KR20170107908A - 이차 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

이차 전지, 전지 팩 및 차량 Download PDF

Info

Publication number
KR20170107908A
KR20170107908A KR1020170031047A KR20170031047A KR20170107908A KR 20170107908 A KR20170107908 A KR 20170107908A KR 1020170031047 A KR1020170031047 A KR 1020170031047A KR 20170031047 A KR20170031047 A KR 20170031047A KR 20170107908 A KR20170107908 A KR 20170107908A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
carbon
battery
positive electrode
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020170031047A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101898383B1 (ko
Inventor
야스노부 야마시타
가즈키 이세
신스케 마츠노
노리오 다카미
히로키 이나가키
Original Assignee
가부시끼가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도시바 filed Critical 가부시끼가이샤 도시바
Publication of KR20170107908A publication Critical patent/KR20170107908A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101898383B1 publication Critical patent/KR101898383B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M10/4257—Smart batteries, e.g. electronic circuits inside the housing of the cells or batteries
    • H01M2/1072—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명의 실시 형태는, 이차 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것으로, 수계 용매를 포함한 전해액을 사용하고 있기 때문에 안전성이 높고, 또한 전지 전압이 높기 때문에 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지, 이 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 팩, 및 이 전지 팩을 탑재한 차량을 제공하는 것이다. 실시 형태에 따르면, 정극과 부극과 전해액을 구비하는 이차 전지가 제공된다. 부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체 상에 배치되어 있는 부극 합제층을 포함한다. 부극 집전체는, 적어도 표면의 일부에 탄소 함유 피복층을 갖는다. 부극 합제층은, 티타늄 함유 산화물을 포함한 부극 활물질을 포함한다. 전해액은, 수계 용매와 전해질을 포함한다.

Description

이차 전지, 전지 팩 및 차량{SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 이차 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
부극과 정극 사이를 Li 이온이 이동함으로써 충방전이 행하여지는 비수전해질 전지에서는, 전해액으로서 비수계 용매를 포함한 비수전해질이 사용되고 있다. 비수계 용매가 폭넓은 전위 안정성을 갖고 있으므로, 비수전해질 전지에서는 3 내지 4V 정도의 높은 셀 전압을 나타낼 수 있다. 그로 인해, 종래의 축전지와 비교해서 비수전해질 전지는 에너지 밀도가 우수하다. 이 점에서, 최근에는 μHEV(마이크로 하이브리드)나 아이들링 스톱 시스템 등의 차량 탑재 용도나 정치용 등의 폭넓은 용도에 있어서 비수전해질 전지의 이용이 진행되고 있다.
그러나, 비수전해질에 포함되어 있는 비수계 용매는, 유기 용매이기 때문에 휘발성 및 인화성이 높다. 그로 인해, 비수전해질 전지에는, 과충전이나 온도 상승, 충격에 따라 발화될 우려가 있다는 등의 위험성이 있다. 이러한 위험성에 대한 대책으로서, 리튬 이온 전지에의 수계 용매의 사용이 제안되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수계 용매를 포함한 전해액을 사용하고 있기 때문에 안전성이 높고, 또한 전지 전압이 높기 때문에 에너지 밀도가 높은 이차 전지, 이 이차 전지를 포함하는 전지 팩, 및 이 전지 팩을 탑재한 차량을 제공하는 것이다.
실시 형태에 따르면, 정극과 부극과 전해액을 구비하는 이차 전지가 제공된다. 부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체 상에 배치되어 있는 부극 합제층을 포함한다. 부극 집전체는, 적어도 표면의 일부에 탄소 함유 피복층을 갖는다. 부극 합제층은, 티타늄 함유 산화물을 포함한 부극 활물질을 포함한다. 전해액은, 수계 용매와 전해질을 포함한다.
다른 실시 형태에 따르면, 전지 팩이 제공된다. 전지 팩은, 실시 형태에 따른 이차 전지를 포함한다.
또 다른 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 차량에는, 실시 형태에 따른 전지 팩이 탑재되어 있다.
상기 구성에 의하면, 안전성이 높고, 또한 에너지 밀도가 높은 이차 전지, 이 이차 전지를 포함하는 전지 팩, 및 이 전지 팩을 탑재한 차량을 제공할 수 있다.
도 1은 실시 형태에 따른 일례의 코인형 이차 전지의 개략적인 단면도.
도 2는 실시 형태에 따른 일례의 각형 이차 전지의 개략적인 단면도.
도 3은 도 2의 각형 이차 전지의 측면으로부터의 개략적인 단면도.
도 4는 실시 형태에 따른 일례의 조전지를 도시하는 사시도.
도 5는 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도.
도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 7은 실시 형태에 따른 일례의 차량을 개략적으로 도시하는 도면.
도 8은 실시 형태에 따른 다른 예의 차량을 개략적으로 도시한 도면.
이하, 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
(제1 실시 형태)
실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 정극과 부극과 전해액을 구비한다. 부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체 상에 배치되어 있는 부극 합제층을 포함한다. 부극 집전체는, 적어도 표면의 일부에 탄소 함유 피복층을 갖는다. 부극 합제층은, 티타늄 함유 산화물을 포함한 부극 활물질을 포함한다. 전해액은, 수계 용매와 전해질을 포함한다.
안전성을 감안해서 수계 용매의 전해액을 사용한 경우, 비수계의 리튬 이온 전지(비수전해질 전지)와 마찬가지의 3 내지 4V 정도의 전지 전압을 얻기가 어렵다. 수계 용매를 사용한 경우에는, 부극에서의 전기 분해에 의한 수소 발생을 회피하기 위해서, LiV2O4나 LiTi2(PO4)3 등과 같은 비교적 작동 전위가 높은 부극 재료를 사용할 필요가 있다. 그로 인해, 수계의 리튬 이온 전지에서는 전지 전압은 2V 정도에 머물고, 비수계 리튬 이온 전지와 비교해서 에너지 밀도가 낮다.
또한, 수계 리튬 이온 전지의 전지 전압을 높게 하기 위해서 Li4Ti5O12 등과 같은 작동 전위가 낮은 부극 재료를 사용한 경우에는, 부극에서의 수소 발생이 현저해져, 오히려 안전성이 저하될 뿐만 아니라, 발생한 수소에 기인해서 전지 성능이 저하될 수 있다.
또한, 전극 집전체에 대해서도, 수계 리튬 이온 전지에서는, 다음과 같은 문제가 있다. 집전 성능 및 비용의 면으로부터, 알루미늄박이나 알루미늄 합금박을 전극 집전체로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 수계 용매 중의 pH 변화에 대하여 알루미늄박은 부식되기 쉽기 때문에, 전극의 열화가 문제가 된다. 한편, 집전체의 재료로서 Ti나 스테인리스(SUS)를 사용하는 경우에는, 박으로 가공하기가 비교적 어렵기 때문에, 비용을 감안하면 메쉬로서의 사용이 바람직하다. 그러나, 집전체를 메쉬로 한 경우에는, 집전체의 체적 증가에 수반해서 에너지 밀도가 저하된다.
실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 부극 집전체로서, 탄소 함유 피복층을 그 표면의 적어도 일부에 갖는 집전체를 포함한다. 이 부극 집전체에서는, 집전체 표면에서의 수계 용매의 전기 분해가 효과적으로 억제된다. 또한, 탄소 함유 피복층을 갖는 부극 집전체는, 부식이 억제되고 있다.
실시 형태의 리튬 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 정극과 부극과 전해액을 포함하고, 예를 들어 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있어도 된다. 또한, 리튬 이차 전지는, 가스킷 및 전극 단자나 전극 리드를 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지는 또한, 이 전지 부재를 수용하는 외장 부재를 구비해도 된다.
이하, 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성에 대해서 설명한다.
1) 부극
부극은, 탄소 함유 피복층을 적어도 표면의 일부에 갖는 부극 집전체와, 이 부극 집전체 상에 배치되어 있고, 부극 활물질을 포함한 부극 합제층을 포함한다.
부극 집전체는, 그 표면의 적어도 일부에 탄소 함유 피복층을 갖는다. 이 피복층에 함유하는 탄소원으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소질물을 포함할 수 있다.
상기 피복층에는, 탄소 외에, 절연성의 결착제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 절연성의 결착제를 포함한 탄소 함유 피복층을 집전체 표면에 균일하게 형성함으로써, 집전체 표면에서의 수계 용매의 전기 분해를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 전극 집전체로서 금속박 등의 금속체를 사용한 경우에는, 집전체 상의 피복층에 절연성의 결착제를 포함시킴으로써, 금속체의 부식을 억제할 수 있다.
탄소 함유 피복층에 사용하는 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene;PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride;PVdF), 불소계 고무, 아크릴 수지 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 절연성의 고분자를 사용할 수 있다.
탄소 함유 피복층은, 10㎚ 이상 3㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 피복층의 두께가 10㎚ 미만인 경우에는, 수계 용매의 전기 분해를 충분히 억제하지 못할 우려가 있다. 또한, 두께가 3㎛을 초과하는 경우에는, 전기 전도성의 저하가 염려된다. 탄소 함유 피복층의 두께는, 50㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 이 범위에 있는 경우에는, 집전체의 부식 억제나, 수계 용매의 전기 분해를 억제하는 효과를 보다 기대할 수 있다.
또한, 피복층에 있어서의 탄소의 함유량은, 60중량％ 이상 98중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 피복층의 탄소 함유량이란, 상기한 탄소질물 등의 탄소원과 결착제의 양쪽에 포함되는 탄소의 중량이, 탄소 함유 피복층의 총중량에 대하여 차지하는 비율을 나타낸다. 탄소의 함유량이 60중량％ 미만인 경우에는, 피복층 중의 결착제가 과잉이기 때문에, 집전체의 도전성이 저하되는 결과, 충분한 전극 성능을 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 탄소의 함유량이 98중량％를 초과하는 경우에는, 충분한 결착성이 얻어지지 않기 때문에, 집전체 표면 상에 탄소 함유 피복층을 유지하지 못할 가능성이 있다.
탄소 함유 피복층이 부극 집전체 표면의 전체에 걸쳐서 균일하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 균일하게 배치되어 있다 함은, 예를 들어 부극 집전체의 표면 상에서, 모든 영역에 있어서의 단위 면적마다의 탄소 함유량이 60중량％ 이상 98중량％ 이하의 범위에 있고, 또한 모든 영역에서 피복층의 두께가 10㎚ 이상 3㎛ 이하의 두께에 있는 것을 나타낸다. 탄소 함유 피복층이 부극 집전체 표면 상에 균일하게 배치되어 있으면, 피복층 중의 절연성 고분자가 집전체 표면을 피복하고 있기 때문에, 집전체 표면에서의 수용매의 전기 분해가 효과적으로 억제된다. 한편, 상기한 바와 같이 피복층에 있어서의 탄소 함유량을 60중량％ 이상 98중량％ 이하로 함으로써, 탄소 함유 피복층은 부극 집전체의 전체를 덮고 있어도 집전 성능을 방해하지 않는다.
또한, 탄소 함유 피복층을 갖는 부극 집전체를 포함하는 부극을 사용한 경우에는, 상기 피복층 없이, 후술하는 금속박이나 합금박을 그대로 부극 집전체로서 포함하는 부극을 사용한 경우보다도, 전지 전압을 높게 할 수 있다. 이것은, 전해액 내의 전해질의 종류 및 농도에 따라 상이하지만, 탄소 함유 피복층을 갖는 부극 집전체를 사용한 경우에는, 부극 집전체 표면에서의 수소 발생 과전압이 증가하기 때문이다. 즉, 탄소 함유 피복층을 갖는 부극 집전체를 사용한 경우에는, 물이 전기분해되는 전위가 저하된다. 이로 인해, 수계 용매의 전기 분해를 걱정하지 않고 부극에 있어서의 Li의 흡장 및 방출의 전위를 낮게 설정할 수 있다. 그 결과, 전지 전압을 높게 해도 수소가 발생하지 않아, 안전성을 확보하면서도 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 함유 피복층은, 일반적인 탄소 부극과는 본질적으로 달라, 충방전에 있어서 활물질로서 기여하지 않는다. 이것은, 상술한 부극 활물질의 작동 전위의 범위가 약 1.40 내지 4.20V(vs.Li/Li+)이기 때문이다. 이에 비해, 탄소 재료는 0.00V 부근에 용량을 갖고 있다. 이와 같이, 부극 활물질의 작동 전위가 탄소 재료의 작동 전위로부터 벗어나 있기 때문에, 피복층에 포함되어 있는 탄소는 활물질로서 기능하지 않는다. 이로 인해, 실시 형태에 있어서의 피복층은, 그 단독으로는 부극 재료로서 기능하지 않고, 실시 형태에 따른 부극은 탄소 부극과는 상이하다.
집전체가 포함하는 금속체는, 알루미늄, 구리, 아연, 니켈, 티타늄 및 스테인리스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다. 금속체는, 이들 중 1종의 금속을 포함할 수도 있고, 또는 2종 이상의 금속을 포함할 수도 있다. 금속체는, 예를 들어 이들 금속으로 이루어지는 금속박이다. 또한, 금속체는, 예를 들어 이들 금속을 포함한 합금으로 이루어지는 박이다. 금속체의 형상으로서는, 박 이외에도, 예를 들어 메쉬나 다공체 등을 들 수 있다. 에너지 밀도나 출력 향상을 위해서는, 체적이 작고, 표면적이 큰 박의 형상이 바람직하다.
이하에 탄소 함유 피복층을 그 표면에 갖는 집전체의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 탄소 함유 피복층을 갖는 집전체의 제조 방법은, 상술한 바와 같은 탄소 함유 피복층이 얻어지는 방법이면, 이 예에 한정되지 않는다.
먼저, 탄소원과 결착제를 포함하는 합제를 용매에 분산시켜서, 탄소 함유 피복 재료의 슬러리를 조제한다. 조제한 슬러리를 예를 들어 그라비아법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법 등에 의해, 상기한 집전체의 금속체 상에 도포한다. 도포법으로서는, 도막을 얇게 도포하는 것이 가능한 그라비아법이 특히 바람직하다. 이어서, 금속체 상에 도포해서 얻어진 도막을, 80℃ 이상 350℃ 이하의 환경 하에서 건조시킨다. 그 후, 필요에 따라, 금속체와 그 위에 형성된 도막을 포함한 집전체를 금형 프레스나 롤 프레스 등에 의해 압연함으로써, 금속체와 탄소 함유 피복층의 결착성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 0.2t/㎠ 이상 10t/㎠ 이하의 프레스압으로, 집전체를 압연하는 것이 바람직하다.
이어서, 집전체 표면에 탄소 함유 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하는 방법을 설명한다.
탄소 함유 피복층의 두께는 충분히 얇기 때문에, 전극 제작을 위해서 전극에 프레스를 실시한 후라도, 피복층의 두께는 크게 바뀌는 일은 없다. 이로 인해, 피복층의 두께는, 프레스를 실시한 후의 전극에 있어서도 계측하는 것이 가능하다.
피복층의 조성 및 두께(층 두께)는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM:Scanning Transmission Electron Microscope)에 의한 관찰을 행함으로써 분석할 수 있다. STEM의 일례로서, 히타치 하이테크놀러지즈제 HD2300A를 사용할 수 있다. 피복층의 두께는, 예를 들어 가속전압 200kV로 측정을 행하고, 집전체와 피복층과의 콘트라스트 차로부터 정량할 수 있다. 여기서, 에너지 분산 X선 분광(EDX:Energy dispersive X-ray spectrometry) 분석에 의해 정량하는 것이 바람직하다.
STEM에 의한 측정을 행할 때는 우선, 측정 시료(피복층을 확인할 집전체)를 집속 이온빔(FIB:Focused Ion Beam) 가공에 의해 0.1㎛까지 박편화하고, 최표면을 보호하기 위해서 C막 및 W막을 형성한다. 이렇게 처리한 샘플에 대하여 20만배의 관찰 배율로 관찰을 행한다. 이때, 피복층과 집전체에서 조성의 차분이 콘트라스트로서 얻어져, 피복층의 두께 정량을 할 수 있다.
STEM으로 관찰했을 때, 합제층에 대하여 프레스를 실시하였기 때문에, 탄소 함유 피복층에 약간의 두께 불균일이 발생하였을 가능성이 있다. 그러한 경우에는, 평균적인 두께를 산출하여, 피복층의 두께로 한다.
또한, 피복층의 두께가 200㎚ 이상으로 두꺼운 경우 등에는, 이하에 기재한 바와 같이 전극의 단면을 측정하여, 탄소 함유 피복층의 두께를 산출할 수 있다.
측정 방법으로서는, 예를 들어 전극의 단면에 대한 SEM-EDX 측정(Scanning Electron Microscopy;Energy Dispersive X-ray spectroscopy)을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해, 탄소 함유 피복층의 두께를 정량할 수 있다.
먼저, 전극을 이온 밀링 장치(히타치제 IM4000)에 의해 가공하여, 단면 샘플을 얻는다. 얻어진 단면 샘플에 대하여 단면 SEM 관찰 및 EDX 분석을 한다. SEM-EDX 측정에 사용하는 장치로서는, 예를 들어 SEM 관찰에는 히타치제 Miniscope TM3030을 사용하고, EDX 분석에는 Bruker제 Quantax70을 사용할 수 있다. 얻어진 SEM 화상 및 EDX의 맵핑 결과로부터, 탄소 함유 피복층의 두께를 구할 수 있다.
단면 SEM-EDX 측정이라면, 합제층과 탄소 함유 피복층을 시각적으로 판별할 수 있을 뿐만 아니라, EDX에 의해 양자의 조성 변화를 파악할 수 있기 때문에 바람직하다. SEM 측정에서는, 예를 들어 5000 내지 50000의 배율로 전극의 단면을 관찰함으로써, 탄소 함유 피복층을 확인할 수 있다. SEM에 의해 확인했을 때, 합제층에 대하여 프레스를 실시한 것에 의해 탄소 함유 피복층에 약간의 두께 불균일이 발생하였을 가능성이 있다. 그러한 경우에는, 평균적인 두께를 산출하여, 피복층의 두께로 한다.
탄소 함유량은, 예를 들어 산소 기류 중의 연소-적외선 흡수법에 의해 정량할 수 있다. 연소-적외선 흡수법에 의한 정량에서는, 예를 들어 자동 탄소 분석 장치 등을 사용할 수 있다.
이하에, 탄소 함유 피복층에 있어서의 탄소 함유량을 정량하는 방법의 구체예를 설명한다. 우선, 점착 테이프에 전극을 압착시킨다. 그 후, 전극 집전체로부터 합제층을 박리시킴으로써, 집전체 표면에 탄소 함유 피복층이 잔존한 상태의 샘플을 제작한다. 제작한 샘플을 자동 탄소 분석 장치(예를 들어 호리바제 EMIA-820FA)에 도입하고, 탄소 함유 피복층의 탄소 함유량을 측정한다. 샘플에 대해서, 산소 기류 중에서 적외 흡수법에 의해 산출된 탄소 중량(Wc)과, 측정 전후에서의 샘플 중량 변화의 총량(Wtotal)에 기초하여, 하기 식과 같이 피복층의 탄소 함유량 W(wt％)를 산출한다.
W=Wc/Wtotal
부극 활물질은, 티타늄 함유 산화물을 포함한다.
티타늄 함유 산화물의 예에, 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 니오븀 티타늄 산화물, 나트륨 니오브티타늄 산화물이 포함된다. 티타늄 함유 산화물의 Li 흡장 전위는, 1V(vs.Li/Li+) 이상 3V(vs.Li/L+) 이하의 범위인 것이 바람직하다. 부극 활물질은, 이들 티타늄 함유 산화물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
티타늄 산화물의 예에, 단사정 구조의 티타늄 산화물, 루틸 구조의 티타늄 산화물, 아나타제 구조의 티타늄 산화물이 포함된다. 각 결정 구조의 티타늄 산화물은, 충전 전의 조성을 TiO2, 충전 후의 조성을 LixTiO2(x는 0≤x≤1)로 나타낼 수 있다. 또한, 단사정 구조의 티타늄 산화물의 충전전 구조를 TiO2(B)로 나타낼 수 있다.
리튬 티타늄 산화물의 예에, 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(예를 들어 일반식 Li4 + xTi5O12(x는 -1≤x≤3), 람스델라이트 구조의 리튬 티타늄 산화물(예를 들어, Li2+xTi3O7(-1≤x≤3), Li1 + xTi2O4(0≤x≤1), Li1 .1+ xTi1 . 8O4(0≤x≤1), Li1 .07+ xTi1 . 86O4(0≤x≤1), LixTiO2(0<x≤1) 등이 포함된다. 또한, 리튬 티타늄 산화물은, 예를 들어 이들 스피넬 구조 또는 람스델라이트 구조의 리튬 티타늄 산화물에 이종 원소가 도입되어 있는 리튬 티타늄 복합 산화물을 포함한다.
니오븀 티타늄 산화물의 예에, LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ(0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3, M은 Fe, V, Mo 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 것이 포함된다.
나트륨니오브티타늄 산화물의 예에, 일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y- zNbyM2zO14 +δ(0≤v≤4, 0<w<2, 0≤x<2, 0<y≤6, 0≤z<3, y+z<6, -0.5≤δ≤0.5, M1은 Cs, K, Sr, Ba, Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하고, M2는 Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함함)로 표현되는 사방정형 Na 함유 니오븀 티타늄 복합 산화물이 포함된다.
부극 활물질은, 예를 들어 입자의 형태로 부극에 포함된다. 부극 활물질 입자는, 단독의 1차 입자, 1차 입자의 응집체인 2차 입자, 또는, 단독의 1차 입자와 2차 입자의 혼합물일 수 있다. 입자의 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 구상, 타원 형상, 편평 형상, 섬유 형상 등으로 할 수 있다.
부극 합제층은, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 배치할 수 있다. 또한, 부극 합제층은, 상기 부극 활물질 외에, 도전제 및 결착제를 더 포함하고 있어도 된다.
도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소질물이 포함된다. 이들 탄소질물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수의 탄소질물을 사용해도 된다.
결착제는, 활물질, 도전제 및 집전체를 결착시킨다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 아크릴 수지 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 등이 포함된다.
부극 합제층에 있어서의 부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질이 30중량％ 이상 96중량％ 이하, 부극 도전제가 2중량％ 이상 60중량％ 이하, 결착제가 2중량％ 이상 30중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 도전제가 2중량％ 미만이면 부극 합제층의 집전 성능이 저하되고, 전지의 대전류 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 결착제가 2중량％ 미만이면 부극 합제층과 부극 집전체의 결착성이 저하되고, 사이클 성능이 저하될 우려가 있다. 한편, 고용량화의 관점에서, 도전제 및 결착제는 각각 60중량％ 이하, 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁해서 슬러리를 조제한다. 계속해서, 이 슬러리를 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 여기서, 부극 집전체로서는, 상술한 방법으로 미리 제작한 탄소 함유 피복층을 갖는 집전체 또는 시판되는 탄소 함유 피복층을 갖는 금속박 등을 사용한다. 부극 집전체 상의 도막을 건조함으로써 부극 합제층을 형성한다. 그 후, 부극 집전체와 그 위에 형성된 부극 합제층에 프레스를 실시한다. 또는, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하고, 부극 합제층으로서 사용할 수도 있다.
2) 정극
정극은, 정극 집전체와 정극합제층을 포함할 수 있다. 정극합제층은, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 정극합제층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 정극 활물질은, 예를 들어 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 철산화물, 리튬 불소화 황산철, 올리빈 결정 구조의 인산 화합물(예를 들어, LixFePO4(0≤x≤1), LixMnPO4(0≤x≤1)) 등을 포함한다. 올리빈 결정 구조의 인산 화합물은, 열 안정성이 우수하다.
높은 정극 전위가 얻어지는 정극 활물질의 예를 이하에 기재한다. 예를 들어 LixMn2O4(0<x≤1), LixMnO2(0<x≤1) 등의 리튬 망간 복합 산화물, 예를 들어 LixNi1 -yAlyO2(0<x≤1, 0<y≤1) 등의 리튬니켈 알루미늄 복합 산화물, 예를 들어 LixCoO2(0<x≤1) 등의 리튬 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LixNi1 -y- zCoyMnzO2(0<x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1) 등의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LixMnyCo1 - yO2(0<x≤1, 0<y≤1) 등의 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LixMn2 - yNiyO4(0<x≤1, 0<y<2) 등의 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 예를 들어 LixFePO4(0<x≤1), LixFe1 - yMnyPO4(0<x≤1, 0≤y≤1), LixCoPO4(0<x≤1) 등의 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물, 불소화 황산철(예를 들어 LixFeSO4F(0<x≤1))을 들 수 있다.
이들 정극 활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 정극 활물질은, 상기한 것 중에서도, LiFePO4, LiMn2O4 및 LiCoO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 재료라면, 작동 전위가 너무 높아지지 않기 때문에 수계 용매의 산화 분해를 억제할 수 있다.
정극합제층이 포함할 수 있는 도전제는, 부극 합제층이 포함할 수 있는 것과 마찬가지의 도전제를 포함한다. 즉, 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소질물이 포함된다. 이들 탄소질물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수의 탄소질물을 사용해도 된다.
또한, 부극 합제층에 있어서와 마찬가지로, 결착제는, 정극합제층에 있어서 활물질, 도전제 및 집전체를 결착시킨다. 정극합제층이 포함할 수 있는 결착제는, 부극 합제층이 포함할 수 있는 것과 마찬가지의 결착제를 포함한다. 즉, 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 아크릴 수지 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 등이 포함된다.
정극합제층에 있어서의 정극 활물질과 도전제 및 결착제의 배합비는, 정극 활물질이 30중량％ 이상 95중량％ 이하, 도전제가 3중량％ 이상 60중량％ 이하 및 결착제가 2중량％ 이상 30중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 도전제의 배합비가 3중량％ 이상이면 정극의 도전성을 확보할 수 있다. 도전제의 배합비가 18중량％ 이하이면, 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 전해액의 분해를 저감할 수 있다. 결착제의 배합비가 2중량％ 이상이면 충분한 전극강도가 얻어진다. 결착제의 배합비가 30중량％ 이하이면, 정극 중의 절연 재료인 결착제의 배합량이 감소하기 때문에, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극 집전체는, 부극 집전체와 마찬가지로, 상술한 탄소 함유 피복층을 그 표면의 적어도 일부에 갖고 있어도 된다. 정극 집전체가 탄소 함유 피복층을 갖는 경우에는, 전해액 내의 수계 용매에 의한 정극 집전체의 부식을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
정극 집전체가 가질 수 있는 탄소 함유 피복층의 상세는, 상술한 부극 집전체가 갖는 탄소 함유 피복층의 상세와 마찬가지이다. 그로 인해, 여기서는, 탄소 함유 피복층의 상세를 생략한다.
정극은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁해서 슬러리를 조제한다. 계속해서, 이 슬러리를 정극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 정극 집전체 상의 도막을 건조함으로써 정극합제층을 형성한다. 그 후, 정극 집전체와 그 위에 형성된 정극합제층에 프레스를 실시한다. 또는, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하여, 정극합제층으로서 사용할 수도 있다.
또한, 탄소 함유 피복층을 갖는 정극 집전체를 포함한 정극을 제작하는 경우에는, 정극 집전체로서, 상술한 방법으로 미리 제작한 탄소 함유 피복층을 갖는 집전체 또는 시판되는 탄소 함유 피복층을 갖는 금속박 등을 사용할 수 있다.
3) 전해액
전해액은, 수계 용매와 전해질을 포함한다. 또한, 전해액은, NO3 -, Cl-, LiSO4 -, SO4 2- 및 OH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 포함한다. 전해액 중에 포함되는 이 음이온은, 1종이어도 되고, 또는, 2종 이상의 음이온이 포함되어 있어도 된다.
수계 용매로서는, 물을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 여기서, 물을 포함하는 용액이란, 순수이어도 되고, 또는 물과 물 이외의 물질의 혼합 용액이나 혼합 용매이어도 된다.
상기 전해액은, 용질이 되는 염 1mol에 대하여, 수용매량(예를 들어 수계 용매중의 수량)이 1mol 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 형태는, 용질이 되는 염 1mol에 대한 수용매량이 3.5mol 이상이다.
전해질로서는, 수계 용매에 용해했을 때 해리해서 상기 음이온을 발생시키는 것을 사용할 수 있다. 특히, Li 이온과 상기 음이온에 해리되는 리튬염이 바람직하다. 이러한 리튬염으로서는, 예를 들어 LiNO3, LiCl, Li2SO4, LiOH 등을 들 수 있다.
또한, Li 이온과 상기 음이온에 해리되는 리튬염은, 수계 용매에 있어서의 용해도가 비교적 높다. 그로 인해, 음이온의 농도가 1 내지 10M으로 높고, Li 이온 확산성이 양호한 전해액을 얻을 수 있다.
NO3 - 및／또는 Cl-을 포함하는 전해액은, 0.1 내지 10M 정도의 폭넓은 음이온 농도의 범위에서 사용할 수 있다. 이온 전도도의 관점에서, 이들 음이온의 농도가 3 내지 9M으로 높은 것이 바람직하다. NO3 - 또는 Cl-을 포함하는 전해액의 음이온 농도가 8 내지 9M인 것이 보다 바람직하다.
LiSO4 - 및/또는 SO4 2-을 포함하는 전해액은, 0.05 내지 2.5M 정도의 음이온 농도의 범위에서 사용할 수 있다. 이온 전도도의 관점에서, 이들 음이온의 농도가 1.5 내지 2.5M으로 높은 것이 바람직하다.
전해액 내의 OH- 농도는, 10-10 내지 0.1M인 것이 바람직하다.
또한, 전해액은 리튬 이온과 나트륨 이온의 양쪽을 포함할 수 있다.
전해액의 pH는, 4 이상 13 이하인 것이 바람직하다. pH가 4 미만이면 전해액이 산성이기 때문에, 활물질의 분해가 진행되기 쉬워진다. pH가 13을 초과하면, 정극에서의 산소 발생 과전압이 저하되기 때문에, 수계 용매의 전기 분해가 진행되기 쉬워진다.
전해액 내의 용질, 즉 전해질은, 예를 들어 이온크로마토그래피법에 의해 정성 및 정량할 수 있다. 이온크로마토그래피법은, 감도가 높기 때문에, 분석 방법으로서 특히 바람직하다.
이온크로마토그래피법에 의한 전해액에 포함되는 용질의 정성 정량 분석의 구체적인 측정 조건의 예를 이하에 나타낸다:
시스템: Prominence HIC-SP
분석 칼럼: Shim-pack IC-SA3
가드 칼럼: Shim-pack IC-SA3(G)
용리액: 3.6mmol/L 탄산나트륨 수용액
유량: 0.8mL/min
칼럼 온도: 45℃
주입량: 50μL
검출: 전기 전도도
전해액 중에 물이 포함되어 있는지는, GC-MS(가스 크로마토그래피 - 질량 분석; Gas Chromatography - Mass Spectrometry) 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 전해액 내의 물 함유량의 산출은, 예를 들어 ICP(유도 결합 플라즈마; Inductively Coupled Plasma) 발광 분석 등으로 측정할 수 있다. 또한 전해액의 비중을 측정함으로써, 용매의 몰수를 산출할 수 있다.
4) 전극 단자
전극 단자는, 예를 들어 외부 단자와 내부 단자를 포함할 수 있다. 외부 단자는, 예를 들어 전극 도전 탭이다. 또는, 후술하는 바와 같이 금속 캔 등의 도전성의 외장 부재를 외부 단자로 할 수도 있다. 내부 단자는, 예를 들어 전극 리드를 포함한다. 또한, 내부 단자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 띠 형상, 원반 형상,와셔 형상, 나선 형상, 파형판 형상 등의 형상을 포함한다.
전극 단자는, 알루미늄, 아연, 티타늄, 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 합금에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 합금의 예는, 알루미늄 합금이나 스테인리스를 포함한다. 또한, 내부 단자의 재질에 대해서는, 수계 용매의 전기 분해를 억제할 수 있는 금속이 바람직하다. 예를 들어 정극 내부 단자는 티타늄제인 것이 바람직하고, 부극 내부 단자는 아연제인 것이 바람직하다.
내부 단자는, 전지 내부에 있어서 전해액과 접촉할 수 있다. 그로 인해, 내부 단자의 표면을 절연성 수지 등으로 보호하는 것이 바람직하다. 이렇게 함에 따라 수계 용매의 전기 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 절연성 수지에는, 예를 들어 폴리프로필렌(polypropylene;PP), 폴리에틸렌(polyethylene;PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate;PET)와 같은 고분자 재료를 사용할 수 있다.
전극 단자는, 예를 들어 외부회로와 전지의 내부를 전극 단자를 개재해서 전기적으로 접속하기 위해서 사용된다. 외부회로와 전극 단자를 접속함으로써, 외부회로에의 전류 공급이 가능하게 된다. 또는, 예를 들어 복수의 전지를 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속하는 경우에, 복수의 전지간에서 전극 단자를 전기적으로 접속한다.
5) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스, 유리 섬유 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 재료로 형성된 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스는 액 보유 지지성이나 Li 확산성 등이 우수하여, 바람직하다.
또한, 세퍼레이터로서, 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 전해질로서는 NASICON형 골격을 갖는 LATP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3), 아몰퍼스 형상의 LIPON(Li2 . 9PO3 . 3N0 .46), 가닛형의 LLZ(Li7La3Zr2O12) 등의 산화물이 바람직하다.
6) 가스킷
가스킷으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 고분자 재료를 사용할 수 있다. 가스킷으로서 고분자 재료를 사용함으로써, 전지 내부의 기밀성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 정부극간의 단락을 방지할 수 있다.
7) 외장 부재
외장 부재로서는, 라미네이트 필름제의 주머니 형상 용기 또는 금속제 용기를 사용할 수 있다. 외장 부재의 형상으로서는, 예를 들어 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 물론, 리튬 이차 전지의 용도에 따라, 적절한 외장 부재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지를 휴대용 전자 기기 등에 탑재할 경우, 소형 전지용 외장 부재를 사용할 수 있다. 또는, 리튬 이차 전지를 이륜 내지 사륜의 자동차 등의 차량에 탑재할 경우, 대형 전지용 외장 부재를 사용할 수 있다.
라미네이트 필름으로서는, 예를 들어 수지층과 이 수지층 사이에 금속층을 포함하는 다층 필름을 사용할 수 있다. 금속층은, 경량화를 위해서 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행해서 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다. 또한, 라미네이트 필름의 두께가 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄, 아연, 티타늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이 금속의 합금에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 합금의 예는, 알루미늄 합금이나 스테인리스를 포함한다. 또한, 금속제 용기의 두께가 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 외장 부재로서 금속제 용기를 사용하는 경우, 금속제 용기를 전극 단자(외부 단자)로서 사용할 수도 있다.
이하, 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 예를 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
도 1에, 코인형의 금속제 용기를 사용한 리튬 이차 전지의 일례를 나타낸다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 코인형의 리튬 이차 전지는, 부극 캔(7)에, 부극(6), 세퍼레이터(5), 가스킷(8), 정극(2), 스페이서(4), 와셔(3) 및 정극 캔(1)을 순차 적층한 구조를 갖는다. 또한, 부극 캔(7) 내에는, 전해액(도시하지 않음)이 수용되어 있다. 전해액은, 부극(6), 세퍼레이터(5), 및/또는 정극(2)에 함침되는 형태로 리튬 이차 전지 내에 수용될 수 있다. 또한, 전해액은, 전지 내의 공극에 충전되는 형태로 리튬 이차 전지 내에 수용될 수 있다.
여기서, 부극(6)은, 예를 들어 상술한 바와 같이 제작한 부극을 원형으로 펀칭해서 얻어진 원반 형상의 부극이다. 정극(2)은, 예를 들어 상술한 바와 같이 제작한 정극을 원형으로 펀칭해서 얻어진 원반 형상의 정극이다.
스페이서(4)와 와셔(3)는, 정극(2)과 정극 캔(1) 사이의 도전성을 확보하기 위한 정극 내부 단자로서 기능한다. 또한, 와셔(3)는, 예를 들어 도시하는 바와 같은 웨이브 와셔로 함으로써, 스페이서(4)나 정극 캔(1)과의 접촉을 보다 확실하게 하고, 도전성을 보다 좋게 확보할 수 있다. 도 1에서는, 코인형 리튬 이차 전지의 정극 내부 단자로서 스페이서(4)와 와셔(3)(웨이브와셔)를 나타냈지만, 정극 내부 단자는 단일의 부재 또는 보다 많은 부재이어도 되고, 또한 그 형상도 도시한 것에 한정되지 않는다.
부극 캔(7)은, 코인형 리튬 이차 전지의 외장 부재로서의 금속 캔이지만, 부극 단자(외부 단자)로서의 기능도 갖는다. 마찬가지로, 정극 캔(1)은, 외장 부재로서의 금속 캔임과 함께, 정극 단자(외부 단자)로서의 기능도 갖는다. 또한, 정극 캔(1)의 중앙부는, 전지 내부에서 발생한 가스를 방산하기 위해서 개구되어 있다(도시하지 않음). 또한, 코인형 리튬 이차 전지의 제작 시에는, 이 정극 캔(1)의 중앙 개구부로부터 전해액을 주액할 수 있다. 또한, 전해액을 주액할 때, 그 주액량을 조제함으로써, 전지 외부에의 전해액의 누출을 방지할 수 있다. 예를 들어, 전해액의 주액량을 100μl 정도로 하면, 상기한 바와 같이 전해액이 부극(6), 세퍼레이터(5) 및 정극(2)에 함침되어, 거기에 보유 지지될 수 있다. 또는, 예를 들어 0.1 내지 0.5㎛ 정도의 두께의 세퍼레이터(5)를 사용함으로써, 전해액의 누출을 방지할 수 있다.
도 2 및 도 3에, 각형의 금속제 용기를 사용한 리튬 이차 전지의 일례를 나타낸다.
전극군(13)은, 직사각형 통 형상의 금속제 용기(20) 내에 수납되어 있다. 전극군(13)은, 예를 들어 복수의 정극(10)과 부극(11)과 세퍼레이터(12)를, 정극(10), 세퍼레이터(12), 부극(11), 세퍼레이터(12)의 순으로 적층시킨 구조를 갖는다. 또는, 전극군(13)은, 정극(10)과 부극(11)을 그 사이에 세퍼레이터(12)를 개재시켜서 편평 형상으로 되도록 와권상으로 권회한 구조를 가질 수도 있다. 전극군(13)을 어떤 구조로 한 경우든, 전극과 금속제 용기(20)와의 접촉을 피하기 위해서, 전극군(13)의 최외층에 세퍼레이터(12)가 배치되는 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전극군(13)은, 전해액(도시 생략)을 보유 지지하고 있다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 전극군(13)의 단부면에 위치하는 정극(10) 단부의 복수 개소 각각에 띠 형상의 정극 리드(14)가 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 도시 하고 있지 않지만, 이 단부면에 위치하는 부극(11) 단부의 복수 개소 각각에 띠 형상의 부극 리드(15)가 전기적으로 접속되어 있다. 이들 복수의 정극 리드(14)는, 하나로 묶인 상태에서 정극 도전 탭(16)과 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드(14)(정극 내부 단자)와 정극 도전 탭(16)(정극 외부 단자)은 정극 단자를 구성한다. 또한, 부극 리드(15)는, 하나로 묶인 상태에서 부극 도전 탭(17)과 접속되어 있다. 부극 리드(15)(부극 내부 단자)와 부극 도전 탭(17)(부극 외부 단자)은 부극 단자를 구성한다.
금속제의 밀봉판(21)은, 금속제 용기(20)의 개구부에 용접 등에 의해 고정되어 있다. 정극 도전 탭(16) 및 부극 도전 탭(17)은, 각각 밀봉판(21)에 설치된 취출 구멍으로부터 외부로 끌어 내어져 있다. 밀봉판(21)의 각 취출 구멍의 내주면에는, 정극 도전 탭(16) 및 부극 도전 탭(17)과의 접촉에 의한 단락을 회피하기 위해서, 각각 정극 가스킷(18) 및 부극 가스킷(19)이 배치되어 있다. 또한, 정극 가스킷(18) 및 부극 가스킷(19)을 배치함으로써, 각형 리튬 이차 전지의 기밀성을 유지할 수 있다.
또한, 밀봉판(21)에는 제어 밸브(22)(안전 밸브)가 배치되어 있다. 수계 용매의 전기 분해에 의해 발생한 가스에 기인해서 전지 셀에 있어서의 내압이 높아진 경우에는, 제어 밸브(22)로부터 발생 가스를 외부로 방산할 수 있다. 제어 밸브(22)로서는, 예를 들어 내압이 설정값보다도 높아진 경우에 작동하고, 내압이 저하되면 밀봉 마개로서 기능하는 복귀식의 것을 사용할 수 있다. 또는, 한번 작동하면 밀봉 마개로서의 기능이 회복되지 않는 비복귀식의 제어 밸브를 사용해도 된다. 도 2에서는, 제어 밸브(22)가 밀봉판(21)의 중앙에 배치되어 있지만, 제어 밸브(22)의 위치는 밀봉판(21)의 단부이어도 된다. 또한, 제어 밸브(21)를 생략해도 된다.
이상 설명한 실시 형태에 따르면, 수계 용매를 포함한 전해액을 사용하고 있기 때문에 안전성이 높고, 또한 전지 전압이 높기 때문에 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 리튬 이차 전지를 단위 셀로 하는 조전지를 제공할 수 있다. 리튬 이차 전지에는, 제1 실시 형태의 리튬 이차 전지를 사용할 수 있다.
조전지의 예에는, 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속된 복수의 단위 셀을 구성 단위로서 포함하는 것, 전기적으로 직렬 접속된 복수의 단위 셀로 이루어지는 유닛 또는 전기적으로 병렬 접속된 복수의 단위 셀로 이루어지는 유닛을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
조전지는, 하우징에 수용되어 있어도 된다. 하우징은, 알루미늄 합금, 철, 스테인리스 등으로 이루어지는 금속 캔, 플라스틱 용기 등을 사용할 수 있다. 또한, 용기의 두께는, 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
복수개의 리튬 이차 전지를 전기적으로 직렬 또는 병렬 접속하는 형태의 예에는, 각각이 용기를 구비한 복수의 리튬 이차 전지를 전기적으로 직렬 또는 병렬 접속하는 것, 공통의 하우징 내에 수용된 복수의 전극군을 전기적으로 직렬 또는 병렬 접속하는 것이 포함된다. 전자의 구체예는, 복수개의 리튬 이차 전지의 정극 단자와 부극 단자를 금속제의 버스 바(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리)로 접속하는 것이다. 후자의 구체예는, 1개의 하우징 내에 복수개의 전극군을 격벽에 의해 전기 화학적으로 절연한 상태에서 수용하고, 이들 전극군을 전기적으로 직렬 접속하는 것이다. 5 내지 7의 개수 범위에서 전지를 전기적으로 직렬 접속함으로써, 예를 들어 납 축전지와의 전압 호환성이 양호한 조전지를 얻을 수 있다. 납 축전지와의 전압 호환성을 보다 높게 하기 위해서는, 단위 셀을 5개 또는 6개 직렬 접속한 구성이 바람직하다.
조전지의 일례를, 도 4를 참조하여 설명한다.
도 4에 도시하는 조전지(31)는, 제1 실시 형태에 따른 각형의 이차 전지(예를 들어 도 2, 도 3)(321 내지 325)를 단위 셀로서 복수 구비한다. 전지(321)의 정극 도전 탭(16)과, 그 이웃에 위치하는 전지(322)의 부극 도전 탭(17)이, 리드(33)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이 전지(322)의 정극 도전 탭(16)과 그 이웃에 위치하는 전지(323)의 부극 도전 탭(17)이, 리드(33)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이렇게 전지(321 내지 325) 사이가 직렬로 접속되어 있다.
제2 실시 형태의 조전지에 의하면, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지를 포함하기 때문에, 안전성이 높고, 또한 높은 에너지 밀도를 갖는 조전지를 제공할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지를 5개 직렬로 접속한 경우에는, 납 축전지와의 우수한 호환성이 얻어진다. 그로 인해, 5개의 리튬 이차 전지가 직렬 접속된 조전지를 납 축전지의 대체 전원으로서 사용하는 것이 가능하다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지 구비하고 있다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 먼저 설명한 제1 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지(단위 셀)를 1개 또는 복수개 구비할 수 있다. 제3 실시 형태에 관한 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 리튬 이차 전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합해서 접속될 수 있다. 또한, 복수의 리튬 이차 전지는, 전기적으로 접속된 조전지를 구성할 수도 있다. 복수의 리튬 이차 전지로 조전지를 구성하는 경우, 제2 실시 형태의 조전지를 사용할 수 있다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 리튬 이차 전지의 충방전을 제어하는 것이다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수 있다.
또한, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 통전용 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용 외부 단자는, 리튬 이차 전지로부터의 전류를 외부로 출력하기 위한 것, 및/또는 단위 셀(51)에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용 외부 단자를 통해서 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 동력의 회생 에너지를 포함함)는 통전용 외부 단자를 통해서 전지 팩에 공급된다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩의 예를, 도 5 및 도 6을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 5는, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 6은, 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
편평형의 리튬 이차 전지로 구성되는 복수의 단위 셀(51)은, 외부로 연장된 부극 단자(52) 및 정극 단자(53)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(54)로 체결함으로써 조전지(55)를 구성하고 있다. 이들 단위 셀(51)은, 도 6에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(56)은, 부극 단자(52) 및 정극 단자(53)가 연장되는 단위 셀(51) 측면과 대향해서 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(56)에는, 도 6에 도시하는 바와 같이 서미스터(57), 보호 회로(58) 및 통전용 외부 단자(59)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(55)와 대향하는 프린트 배선 기판(56)의 면에는 조전지(55)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위해서 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극 리드(60)는, 조전지(55)의 최하층에 위치하는 정극 단자(53)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(56)의 정극 커넥터(61)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(62)는, 조전지(55)의 최상층에 위치하는 부극 단자(52)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(56)의 부극측 커넥터(63)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이 커넥터(61, 63)는, 프린트 배선 기판(56)에 형성된 배선(64, 65)을 통해서 보호 회로(58)에 접속되어 있다.
서미스터(57)는, 단위 셀(51)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(58)에 송신된다. 보호 회로(58)는, 소정의 조건에서 보호 회로(58)와 통전용 외부 단자(59) 사이의 플러스 배선(66a) 및 마이너스 배선(66b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(57)의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건이란 단위 셀(51)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단위 셀(51) 또는 조전지(55)에 대해서 행하여진다. 개개의 단위 셀(51)을 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단위 셀(51) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 5 및 도 6의 경우, 단위 셀(51) 각각에 전압 검출을 위한 배선(67)을 접속하고, 이들 배선(67)을 통해서 검출 신호가 보호 회로(58)에 송신된다.
정극 단자(53) 및 부극 단자(52)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(55)의 3측면에는, 고무 또는 수지로 이루어지는 보호 시트(68)가 각각 배치되어 있다.
조전지(55)는, 각 보호 시트(68) 및 프린트 배선 기판(56)과 함께 수납 용기(69) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(69)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(68)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(56)이 배치된다. 조전지(55)는, 보호 시트(68) 및 프린트 배선 기판(56)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(70)는, 수납 용기(69)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(55)의 고정에는 점착 테이프(54) 대신에, 열 수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열 수축 테이프를 주회시킨 후, 열 수축 테이프를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 5, 도 6에서는 단위 셀(51)을 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 전지 팩의 용도로서는, 대전류에서의 충방전이 요망되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 전기 자전거, 철도용 차량 등의 차량 탑재용, 및 정치용 전지로서의 용도를 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 적합하다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 탑재한 자동차 등의 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다.
이상 설명한 제3 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태의 리튬 이차 전지를 포함하기 때문에, 안전성 및 에너지 밀도가 우수한 전지 팩을 제공할 수 있다. 따라서, 실시 형태에 따르면, 차량용 스타터 전원으로서 사용되고 있는 납 전지의 대체 전원으로서, 또는 하이브리드 차에 탑재하는 차량 탑재용 이차 전지로서 적합한 전지 팩을 제공하는 것이 가능해진다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 탑재하고 있다.
제4 실시 형태에 관한 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다.
제4 실시 형태에 관한 차량의 예로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 전기 자전거 및 철도용 차량을 들 수 있다.
제4 실시 형태에 관한 차량에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩을 자동차에 탑재할 경우, 전지 팩은, 차량의 엔진 룸, 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수 있다.
이어서, 제4 실시 형태에 관한 차량의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 7은, 제4 실시 형태에 관한 차량의 일례를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 7에 나타내는 차량(200)은, 차량 본체(201)와, 전지 팩(202)을 포함하고 있다. 전지 팩(202)은, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩일 수 있다.
도 7에 도시하는 차량(200)은, 사륜 자동차이다. 차량(200)으로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 및 철도용 차량을 사용할 수 있다.
이 차량(200)은, 복수의 전지 팩(202)을 탑재해도 된다. 이 경우, 전지 팩(202)은, 직렬로 접속되어도 되고, 병렬로 접속되어도 되고, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합해서 접속되어도 된다.
전지 팩(202)은, 차량 본체(201)의 전방에 위치하는 엔진 룸 내에 탑재되어 있다. 전지 팩(202)의 탑재 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 전지 팩(202)은, 차량 본체(201)의 후방 또는 좌석 밑에 탑재해도 된다. 이 전지 팩(202)은, 차량(200)의 전원으로서 사용할 수 있다. 또한, 이 전지 팩(202)은, 차량(200)의 동력 회생 에너지를 회수할 수 있다.
이어서, 도 8을 참조하면서, 제4 실시 형태에 관한 차량의 실시 형태에 대해서 설명한다.
도 8은, 제4 실시 형태에 관한 차량의 다른 예를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 8에 도시하는 차량(300)은, 전기 자동차이다.
도 8에 도시하는 차량(300)은, 차량 본체(301)와, 차량용 전원(302)과, 차량용 전원(302)의 상위 제어 수단인 차량 ECU(ECU: Electric Control Unit; 전기 제어 장치)(380)와, 외부 단자(외부 전원에 접속하기 위한 단자)(370)와, 인버터(340)와, 구동 모터(345)를 구비하고 있다.
차량(300)은, 차량용 전원(302)을, 예를 들어 엔진 룸, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재하고 있다. 또한, 도 8에 도시하는, 차량(300)에서는, 차량용 전원(302)의 탑재 개소에 대해서는 개략적으로 나타내고 있다.
차량용 전원(302)은, 복수(예를 들어 3개)의 전지 팩(312a, 312b 및 312c)과, 전지 관리 장치(BMU: Battery Management Unit)(311)와, 통신 버스(310)를 구비하고 있다.
3개의 전지 팩(312a, 312b 및 312c)은, 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 전지 팩(312a)은, 조전지(314a)와 조전지 감시 장치(VTM: Voltage Temperature Monitoring)(313a)를 구비하고 있다. 전지 팩(312b)은, 조전지(314b)와 조전지 감시 장치(313b)를 구비하고 있다. 전지 팩(312c)은, 조전지(314c)와 조전지 감시 장치(313c)를 구비하고 있다. 전지 팩(312a, 312b 및 312c)은, 각각 독립해서 제거하는 것이 가능하고, 다른 전지 팩(312)과 교환할 수 있다.
조전지(314a 내지 314c) 각각은, 직렬로 접속된 복수의 단전지를 구비하고 있다. 복수의 단전지 중 적어도 하나는, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지이다. 조전지(314a 내지 314c)는, 각각 정극 단자(316) 및 부극 단자(317)를 통해서 충방전을 행한다.
전지 관리 장치(311)는, 차량용 전원(302)의 보전에 관한 정보를 모으기 위해서, 조전지 감시 장치(313a 내지 313c) 사이에서 통신을 행하고, 차량용 전원(302)에 포함되는 조전지(314a 내지 314c)에 포함되는 단전지의 전압 및 온도 등에 관한 정보를 수집한다.
전지 관리 장치(311)와 조전지 감시 장치(313a 내지 313c) 사이에는, 통신 버스(310)가 접속되어 있다. 통신 버스(310)는, 1조의 통신선을 복수의 노드(전지 관리 장치와 1개 이상의 조전지 감시 장치)에서 공유하게 구성되어 있다. 통신 버스(310)는, 예를 들어 CAN(Control Area Network) 규격에 기초해서 구성된 통신 버스이다.
조전지 감시 장치(313a 내지 313c)는, 전지 관리 장치(311)로부터의 통신에 의한 명령에 기초하여, 조전지(314a 내지 314c)를 구성하는 개개의 단전지 전압 및 온도를 계측한다. 단, 온도는 1개의 조전지에 대해서 몇 군데에서만 측정할 수 있고, 모든 단전지의 온도를 측정하지 않아도 된다.
차량용 전원(302)은, 정극 단자(316)와 부극 단자(317)의 접속을 온 오프 하기 위한 전자 접촉기(예를 들어 도 8에 도시하는 스위치 장치(333))를 가질 수도 있다. 스위치 장치(333)는, 조전지(314a 내지 314c)에의 충전이 행하여질 때 온하는 프리차지 스위치(도시하지 않음) 및 전지 출력이 부하에 공급될 때 온하는 메인 스위치(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 프리차지 스위치 및 메인 스위치는, 스위치 소자의 근방에 배치된 코일에 공급되는 신호에 의해 온 또는 오프되는 릴레이 회로(도시하지 않음)를 구비하고 있다.
인버터(340)는, 입력된 직류 전압을, 모터 구동용 3상의 교류(AC)의 고전압으로 변환한다. 인버터(340)의 3상의 출력 단자는, 구동 모터(345)의 각 3상의 입력 단자에 접속되어 있다. 인버터(340)는, 전지 관리 장치(311) 또는 차량 전체 동작을 제어하기 위한 차량 ECU(380)로부터의 제어 신호에 기초하여, 출력 전압을 제어한다.
구동 모터(345)는, 인버터(340)로부터 공급되는 전력에 의해 회전한다. 이 회전은, 예를 들어 차동 기어 유닛을 통해서 차축 및 구동륜 W에 전달된다.
또한, 도시하고 있지는 않지만, 차량(300)은, 회생 브레이크 기구를 구비하고 있다. 회생 브레이크 기구는, 차량(300)을 제동했을 때 구동 모터(345)를 회전시키고, 운동에너지를 전기에너지로서의 회생 에너지로 변환한다. 회생 브레이크 기구에서 회수한 회생 에너지는, 인버터(340)에 입력되어, 직류 전류로 변환된다. 직류 전류는, 차량용 전원(302)에 입력된다.
차량용 전원(302)의 부극 단자(317)에는, 접속 라인 L1의 한쪽 단자가, 전지 관리 장치(311) 내의 전류 검출부(도시하지 않음)를 통해서 접속되어 있다. 접속 라인 L1의 다른 쪽 단자는, 인버터(340)의 부극 입력 단자에 접속되어 있다.
차량용 전원(302)의 정극 단자(316)에는, 접속 라인 L2의 한쪽 단자가, 스위치 장치(333)를 통해서 접속되어 있다. 접속 라인 L2의 다른 쪽 단자는, 인버터(340)의 정극 입력 단자에 접속되어 있다.
외부 단자(370)는, 전지 관리 장치(311)에 접속되어 있다. 외부 단자(370)는, 예를 들어 외부 전원에 접속할 수 있다.
차량 ECU(380)는, 운전자 등의 조작 입력에 응답해서 다른 장치와 함께 전지 관리 장치(311)를 협조 제어하여, 차량 전체의 관리를 행한다. 전지 관리 장치(311)와 차량 ECU(380) 사이에서는, 통신선에 의해, 차량용 전원(302)의 잔류 용량 등, 차량용 전원(302)의 보전에 관한 데이터 전송이 행하여진다.
제4 실시 형태에 관한 차량은, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비하고 있다. 즉, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지 팩을 구비하고 있기 때문에, 제4 실시 형태에 관한 차량은 충방전 성능이 우수하다. 또한, 이 차량은, 높은 안전성을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하겠지만, 본 발명의 주 요지를 넘지 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 이하의 수순에 의해, 도 1에 도시하는 구성의 코인형 전지(코인 셀)를 제작하였다.
<전극 집전체의 작성>
먼저, 탄소원으로서 아세틸렌 블랙을 60중량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 40중량％ 포함하는 합제를 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone; NMP)에 분산시키고, 탄소 함유 피복 재료의 슬러리를 조제하였다. 조제한 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이어서, 탄소 함유 피복 재료의 슬러리 도막을, 130℃의 환경 하에서 건조시켰다. 그 후, 1.0t/㎠의 프레스압으로, 건조 후의 슬러리와 알루미늄박을 압연함으로써, 층 두께 1㎛의 탄소 함유 피복층을 갖는 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서 100중량부의 LiMn2O4의 분말, 도전제로서 10중량부의 아세틸렌 블랙 및 결착제로서 10중량부의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone; NMP)에 첨가하여 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 조제한 슬러리를, 상기한 바와 같이 제작한 층 두께 1㎛의 탄소 함유 피복층을 갖는 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면에 도포하였다. 슬러리의 도막을 건조시킨 후, 집전체와 도막에 프레스를 실시함으로써 전극 밀도가 2.5g/㎤의 정극 시트를 제작하였다. 제작한 정극 시트를 φ15㎜의 원형으로 펀칭하고, 원반 형상의 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 100중량부의 Li4Ti5O12의 분말, 도전제로서 10중량부의 아세틸렌 블랙 및 결착제로서 10중량부의 PVdF를 NMP에 첨가하여 혼합하고, 슬러리를 조제하였다. 조제한 슬러리를, 상기한 바와 같이 제작한 층 두께 1㎛의 탄소 함유 피복층을 갖는 두께 15㎛가 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면에 도포하였다. 슬러리의 도막을 건조시킨 후, 집전체와 도막에 프레스를 실시함으로써 전극 밀도가 2.5g/㎤인 부극 시트를 제작하였다. 제작한 부극 시트를 φ19㎜의 원형으로 펀칭하고, 원반 형상의 부극을 얻었다.
<전해액의 조제>
전해질로서의 LiNO3을 8.86M의 농도로 물에 용해시켰다. 이렇게 LiNO3의 수용액을 조제하고, 전해액을 얻었다. 또한, 전해액의 농도는, 상술한 이온크로마토그래피법에 의해 확인하였다.
<코인형 전지의 제작>
먼저, 50㎛ 두께의 셀룰로오스 필름을 φ19㎜의 원형으로 펀칭함으로써 세퍼레이터를 얻었다. 상기한 바와 같이 얻어진 부극과, 얻어진 세퍼레이터와, 가스킷을 이 순으로 스테인리스(SUS)제의 부극 캔 상에 적층하였다. 그 후, 부극 캔 내에 상기한 바와 같이 얻어진 전해액을 100μL 주액하였다.
이어서, 상기한 바와 같이 얻어진 정극과, 티타늄제의 스페이서와, 티타늄제의와셔와, SUS제의 정극 캔을 이 순으로 세퍼레이터 상에 적층하였다. 그 후, 각 전지 부재를 적층한 것을 핸드프레스기로 코오킹하여, 실시예 1의 코인 셀을 제작하였다.
또한, 부극 캔, 정극 캔, 스페이서 및 와셔에 대해서, 셀의 제작 전에 미리, 시아노아크릴레이트 수지에 의한 코팅을 전해액과의 접촉이 염려되는 부위에 실시하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 농도가 2.03M인 Li2SO4의 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 농도가 9.04M인 LiCl의 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 4)
우선, 상기한 바와 같이 조제한 탄소 함유 피복 재료의 슬러리를 두께 50㎛의 아연박의 양면에 도포하였다. 이어서, 탄소 함유 피복 재료의 슬러리 도막을, 130℃의 환경 하에서 건조시켰다. 그 후, 1.0t/㎠의 프레스압으로, 건조 후의 슬러리와 아연박을 압연함으로써, 층 두께 1㎛의 탄소 함유 피복층을 갖는 아연박으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
또한, 상기 탄소 함유 피복층의 슬러리를 두께 20㎛의 티타늄박의 양면에 도포하였다. 이어서, 탄소 함유 피복 재료의 슬러리 도막을, 130℃의 환경 하에서 건조시켰다. 그 후, 1.0t/㎠의 프레스압으로, 건조 후의 슬러리와 티타늄박을 압연함으로써, 층 두께 1㎛의 탄소 함유 피복층을 갖는 티타늄박으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
실시예 4에서는, 상기한 바와 같이 제작한 탄소 피복된 두께 50㎛의 아연박을 부극 집전체로서 사용하고, 상기한 바와 같이 제작한 탄소 피복된 두께 20㎛의 티타늄박을 정극 집전체로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 정극 활물질로서 LiFePO4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 6의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 부극 활물질로서 TiO2(B)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 7의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 8)
우선, 탄소 함유 피복층의 층 두께가 50㎚로 되도록, 탄소 함유 피복 재료의 도포량과 프레스압을 조정하고, 층 두께 50㎚의 탄소 함유 피복층을 갖는 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 제작하였다. 또한, 프레스압은 1.0t/㎠로 하였다.
실시예 8에서는, 상기한 바와 같이 제작한 층 두께 50㎚의 탄소 함유 피복층을 갖는 두께 15㎛의 알루미늄박을 정부극의 집전체로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 8의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 정극의 집전체로서 탄소 함유 피복층이 없는 알루미늄박을 사용한 것을 제외하고, 실시예 8과 마찬가지로 하여 실시예 9의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 농도가 3.05M인 LiNO3 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 10의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 농도가 3.02M인 LiCl 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 11의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 농도가 1.01M인 Li2SO4 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 12의 코인 셀을 제작하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 정부극의 집전체로서 탄소 함유 피복층이 없는 알루미늄박을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 코인 셀을 제작하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 정부극의 집전체로서 탄소 함유 피복층이 없는 알루미늄박을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 마찬가지로 하여 비교예 2의 코인 셀을 제작하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 정부극의 집전체로서 탄소 함유 피복층이 없는 알루미늄박을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 마찬가지로 하여 비교예 3의 코인 셀을 제작하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 정부극의 집전체로서 탄소 함유 피복층이 없는 알루미늄박을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 마찬가지로 하여 비교예 4의 코인 셀을 제작하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 부극의 집전체로서 탄소 함유 피복층이 없는 알루미늄박을 사용한 것을 제외하고, 실시예 8과 마찬가지로 하여 비교예 5의 코인 셀을 제작하였다.
이상과 같이 제작한 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 코인 셀에 대해서, 정극 활물질, 정극 집전체, 부극 활물질, 부극 집전체 및 전해질로서 사용한 화합물이나 재질, 및 전해액 내의 전해질의 농도를 하기 표 1에 정리한다.
Figure pat00001
<탄소 함유 피복층의 측정>
정극 집전체 또는 부극 집전체로서 탄소 함유 피복층을 갖는 알루미늄박을 사용한 실시예 1 내지 12 및 비교예 5의 코인 셀에 대해서, 다음과 같이 해서 각각의 정부극에 있어서의 집전체가 갖는 탄소 함유 피복층의 두께를 측정하였다.
우선, 각각의 전극을 이온 밀링 장치(히타치제 IM4000)에 의해 가공하여, 단면 샘플을 얻었다. 얻어진 단면 샘플에 대하여 5000 내지 50000의 배율로 단면 SEM 관찰 및 EDX 분석을 하였다. SEM 관찰에는 히타치제 Miniscope TM3030을 사용하고, EDX 분석에는 Bruker제 Quantax70을 사용하였다. 얻어진 SEM 화상 및 EDX의 맵핑 결과로부터, 탄소 함유 피복층의 두께를 구하였다.
탄소 함유 피복층의 두께가 200㎚ 이상이었던 경우에는, 이와 같이 하여 SEM-EDX 측정에 의해, 피복층의 두께를 구할 수 있었다. 한편, 피복층의 두께가 200㎚ 미만이라고 판단된 경우에는, SEM 관찰 대신에 히타치 하이테크놀러지즈제 HD2300A를 사용해서 상술한 방법으로 STEM 관찰을 행하여 EDX 분석에 의해 정량함으로써, 피복층의 두께를 구하였다.
또한, 상술한 방법에 의해, 각각의 집전체의 탄소 함유 피복층에 있어서의 탄소 함유량(W)을 구하였다. 또한, 자동 탄소 분석 장치로서, 호리바제 EMIA-820FA를 사용하였다.
구해진 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
<저장 시험>
상기한 바와 같이 얻어진 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 코인 셀에 대하여 이하와 같이 해서 저장 시험을 실시하였다.
우선, 25℃ 환경 하에서, 각각의 코인 셀을 상한 전압까지 1C 레이트로 정전류 충전한 후, 전류값이 C/200에 수렴될 때까지 정전압 충전하였다. 여기서, 실시예 1 내지 4 및 6 내지 12의 코인 셀 및 비교예 1 및 3 내지 5의 코인 셀에 대해서는, 상한 전위를 2.7V로 하였다. 정극 활물질로서 LiFePO4를 사용한 실시예 5의 코인 셀 및 비교예 2의 코인 셀에서는, 상한 전압을 2.2V로 하였다. 또한, 이렇게 충전한 상태는, 각각의 코인 셀에 관한 만충전 상태일 수 있다.
이어서, 각각의 코인 셀을 충전 후에 10분 휴지한 후의 전지 전압을 측정하고, 얻어진 전압을 각각의 코인 셀에 관한 저장 직전의 전압으로 하였다.
그 후, 각각의 코인 셀을 35℃ 환경 하에서 3일간 저장하였다. 저장한 후의 전압을 측정하고, 얻어진 전압을 각각의 코인 셀에 관한 저장 후의 전압으로 하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 코인 셀 각각에 대해서 얻어진 저장 직전의 전압 및 저장 후의 전압을 하기 표 3에 정리한다.
Figure pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 코인 셀의 어느 것에 있어서도, 저장 시험을 실시하기 직전의 전지 전압이 2V 이상으로 높았다. 실시예 5에 대해서는, 다른 실시예와 비교해서 저장 직전의 전압이 2.0V 정도로 낮았지만, 이것은, 충전할 때의 상한 전압의 설정이 상이했기 때문이라고 생각된다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 4 및 6 내지 12에서는 충전의 상한 전압이 2.7V였던 것에 반해, 실시예 5에서는 충전의 상한 전압이 2.2V였다.
한편, 비교예 1 내지 5의 코인 셀에서는, 저장 직전의 전압이 2V 미만이었다.
또한, 각각의 코인 셀을 35℃ 환경 하에서 3일간 저장하기 전후에서의 전지 전압의 저하량은, 실시예 1 내지 12에서는 0.4V 미만이었다. 한편, 비교예 1 내지 3, 5의 코인 셀에서는, 저장 전후에서 0.5V 정도의 차가 있었다. 비교예 4의 코인 셀에서는, 전지 전압의 저하량이 비교적 적었지만, 이 코인 셀의 저장 직전의 전지 전압이 현저하게 낮고, 저장 직전의 전지 전압에 대한 전압의 저하량의 비율은 높았다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 12의 코인 셀은 높은 전지 전압을 나타내고, 또한 이들 코인 셀에서는, 35℃ 환경 하에서 3일간 저장해도 전지 전압의 저하량이 적었다. 한편, 비교예 1 내지 5의 코인 셀은 전지 전압이 낮고, 또한 이들의 코인 셀을 35℃ 환경 하에서 3일간 저장했을 때 전지 전압이 저하된 비율이 많았다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 층 두께 10㎚의 탄소 함유 피복층을 갖는 두께 15㎛의 알루미늄박을 부극의 집전체로 하고, 부극 활물질을 TiNb2O7로 하고, 농도가 1.01M인 Li2SO4 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 13의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 층 두께 2㎛의 탄소 함유 피복층을 갖는 두께 15㎛의 알루미늄박을 부극의 집전체로 하고, 부극 활물질을 TiNb2O7로 하고, 농도가 1.01M인 Li2SO4 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 14의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 15)
실시예 15에서는, 층 두께 3㎛의 탄소 함유 피복층을 갖는 두께 15㎛의 알루미늄박을 부극의 집전체로 하고, 부극 활물질을 TiNb2O7로 하고, 농도가 1.01M인 Li2SO4 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 15의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 16)
실시예 16에서는, 부극 활물질을 Li2Na2TiNbO14로 하고, 농도가 1.01M인 Li2SO4 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 16의 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, 층 두께 1㎛의 탄소 함유 피복층을 갖는 알루미늄 다공체를 부극의 집전체로 하고, 농도가 9.04M인 LiCl 수용액을 전해액으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 17의 코인 셀을 제작하였다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 부극의 집전체로서 탄소 함유 피복층이 없는 알루미늄박을 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 마찬가지로 하여 비교예 6의 코인 셀을 제작하였다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 부극의 집전체로서 탄소 함유 피복층이 없는 알루미늄박을 사용한 것을 제외하고, 실시예 16과 마찬가지로 하여 비교예 7의 코인 셀을 제작하였다.
(비교예 8)
비교예 8에서는, 부극의 집전체로서 탄소 함유 피복층이 없는 알루미늄 다공체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 17과 마찬가지로 하여 비교예 8의 코인 셀을 제작하였다.
이상과 같이 제작한 실시예 13 내지 17 및 비교예 6 내지 8의 코인 셀에 대해서, 정극 활물질, 정극 집전체, 부극 활물질, 부극 집전체 및 전해질로서 사용한 화합물이나 재질, 및 전해액 내의 전해질의 농도를 하기 표 4에 정리한다.
Figure pat00004
<탄소 함유 피복층의 측정>
부극 집전체로서 탄소 함유 피복층을 갖는 알루미늄박을 사용한 실시예 13 내지 17의 코인 셀에 대해서, 다음과 같이 해서 각각의 부극에 있어서의 집전체가 갖는 탄소 함유 피복층의 두께를 측정하였다.
먼저, 각각의 부극을 가공하여, 단면 샘플을 얻었다. 얻어진 단면 샘플을 사용해서 상술한 STEM 관찰법 또는 SEM 관찰, 및 EDX 분석에 의해 탄소 함유 피복층의 두께를 구하였다. 구체적으로는, 피복층의 두께가 200㎚ 미만인 것에 대해서는, STEM 관찰 및 EDX 분석에 의해 탄소 함유 피복층의 두께를 구할 수 있었다. 한편, 피복층의 두께가 200㎚ 이상인 것에 대해서는 상술한 SEM 관찰 및 EDX 분석을 행하고, 얻어진 SEM 화상 및 EDX의 맵핑 결과로부터, 탄소 함유 피복층의 두께를 구할 수 있었다.
또한, 상술한 방법에 의해, 각각의 집전체의 탄소 함유 피복층에 있어서의 탄소 함유량(W)을 구하였다. 또한, 자동 탄소 분석 장치로서, 호리바제 EMIA-820FA를 사용하였다.
구해진 결과를, 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pat00005
<저장 시험>
상기한 바와 같이 얻어진 실시예 13 내지 17 및 비교예 6 내지 8의 코인 셀에 대하여 이하와 같이 해서 저장 시험을 실시하였다.
우선, 25℃ 환경 하에서, 각각의 코인 셀을 상한 전압까지 1C 레이트로 정전류 충전한 후, 전류값이 C/200에 수렴될 때까지 정전압 충전하였다. 여기서, 상한 전위를 2.7V로 하였다. 또한, 이렇게 충전한 상태는, 각각의 코인 셀에 관한 만충전 상태일 수 있다.
이어서, 각각의 코인 셀을 충전 후에 10분 휴지한 후의 전지 전압을 측정하고, 얻어진 전압을 각각의 코인 셀에 관한 저장 직전의 전압으로 하였다.
그 후, 각각의 코인 셀을 25℃ 환경 하에서 1일간 저장하였다. 저장한 후의 전압을 측정하고, 얻어진 전압을 각각의 코인 셀에 관한 저장 후의 전압으로 하였다.
이상과 같이 해서 실시예 13 내지 17 및 비교예 6 내지 8의 코인 셀 각각에 대해서 얻어진 저장 직전의 전압 및 저장 후의 전압을 하기 표 6에 정리한다.
Figure pat00006
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 13 내지 17의 코인 셀의 어느 것에 있어서도, 저장 시험을 실시하기 직전의 전지 전압이 2.6V 이상으로 높았다.
한편, 비교예 6 내지 8의 코인 셀에서는, 저장 직전의 전압이 2V 미만이었다.
또한, 각각의 코인 셀을 25℃ 환경 하에서 1일간 저장하기 전후에서의 전지 전압의 저하량은, 실시예 13 내지 17에서는 0.4V 미만이었다. 한편, 비교예 6 내지 8의 코인 셀에서는, 저장 전후에서 0.5V 정도의 차가 있었다.
이상과 같이, 실시예 13 내지 17의 코인 셀은 높은 전지 전압을 나타내고, 또한 이 코인 셀에서는, 25℃ 환경 하에서 1일간 저장해도 전지 전압의 저하량이 적었다. 한편, 비교예 6 내지 8의 코인 셀은 전지 전압이 낮고, 또한 이들의 코인 셀을 25℃ 환경 하에서 저장했을 때 전지 전압이 저하된 비율이 많았다.
이상 설명한 적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 정극과 부극과 전해액을 구비하는 이차 전지가 제공된다. 부극은, 티타늄 함유 산화물을 포함한 부극 활물질과, 탄소 함유 피복층을 적어도 표면의 일부에 갖는 부극 집전체를 포함한다. 전해액은, 수계 용매와 전해질을 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면, 수계 용매를 포함한 전해액을 사용하고 있기 때문에 안전성이 높고, 또한 전지 전압이 높기 때문에 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도되어 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함되는 것과 마찬가지로, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 정극과,
    탄소 함유 피복층을 적어도 표면의 일부에 갖는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체 상에 배치되어 있고, 티타늄 함유 산화물을 포함하는 부극 활물질을 포함한 부극 합제층을 포함하는 부극과,
    수계 용매와 전해질을 포함한 전해액을 구비하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 함유 피복층은, 10㎚ 이상 3㎛ 이하의 두께를 갖는 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 함유 피복층에 있어서의 탄소의 함유량이 60중량％ 이상 98중량％ 이하인 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해액은, NO3 -, Cl-, LiSO4 -, SO4 2- 및 OH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 포함하는 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 산화티타늄 및 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극은, 일반식 LixFePO4로 표현되고 0≤x≤1인 인산 화합물, 일반식 LixMn2O4로 표현되고 0<x≤1인 리튬 망간 복합 산화물, 및 일반식 LixCoO2로 표현되고 0<x≤1인 리튬 코발트 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한 정극 활물질을 포함하는 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극은, 탄소 함유 피복층을 적어도 표면의 일부에 갖는 정극 집전체를 포함하는 이차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 집전체는, 알루미늄, 구리, 아연, 니켈, 티타늄 및 스테인리스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한 도전성 박을 포함하는 이차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 이차 전지를 구비하는 전지 팩.
  10. 제9항에 있어서,
    통전용 외부 단자와, 보호 회로를 더 포함하는 전지 팩.
  11. 제9항에 있어서,
    복수의 상기 이차 전지를 구비하고, 상기 이차 전지가 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합해서 전기적으로 접속되어 있는 전지 팩.
  12. 제9항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것인 차량.
KR1020170031047A 2016-03-16 2017-03-13 이차 전지, 전지 팩 및 차량 KR101898383B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016052988 2016-03-16
JPJP-P-2016-052988 2016-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170107908A true KR20170107908A (ko) 2017-09-26
KR101898383B1 KR101898383B1 (ko) 2018-09-12

Family

ID=58347127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170031047A KR101898383B1 (ko) 2016-03-16 2017-03-13 이차 전지, 전지 팩 및 차량

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170271717A1 (ko)
EP (1) EP3220460A1 (ko)
JP (1) JP6746520B2 (ko)
KR (1) KR101898383B1 (ko)
CN (1) CN107204455B (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6736436B2 (ja) 2016-09-16 2020-08-05 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP6704822B2 (ja) 2016-09-16 2020-06-03 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP6672208B2 (ja) 2017-03-17 2020-03-25 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP6873767B2 (ja) 2017-03-17 2021-05-19 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
US11431035B2 (en) 2017-03-17 2022-08-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack and vehicle
US10862092B2 (en) 2017-03-21 2020-12-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery with separator having a solid electrolyte, battery pack, and vehicle
JP6383038B1 (ja) 2017-03-22 2018-08-29 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP2019053930A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池
JP6746549B2 (ja) 2017-09-19 2020-08-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP6668302B2 (ja) 2017-09-20 2020-03-18 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
US10868339B2 (en) * 2017-12-05 2020-12-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Aqueous electrolytes with bis(fluorosulfonyl)imide salt electrolyte and ionic liquid system and batteries using the electrolyte system
JP6911774B2 (ja) * 2018-01-09 2021-07-28 トヨタ自動車株式会社 水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池
JP7321432B2 (ja) * 2018-02-22 2023-08-07 公立大学法人大阪 水系二次電池
JP7112860B2 (ja) * 2018-03-14 2022-08-04 セイコーインスツル株式会社 リフロー実装用コイン型非水電解質二次電池
JP6889125B2 (ja) * 2018-03-16 2021-06-18 株式会社東芝 セパレータ、電極群、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
JP6776291B2 (ja) 2018-03-16 2020-10-28 株式会社東芝 組電池、電池パック、車両、及び、定置用電源
JP7067985B2 (ja) * 2018-03-22 2022-05-16 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
US10873080B2 (en) 2018-03-22 2020-12-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
JP6945788B2 (ja) * 2018-03-22 2021-10-06 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両、定置用電源及び負極
JP6918036B2 (ja) * 2018-03-23 2021-08-11 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
JP6833752B2 (ja) 2018-03-23 2021-02-24 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
US10868340B2 (en) 2018-03-23 2020-12-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
CN110364732B (zh) * 2018-04-10 2020-11-20 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种水系电池中具有无机功能修饰层的复合锌负极及制备方法和应用
JP6922855B2 (ja) * 2018-06-18 2021-08-18 トヨタ自動車株式会社 水系電解液及び水系カリウムイオン電池
JP6529700B1 (ja) * 2018-09-10 2019-06-12 昭和電工株式会社 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液
WO2020054099A1 (en) 2018-09-13 2020-03-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
JP6951307B2 (ja) 2018-09-13 2021-10-20 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JP7030738B2 (ja) 2019-03-18 2022-03-07 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
JP7325800B2 (ja) * 2019-06-04 2023-08-15 学校法人東京理科大学 蓄電池用水系電解質および蓄電池
JP7082096B2 (ja) * 2019-08-20 2022-06-07 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池
JP7118936B2 (ja) 2019-09-13 2022-08-16 株式会社東芝 セパレータ、電極群、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
US11811088B2 (en) 2019-09-19 2023-11-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
JP7191873B2 (ja) * 2020-01-17 2022-12-19 株式会社東芝 充放電制御装置、充放電システム、充放電制御方法及び充放電制御プログラム
CN111293253B (zh) * 2020-04-24 2020-10-23 比亚迪股份有限公司 电池包及电动车
EP4297131A1 (en) 2021-02-22 2023-12-27 Adeka Corporation Conductive undercoating agent
US20230207805A1 (en) * 2021-03-19 2023-06-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery, battery module and battery system using the same
JP7197668B2 (ja) * 2021-03-19 2022-12-27 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、電池モジュール、および電池システム
JP7434203B2 (ja) * 2021-03-22 2024-02-20 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
WO2023082136A1 (zh) * 2021-11-11 2023-05-19 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
DE102022211300A1 (de) * 2022-10-25 2024-04-25 Karlsruher Institut für Technologie, Körperschaft des öffentlichen Rechts Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090087742A1 (en) * 2007-08-24 2009-04-02 Sebastien Martinet Lithium Battery Using an Aqueous Electrolyte

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006127848A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水系リチウム二次電池
JP4413888B2 (ja) * 2006-06-13 2010-02-10 株式会社東芝 蓄電池システム、車載電源システム、車両、および蓄電池システムの充電方法
US7722994B2 (en) * 2007-03-28 2010-05-25 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium-ion battery non-aqueous electrolytes
WO2009008280A1 (ja) * 2007-07-11 2009-01-15 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho 水系リチウム二次電池
CN102027625B (zh) * 2008-04-07 2017-05-03 卡内基美浓大学 钠离子为主的水相电解质电化学二次能源储存装置
US9350017B2 (en) * 2010-11-12 2016-05-24 A123 Systems Llc High performance lithium or lithium ion cell
JP5252134B2 (ja) * 2011-03-31 2013-07-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用水性組成物、二次電池用電極、及び二次電池
KR101758967B1 (ko) * 2011-06-03 2017-07-17 포시텍 파워 툴스(소주) 컴퍼니. 리미티드. 전지
KR101271991B1 (ko) * 2011-07-06 2013-06-05 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
US9419285B2 (en) * 2012-12-07 2016-08-16 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid battery
JP2015156356A (ja) * 2014-01-14 2015-08-27 住友電気工業株式会社 水溶液電解質ナトリウムイオン二次電池、および、これを含む充放電システム
US20150318530A1 (en) * 2014-05-01 2015-11-05 Sila Nanotechnologies, Inc. Aqueous electrochemical energy storage devices and components

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090087742A1 (en) * 2007-08-24 2009-04-02 Sebastien Martinet Lithium Battery Using an Aqueous Electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
US20170271717A1 (en) 2017-09-21
CN107204455A (zh) 2017-09-26
KR101898383B1 (ko) 2018-09-12
CN107204455B (zh) 2021-08-27
JP6746520B2 (ja) 2020-08-26
JP2017174809A (ja) 2017-09-28
EP3220460A1 (en) 2017-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101898383B1 (ko) 이차 전지, 전지 팩 및 차량
KR101930653B1 (ko) 이차 전지, 조전지, 전지 팩 및 차량
KR101889219B1 (ko) 이차 전지, 전지 팩 및 차량
EP3460899B1 (en) Secondary battery, battery pack, and vehicle
EP3379624B1 (en) Secondary battery, battery pack, and vehicle
EP3364487B1 (en) Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
JP6873767B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
EP3694026B1 (en) Electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
US11251414B2 (en) Electrode group, secondary battery, battery pack, and vehicle
JP6837950B2 (ja) 二次電池、電池パック、及び車両
JP6704822B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
US10424818B2 (en) Secondary battery, battery module, battery pack, and vehicle
JP7067985B2 (ja) 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
JP2018156926A (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP2020095982A (ja) 二次電池、複合電解質、電池パック及び車両
JP2020053384A (ja) リチウム亜鉛二次電池、電池パック、車両及び定置用電源

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant