JPWO2018147404A1 - 金属空気電池 - Google Patents
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Abstract
電流量を増加させたり、充放電サイクル特性の安定性を増加させたりする等の電池性能を向上できる金属空気電池を提供する。本発明の金属空気電池は、負極1と、空気極3と、前記負極1及び前記空気極3の間に介在する電解質2と、を有する金属空気電池であって、前記電解質2は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも1種を含有し、前記空気極3は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも1種の空気極触媒材料を含有する。
Description
本発明は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池に関する。
一般的な金属空気電池は、負極に金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気中の酸素を正極活物質として利用する。このような金属空気電池は、空気中に無尽蔵に存在する酸素を正極活物質として利用するため、正極活物質を電池に内蔵する必要がない。さらに、電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能となるため、原理的には化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。そのため、電池の小型軽量化や高容量化が期待できる。
金属空気電池では、放電時には、空気極で酸素の還元を、負極で電子放出を伴う金属の溶解を行っている。従って、使用時には、負極上等に金属水酸化物等の副生成物が生じやすく、生じた副生成物が、ゲル化、非流動化し、電池放電等を阻害してしまうため、容量や電圧等がすぐに劣化してしまうことがある。例えば、負極にアルミニウムを用いたアルミニウム空気電池の場合のAlと空気との放電時の反応式を以下に示す。
[放電時]
負極 : Al+3OH−→Al(OH)3+3e−
空気極 : 3/4O2+3/2H2O+3e−→3OH−
負極 : Al+3OH−→Al(OH)3+3e−
空気極 : 3/4O2+3/2H2O+3e−→3OH−
副生成物の蓄積を抑制するために、特許文献1には、電解質へ高分子、オキソ酸塩等を添加することが記載されている。しかしながら、副生成物の蓄積を抑制するには十分な効果が得られていない。一方、特許文献2には、電解質と空気極の間にイオン導電体からなる緻密な構造を有する固体電解質を挟む構造が記載されている。
しかしながら、特許文献2のように、電解質と空気極の間に固体電解質を挟む構造とすると、構造が複雑化してしまい、コスト低減等に不利であり、また、1次電池や2次電池等としての電池性能の観点からも、さらなる改善の余地がある。
そこで、本発明の目的は、電流量を増加させたり、充放電サイクル特性の安定性を増加させたりする等の電池性能を向上できる金属空気電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、金属空気電池において、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも1種の空気極触媒材料を含有する空気極とすることで、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の金属空気電池は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、前記電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも1種を含有し、前記空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも1種の空気極触媒材料を含有することを特徴とする。この構成により、電流量を増加させたり、充放電サイクル特性の安定性を増加させたりする等の電池性能を向上できる。
本発明では、カーボンアロイを空気極触媒材料として含有する場合には、酸素還元触媒能が向上するため、単位面積当たりの電流量を向上でき、電池性能を向上できる。つまり、カーボンアロイを用いることにより、電解質として水溶性電解液を用いたとしても、単位面積当たりの電流量を向上でき、1次電池としても有用に用いることができる。また、ペロブスカイト型化合物を空気極触媒材料として含有する場合には、ペロブスカイト型化合物は構造的な安定性が高いため、充放電を繰り返した場合であっても、電池容量の低下を抑制でき、電池性能を向上できる。つまり、ペロブスカイト型化合物を用いることにより、充放電サイクル特性の安定性を向上でき、2次電池としても有用に用いることができる。さらに、電解質としてイオン液体を用いた場合には、特に、放電時に負極側での金属水酸化物や金属酸化物(例えば、負極にアルミニウムを用いる場合は、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム)等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響(例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等)を抑制でき、電池性能を向上する上でより有利である。この理由は、不明であるものの、放電時に発生した金属イオンが、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるためと推測される。なお、イオン液体中のアルミニウムイオンからアルミニウム金属を析出させることができるという報告もある(Ashraf Bakkar, Volkmar Neubert, Electrochimica Acta 103 (2013) 211- 218)。また、電解質がイオン液体等を含有することにより、電解液の蒸発を抑制し、電池寿命を長くすることができ、電池性能を向上することができる。このように、本発明では、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも1種を含有する電解質と、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも1種の空気極触媒材料を含有する空気極とを組み合わせることで、前記した課題を達成できる。
本発明におけるペロブスカイト型化合物は、一般式 (Ln1−xAex)BO3−δ(ここで、Lnは少なくとも1種のランタノイド元素を示し、AeはSr,CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、BはNi,Co,Mn,Cr,Cu,FeおよびTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、0≦x≦1.0であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である)で表されることが好ましい。これにより、放電時には酸素還元触媒能が向上させ、充電時には過電圧等を低下させ、充放電に強く、繰り返し使用し易く、2次電池化が可能となり、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。
本発明におけるペロブスカイト型化合物は、LaSrCoO3系複合酸化物(LSC)、LaSrMnO3系複合酸化物(LSM)、LaSrCoFeO3系複合酸化物(LSCF)、BaSrCoFeO3系複合酸化物(BSCF)、BaLaCoO3系複合酸化物(BLC)、LaSrFeO3系複合酸化物(LSF)、PrSrCoFeO3系複合酸化物(PSCF)、及びLaSrMnO3系複合酸化物(LSM)からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。これにより、放電時には酸素還元触媒能が向上させ、充電時には過電圧等を低下させ、充放電に強く、繰り返し使用し易く、2次電池化が可能となり、本発明の作用効果を実現する上でより有利となる。
本発明におけるカーボンアロイは、N、S、P、B、Fe、Co、Cu、Mn、及びNiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有するカーボン系材料であることが好ましい。これにより、酸素還元触媒能が向上し、単位面積当たりの電流量を向上でき、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。
本発明では、前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。これにより、粘度を調整することができ、イオン導電性を高めることができるため、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。また、前記イオン液体を用いることにより、放電時に負極側での金属水酸化物等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響(例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等)を抑制でき、電池性能を向上できる。
本発明における負極は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。これにより、理論エネルギー密度が大きく、電池特性や設計のし易さがより最適化でき、実用的である。
本発明の金属空気電池は、1次電池用又は2次電池用の金属空気電池であることが好ましい。これにより、高体積エネルギー密度な電池を提供可能である。
以下、本発明の金属空気電池の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
<金属空気電池>
図1は、本発明の金属空気電池において、好ましい実施形態の一例である本実施形態を示す図である。本発明の金属空気電池は、負極1と、空気極3と、前記負極1及び前記空気極3の間に介在する電解質2と、を有する。本発明の金属空気電池は、負極1と空気極3とが電解質2を挟み込む構造を基本とし、それ以外の構成については、従来の周知の構成を特に限定されることなくとり得ることができる。以下、本発明の金属空気電池の各構成について、説明する。
図1は、本発明の金属空気電池において、好ましい実施形態の一例である本実施形態を示す図である。本発明の金属空気電池は、負極1と、空気極3と、前記負極1及び前記空気極3の間に介在する電解質2と、を有する。本発明の金属空気電池は、負極1と空気極3とが電解質2を挟み込む構造を基本とし、それ以外の構成については、従来の周知の構成を特に限定されることなくとり得ることができる。以下、本発明の金属空気電池の各構成について、説明する。
<負極>
本発明における負極は、酸化反応により金属イオンと電子を生成して負極活物質として働く等の、金属空気電池に使用される材料であれば何れも用いることできる。このような材料としては、例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、シリコン等を挙げることができる。前記負極は、電池特性を向上させる観点から、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。さらに、前記負極は、理論エネルギー密度を増加させる観点から、アルミニウム、マグネシウム等を含有することが好ましく、アルミニウムを含有することがより好ましい。例えば、アルミニウムを含有するものとしては、アルミニウム純金属等が挙げられる。
本発明における負極は、酸化反応により金属イオンと電子を生成して負極活物質として働く等の、金属空気電池に使用される材料であれば何れも用いることできる。このような材料としては、例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、シリコン等を挙げることができる。前記負極は、電池特性を向上させる観点から、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。さらに、前記負極は、理論エネルギー密度を増加させる観点から、アルミニウム、マグネシウム等を含有することが好ましく、アルミニウムを含有することがより好ましい。例えば、アルミニウムを含有するものとしては、アルミニウム純金属等が挙げられる。
本発明における負極には、これらの材料(アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、シリコン等の元素)に、他の元素(例えば、金属元素等)を加えた合金も使用することができる。たとえば、アルミニウム合金、マグネシウム合金等を挙げることができる。アルミニウム合金としては、従来公知のアルミニウム空気電池の負極を構成するものをすべて使用することができる。例えば、アルミニウム合金としては、アルミニウムを主体として、アルミニウムにLi、Mg、Sn、Zn、In、Mn、Ga、Bi、Fe等をそれぞれ単独でまたは2種以上合金化させることができる。なかでも、Al−Li、Al−Mg、Al−Sn、Al−Zn等のアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので、特に好ましい。
また、マグネシウム合金としては、例えば、従来公知のマグネシウム空気電池の負極を構成するものをすべて使用することができる。例えば、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、希土類元素、カルシウム、ストロンチウム、スズ、ゲルマニウム、リチウム、ジルコニウム、ベリリウムから選ばれた少なくとも1種の金属と、マグネシウムとの合金を挙げることができる。好適なマグネシウム合金としては、AZ31、AZ61、AZ91などのマグネシウムとアルミニウムと亜鉛とを含む合金、AM60、AM80などのマグネシウムとアルミニウムとマンガンとを含む合金を挙げることができる。
前記材料は、金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質として作用することができる。負極は、前記材料のみを含有するものであってもよく、前記材料の他に導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、前記材料が箔状、板状、メッシュ(グリッド)状等である場合は、前記材料のみを含有する負極とすることができる。一方、前記材料が粉末状等である場合は、前記材料及び結着剤を含有する負極とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極は、必要に応じて、負極の集電を行う負極集電体を備えていても良い。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。本発明においては、電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば10μm〜1000μmの範囲内、特に20μm〜400μmの範囲内であることが好ましい。
負極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、市販の板状等の材料(例えば、前述のような材料)をそのまま用いることができる。市販の板状等の材料としては、例えば、アルミニウムを用いる場合は、A1100,A1050、A1085等のように、99%以上がAl成分で、いわゆる純アルミニウムといわれる材料を、所定の形状(例えば、円状、テープ状、板状等)に切り出し、そのまま用いることができる。また、例えば、箔状の金属材料と負極集電体とを重ね合わせて加圧することができる。また、別の方法として、負極活物質と結着剤等とを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布、乾燥する方法等を挙げることができる。
負極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、2μm〜10mmの範囲内、特に5μm〜2mmの範囲内であることが好ましい。
<空気極>
本発明における空気極は、触媒層と正極集電体とを備えることができ、前記触媒層は、空気極触媒材料を含有することができる。触媒層は、空気中から酸素を吸収し、これを水酸化物イオンに変換する役割等を有することができる。本発明における空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも1種の空気極触媒材料を含有する。繰り返しの充放電に強く、2次電池化に最適な空気極材料であるとの観点からは、ペロブスカイト型化合物を含有することが好ましく、電流量を向上する観点からは、カーボンアロイを含有することが好ましい。
本発明における空気極は、触媒層と正極集電体とを備えることができ、前記触媒層は、空気極触媒材料を含有することができる。触媒層は、空気中から酸素を吸収し、これを水酸化物イオンに変換する役割等を有することができる。本発明における空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも1種の空気極触媒材料を含有する。繰り返しの充放電に強く、2次電池化に最適な空気極材料であるとの観点からは、ペロブスカイト型化合物を含有することが好ましく、電流量を向上する観点からは、カーボンアロイを含有することが好ましい。
本発明におけるペロブスカイト型化合物は、特に限定されず、一般式ABX3−δで示すことができ、カチオンAには、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属(例えば、Ca,Sr,Ba等)、ランタノイド元素等のイオン半径の大きい元素から少なくとも1種の元素,カチオンBには、3d遷移元素(例えば、Ni,Co,Mn,Cr,Cu,Fe、Ti等)等のイオン半径の小さい元素から少なくとも1種の元素、アニオンXには、酸素、ハロゲン等から選択することができる。δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。ペロブスカイト型化合物の結晶構造は幾何学的条件や電気的中性条件を満たせば安定なので、多数のAイオンとBイオンの組み合わせや部分的な置換が可能であり、ほとんどすべての金属イオンを格子中に取り込むことができる。このような性質から、カチオンBである遷移金属イオンの異常原子価や混合原子価が比較的容易に安定化されるため、酸化物では非化学量論的な酸素量を生じ、酸素欠損・過剰の形成が可能となる。
ここで、δは、ペロブスカイト型化合物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、このペロブスカイト型化合物は、ペロブスカイト型結晶構造における酸素欠陥量を、δ値により示すものと理解できる。かかるδは、ペロブスカイト型結晶構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には1を超えない正の数(0≦δ<1)を採用し、(3−δ)と表示している。ただし、本明細書では、便宜上「δ」を省略して「3」と記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない(例えば、下記の実施例1等)。即ち、一般式中の(3−δ)は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
具体的には、本発明におけるペロブスカイト型化合物は、繰り返しの充放電に強く、2次電池化が最適との観点から、ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、一般式 (Ln1−xAex)BO3−δ(ここで、Lnは少なくとも1種のランタノイド元素を示し、AeはSr,CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、BはNi,Co,Mn,Cr,Cu,FeおよびTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、0≦x≦1.0であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である)で表されることがより好ましい。
さらに、具体的には、本発明におけるペロブスカイト型化合物は、繰り返しの充放電に強く、2次電池化が最適との観点から、LaSrCoO3系複合酸化物(LSC)、LaSrMnO3系複合酸化物(LSM)、LaSrCoFeO3系複合酸化物(LSCF)、BaSrCoFeO3系複合酸化物(BSCF)、BaLaCoO3系複合酸化物(BLC)、LaSrFeO3系複合酸化物(LSF)、PrSrCoFeO3系複合酸化物(PSCF)、及びLaSrMnO3系複合酸化物(LSM)からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、LaSrCoFeO3系複合酸化物(LSCF)、BaSrCoFeO3系複合酸化物(BSCF)、PrSrCoFeO3系複合酸化物(PSCF)等がより好ましく、LaSrCoFeO3系複合酸化物(LSCF)、BaSrCoFeO3系複合酸化物(BSCF)等が更に好ましく、LaSrCoFeO3系複合酸化物(LSCF)が特に好ましい。
例えば、導電率を向上させる観点からは、LaSrCoO3系複合酸化物(例えば、La1−xSrxCoO3−δ)が好ましく、熱膨張係数の整合性の観点からは、LaSrMnO3系複合酸化物(例えば、La1−xSrxMnO3−δ)が好ましい。また、Srの添加量を増大させることで、導電率、熱膨張係数を増大させることができる。Coを添加させることで、低温でも触媒能が得られ易い。さらに、高い触媒能を持つ材料であるとの観点からは、LaSrCoFeO3系複合酸化物(例えば、La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ)が好ましい。LSCFは、Co系よりも整合性が良く、Mn系よりも高い導電率を示すことができる。このように、ペロブスカイト型化合物のAイオンとBイオンの元素や組成比を変えることができる。高い触媒能の観点から、特に、LaSrCoFeO3系複合酸化物(LSCF)、BaSrCoFeO3系複合酸化物(BSCF)等の、 BサイトにCoとFeを用いたペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。例えば、BaLaCoO3系複合酸化物, La2NiO4、LaSrFeO3系複合酸化物、BaSrCoFeO3系複合酸化物(例えば、Ba1−xSrxCo1−yFeyO3−δ)、PrSrCoFeO3系複合酸化物(例えば、Pr1−xSrxCo1−yFeyO3−δ)、SrTiFeO3系複合酸化物(例えば、SrxTi1−yFeyO3−δ)等のペロブスカイト型複合酸化物も用いることができる。なお、x及びδは、前述の通りであり、yは0≦y≦1.0を示す。
前記ペロブスカイト型化合物は、周知の方法で製造することができ、天然物及び合成物ともに、市販品として入手することができる。市販品は、そのまま用いることもできるし、必要に応じて、乾式粉砕、湿式粉砕等の周知の方法で粉砕を行って、粒度を調整した上で用いることもできる。
前記ペロブスカイト型化合物は、例えば、上記Ln元素を含むLn源,Ae元素を含むAe源およびB元素を含むB源を含む原料溶液を用いて、液相合成法により形成することができる。液相合成法とは、湿式法等とも呼ばれ、ペロブスカイト型化合物の構成成分を化学量論比で全て含む原料溶液を用意し、かかる原料溶液から目的の組成のペロブスカイト型化合物を合成する方法である。代表的には、共沈法や噴霧法、ゾルゲル法等が挙げられる。例えば、共沈法の場合、原料溶液を調製するために用いるLn、AeおよびBの元素を含む化合物(上記のLn源、Ae源、B源)は、特に限定されるものではないが、Ln、AeおよびBの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等を用いることができる。その後、原料溶液にアルカリ等の沈殿剤を添加し、ペロブスカイト型化合物の構成金属元素が上記の前駆体として同時に析出し、沈殿する。典型的には、原料溶液のpHを調整することで、前駆体を共沈させることができる。その後、この前駆体を十分に洗浄した後、乾燥させ、仮焼させ(例えば600℃〜1000℃程度)、焼成させ(例えば1000℃〜1400℃程度)、粉砕等させることで、ペロブスカイト型化合物を製造することができる。
本発明におけるカーボンアロイは、酸素還元触媒能を向上する観点から、N、S、P、B、Fe、Co、Cu、Mn、及びNiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有するカーボン系材料であることが好ましく、N、S、P、及びBからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有するカーボン系材料であることがより好ましい。
ここで、カーボンアロイとは、ヘテロ原子(例えば、N、S、P、B、Fe、Co、Cu、Mn、Ni等)がドープされたカーボン系材料である。なお、カーボンアロイは、「カーボン原子の集合体を主体とした多成分系からなり、それらの構成単位間に物理的、化学的な相互作用を有する材料。ただし、異なる混成軌道を有する炭素は、異なる成分系と考える」と、炭素材料学会で定義付けされている。
具体的なカーボンアロイとして、例えば、N(窒素)ドープカーボン、B(ホウ素)ドープカーボン、BN(ホウ素、窒素)ドープカーボン、SN(硫黄、窒素)ドープカーボン、PBN(リン、ホウ素、窒素)ドープカーボン、NSP(窒素、硫黄、リン)ドープカーボン等が挙げられ、BN(ホウ素、窒素)ドープカーボン、SN(硫黄、窒素)ドープカーボン等の2成分の元素をドープしたカーボン、及び、PBN(リン、ホウ素、窒素)ドープカーボン、NSP(窒素、硫黄、リン)ドープカーボン等の3成分の元素をドープしたカーボンが好ましい。電流量を向上する観点から、BN(ホウ素、窒素)ドープカーボン、SN(硫黄、窒素)ドープカーボン、及びNSP(窒素、硫黄、リン)ドープカーボンからなる群から選択される少なくとも1種のカーボンアロイであることがより好ましい。
Nドープカーボンは、炭素骨格中に窒素原子がドープした構造を有しており、Bドープカーボンは、炭素骨格中にホウ素原子がドープした構造を有しており、BN(ホウ素、窒素)ドープカーボンは、炭素骨格中にホウ素原子及び窒素原子がドープした構造を有している。N(窒素)ドープカーボン及びBN(ホウ素、窒素)ドープカーボンにおける窒素原子の位置として、例えば、シアニド型、グラファイト型、オキサイド、ピリジン型、ピロール型等が挙げられる。
例えば、NSP(窒素、硫黄、リン)ドープカーボンを一例として、本発明におけるカーボンアロイの酸素還元触媒能の役割により、電流量が向上する点を説明する。NSP(窒素、硫黄、リン)ドープカーボンは、カーボンアロイ中に、N、S、P(窒素、硫黄、リン)が、1:1:1のモル比でドープして形成することができる。このような組成とすることで、隣接するCの電気的中性を失わせることができる。例えば、SP2混成炭素原子のC−C結合の長さは、NSPドープにより、147pmから210pmへと変化する。例えば、BN(ホウ素、窒素)ドープカーボンの場合、電流量が向上の観点から、BN(ホウ素、窒素)が、1:1のモル比でドープして形成することができる。
また、カーボンアロイは、後述の導電性材料に担持することができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料等に担持することができる。
カーボンアロイは、周知の方法で製造することができる。カーボンアロイの製造方法を下記に例示するがこれらに限定されるものではない。カーボンアロイは下記に例示するものを含む公知の製造方法によって製造することができる。例えば、BN(ホウ素、窒素)ドープカーボンアロイの製造方法としては、窒素を含む樹脂(例えば、窒素含有フェノール樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート、尿素樹脂、ビスマレイミドアニリン、ベンゾオキサジン等の樹脂等)と、金属(例えば、Fe、Co等)を含む化合物を不活性ガス雰囲気下(窒素、アルゴン等)で熱処理して炭素化し、炭素化したものを酸処理して、カーボンアロイを製造することができる。例えば、カーボンブラックのようなカーボン材料に、直接窒素とホウ素をドープすることもできる。例えば、アンモニアと酸素の共存雰囲気下で、カーボン材料を熱処理するアンモオキシデーション法により窒素をドープし、つづいてBCl3気相中で加熱してホウ素をドープすることもできる。他にも、例えば、六方晶窒化ホウ素を用いたメカノケミカル処理によるドープ法もある。このようなカーボンアロイは、市販品として入手することができる。市販品は、そのまま用いることもできるし、必要に応じて、乾式粉砕、湿式粉砕等の周知の方法で粉砕を行って、粒度を調整した上で用いることもできる。
BN(ホウ素、窒素)ドープカーボンアロイは、具体的には、以下のようにして製造することができる。まず、フルフリルアルコールまたはレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、フタロシアニン、アクリロニトリル、EDTA、メラミンなどの含窒素化合物と、ホウ素源としての、BF3メタノール錯体またはBF3テトラヒドロフラン(THF)錯体等の含ホウ素化合物とを溶解して、重合反応を行う。例えば、フルフリルアルコールのメタノール溶液、含窒素化合物としてのメラミン、および含ホウ素化合物としてのBF3メタノール錯体を用いた場合には、200〜350℃のメタノール亜臨界または超臨界条件下で、フルフリルアルコールの重合反応を行うことができる。
えられた重合物微粒子を窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、400〜1500℃、好ましくは500〜1200℃の温度で熱処理して炭素化することにより、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイを得ることができる。なお、3成分系のカーボンアロイは、2成分系のカーボンアロイの製造方法に準じて製造することができる。
N(窒素)ドープカーボンアロイは、具体的には、以下のようにして製造することができる。まず、窒素源としての、フタロシアニン、アクリロニトリル、EDTA、メラミンなどの含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含窒素化合物としてフタロシアンを用い、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いる場合には、これらの混合物にトリフルオロ酢酸等の酸を添加し、好ましくは80〜200℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、フタロシアニン含有フラン樹脂を得ることができる。
得られたフタロシアニン含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、400〜1500℃、好ましくは500〜1200℃の温度で熱処理して炭素化する。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、窒素原子がドープされたカーボンアロイを得ることができる。
本発明に係るカーボンアロイにおいては、ヘテロ原子のドープ量が0.1〜20原子%であるときに、酸素還元に関して良好な電極活性を示す。また、ヘテロ原子のドープは、1成分より2成分、2成分より3成分とドープしたときの方が、両者の相互作用により、より一層高い電極活性を示す。
前述の空気極触媒材料以外にも、負極で生成した電子を受け取り、酸素を還元する物質であれば、種々の空気極触媒材料を含有させることができる。このような任意の空気極触媒材料としては、酸素還元能と導電性を兼ね備えている観点から、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等のマンガン低級酸化物、あるいは活性炭、カーボン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料等を含有させることができる。
前記空気極触媒材料の含有量は、特に限定されないが、例えば、触媒層全体の質量を100wt%とした場合に、電池特性を向上させる観点から、30〜95wt%であることが好ましく、特に、40〜80wt%であることが好ましい。
触媒層は、さらに、導電性を向上させるため、導電性材料を含有していてもよい。導電性材料としては、空気極触媒材料に導電性を付与又は空気極触媒材料の導電性を向上できるものであればよく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、ポリチアジル、ポリアセチレン等の導電性高分子等を挙げることができる。中でも、空気金属電池の電極材料として用いる場合、表面にメソ細孔を有し、放電析出物を格納するという観点から、炭素質材料が好ましく、特に、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が好ましい。導電性材料は、カーボンアロイの担体としても機能することがある。
前記導電性材料の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を100wt%とした場合に、60wt%未満であることが好ましく、5〜50wt%であることがより好ましい。
触媒層は、さらに、空気極触媒材料を固定化するため、結着剤を含有していてもよい。結着剤は、集電を目的としない支持体を含有していてもよい。結着剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン・ブタジエンゴム(SBRゴム)等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
前記結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を100wt%とした場合に、60wt%未満であることが好ましく、5〜50wt%であることがより好ましい。
空気極触媒材料、導電性材料、結着剤等を含有するペーストを形成するため、溶媒を用いることができる。溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が挙げられる。空気極合材ペーストの乾燥が容易になることから、沸点が200℃以下の溶媒が好ましい。
前記溶媒の含有割合は、特に限定されるものではないが、塗布しやすさの観点から、触媒層全体の質量を100wt%とした場合に、60wt%未満であることが好ましく、5〜50wt%であることがより好ましい。
空気極触媒材料:導電性材料:結着剤:溶媒の混合比(重量比)は、塗布しやすさの観点から、40〜60:5〜15:5〜15:20〜40であることが好ましい。
触媒層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば2μm〜500μmの範囲内、特に5μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。
正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布、箔状、板状等、従来から集電体として用いられる形態の材料を、特に限定されず用いることができる。中でも、酸素の供給性能が高く、かつ、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造が好ましい。例えば、たとえば、SUS、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。その他の正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。なお、電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えても良い。
正極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば10μm〜1000μmの範囲内、特に20μm〜400μmの範囲内であることが好ましい。
触媒層は、その内部に正極集電体を含有していてもよい。正極集電体は、触媒層の中央にあってもよいし、触媒層の片面に層状に存在してもよい。正極集電体が触媒層の片面に存在する場合は、正極集電体は、通常、電解質と反対側の空気との接触部側に配置され得る。触媒層の形状は、層状だけでなく、その他の形状のもの(例えば、ペレット状、板状、メッシュ状等)も含む。
空気極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも本発明における空気極触媒材料、及び必要に応じて、導電性材料、結着剤、溶媒等を混合した空気極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することができる。或いは、上記空気極合材ペーストを塗布、乾燥して得られた触媒層を、正極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することもできる。空気極合材ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
空気の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、2μm〜10mmの範囲内、特に5μm〜2mmの範囲内であることが好ましい。
<電解質>
本発明における電解質は、負極と空気極との間に保持されている。本発明における電解質は、負極と空気極との間で金属イオンを交換する働き等を有する。本発明における電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも1種を含有する。副生成物の発生を抑制する観点から、本発明における電解質は、イオン液体を含有することが好ましい。
本発明における電解質は、負極と空気極との間に保持されている。本発明における電解質は、負極と空気極との間で金属イオンを交換する働き等を有する。本発明における電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも1種を含有する。副生成物の発生を抑制する観点から、本発明における電解質は、イオン液体を含有することが好ましい。
ここで、「イオン液体」とは、アニオンとカチオンの組み合わせからなる化合物であり、室温でも液体で存在する塩を意味する。アニオンとカチオンの組み合わせ次第で多数のイオン液体が考えられる。カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム(例えば、ジアルキルイミダゾリウム等)、ピリジニウム(例えば、アルキルピリジニウム等)等の芳香族系アミン由来のもの、アンモニウム(例えば、テトラアルキルアンモニウム等)、ピロリジニウム(例えば、環状のピロリジニウム等)等の脂肪族系アミン由来のものが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Cl−、Br−、I−等のハロゲンイオン、BF4 −、PF6 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−等のフッ化物イオン等が挙げられる。また、最近では、硝酸や酢酸から構成されるイミダゾリウム塩がイオン液体となったり、アルキルスルホン酸などの汎用アニオンや、硫酸、リン酸などの多価アニオンもイオン液体を形成する時がある。つまり、このように非ハロゲン系イオン液体も存在する。また、アミノ酸、糖、糖誘導体、乳酸などの天然由来のイオンがイオン液体を構成しているものも増えてきている。他にも、S(硫黄)含有イオン、カルボン酸イオンをアニオンとするイオン液体、さらに、ホスホニウム、スルホニウムをカチオンとするイオン液体も存在する。
空気極側から取り込まれる酸素、水分による負極の劣化を防止するために、イオン液体として疎水性のものを使用するのが好ましい。疎水性のイオン液体を使用すれば、電解質に酸素、水分が溶解し難くなり、空気極側から取り込まれた酸素、水分が電解質を通って負極に移動するのを抑制することができ、酸化反応、加水分解反応によって生じる負極の劣化を抑制することができる。従って、酸素、水分による負極の劣化による空気電池の充放電特性の低下を抑制することができる。また、数十℃以下の融点をもつ疎水性のイオン液体を使用すれば、電解質の揮発によって生じる空気電池の特性の低下を抑制することができる。また、イオン液体は、残留水分等により変化する可能性があるので、使用前には乾燥することが好ましい。乾燥方法は、公知の乾燥方法をとり得る。
副生成物の発生の抑制、高いイオン伝導性、難揮発性、高い熱安定性などの観点から、イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。前記のようなカチオンとアニオンは、自由に組み合わせることができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、1種のみを単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせても良い。
代表的なカチオンとしては、副生成物を抑制する観点から、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、ホスホニウム等が挙げられる。
具体的には、前記イミダゾリウムとして、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMIm)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム(BMIm)等のジアルキルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム、1−アリル−3−エチルイミダゾリウム(AEIm)、1−アリル−3−ブチルイミダゾリウム、1,3−ジアリルイミダゾリウム(AAIm)等が挙げられる。
前記ピリジニウムとしては、例えば、1−プロピルピリジニウム、1−ブチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム、1−エチル−3−(ヒドロキシメチル)ピリジニウム、1−エチル−3−メチルピリジニウム等が挙げられる。
前記アンモニウムとしては、例えば、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム(TMPA)、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム(DEME)、メチルトリオクチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
前記ピロリジニウムとしては、例えば、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム(P13)、N−メチル−N−ブチルピロリジニウム(P14)、N−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
前記ピラゾリウムとしては、例えば、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウム、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウム、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
前記ピペリジニウムとしては、例えば、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム(PP13)、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム等が挙げられる。
前記モルホリニウムとしては、例えば、N,N−ジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N,N−ジエチルモルホリニウムなどが挙げられる。
前記スルホニウムとしては、例えば、トリメチルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、トリエチルスルホニウムが挙げられる。
前記ホスホニウムとしては、例えば、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチル−n−オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラ−n−オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル(2メトキシエチル)ホスホニウム等が挙げられる。
上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、副生成物を抑制する観点から、例えば、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
具体的には、前記ハロゲンイオンとしては、例えば、Cl−、Br−、I−等が挙げられる。ハロゲンイオンとして、ハロゲンのオキソ酸イオン(YO4 −、YO3 −、YO2 −、又はYO−;YはCl、Br、又はIを表す)、AlX4 −(XはCl、BrまたはIであり、それぞれのXは同一または異なる。すなわち、AlX4 −は、例えば、AlCl4 −、AlBr4 −、AlI4 −、AlClBr3 −、AlClI3 −、AlCl2BrI−、AlClBr2I−、AlClBrI2 −等である。)等のハロゲンを含む化合物も含まれる。
前記アミドイオンとしては、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドイオン(N(SO2CF3)2 −)、ビス(フルオロスルホニル)アミドイオン等が挙げられる。
前記イミドイオンとしては、例えば、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン(TFSI−)、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(C3F7SO2)2N−、(CF3SO2)(C2F5SO2)N−、(CF3SO2)(C3F7SO2)N−、(C2F5SO2)(C3F7SO2)N−、N(C4F9SO2)2 −等が挙げられる。
前記フッ化物イオンとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 −)、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 −)、SbF6 −等が挙げられる。
前記硫酸イオンとしては、例えば、HSO4 −、メト硫酸イオン(CH3OSO3‐)、CH3SO3 −、C4H9OSO3 −、CH3C6H4SO3 −、C8H16SO3 −、C2H5OSO3 −、C6H13OSO3 −、C8H17OSO3 −、C4F9SO3 −等が挙げられる。
前記リン酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 −)、C2F5)3PF3 −等のフルオロリン酸イオン、次亜リン酸イオン(H2PO2 −)、(C2F5)3PF3 −、(CH3)2PO4 −、(C2H5)2PO4 −、(CH5)2PO4 −等が挙げられる。
前記フルオロ硫酸イオンとしては、例えば、(CF3SO2)2N−、CF3SO3 −等等挙げられる。
前記乳酸イオンとしては、例えば、C2O3H−等が挙げられる。
前記カルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン(CH3COO−)、CH3OCO2 −、C9H19CO2 −等が挙げられる。
その他にも、チオシアン酸イオン(SCN−)、硝酸イオン(NO3 −)、炭酸水素イオン(HCO3 −)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアナミドイオン、B(C6H5)4 −、テトラフェニルホウ酸イオン(BPh4 −)、B(C2O4)2 −、(CN)2N−、C4BO8 −等が挙げられる。
イオン液体は、前記のようなカチオンとアニオンを自由に組み合わせて形成することができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、1種のみを単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせても良い。上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、正極反応の可逆性や蓄電性能の観点から、Cl−、Br−およびI−が好ましい。イオン液体の具体例としては、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物等が好ましく、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド([EMIM]・Cl),1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド([EMIM]・Br),1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨージド([EMIM]・I),1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド([BMIM]・Cl),1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド([BMIM]・Br),1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヨージド([BMIM]・I)等の1,3−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物を好適に用いることができる。
また、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物としては、エチルトリブチルホスホニウムクロリド([EBP]・Cl),エチルトリブチルホスホニウムブロミド([EBP]・Br),エチルトリブチルホスホニウムヨージド([EBP]・I)、などを好適に用いることができる。
テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物としては、テトラエチルアンモニウムブロミド([E4N]・Br),トリメチルエチルアンモニウムクロリド([M3EN]・Cl),テトラブチルアンモニウムクロリド([Bu4N]・Cl)などを好適に用いることができる。
本発明における電解質は、前記イオン液体及び後述する非水溶媒の他に、通常、金属塩を有することができる。このような金属塩としては、負極及び空気極の間を伝導する金属イオンを含有するものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、アルミニウム塩等を挙げることができ、アルミニウム塩としては、AlCl3、臭化アルミニウム等のアルミニウムハロゲン化物等の無機アルミニウム塩や、有機アルミニウム塩を挙げることができる。
実用性の高い金属空気電池を提供する観点から、イオン液体と金属塩との組み合わせは、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物との組み合わせが好ましく、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイドとAlBr3とを組み合わせたり、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリドとAlCl3とを組み合わせたりできる。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド([EMIM]・Cl)とAlCl3とを用いた場合の反応を例として以下に記載する。以下の反応により、イオン対を形成したイオン液体が形成される。
(1)[EMIM]+Cl−+AlCl3=[EMIM]+[AlCl4]−
(2)[EMIM]+[AlCl4]−+AlCl3=[EMIM]+[Al2Cl7]−
(3)[EMIM]+ [Al2Cl7]− +AlCl3=[Al3Cl10]−
[AlCl3]と「EMIM」のmol比により、2種類の析出形態が考えられる。一つ目は[AlCl3]が50mol%以下の場合、Cl−及び[AlCl4]−のように存在していると考えられる。二つ目は[AlCl3]が50mol%より多い場合(過剰な場合)、[AlCl4]− 及び[Al2Cl7]−のように存在していると考えられる。このように、アルミニウム塩とジアルキルイミダゾリウム塩などの有機化合物を混合すると、それらはイオン対を形成し、融体(イオン液体)が得られる。放電時に負極から発生した金属イオン(例えば、負極がアルミニウムの場合、アルミニウムイオン)が、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるため、副生成物の発生が抑制できると考えられる。また、[Al2Cl7]−[Al3Cl10]−のように多量体の陰イオンが存在していると、アルミニウムイオンがAlに還元されやすいと考えられるため、副生成物の発生を抑制できるし、負極としてアルミニウムを用いている場合には、負極としての利用価値もある。
(1)[EMIM]+Cl−+AlCl3=[EMIM]+[AlCl4]−
(2)[EMIM]+[AlCl4]−+AlCl3=[EMIM]+[Al2Cl7]−
(3)[EMIM]+ [Al2Cl7]− +AlCl3=[Al3Cl10]−
[AlCl3]と「EMIM」のmol比により、2種類の析出形態が考えられる。一つ目は[AlCl3]が50mol%以下の場合、Cl−及び[AlCl4]−のように存在していると考えられる。二つ目は[AlCl3]が50mol%より多い場合(過剰な場合)、[AlCl4]− 及び[Al2Cl7]−のように存在していると考えられる。このように、アルミニウム塩とジアルキルイミダゾリウム塩などの有機化合物を混合すると、それらはイオン対を形成し、融体(イオン液体)が得られる。放電時に負極から発生した金属イオン(例えば、負極がアルミニウムの場合、アルミニウムイオン)が、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるため、副生成物の発生が抑制できると考えられる。また、[Al2Cl7]−[Al3Cl10]−のように多量体の陰イオンが存在していると、アルミニウムイオンがAlに還元されやすいと考えられるため、副生成物の発生を抑制できるし、負極としてアルミニウムを用いている場合には、負極としての利用価値もある。
本発明における電解質は、粘度調整の観点から、非水電解液を含むことができる。非水電解液としては、特に制限されないものの、エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、および前記の各化合物(エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類)に置換基を導入した化合物よりなる群から選ばれる1種以上を含有することが望ましい。好ましいのは、エステル類、炭酸エステル類より選ばれるものである。エステル類の中では、環状構造のエステル類が好ましく、特に5員環のγブチロラクトン(γBL)が好ましい。
炭酸エステル類は環状、鎖状構造いずれも用いることができる。環状炭酸エステル類は、5員環構造の炭酸エステル類が好ましく、特にエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が好ましい。粘度調整の観点から、イオン液体とともに用いることも可能である。鎖状炭酸エステル類は、炭素数7以下の炭酸エステル類が好ましく、特にジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)が好ましい。
エーテル類は環状、鎖状構造のいずれも用いることができる。環状エーテル類としては、5員環、および6員環構造のエーテル類が好ましく、中でも二重結合を含まないものが好ましい。鎖状エーテル類としては、炭素原子を5つ以上含むものが好ましい。例えば、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ブチルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、メチルアセテート、2−メチルテトラヒドロフラン1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、3−メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
ニトリル類は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を挙げることができる。
非水電解液は単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いた方が好ましい。特に炭酸エステル類を含むことが好ましく、中でも5員環構造の炭酸エステル類を含むことが好ましく、特にECあるいはPCを含むことが好ましい。
非水電解液の好ましい組成は、EC/PC、EC/γBL、EC/EMC、EC/PC/EMC、EC/EMC/DEC、EC/PC/γBLである。
水溶性電解液は、例えば、アルカリ性又は中性のいずれでも用いることができ、液漏れ時の安全性等を考慮すると、中性の水溶液電解液が好ましい。中性の水溶液電解液としては、例えば、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液、塩化カリウム(KCl)水溶液等の塩化物、臭化ナトリウム(NaBr)水溶液や臭化カリウム(KBr)水溶液等の臭化物、ヨウ化ナトリウム(NaI)水溶液やヨウ化カリウム(KI)水溶液等のヨウ化物、硫酸ナトリウム(Na2SO4)水溶液や硫酸カリウム(K2SO4)水溶液等の硫化物、リン酸水素二ナトリウム(Na2HPO3)等のリン酸塩や、硝酸アンモニウム((NH4)3N03)等の硝酸塩等の水溶液電解液を挙げることができ、液漏れ時の安全性等を考慮すると、電解質として、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液、塩化カリウム(KCl)水溶液等の塩化物を用いることが好ましい。
アルカリ性の水溶液電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液、水酸化カリウム(KOH)水溶液、水酸化アンモニウム(NH4OH)等が挙げられ、電池特性の向上の観点からは、水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液、水酸化カリウム(KOH)水溶液が好ましい。
本発明における電解質に以下のようなポリマーを添加してゲル化することができる。このようなゲル電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリルニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のポリマーが挙げられる。
本発明における電解質は、さらに、セパレータを備えていてもよい。セパレータは、空気極と負極の絶縁性を確保するために配置することができる。セパレータに電解質を含浸させることで、空気極と負極との絶縁性及び金属イオン伝導性を確保することができる。セパレータとしては、特に限定されないが、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、これらの織布またはこれらの組み合わせを用いることができる。また、セパレータとして、液体フィルター等の各種フィルター用シート、タオル、ガーゼ、ティッシュ等の各種医療・衛材用シート等を用いることもできる。何枚かを積層させることもできる。
セパレータの厚さは、絶縁性確保と電池を薄型化する観点から、0.01mm〜5mmが好ましく、0.05mm〜1mmがより好ましい。
<金属空気電池>
本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質を収納する電池ケースを有することができる。電池ケースの形状は、特に限定されないが、具体的には、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の1次電池及び2次電池に適用される所望の形状をとることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素(空気)の導入管および排気管を設けることができる。この場合、電池ケースに導入する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、電池ケースに、電解液等の補充を行うための注入孔等の構造を設けてもよい。
本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質を収納する電池ケースを有することができる。電池ケースの形状は、特に限定されないが、具体的には、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の1次電池及び2次電池に適用される所望の形状をとることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素(空気)の導入管および排気管を設けることができる。この場合、電池ケースに導入する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、電池ケースに、電解液等の補充を行うための注入孔等の構造を設けてもよい。
本発明の金属空気電池の製造方法について説明する。本発明の金属空気電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、コインセル型の金属空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極を電池ケースに配置し、次に、その負極上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、電解液を注液し、次に、触媒層および正極集電体を有する空気極を、触媒層をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、これらを最後にかしめる方法等を挙げることができるが、これに限定されない。
本発明の金属空気電池は、1次電池用又は2次電池用として用いることができる。本発明の金属空気電池は、通常の1次電池や2次電池が使用できる機器への適用が可能である。たとえば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品、定置型電源等が挙げられる。そのほか、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源等の用途はもちろんのこと、電気自動車またはハイブリッド自動車、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途まで種々の産業分野において様々な用途に好適に用いることができる。
本発明の金属空気電池は、電池特性向上の観点から、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池等へ適用することが好ましく、理論容量の観点からは、アルミニウム空気電池、リチウム空気電池がより好ましく(リチウム空気電池:11400Wh/kg、アルミニウム空気電池:8100Wh/kg)、電池特性の向上の観点から、アルミニウム空気電池が更に好ましい。
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
(1)充放電特性
下記のようにして得た各金属空気電池の充放電特性を下記の条件で行った。なお、充放電は放電スタートとし、25℃の環境下で充放電を行った。充放電サイクル中、毎回、電解液の補充を行った。1、5および50サイクル後に測定した電池の容量と電圧を、図2〜6に示した。
・放電条件:1.0mA/cm2の定電流で電池電圧0.2Vになるまで放電を行った。
・充電条件:1.0mA/cm2の定電流で電池電圧1.1Vになるまで充電を行った。
下記のようにして得た各金属空気電池の充放電特性を下記の条件で行った。なお、充放電は放電スタートとし、25℃の環境下で充放電を行った。充放電サイクル中、毎回、電解液の補充を行った。1、5および50サイクル後に測定した電池の容量と電圧を、図2〜6に示した。
・放電条件:1.0mA/cm2の定電流で電池電圧0.2Vになるまで放電を行った。
・充電条件:1.0mA/cm2の定電流で電池電圧1.1Vになるまで充電を行った。
(2)サイクリックボルタモグラム
下記のようにして得た各金属空気電池について、下記条件にて電気化学測定を実施した。
下記のようにして得た各金属空気電池について、下記条件にて電気化学測定を実施した。
測定方法はサイクリックボルタンメトリー(0〜2.0V)を採用した。測定は二極式で行った(アルミニウム負極と空気極)。測定装置としては、ガルバノスタット(SP−150、BioLogic社製(フランス))を用いた。測定は、温度25℃(測定開始前に恒温槽にて3時間静置)、酸素置換30minの雰囲気条件、スキャン速度10mV/sで行った。1、5および20サイクル後のサイクリックボルタモグラムを、図7(a)〜(c)に示した。
(3)X線回折測定(XRD)
負極表面について、X線回折装置(株式会社リガク、CuのKアルファ線、40kV、200mA)を用いて、走査間隔は0.03°、走査速度は5.0°/minで10〜90°の範囲で測定した。測定結果を図8(a)〜(b)に示す。なお、(a)は、(1)充放電特性での試験後(つまり、電気化学反応後)の負極のX線回折パターンを示す図である。一方、(b)は、電気化学反応後の負極のX線回折パターンを示す図である。
負極表面について、X線回折装置(株式会社リガク、CuのKアルファ線、40kV、200mA)を用いて、走査間隔は0.03°、走査速度は5.0°/minで10〜90°の範囲で測定した。測定結果を図8(a)〜(b)に示す。なお、(a)は、(1)充放電特性での試験後(つまり、電気化学反応後)の負極のX線回折パターンを示す図である。一方、(b)は、電気化学反応後の負極のX線回折パターンを示す図である。
(4)電流電圧カーブ
電気化学的測定は全て上記のガルバノスタット(SP−150、BioLogic社製(フランス))により、各金属空気電池の電流電圧カーブを測定した。測定結果を図9に示す(比較例1(AC),実施例3(CA),及び実施例1(LSCF))。また、測定結果を図10〜11にも示す。全て大気中で測定を行った。
電気化学的測定は全て上記のガルバノスタット(SP−150、BioLogic社製(フランス))により、各金属空気電池の電流電圧カーブを測定した。測定結果を図9に示す(比較例1(AC),実施例3(CA),及び実施例1(LSCF))。また、測定結果を図10〜11にも示す。全て大気中で測定を行った。
<実施例1>
(負極)
厚さ1mmの市販の金属アルミニウム(Al A1050、純度99.5%)を、φ10mmに切り出して負極を製造した。
(負極)
厚さ1mmの市販の金属アルミニウム(Al A1050、純度99.5%)を、φ10mmに切り出して負極を製造した。
(空気極)
導電性カーボン(アセチレンブラック、デンカ株式会社製)/空気極触媒材料としてLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF、Sigma Aldrich Co.)/ポリフッ化ビニリデン(PVDF)/N−メチルピロリドン溶液を重量比1:5:1:3で秤量し、十分に混合した後、正極集電体となるニッケルメッシュ(200μm)上に厚さ100μmとなるように塗布し、120℃、1hrで乾燥し、ニッケルメッシュ上に触媒層を形成した。その後、φ10mmに加工し、空気極とした。
導電性カーボン(アセチレンブラック、デンカ株式会社製)/空気極触媒材料としてLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF、Sigma Aldrich Co.)/ポリフッ化ビニリデン(PVDF)/N−メチルピロリドン溶液を重量比1:5:1:3で秤量し、十分に混合した後、正極集電体となるニッケルメッシュ(200μm)上に厚さ100μmとなるように塗布し、120℃、1hrで乾燥し、ニッケルメッシュ上に触媒層を形成した。その後、φ10mmに加工し、空気極とした。
(電解質)
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリドとAlCl3との混合物(モル比1:2)を電解質として用いた。電解質は、セパレータ(φ10mm、厚さ100μm、材料:ガーゼ)に染み込ませて、用いた。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリドとAlCl3との混合物(モル比1:2)を電解質として用いた。電解質は、セパレータ(φ10mm、厚さ100μm、材料:ガーゼ)に染み込ませて、用いた。
(金属空気電池の製造)
まず、上記で製造した負極を、内径10mm、長さ30mmのフッ素樹脂金型の片側にはめ込んだ。次に、負極の上から、上記で製造した電解質が染み込んだガーゼを配置した。次に、気泡が入らないように、触媒層側をガーゼと接触するように、上記で製造した空気極を配置して、金属空気電池を製造した。
まず、上記で製造した負極を、内径10mm、長さ30mmのフッ素樹脂金型の片側にはめ込んだ。次に、負極の上から、上記で製造した電解質が染み込んだガーゼを配置した。次に、気泡が入らないように、触媒層側をガーゼと接触するように、上記で製造した空気極を配置して、金属空気電池を製造した。
<実施例2>
実施例1において、空気極触媒材料をBa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(BSCF、Sigma Aldrich Co.)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、空気極触媒材料をBa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(BSCF、Sigma Aldrich Co.)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
<実施例3>
実施例1において、空気極触媒材料をBN(ホウ素、窒素)でドープされたカーボンアロイ(市販品)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、空気極触媒材料をBN(ホウ素、窒素)でドープされたカーボンアロイ(市販品)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
<実施例4>
実施例1において、空気極触媒材料をSN(硫黄、窒素)でドープされたカーボンアロイ(市販品)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、空気極触媒材料をSN(硫黄、窒素)でドープされたカーボンアロイ(市販品)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
<実施例5>
実施例1において、電解質を10重量%のNaCl水溶液としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、電解質を10重量%のNaCl水溶液としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
<実施例6>
実施例1において、電解質を10重量%のNaCl水溶液としたこと、及び、空気極触媒材料をBN(ホウ素、窒素)でドープされたカーボンアロイ(市販品)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、電解質を10重量%のNaCl水溶液としたこと、及び、空気極触媒材料をBN(ホウ素、窒素)でドープされたカーボンアロイ(市販品)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
<実施例7>
実施例1において、電解質としてエチレンカーボネート(EC)に塩化アルミニウムを10%溶解させたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、電解質としてエチレンカーボネート(EC)に塩化アルミニウムを10%溶解させたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
<実施例8>
実施例1において、電解質としてエチレンカーボネート(EC)に塩化アルミニウムを10%溶解させたこと、及び、空気極触媒材料をBN(ホウ素、窒素)でドープされたカーボンアロイ(市販品)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、電解質としてエチレンカーボネート(EC)に塩化アルミニウムを10%溶解させたこと、及び、空気極触媒材料をBN(ホウ素、窒素)でドープされたカーボンアロイ(市販品)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
<比較例1>
実施例1において、空気極触媒材料を活性炭(AC,キャタラー社製)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、空気極触媒材料を活性炭(AC,キャタラー社製)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
<比較例2>
実施例1において、空気極触媒材料を活性炭(AC,キャタラー社製)としたこと、及び、電解質を10重量%のNaCl水溶液としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、空気極触媒材料を活性炭(AC,キャタラー社製)としたこと、及び、電解質を10重量%のNaCl水溶液としたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
<比較例3>
実施例1において、空気極触媒材料を活性炭(AC,キャタラー社製)としたこと、及び、電解質としてエチレンカーボネート(EC)に塩化アルミニウムを10%溶解させたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
実施例1において、空気極触媒材料を活性炭(AC,キャタラー社製)としたこと、及び、電解質としてエチレンカーボネート(EC)に塩化アルミニウムを10%溶解させたこと以外は、実施例1と同じ条件で金属空気電池を製造した。
以上の結果を図2〜図11に示す。
(結果及び考察)
図2〜図6に、実施例1〜4及び比較例1の金属空気電池の充放電曲線を示す。
図2〜図6に、実施例1〜4及び比較例1の金属空気電池の充放電曲線を示す。
空気極触媒材料としてペロブスカイト型化合物を用いた場合(図2〜図3)、他の空気極触媒材料を用いた場合に比べて、50サイクル後も大きい電池容量を維持でき、充放電サイクル特性の安定性を増加させ、電池性能を向上できることが分かった。実施例1のようにLSCFの場合(図2)、1、5および50サイクル後に測定した電池容量は、それぞれ、10.8mAh/cm2,10.2mAh/cm2、及び9.6mAh/cm2であり、充放電を繰り返した場合であっても、大きい電池容量を維持できることが分かった。50サイクル後の電池容量の維持率は、約89%となり、これは、比較例1(図6)での電池容量の維持率=約22%と比較して、非常に高い値であった。実施例2のようにBSCFの場合(図3)、実施例1と同様の傾向を示し、LSCFよりは多少劣るものの、充放電を繰り返した場合であっても、充放電サイクル特性の安定性を増加させ、大きい電池容量を維持できることが分かった。アルミニウム空気電池において、ペロブスカイト型化合物を空気極触媒材料として用いると、充放電時の電気化学反応に対して、高い耐久性を有することができ、充放電に繰り返し使用しやすく、充放電サイクル特性の安定性を増加させ、電池性能を向上できる。この理由は、ペロブスカイト型化合物の構造安定性によるものと推測できる。このようなペロブスカイト型化合物の構造は、活性炭のようなカーボン材料よりも化学的に安定であると推測できる。また、充放電時の電気化学反応に対して、高い耐久性を有する観点から、2次電池としても有用であると推測できる。
空気極触媒材料としてカーボンアロイを用いた場合(図4〜図5)、他の空気極触媒材料を用いた場合に比べて、1サイクルで、最も大きい電池容量を得ることができ、電池性能を向上できることが分かった。つまり、単位面積当たりの電流量を増加できた。実施例3のようにBN/CAの場合(図4)、1サイクル後に測定した電池容量は、19.3mAh/cm2であり、この値は、比較例1(図6)での1サイクル後の電池容量7.7mAh/cm2と比較すると、約2.5倍も増加しており、全ての実施例の中で最も大きい容量を得ることができた。実施例4のようにSN/CAの場合(図5)、実施例3と同様の傾向を示し、BN/CAより多少劣るものの、1サイクル後に比較的大きい容量を得ることができた。この理由は、カーボンアロイの酸素還元触媒能によるものと推測できる。カーボンアロイは、1次電池として使用する場合にはもちろん有用であるが、電流が大きいため、さらに、2次電池としての応用が可能であると考えられる。
比較例1の場合(図6)、1、5および50サイクル後に測定した電池容量は、それぞれ、7.7mAh/cm2,6.8mAh/cm2、及び1.7mAh/cm2であり、1サイクル後の電流量も低く、充放電サイクル特性の安定性も悪く、電池容量を維持することができず、電池性能を向上できなかった。この理由は、活性炭などの炭素系の材料は空気極として使用すると、酸化還元反応が2電子反応経由で進行して、生成される不純物が空気極そのものにダメージを与え劣化しやすくなるからと考えられる。
図7(a)〜(c)に、比較例1、実施例3及び実施例1のサイクリックボルタモグラムを示す。カソード反応は、アルミニウム金属の析出の結果生じるものであるが、比較例1(図7(a))では、約0.5V、実施例1(図7(b))及び実施例3(図7(c))では約1.0Vで生じた。この違いは、実施例1及び実施例3の方が、CAやLSCFを触媒として含有するため、酸化還元能力が高いためだと考えられる。比較例1(図7(a))では、アノード−カソード電流が元々小さかったものが、20サイクル後にさらに小さくなることが観測された。実施例1(図7(b))は、20サイクル後、アノード−カソード電流がより小さくなっているものの、1サイクル後には非常に大きなアノード−カソード電流が観測された。この傾向は、充放電特性図(例えば、図4)と同じ傾向を示す。この理由は、酸素還元触媒能を示すカーボンアロイが、充放電を繰り返す中で燃焼していくからではないかと推測される。実施例3(図7(c))は、非常に安定したサイクリックボルタモグラムを示し、20サイクル後であっても、安定していた。
図8(a)は、実施例1(LSCF)、実施例3(CA)、及び比較例1(AC)の充放電試験後の負極のX線回折パターンを示す図である。電解質にイオン液体を用いた場合、図8(a)より、実施例1、実施例3及び比較例1では、アルミニウム相が検出され、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム等の副生成物は検出されなかった。通常、NaCl水溶液等の水溶性電解液を用いた場合、図8(b)に示されるように、水酸化アルミニウム等の副生成物が生成されてしまうところ、電解質としてイオン液体を用いた場合には、放電時に負極側で水酸化アルミニウム等の副生成物が生成されなかった。これにより、副生成物による悪影響(例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等)を抑制でき、電池性能をより向上できたと考えられる。
図8(b)は、電解質にイオン液体を用いた場合(実施例1)及び電解質に10重量%のNaCl水溶液を用いた場合(実施例5)の電気化学反応後の負極のX線回折パターンを示す図である。
図9は、比較例1(AC),実施例3(CA),及び実施例1(LSCF)電流電圧カーブを示す図である。実施例1(LSCF)が示す通り、LSCFでは単位当たりの電流量が大きく、1次電池として用いたとしても、有用である上、2次電池として応用できる可能性もある。
図10は、比較例2(AC),実施例6(CA),及び実施例5(LSCF)の(電解質を水溶性電解液とした時の)電流電圧カーブを示す図である。実施例6(CA)及び実施例5(LSCF)は、比較例2(AC)より電流量が大きく有用である。
図11は、比較例3(AC),実施例8(CA),及び実施例7(LSCF)の(電解質を非水電解液とした時の)電流電圧カーブを示す図である。実施例8(CA),及び実施例7(LSCF)は、比較例3(AC)より電流量が大きく有用である。
1 負極
2 電解質
3 空気極
2 電解質
3 空気極
Claims (7)
- 負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、
前記電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
前記空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも1種の空気極触媒材料を含有する金属空気電池。 - 前記ペロブスカイト型化合物は、
一般式 (Ln1−xAex)BO3−δ
(ここで、Lnは少なくとも1種のランタノイド元素を示し、AeはSr,CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、BはNi,Co,Mn,Cr,Cu,FeおよびTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、0≦x≦1.0であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である)
で表される請求項1に記載の金属空気電池。 - 前記ペロブスカイト型化合物は、LaSrCoO3系複合酸化物(LSC)、LaSrMnO3系複合酸化物(LSM)、LaSrCoFeO3系複合酸化物(LSCF)、BaSrCoFeO3系複合酸化物(BSCF)、BaLaCoO3系複合酸化物(BLC)、LaSrFeO3系複合酸化物(LSF)、PrSrCoFeO3系複合酸化物(PSCF)、及びLaSrMnO3系複合酸化物(LSM)からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の金属空気電池。
- 前記カーボンアロイは、N、S、P、B、Fe、Co、Cu、Mn、及びNiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有するカーボン系材料である請求項1〜3いずれか1項に記載の金属空気電池。
- 前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜4いずれか1項に記載の金属空気電池。 - 前記負極は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも1種を含有する請求項1〜5いずれか1項に記載の金属空気電池。
- 1次電池用又は2次電池用である請求項1〜6いずれか1項に記載の金属空気電池。
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