JP6922855B2 - 水系電解液及び水系カリウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本開示の水系電解液は、水系カリウムイオン電池に用いられる水系電解液であって、水と、前記水1kgあたり2mol以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムとを含むことを特徴とする。
本開示の水系電解液は溶媒として水を含む。溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒の全量を基準(100mol%)として、50mol%以上、好ましくは70mol%以上、より好ましくは90mol%以上、特に好ましくは95mol%以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。
本開示の水系電解液には電解質が溶解されており、当該電解質は電解液においてカチオンとアニオンとに解離し得る。本開示の水系電解液においては、当該カチオンとアニオンとが互いに近接して会合体を形成していてもよい。
本開示の水系電解液は、電解質として、水1kgあたり2mol以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムを含む。本開示の水系電解液においては、電解液中に含まれるイオンや会合体等をピロリン酸カリウムに換算した場合の濃度が、水1kgあたり2mol以上であればよい。当該濃度は3mol以上であってもよいし、5mol以上であってもよい。当該濃度の上限は特に限定されない。粘度上昇を抑える観点からは、水1kgあたり7mol以下の濃度とすることが好ましい。水系電解液において「溶解されたピロリン酸カリウム」は、K+、P2O7 4−、KP2O7 3−、K2P2O7 2−、K3P2O7 −といったイオンや、これらイオンの会合体として存在していてもよい。
本開示の水系電解液には、その他の電解質が含まれていてもよい。例えば、KPF6、KBF4、K2SO4、KNO3、CH3COOK、(CF3SO2)2NK、KCF3SO3、(FSO2)2NK、K2HPO4、KH2PO4等が含まれていてもよい。その他の電解質は、電解液に溶解している電解質の全量を基準(100mol%)として、好ましくは50mol%以下、より好ましくは30mol%以下、さらに好ましくは10mol%以下を占めている。
本開示の水系電解液のpHは、上記の「溶解されたピロリン酸カリウム」の濃度を維持できる限り、特に限定されるものではない。ただし、pHが高すぎると、水系電解液の酸化側電位窓が狭くなる虞がある。この点、水系電解液のpHは13以下であることが好ましい。より好ましくは12以下である。pHの下限は好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上、特に好ましくは7以上である。
図1に水系カリウムイオン電池1000の構成を概略的に示す。図1に示すように、水系カリウムイオン電池1000は、水系電解液50と、水系電解液50と接触する正極100と、水系電解液50と接触する負極200とを備えている。ここで、水系カリウムイオン電池1000は、水系電解液50として上記本開示の水系電解液を備える点に一つの特徴がある。本開示の水系カリウムイオン電池1000は二次電池としても機能し得る。
正極100は水系カリウムイオン電池の正極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、正極100は、正極集電体層10を備えることが好ましく、正極活物質21を含むとともに正極集電体層10と接触する正極活物質層20を備えることが好ましい。
正極集電体層10としては、水系カリウムイオン電池の正極集電体層として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Zn、Ge、In、Sn、Zrからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体層10の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
正極活物質層20は正極活物質21を含んでいる。また、正極活物質層20は正極活物質21以外に導電助剤22やバインダー23を含んでいてもよい。
負極200は水系カリウムイオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極200は、負極集電体層30を備えることが好ましく、負極活物質41を含むとともに負極集電体層30と接触する負極活物質層40を備えることが好ましい。
負極集電体層30は、水系カリウムイオン電池の負極集電体層として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Zn、Ge、In、Sn、Zrからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層30は、Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr及びInからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。水系電解液中での安定性等を考慮すると、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr及びInからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むことがより好ましく、Tiを含むことが特に好ましい。Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr及びInはいずれも仕事関数が低く、水系電解液と接触したとしても水気電解液の電気分解が生じ難いものと考えられる。負極集電体層30の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
負極活物質層40は負極活物質41を含んでいる。また、負極活物質層40は負極活物質41以外に導電助剤42やバインダー43を含んでいてもよい。
電解液系のカリウムイオン電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のカリウムイオン伝導性が確保される。電池1000においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池1000においては、正極活物質層20と負極活物質層40との間にセパレータ51が設けられており、当該セパレータ51と正極活物質層20と負極活物質層40とは、ともに水系電解液50に浸漬されている。水系電解液50は、正極活物質層20及び負極活物質層40の内部に浸透している。
上述の通り、水系カリウムイオン電池1000においては、負極活物質層20と正極活物質層40との間にセパレータ51を設けることが好ましい。セパレータ51は従来の水系電解液電池(ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等)において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ51の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、5μm以上1mm以下のものを用いることができる。
水系電解液は、例えば、水とK4P2O7とを混合することで製造可能である。或いは、水とカリウムイオン源とピロリン酸イオン源とを混合することによっても製造可能である。混合手段については特に限定されるものではなく、公知の混合手段を採用可能である。水とピロリン酸カリウムとを容器に充填して放置しておくだけでも、これらが互いに混ざり合って、最終的に本開示の水系電解液が得られる。
水系カリウムイオン電池1000は、例えば、水系電解液50を製造する工程と、正極100を製造する工程と、負極200を製造する工程と、製造した水系電解液50、正極100及び負極200を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。
水系電解液50を製造する工程については既に説明した通りである。ここでは詳細な説明を省略する。
正極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層20を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト(スラリー)を正極集電体層10の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層10の表面に正極活物質層20を形成し、正極100とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、負極活物質層40を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト(スラリー)を負極集電体層30の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層30の表面に負極活物質層40を形成し、負極200とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
製造した水系電解液50、正極100及び負極200は、電池ケースに収容されて水系カリウムイオン電池1000となる。例えば、正極100と負極200とでセパレータ51を挟み込み、正極集電体層10、正極活物質層20、セパレータ51、負極活物質層40及び負極集電体層30をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液50を充填し、積層体を水系電解液50に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系カリウムイオン電池1000とすることができる。
各種カリウム塩を水に溶解させて種々の水系電解液を作製し、それぞれについてサイクリックボルタンメトリーによる電位窓の測定等を行った。尚、作製した水系電解液は、評価の3時間以上前に25℃の恒温槽にて温調をかけて温度が安定してから使用するものとした。
(比較例)
純水1kgに対してK3PO4を所定の濃度となるように溶解し、比較例に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してK4P2O7を所定の濃度となるように溶解し、実施例に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してCH3COOKを28mol溶解し、参考例に係る水系電解液を得た。
作用極にTiを用い、対極にAuを蒸着したSUS板(コイン電池のスペーサー)を用いて、開孔径φ10mmの対向セルに組み付けた(極板間距離約9mm)。参照極にAg/AgCl(インターケミ社製)を用い、セルに上記の水系電解液を注液(約2cc)することで評価セルを作製した。
1.3.1.電位窓
下記の電気化学測定装置及び恒温槽を用いて、下記測定条件にて水系電解液の電位窓を測定した。還元側、酸化側のそれぞれについて別のセルにて測定を実施した。
恒温槽:LU−124(Espec社製)
測定条件:サイクリックボルタンメトリー(CV)、1mV/s、25℃
比重計(アズワン社製)を用いて水系電解液の比重を測定した。測定は25℃にて行った。
イオン伝導度測定装置(Metler toledo社製Seven Multi)を用いて水系電解液のイオン伝導度を測定した。測定は25℃にて行った。
粘度測定装置(SEKONIC社製VISCOMATE VM-10A)を用いて水系電解液の粘度を測定した。測定は25℃にて行った。
pHメータ(Horiba社製D51)を用いて水系電解液のpHを測定した。測定は25℃にて行った。
1.4.1.実施例及び比較例に係る水系電解液の性状
図2に、K4P2O7を溶解させた実施例に係る水系電解液とK3PO4を溶解させた比較例に係る水系電解液とのそれぞれについて、濃度と比重との関係(図2(A))、濃度とイオン伝導度との関係(図2(B))、濃度と粘度との関係(図2(C))、濃度とpHの関係(図2(D))を示す。図2(A)〜(D)に示すように、K4P2O7を溶解させた場合とK3PO4を溶解させた場合とでは、pHを除いて電解液の性状が類似している。図2(B)に示すように、水系電解液のイオン伝導度は濃度2mol/kgにて最も大きくなり、それ以上の濃度で低下している。これは、粘度上昇の影響に加えて、会合体の形成が進行したことによるものと考えられる。すなわち、実施例及び比較例に係る水系電解液は、低濃度においてはカチオンとアニオンとが完全に乖離して溶解しているのに対し、2mol/kg以上になるとカチオンとアニオンとが近接して会合体を形成しているものと考えられる。
下記表1に実施例に係る水系電解液の濃度と電位窓との関係を示す。また、図3に実施例に係る水系電解液(K4P2O7濃度:0.5mol/kg、2mol/kg、7mol/kg)について酸化側・還元側それぞれのサイクリックボルタモグラムを示す。さらに、図4に実施例及び比較例に係る水系電解液の濃度と電位窓との関係を示す。図4に示す結果は、作用極としてTiに替えてAu蒸着SUS板を用いた場合の結果である。
図5に、実施例に係る水系電解液(K4P2O7濃度:7mol/kg)と参考例に係る水系電解液(CH3COOK濃度:28mol/kg)とのそれぞれについて、酸化側・還元側それぞれのサイクリックボルタモグラムを示す。図5に示す結果から明らかなように、実施例に係る水系電解液は、参考例に係る水系電解液よりも電解質濃度が大きく低減されているにも関わらず、参考例に係る水系電解液とほぼ同等の電位窓を有していた。
水系電池において負極集電体として仕事関数の高い材料を採用した場合、負極集電体表面において水系電解液の電気分解が生じ易く、水系電解液の還元側電位窓が狭くなるものと考えられる。水系電池において負極表面における水系電解液の電気分解を抑制するためには、仕事関数の低い材料を用いて負極集電体を構成することが有効と考えられる。例えば、Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr、In等である。しかしながら、本発明者は、ピロリン酸カリウムが溶解された水系電解液と、一般に仕事関数が高い材料として知られる炭素材料との組み合わせにおいては、上記の傾向から逸脱した挙動を示すことを見出した。以下、実施例を示して説明する。
2.1.1.実施例
純水1kgに対してK4P2O7を所定の濃度(0.5mol/kg、2mol/kg又は7mol/kg)となるように溶解し、実施例に係る水系電解液を得た。
純水1kgに対してLiTFSIを21mol溶解し、比較例に係る水系電解液を得た。
アセチレンブラック(AB、日立化成社製)とPVdF(クレハ社製)とを、質量比でAB:PVdF=92.5:7.5となるように秤量し、乳鉢で混合した。ここに粘性を確認しながらNMPを添加し、乳鉢による混合を続けて均一にした後で、容器に移し、混合機(Shinky社製泡とり練太郎)にて3000rpmにて10分間混合し、スラリーを得た。得られたスラリーをTi箔上に載せ、ドクターブレードにより塗工し、Ti箔の表面に炭素材料を含む被覆層を形成し、炭素被覆Ti電極とした。
作用極にAu、Ti又は上記の炭素被覆Ti電極を用い、対極にAuを蒸着したSUS板(コイン電池のスペーサー)を用いて、開孔径φ10mmの対向セルに組み付けた(極板間距離約9mm)。参照極にAg/AgCl(インターケミ社製)を用い、セルに上記の水系電解液を注液(約2cc)することで評価セルを作製した。
下記の電気化学測定装置及び恒温槽を用いて、下記の測定条件にて水系電解液の還元側電位窓を測定した。
恒温槽:LU−124(Espec社製)
測定条件:サイクリックボルタンメトリー(CV)、1mV/s、25℃
下記表2に実施例に係る水系電解液の濃度及び作用極の種類と水系電解液の電位窓との関係を示す。図6に実施例に係る水系電解液(K4P2O7濃度:7mol/kg)について、作用極としてTiを用いた場合及び炭素被覆Ti電極を用いた場合の還元側のサイクリックボルタモグラムを示す。下記表3に作用極の種類と比較例に係る水系電解液の電位窓との関係を示す。図7に比較例に係る水系電解液(LiTFSI濃度:21mol/kg)について、作用極としてTiを用いた場合及び炭素被覆Ti電極を用いた場合の還元側のサイクリックボルタモグラムを示す。
上記の実施例では、水にK4P2O7を添加して水系電解液を作製する形態について示したが、本開示の水系電解液はこの形態に限定されるものではない。水にカリウムイオン源(KOHやCH3COOK等)とピロリン酸イオン源(H4P2O7等)とを別々に添加して溶解させた場合についても同様の効果が発揮される。
20 正極活物質層
21 正極活物質
22 導電助剤
23 バインダー
30 負極集電体層
40 負極活物質層
41 負極活物質
42 導電助剤
43 バインダー
50 水系電解液
51 セパレータ
100 正極
200 負極
1000 水系カリウムイオン電池
Claims (6)
- 水系カリウムイオン電池に用いられる水系電解液であって、
水と、
前記水1kgあたり2mol以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムと
を含む、水系電解液。 - 前記ピロリン酸カリウムが、前記水1kgあたり7mol以下の濃度にて溶解されている、
請求項1に記載の水系電解液。 - pHが13以下である、
請求項1又は2に記載の水系電解液。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の水系電解液と、
前記水系電解液と接触する正極と、
前記水系電解液と接触する負極と、
を備える、水系カリウムイオン電池。 - 前記負極が、負極集電体層と、前記負極集電体層の表面のうち前記水系電解液が配置される側の表面に設けられた被覆層とを備え、
前記被覆層が炭素材料を含む、
請求項4に記載の水系カリウムイオン電池。 - 前記負極が、Tiを含む負極集電体層を備える、
請求項4又は5に記載の水系カリウムイオン電池。
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