CN114990400B - 一种镁合金负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁合金负极材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域，所述负极材料包括以下质量百分比的组分：Mg：98.4～99％，Bi：0.2～0.5％，Sn：0.1～0.7％，In：0.1～0.7％；所述镁合金负极材料中，具有均匀的微米级等轴细晶组织。本发明针对镁空气电池阳极材料放电性能低的弊端，以镁、铋、锡、铟为原料，经熔炼、均质化处理、挤压成型，制备得到一种具有优异放电性能的镁空气电池阳极材料Mg‑Bi‑Sn‑In低合金化合金，该负极材料可有效抑制析氢副反应和块效应，实现了放电性能的提高。

Description

一种镁合金负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种镁合金负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着经济和科技飞速发展，人类正在面临能源短缺和环境污染等问题，开发先进的能源存储系统是减少二氧化碳排放和缓解日益严重的能源危机的途径之一。金属空气电池具有较高的比能量、材料来源丰富和环保无污染等优点，是传统能源的理想替代品。镁空气电池具有较高的理论放电电压(3.1V)、高的法拉第容量(2200mA h g^-1)、负的标准电极电位(-2.37vs SHE)以及低密度(1.74cm/g)等特点，是金属空气电池阳极材料的不二之选。然而，一方面，缓慢的阳极反应动力学和阳极表面累积的放电产物导致的高过电位促使放电电压远低于理论值；另一方面，在放电过程中，未溶解基质的剥落，即“块效应”(CE)和由负差效应(NDE)引起的严重析氢(HE)，会大大降低镁空气电池的阳极效率和放电容量。这些缺点严重限制了它们的广泛应用。因此，开发具有高阳极活性、低块效应和低析氢速率的镁阳极材料是提高镁空气电池放电性能的关键。

研究表明，合金化和塑性变形复合工艺是改善镁阳极这些局限性的有效策略。然而，高合金化会导致合金成本和自腐蚀速率的增加，因此亟需开发一种采用短流程制备的适用于镁空气电池负极材料用的低合金化镁合金负极材料。

发明内容

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种镁合金负极材料及其制备方法和应用，采用镁、铋、锡、铟为原料，经熔炼铸造成锭、均质化处理、挤压得到一种具有优异放电性能的Mg-Bi-Sn-In低合金化镁合金阳极材料。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种镁合金负极材料，包括以下质量百分比的组分：Mg：98.4～99％，Bi：0.2～0.5％，Sn：0.1～0.7％，In：0.1～0.7％；

所述镁合金负极材料中，具有均匀的微米级等轴细晶组织。

进一步地，所述镁合金负极材料包括以下质量百分比的组分：Mg：98.8％，Bi：0.4％，Sn：0.4％，In：0.4％。

本发明同时提供了一种上述所述的镁合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向熔融的金属镁中加入金属Bi、Sn和In，加热并保温，得到合金熔液，然后加入精炼剂进行精炼，至合金液面呈现镜面为止；

(2)步骤(1)所述精炼结束后，继续加热并保温，之后降温，浇铸，得到铸锭；

(3)对步骤(2)所得铸锭进行均质化处理，之后挤压处理得到所述镁合金负极材料。

在本发明中采用的原料为金属镁块、铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒，为了在熔炼过程中，铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒可以更好地分布于镁熔液中，可以先将部分金属镁块熔融，之后加入铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒，然后再加入剩余的金属镁块，以便将合金压入熔融的镁合金液面下，然后再加热并保温。

进一步地，步骤(1)中所述金属镁熔融在保护气氛下进行，温度为700～720℃；所述保护气氛为CO₂和SF₆以体积比为40∶1组成的混合气。

进一步地，步骤(1)中，所述加热至720～750℃，所述保温时间为20～30min，所述精炼前将温度调整至750℃，所述精炼剂由46wt％MgCl₂、41wt％的KCl、8wt％的BaCl₂及5wt％的CaF₂组成，所述精炼剂的加入量为所述金属Mg、Bi、Sn和In总质量的1.5％。

进一步地，步骤(2)中，所述继续加热至740℃，所述保温时间为25min，所述降温至700～710℃，所述浇铸在保护气氛下进行。

进一步地，所述均质化处理在保护气氛中进行，所述均质化处理具体为双级固溶处理：首先在310～330℃下保温1～1.5h，之后升温至500～550℃保温3～4h，然后再进行水淬。

进一步地，所述挤压处理具体为：在250℃下以0.1mm·s^-1的挤压速度、25∶1的挤压比进行挤压。

本发明还提供了上述镁合金负极材料在镁空气电池中的应用。

合金化是改善镁空气电池阳极性能的有效方法之一，合金元素Bi具有较高的析氢过电位，在放电过程中可以在一定程度上抑制析氢副反应。此外，合金元素Sn通过在放电过程中的溶解再沉积行为一方面增强阳极溶解动力学，另一方面有效抑制致密钝化膜的形成。另外，In合金化不仅可以通过再沉积In促进阳极活化，还可以通过其高的析氢过电位抑制析氢副反应。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明针对镁空气电池阳极材料放电性能低的弊端，以高纯度镁、铋、锡、铟为原料，经熔炼、均质化处理、低温挤压成型，制备得到一种具有优异放电性能的镁空气电池阳极材料Mg-Bi-Sn-In低合金化合金，此制备方法工艺先进。

本发明在镁金属中添加无毒环保的合金元素Bi、Sn、In，其添加量均不超过1.0％，有利于降低负极材料的成本。

本发明所述的Mg-Bi-Sn-In低合金化合金，经铸造和均质化处理后直接挤压，缩短了制备流程，挤压后能够实现晶粒细化，提高了合金的综合性能。

本发明所述的Mg-Bi-Sn-In低合金化合金，挤压变形处理后得到等轴细晶组织，明显的提高了其电化学活性，有效的抑制了析氢副反应和块效应，实现了放电性能的提高，在10mA cm^-2电流密度下，放电电压达到1.39V，阳极利用率达到63.87％,放电比容量和比能量分别达到1396.772mAh g^-1和1941.513mW h g^-1。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备得到的镁合金负极材料的金相显微组织图；

图2为实施例1制备得到的镁合金负极材料的SEM显微组织图；

图3为实施例1制备得到的镁合金负极材料的XRD图；

图4为实施例1制备得到的镁合金负极材料在3.5wt％的NaCl溶液中的动电位扫描曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例中所采用的“CO₂+SF₆保护气体”是指CO₂和SF₆按照体积比为40∶1组成的混合气，以下不再重复描述。

实施例1

镁合金负极材料的制备，步骤如下：

步骤一：原料准备

按照质量百分比为Mg：98.8％、Bi：0.4％、Sn：0.4％、In：0.4％，称取用砂轮打磨好的镁块、铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒，并将用砂轮打磨好的镁块、铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒放在烘箱中200℃干燥30min。将坩埚、搅拌棒以及打捞渣的工具表面均用氧化锌配制的涂料(涂料配方如表1所示)涂刷好。

表1

成分	氧化锌	水	水玻璃
				含量	22.5g	120mL	22.5g

步骤二：熔炼成锭

(1)首先按原料配比将已称重好、打磨干燥后的镁块放在提前在380℃下预热的坩埚中，同时通入CO₂+SF₆保护气体，避免镁发生氧化，待炉温升高至710℃，保温25min，随后将已干燥的Bi、Sn以及In三种金属颗粒加入其中。

(2)再次调节炉温，待炉温进一步升至720±1℃，保温30min，使三种金属熔化后能够在熔融的镁合金液中得到充分扩散，使合金成分均匀化。保温结束后进行扒渣处理，待炉温重新升高至750℃，保温30min,随后进行精炼处理，在精炼时需要缓慢加烘干的精炼剂(精炼剂的成分配比如表2所示)，精炼剂的加入量为镁块、铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒总质量的1.5％，并同时用搅拌棒对合金液进行剧烈搅拌，直到合金液面呈现镜面为止。

表2

主要成分	MgCl2	KCl	BaCl2	CaF2
					质量百分比(％)	46	41	8	5

(3)精炼结束后，炉温会再次降低，待炉温重新升到740℃，保温25min，随后将炉温降低到710℃，将熔体表面浮渣打捞掉，在CO₂+SF₆气氛保护下将合金熔液倒入提前预热至200℃的金属模具中获得圆柱体试样坯料。待铸锭凝固冷却后开模、取出铸锭。

步骤三：均质化处理

将步骤(2)所得铸锭在纯氩气的保护气氛、在型号为OTF-1200X热处理炉中进行均质化处理，以使合金中的第二相充分熔入镁基体中，均匀化合金组织，均质化处理采用双级固溶处理：将铸锭先在320℃下保温1h，之后升温至500℃，保温3h，然后进行水淬。

步骤四：挤压处理

对均质化处理后的铸锭进行机械加工，得到直径为60mm，高为50mm的铸锭，对其进行打磨处理，使其表面光亮，然后，在250℃下以0.1mm·s^-1的挤压速度以及25:1的挤压比挤压铸锭，得到直径为12mm挤压棒材，即为镁合金负极材料。

图1为本实施例制备得到的镁合金负极材料的金相显微组织图，由图1可以看出：本实施例制备得到的镁合金负极材料由等轴晶粒组成，根据Nonomeasure测试软件，测试得到的晶粒尺寸为8.36±0.28μm；

图2为本实施例制备得到的镁合金负极材料的SEM显微组织图，由图2可以看出：本实施例制备得到的镁合金负极材料中没有观察到动态析出相。

图3为本实施例制备得到的镁合金负极材料的XRD图，由图3可以看出：结合XRD测试，可知本实施例制备得到的镁合金负极材料没有动态析出相。

采用标准的三电极体系测试本实施例所制备的镁合金的电化学行为，该体系主要由工作电极、参比电极和辅助电极组成，分别对应为镁合金阳极、饱和甘汞电极和铂片，电解液为3.5wt％的NaCl溶液。以1mVs^-1的扫描速率记录从-2.0V至-1.0V(相对于SCE)的动电位极化曲线，结果如图4所示，结合CorShow软件，得到极化曲线阳极分支斜率为6.19,极化曲线阴极分支斜率315.61,以及腐蚀电流密度为40.561μA/cm²。

实施例2

镁合金负极材料的制备，步骤如下：

步骤一：原料准备

按照质量百分比为Mg：99％、Bi：0.2％、Sn：0.7％、In：0.1％，称取用砂轮打磨好的镁块、铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒，放在烘箱中200℃干燥30min。将坩埚、搅拌棒以及打捞渣的工具表面均用氧化锌配制的涂料(涂料配方如实施例1表1所示)涂刷好。

步骤二：熔炼成锭

(1)首先按原料配比将已称重好、打磨干燥后的镁块放在提前在380℃下预热的坩埚中，同时通入CO₂+SF₆保护气体，避免镁发生氧化，待炉温升高至700℃，保温25min，随后将已干燥的Bi、Sn以及In三种金属颗粒加入其中。

(2)再次调节炉温，待炉温进一步升至730±5℃，保温25min，使三种金属熔化后能够在熔融的镁合金液中得到充分扩散，使合金成分均匀化。保温结束后进行扒渣处理，待炉温重新升高至750℃，保温30min,随后进行精炼处理，在精炼时需要缓慢加烘干的精炼剂(精炼剂的成分配比如实施例1表2所示)，精炼剂的加入量为镁块、铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒总质量的1.5％，并同时用搅拌棒对合金液进行剧烈搅拌，直到合金液面呈现镜面为止。

(3)精炼结束后，炉温会再次降低，待炉温重新升到740℃，保温25min，随后将炉温降低到700℃，将熔体表面浮渣打捞掉，在CO₂+SF₆气氛保护下将合金熔液倒入提前预热至200℃的金属模具中获得圆柱体试样坯料。待铸锭凝固冷却后开模、取出铸锭。

步骤三：均质化处理

将步骤(2)所得铸锭在纯氩气的保护气氛、在型号为OTF-1200X热处理炉中进行均质化处理，以使合金中的第二相充分熔入镁基体中，均匀化合金组织，均质化处理采用双级固溶处理：将铸锭先在310℃下保温1.5h，之后升温至550℃，保温3h，然后进行水淬。

步骤四：挤压处理

对均质化处理后的铸锭进行机械加工，得到直径为60mm，高为50mm的铸锭，对其进行打磨处理，使其表面光亮，然后，在250℃下以0.1mm·s^-1的挤压速度以及25:1的挤压比挤压铸锭，得到直径为12mm挤压棒材，即为镁合金负极材料。

实施例3

镁合金负极材料的制备，步骤如下：

步骤一：原料准备

按照质量百分比为Mg：98.7％、Bi：0.3％、Sn：0.3％、In：0.7％，称取用砂轮打磨好的镁块、铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒，放在烘箱中200℃干燥30min。将坩埚、搅拌棒以及打捞渣的工具表面均用氧化锌配制的涂料(涂料配方如实施例1表1所示)涂刷好。

步骤二：熔炼成锭

(1)首先按原料配比将已称重好、打磨干燥后的镁块放在提前在380℃下预热的坩埚中，同时通入CO₂+SF₆保护气体，避免镁发生氧化，待炉温升高至720℃，保温25min，随后将已干燥的Bi、Sn以及In三种金属颗粒加入其中。

(2)再次调节炉温，待炉温进一步升至750±5℃，保温20min，使三种金属熔化后能够在熔融的镁合金液中得到充分扩散，使合金成分均匀化。保温结束后进行扒渣处理，待炉温重新升高至750℃，保温30min，随后进行精炼处理，在精炼时需要缓慢加烘干的精炼剂(精炼剂的成分配比如实施例1表2所示)，精炼剂的加入量为镁块、铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒总质量的1.5％，并同时用搅拌棒对合金液进行剧烈搅拌，直到合金液面呈现镜面为止。

(3)精炼结束后，炉温会再次降低，待炉温重新升到740℃，保温25min，随后将炉温降低到705℃，将熔体表面浮渣打捞掉，在CO₂+SF₆气氛保护下将合金熔液倒入提前预热至200℃的金属模具中获得圆柱体试样坯料。待铸锭凝固冷却后开模、取出铸锭。

步骤三：均质化处理

将步骤(2)所得铸锭在纯氩气的保护气氛、在型号为OTF-1200X热处理炉中进行均质化处理，以使合金中的第二相充分熔入镁基体中，均匀化合金组织，均质化处理采用双级固溶处理：将铸锭先在330℃下保温1h，之后升温至530℃，保温4h，然后进行水淬。

步骤四：挤压处理

对均质化处理后的铸锭进行机械加工，得到直径为60mm，高为50mm的铸锭，对其进行打磨处理，使其表面光亮，然后，在250℃下以0.1mm·s^-1的挤压速度以及25:1的挤压比挤压铸锭，得到直径为12mm挤压棒材，即为镁合金负极材料。

对比例1

同实施例1，区别在于，步骤二(1)为：首先按原料配比将已称重好、打磨干燥后的镁块放在提前在380℃下预热的坩埚中，同时通入CO₂+SF₆保护气体，避免镁发生氧化，待炉温升高至710℃，保温25min，随后将已干燥的Bi和In两种金属颗粒加入其中。即：本对比例在制备镁合金负极材料时，不加入金属Sn。

对比例2

同实施例1，区别在于，制备过程中不进行均质化处理，即步骤二得到铸锭后，直接进行步骤四：挤压处理。

对比例3

同实施例1，区别在于，本对比例在制备镁合金负极材料时，按照质量百分比为Mg：97.7％、Bi：1.5％、Sn：0.4％、In：0.4％，称取用砂轮打磨好的镁块、铋颗粒、锡颗粒和铟颗粒。

效果验证

将实施例1～3及对比例1～3制备得到的镁合金金属负极材料作为镁空气电池的阳极组装成镁空气电池，在不同的放电电流密度下，测试其工作电位、阳极效率、放电比容量和比能量，结果如表3所示：

表3

由表3可以看出：不添加Sn元素使镁空气电池放电电压和效率降低，固溶处理对镁空气电池阳极材料放电性能具有很大影响，Bi元素含量的增加大大降低了合金的放电性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种镁合金负极材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：Mg：98.4～99％，Bi：0.2～0.5％，Sn：0.1～0.7％，In：0.1～0.7％；

所述镁合金负极材料中，具有均匀的微米级等轴细晶组织。

2.根据权利要求1所述的镁合金负极材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：Mg：98.8％，Bi：0.4％，Sn：0.4％，In：0.4％。

3.一种权利要求1或2所述的镁合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向熔融的金属镁中加入金属Bi、Sn和In，加热并保温，得到合金熔液，然后加入精炼剂进行精炼，至合金液面呈现镜面为止；

(2)步骤(1)所述精炼结束后，继续加热并保温，之后降温，浇铸，得到铸锭；

(3)对步骤(2)所得铸锭进行均质化处理，之后挤压处理得到所述镁合金负极材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属镁熔融在保护气氛下进行，温度为700～720℃；所述保护气氛为CO₂和SF₆的混合气。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热至720～750℃，所述保温时间为20～30min，所述精炼前将温度调整至750℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述继续加热至740℃，所述保温时间为25min，所述降温至700～710℃，所述浇铸在保护气氛下进行。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述均质化处理在保护气氛中进行，所述均质化处理具体为双级固溶处理：首先在310～330℃下保温1～1.5h，之后升温至500～550℃保温3～4h，然后再进行水淬。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述挤压处理具体为：在250℃下以0.1mm·s^-1的挤压速度、25∶1的挤压比进行挤压。

9.权利要求1或2所述的镁合金负极材料在镁空气电池中的应用。

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