CN114107771A - 一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料及制备方法，属于镁空气电池电极材料技术领域。阳极材料包括组分及质量百分含量为：Al 5～10％，In 0.2～0.6％，Ca 0.4～0.8％，Ge 2～4％，余量Mg。制备方法为：在CO2和SF6保护气氛下，采用坩埚电阻炉进行熔炼获得铸态坯料；在氩气保护气氛下进行固溶处理后水淬；经预热后进行热挤压，得到镁合金带材。本实验通过合金化、热处理及挤压变形改善镁合金的显微组织，制备的Mg‑Al‑Ca‑In‑Ge阳极材料具有较好的放电性能且在放电过程，放电产物易于脱落，减少阳极金属颗粒剥落，提高了比容量和功率密度，且具有良好的耐蚀性能。

Description

一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料及制备方法
技术领域：
本发明属于镁空气电池技术领域，具体涉及一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料及制备方法。
背景技术：
21世纪以来，随着人类生产力水平的提高、经济的不断发展，人类对能源的需求量也日益增加。然而，一次能源属于不可再生能源，储量有限，无法满足人类的长期可持续发展，同时其使用所产生的二氧化碳造成的温室效应、SO2等酸性物质造成的酸性污染和浮尘等带来的化学烟雾已经导致气候异常变化，使得生态受到破坏。金属空气电池作为新能源电池，相较于其他类型的电池，具有能量密度高、成本较低、占用空间小、无污染、安全性能好等优点。
镁空气电池的阳极材料为镁合金，其不仅是最轻的金属结构材料，而且无毒、无污染、储量丰富、价格低廉。镁具有较低的标准电极电位(-2.37V vs.SHE)、高理论比容量(2200mAh·g-1)、较高的能量密度(6800mWh·g-1)和低密度(1.74g·cm-3)等特点，是一种极为理想的空气电池阳极材料。其目前已经应用于电动汽车、特殊军事设备等。但是环境因素对镁空气电池的性能影响较大，尤其在低温下镁空气电池存在电压滞后的现象，且放电活性和放电效率与常温相比，均出现不同程度的下降。
因此，设计一种低温下工作电位负、功率密度大且放电效率高的镁合金阳极材料显得尤为重要。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的镁合金本身的自腐蚀速率较快、低温下放电活性低和放电效率不高等问题，提供一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料及制备方法。该合金具有良好的放电性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
合金化可以有效地提高镁合金阳极材料的放电性能：适量合金元素Al的添加能够提高镁合金的耐蚀性，且Al元素与镁会形成均匀且分散分布的析出相Mg17Al12，增加合金的活性位点，提高低温下合金放电活性；Ca元素不仅能够抑制纯镁的自腐蚀，而且还能促进产物膜的破裂，使得镁合金在低温下仍能保持较好的放电性能；In元素能够促进放电产物和氯化钠溶液的结合，加速放电产物膜的破裂，促进了电解液和基体的接触，进而提高了基体的活化溶解，提高放电性能；Ge可以细化晶粒并提高镁合金的析氢过电位，抑制其自腐蚀析氢反应。同时Ge元素在镁中溶解度较低，会与镁形成大量均匀分布的析出相Mg2Ge，Mg2Ge与镁合金基体形成微电池，发生电偶腐蚀，提高了合金放电活性。此外，在挤压过程中三向力的共同作用下，粗大的第二相颗粒会被挤碎成细小且弥散分布的第二相颗粒，并诱发动态再结晶，有利于改善合金的放电性能。因此，本发明依据各合金化元素的特性提供一种用于低温下的高功率镁空气电池阳极材料Mg-Al-Ca-In-Ge合金及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，包括组分及质量百分含量为：Al5～10％，In 0.2～0.6％，Ca 0.4～0.8％，Ge 2～4％，余量Mg 84.6-92.4％。
所述的Mg以Mg-30％Ca中间合金形式加入。
所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：
按低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料组分及质量百分含量Al 5～10％，In0.2～0.6％，Ca 0.4～0.8％，Ge 2～4％，余量Mg 84.6-92.4％，进行备料，分别取镁锭、铝锭、锗粒、纯In和Mg-30％Ca中间合金进行预处理；
(2)将预处理过的镁锭、铝锭、纯In和Mg-30％Ca中间合金进行升温熔化，获得初熔产物；
(3)初熔产物升温，加入锗粒，搅拌均匀，得到熔融物；
(4)将熔融物降温后进行浇铸，获得铸锭自然冷却至室温，制得铸态镁合金阳极材料；
(5)在氩气保护性气氛下，对铸态镁合金阳极材料进行固溶处理，固溶温度为420-440℃，保温时间为19-22h；
(6)将固溶后的镁合金阳极材料进行挤压，制得Mg-Al-Ca-In-Ge合金，低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述的挤压温度290-310℃，挤压速率为0.10-0.12mm/s。
所述的步骤(1)中，镁锭、铝锭预处理过程为：分别去除镁锭、铝锭、锗粒、纯In和Mg-30％Ca中间合金表面的氧化物和油污，再经无水乙醇清洗干净后，在温度为90℃的条件下烘干至恒重，即分别得到预处理后的镁锭、铝锭、锗粒、纯In和Mg-30％Ca中间合金。
所述的步骤(2)中，熔化过程在CO2和SF6混合气体保护的熔炉中进行，升温至740-750℃使原料熔化。
所述的步骤(3)中，初熔产物在740-750℃保温30-40min，再升温至780-810℃后，加入锗粒，在CO2和SF6的保护下搅拌均匀，得到熔融物，保温40-55min。
所述的步骤(4)中，熔融物降温至660-680℃，静置15-25min后进行浇铸，浇铸采用钢制模具预先加热至240-280℃。
所述的步骤(6)中，固溶后的镁合金阳极材料放入挤压筒中，预热至300-320℃，并保温30-40min后，进行挤压，挤压比为(20-22)：1。
所述的步骤(6)中，制备的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料组装电池后，进行性能测试，挤压合金作为阳极材料，MnO2/C做催化剂的商用电极为阴极材料，以3.5wt.％NaCl溶液为电解液，组装成镁空气电池，测定Mg-Al-Ca-In-Ge合金在恒定电流密度下的放电电压、放电效率以及耐蚀性数据。
所述的步骤(6)中，Mg-Al-Ca-In-Ge合金总包括Al2Ca析出相，Mg2Ge析出相和Mg17Al12析出相，所述的Mg17Al12析出相尺寸由40～80μm下降到2.5～7.5μm。
所述的步骤(6)中，经挤压后晶粒细化，合金电化学活性得到了提高，在电池性能测试中，用计时电位法测试20mA·cm-2和80mA·cm-2电流密度下恒电流放电平均放电电位，通过放电前后质量损失计算放电效率，Mg-Al-Ca-In-Ge合金在20mA·cm-2小电流密度下平均放电电位为-1.683～-1.767V，功率密度为32.1～35.8mW/cm2；80mA·cm-2大电流密度下放电电位为-1.602～-1.680V，功率密度为123.5～135.2mW/cm2；放电效率为63.4-70.4％；失重速率为0.119～0.194g/cm2·h。
所述的步骤(6)中，利用低温恒温槽创造低温环境。
本发明的有益效果：
本发明通过成分调整及制备工艺调配，本实验通过合金化、热处理及挤压变形改善镁合金的显微组织，制备的阳极材料具有较好的放电性能，且在放电过程，放电产物易于脱落，减少阳极金属颗粒剥落，提高了比容量和功率密度。通过调控合金组分及工艺过程，大幅提高耐蚀性能。在成分调整过程中：
添加元素Al的添加能够提高镁合金的耐蚀性，且Al元素与镁会形成均匀且分散分布的析出相Mg17Al12，增加合金的活性位点，提高合金放电活性。添加Ca元素不仅能够抑制纯镁的自腐蚀，而且还能促进产物膜的破裂，使得镁合金的放电性能显著提高。添加In元素能够促进放电产物和氯化钠溶液的结合，加速放电产物膜的破裂，促进了电解液和基体的接触，进而提高了基体的活化溶解，放电性能提高。同时，In固溶在Mg基体里，与溶液反应形成In(OH)3，可以填充到疏松的Mg(OH)2保护层的缝隙中，形成致密保护膜，提高耐腐蚀效果。添加Ge可以细化晶粒并提高镁合金的析氢过电位，抑制其自腐蚀析氢反应。同时Ge元素在镁中溶解度较低，会与镁形成大量均匀分布的析出相Mg2Ge，Mg2Ge与镁合金基体形成微电池，发生电偶腐蚀，提高了合金放电活性。在合金作用过程中，Al先与Ca结合，再与Mg结合，生成网状Al2Ca析出相和均匀分布的点状Mg17Al12析出相，提高耐腐蚀性能；Mg先与Ge结合，再与Al结合，先后生成网状Mg2Ge析出相和点状Mg17Al12析出相。
通过固溶处理后的合金，Al元素完全溶解到基体中，提高了基体的活性。而随着Al元素的溶解，基体中的Ge元素全部析出，形成更多的Mg2Ge相，增加了更多的活性位点，因此放电活性提高。In固溶在Mg基体里，与溶液反应形成In(OH)3，可以填充到疏松的Mg(OH)2保护层的缝隙中，形成致密保护膜，综合提高耐腐蚀效果。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
下述实施例与对比例中制备的Mg-Al-Ca-In-Ge合金组装电池后，进行性能测试，电池工作温度为5℃，Mg-Al-Ca-In-Ge合金作为阳极材料，MnO2/C做催化剂的商用电极为阴极材料，以3.5wt.％NaCl溶液为电解液，组装成镁空气电池，测定Mg-Al-Ca-In-Ge合金在恒定电流密度下的放电电压、放电效率以及耐蚀性数据。
实施例1
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述阳极材料的质量组成百分比：5wt.％Al，0.6wt.％Ca，0.2wt.％In，3wt.％Ge，余量为镁。
该低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法制备方法，包括以下步骤：
分别对镁锭、铝锭进行预处理：分别去除镁锭、铝锭表面的氧化物和油污，再经无水乙醇清洗干净后，在温度为90℃的条件下烘干至恒重，即分别得到预处理后的镁锭、铝锭。
对锗粒、纯In和Mg-30％Ca中间合金进行预处理：去除表面的氧化物和油污，再经无水乙醇清洗干净后，在温度为90℃的条件下烘干至恒重，即得到预处理后的锗粒、纯In和Mg-30％Ca中间合金。
将预处理过的镁锭、铝锭、纯In和Mg-30％Ca中间合金置于CO2和SF6混合气体保护的熔炉中升温至740-750℃使其熔化。
熔化后在740℃保温40min，再升温至780℃，加入锗粒，在CO2和SF6的保护下搅拌均匀，得到熔融物，保温45min。
将熔融物降温至680℃，静置15min后进行浇铸，浇铸用钢制模具预先加热至260℃，该铸锭自然冷却至室温，即制得铸态镁合金阳极材料。
在氩气保护性气氛下，对铸态镁合金阳极材料进行固溶处理，温度为430℃，并保温20h。
将固溶后的镁合金阳极材料放入挤压筒中预热至300℃，并保温40min，随后进行挤压，制得镁即制得本发明镁合金阳极材料。其中挤压参数为：挤压温度310℃，挤压速率为0.10mm/s，挤压比为22:1。
实施例2
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述阳极材料的质量组成百分比：5wt.％Al，0.6wt.％Ca，0.6wt.％In，3wt.％Ge，余量为镁。
制备步骤如实施例1，差异参数及合金产物性能数据见表1。
实施例3
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述阳极材料的质量组成百分比：5wt.％Al，0.6wt.％Ca，0.2wt.％In，4wt.％Ge，余量为镁。
制备步骤如实施例1，差异参数及合金产物性能数据见表1。
实施例4
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述阳极材料的质量组成百分比：5wt.％Al，0.6wt.％Ca，0.6wt.％In，4wt.％Ge，余量为镁。
制备步骤如实施例1，差异参数及合金产物性能数据见表1。
对比例4-1
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述阳极材料的质量组成百分比：5wt.％Al，0.6wt.％Ca，0.6wt.％In，余量为镁。
制备步骤如实施例4，差异参数及合金产物性能数据见表1。
对比例4-2
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述阳极材料的质量组成百分比：5wt.％Al，0.6wt.％Ca，4wt.％Ge，余量为镁。
制备步骤如实施例4，差异参数及合金产物性能数据见表1。
性能测试：分别取实施例1～4以及对比例1～2制得的镁合金阳极材料进行性能测试，测试条件为：低温(5℃)，3.5wt％氯化钠溶液。
结果如表1所示。
对比例4-3
同实施例4，区别在于，Ca加入量降低至0.3％，Mg相应提高至91.5％，制得阳极材料，相应的结果为平均放电电位变正，放电效率降低，经微观检测，与实施例4中阳极材料中的网状Al2Ca析出相相比，本对比例中的阳极材料中的Al2Ca析出相明显增大，且呈骨骼状，导致材料耐腐蚀性下降。
对比例4-4
同实施例4，区别在于，Ca加入量升高至1.0％，Mg相应降低至91％，制得阳极材料，相应的结果为平均放电电位变负，放电效率降低，经微观检测，阳极材料中的析出相产生量与实施例4相比，Al2Ca析出相明显增加过量，使得阳极材料放电性能有所提高，但同时导致材料耐腐蚀性下降。
对比例4-5
同实施例4，区别在于，Ge加入量升高至5％，Mg相应降低至90.2％，制得阳极材料，相应的结果为平均放电电位结果变差，放电效率降低，经微观检测，阳极材料中的析出相产生量与实施例4相比，Mg2Ge析出相明显增多，Mg17Al12析出相相应减少，材料耐腐蚀性下降，放电性能下降。
对比例4-6
同实施例4，区别在于，Ge加入量降至1％，Mg相应提升至93.1％，制得阳极材料，相应的结果为平均放电电位结果变差，放电效率降低。
在本申请的低温使用环境下，经实验检测发现，平均放电电位并不是越负越好，本对比例4-2中，平均放电电位达到-1.784，但相应的，放电效率降低至46.2％，失重速率提升至0.382g/cm2·h，耐蚀性和阳极利用率有所降低。
实施例5
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述阳极材料的质量组成百分比：6wt.％Al，0.4wt.％Ca，0.2wt.％In，3wt.％Ge，余量为镁。
制备步骤如实施例1，差异参数及合金产物性能数据见表1。
实施例6
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述阳极材料的质量组成百分比：8wt.％Al，0.8wt.％Ca，0.4wt.％In，2wt.％Ge，余量为镁。
制备步骤如实施例1，差异参数及合金产物性能数据见表1。
实施例7
一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述阳极材料的质量组成百分比：10wt.％Al，0.6wt.％Ca，0.4wt.％In，2wt.％Ge，余量为镁。
制备步骤如实施例1，差异参数及合金产物性能数据见表1。
上述实施例与对比例中部分成分与工艺参数及合金性能数据如表1所示，表格中，温度单位为℃，时间单位为min，挤压速率单位为mm/s，Mg17Al12析出相尺寸单位为2.5～7.4μm，平均放电电位为V，功率密度单位为mW/cm2，放电效率单位为％。失重速率单位为g/cm2·h，D为对比例。
表1
Figure BDA0003383213280000071
Figure BDA0003383213280000072

Claims (10)

1.一种低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，其特征在于，包括组分及质量百分含量为：Al 5～10％，In 0.2～0.6％，Ca 0.4～0.8％，Ge 2～4％，余量Mg。
2.权利要求1所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料预处理：
按低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料组分及质量百分含量Al 5～10％，In 0.2～0.6％，Ca 0.4～0.8％，Ge 2～4％，余量Mg 84.6-92.4％，进行备料，分别取镁锭、铝锭、锗粒、纯In和Mg-30％Ca中间合金进行预处理；
(2)将预处理过的镁锭、铝锭、纯In和Mg-30％Ca中间合金进行升温熔化，获得初熔产物；
(3)初熔产物升温，加入锗粒，搅拌均匀，得到熔融物；
(4)将熔融物降温后进行浇铸，获得铸锭自然冷却至室温，制得铸态镁合金阳极材料；
(5)在氩气保护性气氛下，对铸态镁合金阳极材料进行固溶处理，固溶温度为420-440℃，保温时间为19-22h；
(6)将固溶后的镁合金阳极材料进行挤压，制得Mg-Al-Ca-In-Ge合金，低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料，所述的挤压温度290-310℃，挤压速率为0.10-0.12mm/s。
3.根据权利要求2所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，镁锭、铝锭预处理过程为：分别去除镁锭、铝锭、锗粒、纯In和Mg-30％Ca中间合金表面的氧化物和油污，再经无水乙醇清洗干净后，在温度为90℃的条件下烘干至恒重，即分别得到预处理后的镁锭、铝锭、锗粒、纯In和Mg-30％Ca中间合金。
4.根据权利要求2所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，熔化过程在CO2和SF6混合气体保护的熔炉中进行，升温至740-750℃使原料熔化。
5.根据权利要求2所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，初熔产物在740-750℃保温30-40min，再升温至780-810℃后，加入锗粒，在CO2和SF6的保护下搅拌均匀，得到熔融物，保温40-55min。
6.根据权利要求2所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，熔融物降温至660-680℃，静置15-25min后进行浇铸，浇铸采用钢制模具预先加热至240-280℃。
7.根据权利要求2所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，固溶后的镁合金阳极材料放入挤压筒中，预热至300-320℃，并保温30-40min后，进行挤压，挤压比为(20-22)：1。
8.根据权利要求2所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，制备的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料组装电池后，进行性能测试，挤压合金作为阳极材料，MnO2/C做催化剂的商用电极为阴极材料，以3.5wt.％NaCl溶液为电解液，组装成镁空气电池，测定Mg-Al-Ca-In-Ge合金在恒定电流密度下的放电电压、放电效率以及耐蚀性数据。
9.根据权利要求2所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，Mg-Al-Ca-In-Ge合金总包括Al2Ca析出相，Mg2Ge析出相和Mg17Al12析出相，所述的Mg17Al12析出相尺寸由40～80μm下降到2.5～7.5μm。
10.根据权利要求2所述的低温下适用高功率镁空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，经挤压后晶粒细化，合金电化学活性得到了提高，在电池性能测试中，用计时电位法测试20mA·cm-2和80mA·cm-2电流密度下恒电流放电平均放电电位，通过放电前后质量损失计算放电效率，Mg-Al-Ca-In-Ge合金在20mA·cm-2小电流密度下平均放电电位为-1.683～-1.767V，功率密度为32.1～35.8mW/cm2；80mA·cm-2大电流密度下放电电位为-1.602～-1.680V，功率密度为123.5～135.2mW/cm2；放电效率为63.4-70.4％；失重速率为0.119～0.194g/cm2·h。
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