JP4106856B2

JP4106856B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4106856B2
Application number: JP2000176281A
Authority: JP
Inventors: 晃二東本; 克典鈴木; 智博井口; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2020-06-13
Also published as: JP2001357874A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極と、充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池の、寿命特性と信頼性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されている。特に近年は、負極に炭素材等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が普及している。通常、リチウムイオン二次電池の内部構造は捲回式とされている。すなわち、金属箔に活物質を塗布した正極及び負極がセパレータを挟んで捲回され、この捲回体（捲回群）を容器となる円筒形の電池缶に収納し、非水電解液を注液した後、キャップをつけて封口している。
【０００３】
電池組立時に、負極活物質として用いられる炭素材は、リチウムイオンがいわば放出しきった状態、すなわち放電状態にある。従って、通常は正極にも放電状態の活物質、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が用いられる。このような正極活物質には十分な電子伝導性がないので、リチウムイオン二次電池の正極では、一般に、正極活物質に、導電剤として黒鉛やカーボンブラック等の低コストかつ電池内で安定な導電性粉末を含有させ、更にバインダ（結着剤）を加え、混合して用いられている。そして、リチウムイオン二次電池は、組立後の初充電によって、電池としての機能が付与される。
【０００４】
また、非水電解液二次電池は、高容量、高出力という利点を有している。このため、近時、電気自動車や内燃機関と電気モータとを併用したハイブリッド電気自動車（以下、両者を電気自動車という。）の電源としても使用されるに至っている。非水電解液二次電池を電気自動車の電源とする場合には、高電圧を確保するために、電池モジュールとして複数の非水電解液二次電池を電気的に直列に繋いで使用され、直列に接続された箇々の非水電解液二次電池は電池ジュール内の制御回路により電圧等が制御されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池モジュールを構成する非水電解液二次電池のうち、一つでも電圧や容量等の電池特性が他の非水電解液二次電池の電池特性と異なったり、経時変化等により電池特性の低下を招くと、その異常特性の非水電解液二次電池が他の非水電解液二次電池の負荷となって電池モジュール全体の特性を悪化させる。特に、自己放電が異なると、各非水電解液二次電池の電圧低下にバラツキが生じ、電池モジュール全体の特性、寿命が非常に短くなる、という問題がある。また、各非水電解液二次電池の電圧低下のバラツキが大きすぎると、制御回路では非水電解液二次電池の電圧等の調整制御ができなくなり、最悪の場合には制御回路内のＣＰＵが暴走して電池モジュールの信頼性の低下を招く、という問題がある。
【０００６】
本発明は、このような問題を解決するために、電圧低下の抑制が可能で寿命特性に優れ信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極と、充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池において、前記非水電解液中に前記正極及び／又は負極での金属イオンの集中析出を抑制するレベリング剤を含有させており、前記レベリング剤は、１，３，６ナフタリン−トリスルホン酸ナトリウム又はチオシアン酸カリウムであることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、充放電時に電池内の金属イオンが極板に集中析出して正負極間に微小短絡（自己放電）を引き起こすことが電圧低下の原因であり、かつ、非水電解液二次電池間に電圧のバラツキを生じさせる結果となることに着目し、非水電解液中に正極及び／又は負極での金属イオンの集中析出を抑制するレベリング剤（１，３，６ナフタリン−トリスルホン酸ナトリウム又はチオシアン酸カリウム）を含有させることにより、極板での金属イオンの集中析出を抑制するものである。本発明によれば、レベリング剤の含有により極板での金属イオンの集中析出を抑制することができるので、微少短絡による電圧低下を抑制することができると共に、極板の劣化を抑制することができるので、寿命特性に優れ信頼性の高い非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を電気自動車用密閉円筒形リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１１】
＜正極の作製＞
充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２O_４）粉末８０重量％（以下、ｗｔ％と表記する。）と、導電剤としてかさ密度の異なる炭素粉末１５ｗｔ％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％を、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）に溶解し、混練してスラリを得る。得られたスラリを、コンマロールを用いてアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布、乾燥させて正極活物質層を形成する。
【００１２】
図２（Ａ）に示すように、コンマロールによるスラリ塗工時に、正極として必要な長さを連続的にかつ塗工位置が表裏面で一致するように塗工し、正極活物質層２をカットしないように、アルミニウム箔１の一側（正極タブ端子８の形成部分）を３０ｍｍ残し、アルミニウム箔１の反対側を３ｍｍ残してスリットする。次に、図２（Ｂ）に示すように、３０ｍｍ残したアルミニウム箔１の一側を矩形状の打ち抜きで切り取って、正極タブ端子８を形成する。そして、正極を８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧（線圧）２００〜５００ｋｇ／ｃｍで正極活物質層２のかさ密度が２．６ｇ／ｃｍ^３となるまで圧縮して帯状のフープを作製する。
【００１３】
＜負極の作製＞
充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質として非晶質炭素粉末を用い、炭素粉末９０ｗｔ％とＰＶＤＦ１０ｗｔ％とからなる混合物にＮＭＰを加え、混練してスラリを得る。得られたスラリを、正極と同様に、コンマロールを用いて、銅箔３（負極集電体）の両面に負極として必要な長さを連続的にかつ塗工位置が表裏面で一致するように塗布し、乾燥させて負極活物質層４を形成する。
【００１４】
図２（Ａ）に示すように、コンマロールによるスラリ塗工時に、負極活物質層４をカットしないように、銅箔３の一側（負極タブ端子９の形成部分）を３０ｍｍ残し、銅箔３の反対側を３ｍｍ残してスリットする。次に、図２（Ｂ）に示すように、３０ｍｍ残した銅箔３の一側を矩形状の打ち抜きで切り取って、負極タブ端子９を形成する。そして、負極を８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧（線圧）２００〜５００ｋｇ／ｃｍで負極活物質層４のかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるまで圧縮して帯状のフープを作製する。
【００１５】
＜電池の組立＞
得られた帯状の正、負極フープを、正極タブ端子８と負極タブ端子９とが上下方向で反対側となるように配置し、リチウムイオンが通過可能な帯状のセパレータを介して重ね、捲回する。このとき、正負極が接触しないように、長さ、幅方向において、正極タブ端子８及び負極タブ端子９を除く正、負極フープの端部が、セパレータの外寸から外へはみ出さないように捲回する。必要な極板長さを捲回して正、負極フープを切断して、捲回群を形成する。なお、セパレータにはポリエチレン製の微孔多孔性シートを用いることができる。
【００１６】
図１に示すように、捲回群の上下に位置する正極タブ端子８、負極タブ端子９をそれぞれ円環状導体である正極集電リング１１、負極集電リング１２に溶接し、正極集電リング１１を、安全弁を内蔵し外部端子となる電池蓋７に、負極集電リング１２を、外部端子となる円筒状の有底電池缶６にそれぞれ導体リードを介して溶接する。次に、レベリング剤を含有する非水電解液（以下、レベリング剤含有電解液という。）を電池缶６に注入した後、電池缶６の開口部を、ガスケット１０を介して電池蓋７で封口して、リチウムイオン二次電池２０を組み立てる。そして、所定電圧及び電流で初充電を行うことにより、リチウムイオン二次電池２０に電池としての機能を付与する。
【００１７】
＜電解液の作製＞
上述したレベリング剤含有電解液には、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液に、極板での金属イオンの集中析出を抑制するレベリング剤を微量（例えば、０．００１モル）含有（添加）させたものが用いられる。ここに、レベリング剤とは、電解メッキにおいてメッキされる金属を局部的に集中析出させないようにするもので、均一に分散析出させることによってメッキ面を平滑にするために電解液中に混入分散させる物質をいい、平滑剤、ブライトナー剤、レベラー剤、スムージング剤、光沢剤とも呼ばれる。極板での金属イオンの集中析出を抑制するレベリング剤（以下、レベリング剤という。）には、例えば、ポリエーテル基若しくは有機スルホン基を有する物質、又は、リン化合物若しくはいおう化合物を用いることができる。
【００１８】
【実施例】
次に、上記実施形態に従って、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解した非水電解液中に、種々のレベリング剤を０．００１モル添加したレベリング剤含有電解液を用いて作製した実施例のリチウムイオン二次電池について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。ただし、各実施例の電池では、極板での金属イオンの集中析出を促進させるために、意図的に正極活物質層２内に１０〜１５μｍ付近の銅粉を７ｐｐｍ含有させた点で上記実施形態のリチウムイオン電池２０とは異なっている。また、以下の実施例において、実施例１、３〜１０および１２は参考として例示したものである。
【００１９】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１の電池では、上述した非水電解液にレベリング剤として１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムを０．００１モル含有させたレベリング剤含有電解液を注液して電池を組み立てた。なお、レベリング剤を注入する前の非水電解液中の金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下となるようにした。
【００２０】
【表１】

【００２１】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えて１，３，６ナフタリン−トリスルホン酸ナトリウムを添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００２２】
（実施例３）
表１に示すように、実施例３の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えてサッカリンを添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００２３】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えてアルデヒドを添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００２４】
（実施例５）
表１に示すように、実施例５の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えてゼラチンを添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００２５】
（実施例６）
表１に示すように、実施例６の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えて２ブチン−１，４ジオールを添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００２６】
（実施例７）
表１に示すように、実施例７の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えてキナルジンを添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００２７】
（実施例８）
表１に示すように、実施例８の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えてピリジウム化合物を添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００２８】
（実施例９）
表１に示すように、実施例９の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えてエチレンシアンヒドリンを添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００２９】
（実施例１０）
表１に示すように、実施例１０の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えてアゾ染料を添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００３０】
（実施例１１）
表１に示すように、実施例１１の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えてチオシアン酸カリウムを添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００３１】
（実施例１２）
表１に示すように、実施例１２の電池では、実施例１の１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウムに代えてピロ燐酸カリウムを添加したレベリング剤含有電解液を注液した以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００３２】
（比較例）
表１に示すように、比較例の電池では、非水電解液中に全くレベリング剤を添加させないこと以外は、実施例１の電池と同様に組み立てた。
【００３３】
＜初充電及び試験＞
次に、以上のように組み立てた実施例及び比較例の各電池について、下記の条件で初充電を行い、電圧低下率を測定する電圧低下率測定試験を実施した。
【００３４】
１．初充放電条件
（１）充電：定電圧充電４．１Ｖ、制限電流２０００ｍＡ、４ｈ、２５°Ｃ
（２）放電：定電流放電３０００ｍＡ、終止電圧２．７Ｖ、２５°Ｃ
（３）充電：定電圧充電４．１Ｖ、制限電流４０００ｍＡ、３ｈ、２５°Ｃ
（４）放電：定電流放電４０００ｍＡ、終止電圧２．７Ｖ、２５°Ｃ
（５）充電：定電圧充電３．７Ｖ、制限電流４０００ｍＡ、３ｈ、２５°Ｃ
【００３５】
２．電圧低下率測定試験
各電池を初充電後に放置し、放置二週間目から三週間目までに低下した電圧を７で割り、一日あたりの電圧低下率（ｍＶ／ｄａｙ）を算出した。
【００３６】
下表２に電圧低下率測定試験の試験結果を示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２に示すように、非水電解液にレベリング剤を添加した実施例の電池の電圧低下率は最大でも４ｍＶ／ｄａｙであり、比較例の電池の１５ｍＶ／ｄａｙに比べ、著しく電圧降下が小さくなる。これは、非水電解液へのレベリング剤の添加により、銅が極板上にデンドライトして集中析出しないため、微小短絡が抑制されることによる。
【００３９】
以上のように、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、金属イオンが極板に集中析出することが抑制されるので、微少短絡による電圧低下を抑制することができる。微少短絡が抑制された電池は、経時による電圧低下も小さいので、長寿命となり、信頼性を確保することができる。このようなリチウムイオン二次電池は、電圧低下が小さく、かつ、電池間のバラツキが小さいので、電池モジュールを構成する電池に好適である。
【００４０】
なお、上記実施例では、非水電解液の電解質としてＬｉＰＦ_６を用いた例を示したが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができ、また、有機溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液を用いた例を示したが、これら以外にプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。
【００４１】
また、上記実施例では、複数のレベリング剤について例示したが、極板での金属イオンの集中析出を抑制するこれら以外のレベリング剤、レベリング作用のある材料ならレベリング剤として使用することができる。
【００４２】
更に、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウム、負極活物質に黒鉛質炭素を用いた例を示したが、正極活物質にリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物、負極活物質に天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等を使用してもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。なお、結晶構造にスピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比べて熱的安定性に優れるという特徴があるので、電力貯蔵用や電気自動車用等の、大形のリチウムイオン二次電池にはマンガン酸リチウムを正極用活物質に用いることが好ましい。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、レベリング剤（１，３，６ナフタリン−トリスルホン酸ナトリウム又はチオシアン酸カリウム）の含有により極板での金属イオンの集中析出を抑制することができるので、微少短絡による電圧低下を抑制することができると共に、極板の劣化を抑制することができるので、寿命特性に優れ信頼性の高い非水電解液二次電池を得ることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の密閉円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】実施形態の正極及び負極の帯状フープを示す平面図であり、（Ａ）はスラリ塗工後の状態を示し、（Ｂ）はタブ端子形成後の状態を示す。
【符号の説明】
１正極集電体
２正極活物質層
３負極集電体
４負極活物質層
５セパレータ
６電池缶
７電池蓋
８正極タブ端子
９負極タブ端子
１０ガスケット
１１正極集電リング
１２負極集電リング
２０リチウムイオン二次電池

Claims

充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極と、充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池において、前記非水電解液中に前記正極及び／又は負極での金属イオンの集中析出を抑制するレベリング剤を含有させており、前記レベリング剤は、１，３，６ナフタリン−トリスルホン酸ナトリウム又はチオシアン酸カリウムであることを特徴とする非水電解液二次電池。