JP2014120236A

JP2014120236A - アルカリ金属含有シュウ酸塩化合物を用いた電池活物質

Info

Publication number: JP2014120236A
Application number: JP2012272535A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Yamada; 淳夫山田; Shinichi Nishimura; 真一西村; Ryosuke Kurono; 領介黒野
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2014-06-30

Abstract

【課題】本発明によれば、本発明は、シュウ酸という軽いアニオンを利用した骨格構造の物質を用いることにより、不活性な部位の質量が小さな物質の設計を可能とし、かつ低コストで資源戦略上も有利な物質を電池正極活物質として提供し得る。
【解決手段】本発明は、アルカリ金属、遷移金属およびシュウ酸からなるアルカリ金属含有シュウ酸塩化合物を用いた電池正極活物質に関する。アルカリ金属含有シュウ酸塩化合物、好ましくは一般式Ａ_２Ｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３Ｏ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、Ａはリチウムもしくはナトリウム、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｒ，Ｖ，およびＭｎから選ばれる１種以上の金属を表わす。ｎは０〜である。）で示される。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ金属含有シュウ酸塩化合物を用いた電池活物質に関する。

リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有することから、蓄電デバイスとしての研究開発が活発に行われている。これらの電池を実現する材料として、遷移金属酸化物、硫化物等が検討されてきたが、電位が低いことや安全性の点で課題を残していた。また、Ｃｏ、Ｎｉ等の資源的にも豊富とは言い難い元素を使用するため、コストが高いという問題もあった。そこで、これを回避するために、リン酸などの酸素酸塩化合物を用いることで、Ｆｅを使用した低コストの活物質が提案されてきた（たとえば、特許文献１）。しかしながら、従来のリンやケイ素等の酸素酸塩は容量には寄与せず、エネルギー密度を向上させるには大きな制約があった。

特開２０１０−２５１３０２号公報

本発明は、従来の酸素酸塩化合物で使用されていた第３周期のリン、ケイ素ではなく、シュウ酸という第２周期の炭素を構成元素とする、軽いアニオンを利用した骨格構造の物質を用いることにより、不活性な部位の質量が小さな物質の設計を可能とし、かつ低コストで資源戦略上も有利な物質を電池へと応用することを目的とする。

本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。

（１）アルカリ金属、遷移金属およびシュウ酸からなるアルカリ金属含有シュウ酸塩化合物を用いた電池正極活物質。
（２）アルカリ金属含有シュウ酸塩化合物が、一般式Ａ_２Ｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３Ｏ・ｎＨ_２Ｏ
（ここで、Ａはリチウムもしくはナトリウム、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｒ，Ｖ，およびＭｎから選ばれる１種以上の金属を表わす。ｎは０〜２である。）で示される上記（１）に記載の電池正極活物質。
（３）Ａがナトリウム、かつＭがＦｅである上記（２）に記載の電池正極活物質。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の正極活物質を有する正極を用いてなるリチウムイオンもしくはナトリウムイオン電池。

本発明は、シュウ酸という軽いアニオンを利用した骨格構造の物質を用いることにより、不活性な部位の質量が小さな物質の設計を可能とし、かつ低コストで資源戦略上も有利な物質を電池正極活物質として提供し得る。

Na₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂Oの粉末X線回折図形のリートベルト解析結果を示す。 Na₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂O/Liセルの充放電曲線 (負極: 金属Li, 電解質: 1M LiPF₆ EC/DEC(3:7))。 Na₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂O/Liセルのサイクリックボルタモグラム(走査速度: 1mVs^-1, 負極: 金属Li, 電解質: 1M LiPF₆ EC/DEC(3:7))。 Na₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂O/Naセルのサイクリックボルタモグラム(走査速度: 1mVs^-1, 負極: 金属Na, 参照極: 金属Na, 電解質1M NaClO₄/PC)。 Na₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂O /Naセルの充放電曲線 (負極: 金属Na電解質: 1M NaClO₄/PC。

本発明の電池正極活物質は、アルカリ金属、遷移金属およびシュウ酸からなるアルカリ金属含有シュウ酸塩化合物を用いてなる。アルカリ金属含有シュウ酸塩化合物としては、一般式Ａ_２Ｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３Ｏ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、Ａはリチウムもしくはナトリウム、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｒ，Ｖ，およびＭｎから選ばれる１種以上の金属を表わす。ｎは０〜２である。）で示されものが好適であり、特に好適にはＡがナトリウム、かつＭがＦｅである。ｎは熱処理等により０〜２の範囲で種々の値を採り得る。

このようなアルカリ金属含有シュウ酸塩化合物は、たとえば好ましくは、水熱合成法、溶媒熱合成法のような方法により製造される。

Ｌｉ源としては、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）等、Ｎａ源としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）、酢酸ナトリウム（Ｎａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

Ｍ源としては塩化物（ＭＣｌ）、シュウ酸塩（ＭＣ_２Ｏ_４）等が、また溶媒としては水のほか、様々な有機物も挙げられる。

これら出発物質をオートクレーブ内に封入し、加熱することで高温高圧で反応させ、熱力学的安定状態および準安定状態である目的物質を得ることができる。

得られるアルカリ金属含有シュウ酸塩化合物粉末のＢＥＴ比表面積は、好適には５〜２０ｍ²／ｇが得られ、正極活物質として使用した場合にリチウムもしくはナトリウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を得るために好適である。

本発明におけるアルカリ金属含有シュウ酸塩化合物粉末は、好適には１０ｎｍ〜１μｍ程度の粉末である。

本発明のアルカリ金属含有シュウ酸塩化合物粉末は正極活物質として好適であり、特にリチウムイオン電池もしくはナトリウムイオン電池に、この正極活物質を有する正極を用いるのが好ましい。たとえば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。たとえば、このようなリチウムイオン電池は、負極、負極を収容する負極缶、正極、正極を収容する正極缶、正極と負極との間に配置されたセパレータおよび絶縁ガスケットとを備え、負極缶および正極缶内には非水電解液が充填されてなる。負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなり、負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子もしくは層状化合物等が用いられる。負極活物質層に含有される結合剤としては、この分野で公知の樹脂材料等を用いることができる。正極は、アルミニウム箔等の正極集電体上に、本発明のシュウ酸鉄化合物正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層に含有される結合剤としては、樹脂材料等を用いることができる。同様に、ナトリウムイオン電池は、ナトリウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。

セパレータは、正極と負極とを離間させるものであり、たとえばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられ、セパレータの厚みはたとえば５０μｍ以下が好ましい。

絶縁ガスケットは、負極缶に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケットは、負極缶及び正極缶内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。

非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができるが、特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄を使用することが好ましい。ナトリウムイオン電池の場合にはこれらのナトリウム塩を用いる。

これらのリチウムイオン電池もしくはナトリウムイオン電池の組み立て自体は常法によることができ、その形状も円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、特に限定されない。

実施例１
（アルカリ金属含有シュウ酸塩化合物の製造）
（１）Na₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂Oの製造
２３ｃｍ^３オートクレーブ中に塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ，２．１８ｍｍｏｌ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４，６．２３ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ，８７．５４ｍｍｏｌ）を蒸留水８ｍｌに溶かした。混合物を２２０℃で１２時間保持した後、炉内で除冷し、得られた溶液を吸引ろ過、乾燥させて目的物質を得た。
（２）同様にしてＣｏ、ＭｎまたはＮｉを原料として水熱合成法を用いることにより、Ｎａ₂Ｃｏ₂(Ｃ₂Ｏ_４) _３・2Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｍｎ₂ (Ｃ₂Ｏ_４) _３・2Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｎｉ₂ (Ｃ₂Ｏ_４) _３・2Ｈ₂Ｏが得られた。

得られたNa₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂Oの粉末X線回折図形のリートベルト解析結果を図１に示す。粉末Ｘ線回折図形は、Ｃｏ−Ｋα線源（λ＝１．７８８９７Å）およびＶａｎｔｅｃ−１線形位置感応検出器を備えた、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ回折計を用いて計測された。粉末X線図形は、２θ範囲１０〜６０度で、２度/分の速度で測定された。
（電気化学的特性）
（１）電気化学的試験のために、作用電極が、最少量のN-メチルピロリドン（NMP）溶媒中で活物質（Ｎａ₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂O）７０ｗｔ％、炭素２０ｗｔ％、およびポリビニリデンフッ化物（PVDF）バインダー１０ｗｔ％を混合することにより、調合された。このスラリーは、アルミニウム箔集電体上に貼り付けられた。得られた正極シートは、NMPを除去するために真空中で１２０℃で一夜、乾燥された。対電極としてLi金属箔、セパレータとしてポリプロピレン膜、そして電解液としてエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート（EC/DEC, 3/7v/ｖ）の混合物中に溶解された１M LiPF₆をCR2032型コインセルが作製された。セルは、Ar充填グローブボックス（Miwa Inc,Japan）（露点＜１９０K）内で組み立てられた。セルは、電圧範囲２〜４．３Ｖにおいて、Ｃ/２０レートで、定電流充放電された。図２に、得られたNa₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂O /Liセル充放電曲線を示す。さらに図３に、Na₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂O /Liセルのサイクリックボルタモグラム(走査速度: 1mVs^-1)を示す。
（２）Na₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂Oに、導電性助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）および結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をボールミルで混練し、厚さ約１ｍｍのペレット状正極を作製した（正極材料：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７５：２０：５、質量比）。対極、参照極として金属ナトリウムを用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＮａＣｌＯ_４を溶解した電解液とともに封入して、三極セルを作製し、電池特性を測定した。その結果を図４に示す。図４は、Na₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂O /Naセルのサイクリックボルタモグラム(走査速度: 1mVs-1, 負極: 金属Na, 参照極: 金属Na, 電解質1M NaClO₄/PC)を示す。さらに、電圧範囲１．６〜３．８Ｖにおいて、Ｃ/５０レートで、３．８Vでのカットオフ電流をＣ/２００として定電圧定電流充放電を行った。図５に、得られたNa₂Fe₂(C₂O₄)₃・2H₂O /Na セル充放電曲線を示す。

Claims

アルカリ金属、遷移金属およびシュウ酸からなるアルカリ金属含有シュウ酸塩化合物を用いた電池正極活物質。
アルカリ金属含有シュウ酸塩化合物が、一般式Ａ_２Ｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３Ｏ・ｎＨ_２Ｏ
（ここで、Ａはリチウムもしくはナトリウム、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｒ，Ｖ，およびＭｎから選ばれる１種以上の金属を表わす。ｎは０〜２である。）で示される請求項１に記載の電池正極活物質。
Ａがナトリウム、かつＭがＦｅである請求項２に記載の電池正極活物質。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を有する正極を用いてなるリチウムイオンもしくはナトリウムイオン電池。