分析求出含碳被覆层的厚度。另一方面，对于被覆层的厚度为200nm以上者，可通过进行上述的SEM观察及EDX分析，从得到的SEM图像及EDX的测绘结果来求出含碳被覆层的厚度。
此外，按照上述方法，求出各个集电体的含碳被覆层中的碳含量(W)。另外，作为自动碳分析装置使用堀场公司制造的EMIA-820FA。
求出的结果示于下表5。
表5
Figure BDA0001246306040000301
＜储藏试验>
对于按如上所述地得到的实施例13～17以及比较例6～8的硬币电池，按以下所述地进行了储藏试验。
首先，在25℃环境下，在以1C速率将各个硬币电池恒电流充电到上限电压后，恒电压充电到电流值收敛在C/200。这里，将上限电位设定为2.7V。再者，这样地充电后的状态可以为各个硬币电池的满充电状态。
接着，在将各个硬币电池充电后，停歇10分钟后测定电池电压，将得到的电压作为各个硬币电池的储藏临前的电压。
然后，将各个硬币电池在25℃环境下储藏1天。测定储藏后的电压，将得到的电压作为各个硬币电池的储藏后的电压。
下表6中列出了按以上所述地针对实施例13～17以及比较例6～8的硬币电池分别得到的储藏临前的电压及储藏后的电压。
表6
Figure BDA0001246306040000311
如表6所示，无论在实施例13～17的硬币电池的哪个中，实施储藏试验临前的电池电压都高至2.6V以上。
另一方面，比较例6～8的硬币电池的储藏临前的电压低于2V。
此外，关于将各个硬币电池在25℃环境下储藏1天前后的电池电压的下降量，就实施例13～17而言低于0.4V。另一方面，就比较例6～8的硬币电池而言，在储藏前后有0.5V左右的差。
如上所述，实施例13～17的硬币电池示出高的电池电压，且这些硬币电池即使在25℃环境下储藏1天电池电压的下降量也小。另一方面，比较例6～8的硬币电池的电池电压低，而且在将这些硬币电池在25℃环境下储藏1天时电池电压下降的比例大。
根据以上说明的至少一个实施方式，可提供具备正极、负极和电解液的二次电池。负极包含含有含钛氧化物的负极活性物质和至少在表面的一部分上具有含碳被覆层的负极集电体。电解液含有水系溶剂和电解质。根据这样的构成，可提供因使用含有水系溶剂的电解液而安全性高、且因电池电压高而能量密度高的锂二次电池。
再者，可将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
(技术方案1)
一种二次电池，其具备：
正极；
负极，其包含至少在表面的一部分上具有含碳被覆层的负极集电体和负极合剂层，所述负极合剂层配置在所述负极集电体上、并且含有负极活性物质，所述负极活性物质含有含钛氧化物；以及
电解液，其含有水系溶剂和电解质。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，其中，所述含碳被覆层具有10nm以上且3μm以下的厚度。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，其中，所述含碳被覆层中的碳的含量为60重量％以上且98重量％以下。
(技术方案4)
根据上述技术方案1～3，其中，所述电解液含有选自NO3 -、Cl-、LiSO4 -、SO4 2-及OH-中的至少一种阴离子。
(技术方案5)
根据上述技术方案1～4，其中，所述负极活性物质含有选自氧化钛和具有尖晶石型结构的锂钛氧化物中的至少一种化合物。
(技术方案6)
根据上述技术方案1～5，其中，所述正极含有正极活性物质，该正极活性物质含有选自由通式LixFePO4表示且0≤x≤1的磷酸化合物、由通式LixMn2O4表示且0＜x≤1的锂锰复合氧化物以及由通式LixCoO2表示且0＜x≤1的锂钴复合氧化物中的至少一种化合物。
(技术方案7)
根据上述技术方案1～6，其中，所述正极含有至少在表面的一部分上具有含碳被覆层的正极集电体。
(技术方案8)
根据上述技术方案1～7，其中，所述负极集电体包含导电性箔，所述导电性箔包含选自铝、铜、锌、镍、钛和不锈钢中的至少一种金属。
(技术方案9)
一种电池包，其具备上述技术方案1～8中任一项所述的二次电池。
(技术方案10)
根据上述技术方案9，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案11)
根据上述技术方案9或10，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
(技术方案12)
一种车辆，其搭载有上述技术方案9～11中任一项所述的电池包。
(技术方案13)
根据上述技术方案12，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
以上对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同样也包含于权利要求书中记载的发明及其等同的范围内。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，其具备：
正极；
负极，其包含至少在表面的一部分上具有含碳被覆层的负极集电体和负极合剂层，所述负极合剂层配置在所述负极集电体上、并且含有负极活性物质，所述负极活性物质含有含钛氧化物；以及
电解液，其含有水系溶剂和电解质，并且pH为13以下，
所述锂二次电池的满充电状态的电池电压为2V以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述含碳被覆层具有10nm以上且3μm以下的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述含碳被覆层中的碳的含量为60重量％以上且98重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述电解液含有选自NO3 -、Cl-、LiSO4 -、SO4 2-及OH-中的至少一种阴离子。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质含有选自由LixTiO2表示的氧化钛和具有尖晶石型结构的锂钛氧化物中的至少一种化合物，x为0≤x≤1。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有选自由通式LixFePO4表示且0≤x≤1的磷酸化合物、由通式LixMn2O4表示且0＜x≤1的锂锰复合氧化物以及由通式LixCoO2表示且0＜x≤1的锂钴复合氧化物中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述正极含有至少在表面的一部分上具有含碳被覆层的正极集电体。
8.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体包含导电性箔，所述导电性箔包含选自铝、铜、锌、镍、钛和不锈钢中的至少一种金属。
9.一种电池包，其具备权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池包，其具备多个所述锂二次电池，所述锂二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载有权利要求9～11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
14.一种固定用电池，其使用了权利要求9～11中任一项所述的电池包。
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