DE112008000763T5

DE112008000763T5 - Protonenleiter, elektrochemische Zelle und Verfahren zur Herstellung eines Protonenleiters

Info

Publication number: DE112008000763T5
Application number: DE112008000763T
Authority: DE
Inventors: Naoki Toyota-shi Ito; Hiroshige Fukuoka-shi Matsumoto; Sachio Fukuoka-shi Okada; Tatsumi Fukuoka-shi Ishihara
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2010-01-14
Also published as: US20100304229A1; JP2008243627A; WO2008123484A1; CN101669239A

Abstract

Protonenleiter umfassend einen Hauptbestandteil, wobei ein Teil des Hauptbestandteils durch ein Übergangsmetall ersetzt ist, wobei die Valenz des Übergangsmetalls zwischen der Valenz des Hauptbestandteils und der Valenz niedriger als der Valenz des Hauptbestandteils veränderlich ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf einen Protonenleiter, eine elektrochemische Zelle und ein Verfahren des Herstellens eines Protonenleiters.
STAND DER TECHNIK
Ein Ionenleiter wird verwendet für eine elektrochemische Zelle wie beispielsweise eine Batteriezelle, einen Sensor oder eine Brennstoffzelle. Ein Festoxidelektrolyt wird für den Ionenleiter verwendet. Der Festoxidelektrolyt wird weithin verwendet, weil der Festoxidelektrolyt hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. Der Festoxidelektrolyt schließt einen Perovskitelektrolyten ein. Beispielswiese offenbart die internationale Veröffentlichung Nr. WO 2004/074205 (hierin als Dokument 1 bezeichnet) einen Perovskitelektrolyten einschließend Chrom, Mangan, Eisen oder Ruthenium als einen Bestandteil.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dennoch ist der in Dokument 1 offenbarte Ionenleiter ein Elektron-Proton gemischter Leiter. Daher kann nicht hohe Protonenleitfähigkeit erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Protonenleiter und eine elektrochemische Zelle, die hohe Protonenleitfähigkeit haben, und ein Verfahren des Herstellens eines Protonenleiters, der hohe Protonenleitfähigkeit hat, bereit.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Protonenleiter bereitgestellt einschließend einen Hauptbestandteil. Ein Teil des Hauptbestandteils ist durch ein Übergangsmetall ersetzt. Die Valenz des Übergangsmetalls ist veränderlich zwischen der Valenz des Hauptbestandteils und einer Valenz niedriger als die Valenz des Hauptbestandteils.
Mit der Struktur verändert sich die Valenz des Übergangsmetalls nach der Umgebung. Protonen werden in den Protonenleiter eingeführt, um die Valenzverringerung des Übergangsmetalls zu kompensieren, wenn die Valenz des Übergangsmetalls verringert wird. Daher hat der Protonenleiter eine hohe Protonenleitfähigkeit.
Das Übergangsmetall kann zumindest eines von Ru, Tb, Mn, Nd und Pr sein. Der Protonenleiter kann eine AB(1-x)M_xO₃-Perovskitstruktur haben, B kann der Hauptbestandteil sein, und M kann das Übergangsmetall sein. Die Valenz von B kann +4 sein, und die Valenz von M kann veränderlich zwischen +4 und +3 sein. Das A kann Sr sein; und das B kann Zr sein. Das x kann ein Wert von 0,05 bis 0,15 sein.
Das M_x kann als M1_yM2_(x-y) ausgedrückt sein. Das M1 kann Ru sein, und M2 kann Tb sein. In diesem Fall bringt Ru Lochleitfähigkeit zum Protonenleiter. Daher können Protonen in den Protonenleiter relativ schnell eingeführt werden. Deshalb führt der Protonenleiter die Protonenleitfähigkeit relativ schnell aus.
Der Protonenleiter kann eine von elektrische Leitfähigkeit oder Lochleitfähigkeit haben. In diesem Fall können die Protonen in den Protonenleiter relativ schnell eingeführt werden. Daher führt der Protonenleiter die Protonenleitfähigkeit relativ schnell aus. Eines des elektrische Leitfähigkeit gebenden Materials und des Lochleitfähigkeit gebenden Materials kann in den Protonenleiter hineindotiert sein. In diesem Fall führt der Protonenleiter elektrische Leitfähigkeit oder Lochleitfähigkeit aus. Das elektrische Leitfähigkeit gebende Material und das Lochleitfähigkeit gebende Material können mindestens eines von Ru und Co sein. Der Protonenleiter kann eine Sauerstofffehlstellenstruktur haben.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochemische Zelle einschließend eine Anode, einen Protonenleiter, der an der Anode bereitgestellt ist, und eine Kathode, die an dem Protonenleiter bereitgestellt wird, bereitgestellt. Ein Teil des Hauptbestandteils des Protonenleiters ist durch ein Übergangsmetall ersetzt. Die Valenz des Übergangsmetalls ist veränderlich zwischen der Valenz des Hauptbestandteils und der Valenz niedriger als die Valenz des Hauptbestanteils.
Mit der Struktur hat der Protonenleiter hohe Protonenleitfähigkeit. Daher hat die elektrochemische Zelle eine hohe elektrochemische Leistung. Beispielsweise ist der Protonenleiter einer reduzierenden Atmosphäre in einem elektrischen Bildungsprozess unterworfen. Und die Valenz des Übergangsmetalls ist verringert. Daher tendieren die Protonen dazu, in den Protonenleiter hinein eingeführt zu werden. Und eine hohe elektrische Bildungsleistung wird erhalten.
Die Anode kann eine wasserstoffdurchlässige Membran aufweisend Wasserstoffdurchlässigkeit sein. In diesem Fall ist die Wasserbildung in einem elektrischen Strombildungsverfahren an der Anodenseite eingeschränkt, weil der Protonenleiter nicht ein gemischter Ionenleiter ist. Es ist daher möglich, ein Abschälen zwischen der wasserstoffdurchlässigen Membran und dem Protonenleiter einzuschränken. Daher hat die vorliegende Erfindung einen besonderen Effekt hinsichtlich der Brennstoffzelle aufweisend eine wasserstoffdurchlässige Membran.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren des Herstellens eines Protonenleiters einschließlich eines Bildungsschritts des Bildens eines Protonenleiters unter einer Oxidationsbedingung bereitgestellt, wobei ein Teil des Hauptbestandteils des Protonenleiters durch ein Übergangsmetall ersetzt ist, wobei die Valenz des Übergangsmetalls veränderlich zwischen einer ersten Valenz, die die gleiche ist wie die des Hauptbestandteils und einer zweiten Valenz, die niedriger ist als die erste Valenz ist, wobei die Oxidationsbedingung eine Bedingung ist, in welcher die Valenz des Übergangsmetalls ein Wert mehr als die zweite Valenz und weniger als die erste Valenz ist.
Mit diesem Verfahren ist die Valenz des Übergangsmetalls größer als die zweite Valenz, wenn der Protonenleiter gebildet wird. Daher tendiert das Übergangsmetall dazu, die zweite Valenz zu haben, wenn der Protonenleiter verwendet wird. Deshalb hat der Protonenleiter eine hohe Protonenleitfähigkeit.
Der Bildungsschritt kann ein Schritt des Backens des Protonenleiters unter einer Luftatmosphäre sein. Der Bildungsschritt kann ein Schritt des Backens des Protonenleiters unter einer Atmosphäre einschließend unter Druck gesetzten Sauerstoffs oder unter einer Atmosphäre einschließend Druckluft sein. Der Bildungsschritt kann einen Sauerstoffbehandlungsschritt einschließen, in welchem der Protonenleiter einer Sauerstoffbehandlung unterworfen wird.
Die Sauerstoffbehandlung kann eine Behandlung sein, in welcher der Protonenleiter einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen wird. Die Sauerstoffbehandlung kann eine Behandlung sein, in welcher eine anodische Spannung zum Protonenleiter unter einer Sauerstoffatmosphäre angelegt wird. In diesem Fall tendiert das Übergangsmetall dazu, die zweite Valenz unter einer Sauerstoffatmosphäre wie beispielsweise einer Luftatmosphäre zu haben. Daher hat der Protonenleiter eine hohe Protonenleitfähigkeit unter der Sauerstoffatmosphäre wie Luftatmosphäre.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat ein Protonenleiter eine hohe Protonenleitfähigkeit.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A und 1B zeigen einen Protonenleiter gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle gemäß der zweiten Ausführungsform;
3 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran gemäß einer dritten Ausführungsform;
4 zeigt eine Wasserstoffpumpe gemäß einer vierten Ausführungsform;
5 zeigt ein Ergebnis einer XRD-Messung eines jeden Protonenleiters;
6 zeigt eine elektrische Leitfähigkeit eines jeden Protonenleiters;
7 zeigt eine elektromotorische Kraft, gemessen bezüglich einer Wasserstoffkonzentrationszelle;
8 zeigt ein Ergebnis einer Wasserstoffpumpenmessung;
9 zeigt ein gemessenes Ergebnis einer Sauerstoff nicht-stoichiometrischen Menge eines jeden Protonenleiters;
10A und 10B zeigen ein Ergebnis einer XRD-Messung eines jeden Protonenleiters;
11A und 11B zeigen ein Ergebnis einer IR-Messung eines jeden Protonenleiters;
12 zeigt eine elektrische Leitfähigkeit eines jeden Protonenleiters;
13 zeigt ein Ergebnis einer XRD-Messung eines jeden Protonenleiters;
14A und 14B zeigen ein Ergebnis einer IR-Messung eines jeden Protonenleiters;
15A und 15B zeigen eine elektrische Leitfähigkeit eines jeden Protonenleiters; und
16 zeigt eine zeitliche Änderung der elektrischen Leitfähigkeit eines Protonenleiters.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Beschreibung der besten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung wird nun gegeben.
(Erste Ausführungsform)
1A und 1B zeigen einen sauerstoffdefekten Protonenleiter 10 gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie in 1A gezeigt, besteht der Protonenleiter 10 aus einem Oxid, in welchem der Hauptbestandteil an Sauerstoff gebunden ist. Im Protonenleiter 10 ist ein Teil des Hauptbestandteils durch das Übergangsmetall T ersetzt. Die Valenz des Übergangsmetalls T ist veränderlich zwischen N, das die Valenz des Hauptbestandteils ist, und (N – K), welche niedriger als die Valenz N ist.
Die Valenz des Übergangsmetalls T verändert sich gemäß der Umgebung unter einer Bedingung, in welcher der Protonenleiter 10 eine Oxidstruktur hat. Wie in 1B gezeigt, hat das Übergangsmetall T eine Valenz von N, welche die gleiche ist wie die des Hauptbestandteils, wenn der Protonenleiter 10 einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird. In diesem Fall schließt der Protonenleiter 10 eine ausreichende Menge an Sauerstoff ein.
Die Oxidationsbehandlung ist eine Behandlung, in welcher der Protonenleiter 10 einer Sauerstoffatmosphäre (z. B. einer Atmosphäre aufweisend einen Sauerstoffpartialdruck von mehr als 0,01 atm) aufweist. Die Oxidationsbehandlung kann eine elektrische Oxidation, ein Backen mit komprimiertem Sauerstoff oder ein einfaches Backen sein. Die elektrische Oxidation ist eine Behandlung, in welcher eine Ionen-blockierende Elektrode an dem Protonenleiter 10 angebracht ist und eine anodische Spannung von 0,5 V bis 5 V an dem Protonenleiter 10 angelegt wird. In dieser Behandlung wird der Protonenleiter 10 einer Atmosphäre aufweisend einen Sauerstoffpartialdruck von ungefähr 10² atm bis 10⁵⁰ atm unterworfen. Das Backen mit komprimiertem Sauerstoff ist eine Behandlung, in welcher der Protonenleiter 10 unter einer komprimierten Sauerstoffatmosphäre oder unter einer komprimierten Luftatmosphäre gebacken wird. In dieser Behandlung wird der Protonenleiter 10 einer Atmosphäre aufweisend einen Sauerstoffpartialdruck von ungefähr 1 atm bis 100 atm unterworfen. Das einfache Backen ist eine Behandlung, in welcher der Protonenleiter 10 unter einer nicht komprimierten Atmosphäre gebacken wird. In dieser Behandlung wird der Protonenleiter 10 einer Atomsphäre aufweisend einen Sauerstoffpartialdruck von ungefähr 0,2 atm unterworfen.
Auf der anderen Seite ist die Valenz des Übergangsmetalls T (N – K) niedriger als die Valenz des Hauptbestandteils, wenn der Protonenleiter 10 einer Reduktionsbehandlung unterworfen wird. Das heißt die Valenz des Übergangsmetalls T ist verringert. In diesem Fall wird eine Menge an Proton gemäß der Reduktion der Valenz zum Protonenleiter 10 bereitgestellt, wobei der Protonenleiter 10 ausreichend Sauerstoff einschließt. Daher hat der Protonenleiter 10 eine hohe Protonenleitfähigkeit.
Die Reduktionsbehandlung ist eine Behandlung, in welcher der Protonenleiter 10 einer Atmosphäre aufweisend einen Sauerstoffpartialdruck, der niedriger ist als der einer jeden anderen oben erwähnten Sauerstoffbehandlung, unterworfen wird. Das Übergangsmetall T hat die Valenz N, die die gleiche ist wie die des Hauptbestandteils in jeder der oben erwähnten Oxidationsbehandlungen, und hat die Valenz (N – K) in einer Atmosphäre aufweisend einen Sauerstoffpartialdruck niedriger als der der Oxidationsbehandlung. Beispielsweise ist die Valenz des Übergangsmetalls T in einer Reaktanten Gasatmosphäre vermindert, zu der eine Brennstoffzelle aufweisend den Protonenleiter 10 als Elektrolyten unterworfen ist, oder in einer Wasserstoffatmosphäre, zu der eine Wasserstoffpumpe aufweisend den Protonenleiter 10 unterworfen ist.
Die Valenz des Übergangsmetalls T tendiert dazu, verringert zu werden, wenn der Protonenleiter 10 verwendet wird, falls die Oxidierbarkeit in der Oxidationsbehandlung hoch ist. Eine Beschreibung eines Falls wird gegeben, wo der Protonenleiter 10 in einer Brennstoffzelle verwendet wird. In diesem Fall tendiert die Valenz des Übergangsmetalls T dazu, verringert zu werden, wenn die Brennstoffzelle verwendet wird, falls die Valenz des Übergangsmetalls T unter einer oxidierenderen Bedingung als eine Bedingung, in welcher die Brennstoffzelle verwendet wird, bei N gehalten wird. Daher hat der Protonenleiter 10 eine hohe Protonenleitfähigkeit, wenn die Brennstoffzelle verwendet wird.
Hier wird eine Beschreibung eines Metalloxidelektrolyten, der Protonenleitfähigkeit und eine feststehende Valenz hat, gegeben. Dieser Elektrolyt hat hohe Protonenleitfähigkeit, wenn die Protonen in den Elektrolyten eingeführt werden. Allgemein werden die Protonen in den Elektrolyten eingeführt, wenn Wassermoleküle in den Elektrolyten mit Wasserbehandlung eingeführt werden. Beispielsweise wird ein Perovskit aufweisend eine feststehende Valenz wie z. B. SrZr_0,8Y_0,2O_2,9 in SrZr_0,8Y_0,2O₃H_0,2 umgewandelt und führt die Protonenleitfähigkeit mit Wasserbehandlung aus.
Je höher die Temperatur des Elektrolyten ist, desto niedriger ist die Wasserzufuhr zum Elektrolyten. In diesem Fall kann eine ausreichende Menge von Protonen nicht in den Elektrolyten eingeführt werden. Daher kann der Elektrolyt der Wasserbehandlung unterworfen werden, wobei die Temperatur des Elektrolyten niedrig gehalten wird. Dennoch ist die Protonenleitfähigkeit des Elektrolyten bei niedriger Temperatur verringert. Daher kann der Metalloxidelektrolyt aufweisend eine festgelegte Valenz sowohl bei hoher Temperatur als auch bei niedriger Temperatur nicht eine ausreichende Protonenleitfähigkeit haben.
Demgegenüber werden Protonen in den Protonenleiter gemäß der Ausführungsform mit ändernder Valenz eingeführt und die Einführung der Protonen ist ausgeglichen. In diesem Fall wird angenommen, dass die Zeit, bis die Protoneneinführung ausgeglichen ist, trotz der Temperaturbedingung verringert ist. Der Protonenleiter 10 gemäß der Ausführungsform kann die Protonenleitfähigkeit höher als die des Metalloxidelektrolyten mit festgelegter Valenz ausführen. Daher wird ausreichende Protonenleitfähigkeit erhalten.
Das Übergangsmetall T ist mindestens eines von Ti (Titan), V (Vanadium), Cr (Chrom), Mn (Mangan), Fe (Eisen), Co (Kobalt), Ni (Nickel), Cu (Kupfer), Zn (Zink), Zr (Zirkonium), Nb (Niob), Mo (Molybdän), Tc (Technetium), Ru (Ruthenium), Rh (Rhodium), Pd (Palladium), Ag (Silber), Cd (Cadmium), Hf (Hafnium), Ta (Tantal), W (Wolfram), Re (Rhenium), Os (Osmium), Ir (Iridium), Pt (Platin), Au (Gold), Hg (Quecksilber), Nd (Neodym), Tb (Terbium), Eu (Europium), Pr (Praseodym).
Es ist bevorzugt, dass der Protonenleiter 10 ein wenig Elektronenfähigkeit oder Lochleitfähigkeit hat, weil die Protonen zum Protonenleiter 10 relativ schnell eingeführt werden. Es ist daher bevorzugt, dass der Protonenleiter 10 ein Elektronenleitfähigkeit gebendes Material oder ein Lochleitfähigkeit gebendes Material einschließt. Hierbei ist das Elektronenleitfähigkeit gebende Material ein Material, das Elektronenleitfähigkeit zum Protonenleiter 10 bringt. Das Lochleitfähigkeit gebende Material ist ein Material das Lochleitfähigkeit zum Protonenleiter 10 bringt. Ru, Co oder ähnliches wird als Elektronenfähigkeit gebendes Material oder Lochleitfähigkeit gebendes Material verwendet. Es ist daher bevorzugt, dass Ru, Co oder ähnliches als Übergangsmetall T verwendet wird. Der Protonenleiter 10 kann eine Struktur haben, in welcher das Übergangsmetall T in ein Oxid wie BaZrO₃ aufweisend Lochleitfähigkeit hineindotiert ist.
Der Protonenleiter 10 kann eine Perovskit-Struktur vom AB_(1-x)M_xO_3-α-Typ haben. In dieser Struktur bezieht sich das Element der Stelle B auf den Hauptbestandteil, und das Metall M bezieht sich auf das Übergangsmetall T. Die Valenz des Metalls M verändert sich gemäß der Umgebung unter einer Bedingung, in welcher der Protonenleiter 10 die Perovskit-Struktur hat.
Die Valenz des Elements der A-Stelle und des Elements der Stelle B ist nicht begrenzt. Beispielsweise kann das Element der Stelle A die Valenz von +2 haben, und das Element der Stelle B kann die Valenz von +4 haben. Das Element der Stelle A kann die Valenz von +3 haben, und das Element der Stelle B kann die Valenz von +3 haben.
Das Metall, welches als das Element der Stelle A verwendet wird, ist nicht begrenzt. Das Metall aufweisend die Valenz von +2 verwendet als das Element der Stelle A kann Sr (Strontium), Ca (Calcium), Ba (Barium) oder ähnliches sein. Die Stelle A kann nicht nur aus einem Einzelmetallbestandteil zusammengesetzt sein. Die Stelle A kann auch aus mehr als einem Metall zusammengesetzt sein. Das Metall, das als Element der Stelle B verwendet wird, ist nicht begrenzt. Das Metall aufweisend die Valenz von +4 verwendet als Element der Stelle B kann Zr (Zirkonium), Ce (Cer) oder ähnliches sein.
Das Metall, welches als Metall M verwendet wird, ist das gleiche wie das Metall, das als Übergangsmetall T verwendet wird. Eine Dotierungsmenge des Metalls M ist nicht begrenzt. Daher ist „x” ein Wert von 0 ≤ x < 1. Es ist bevorzugt, dass „x” ein Wert von 0,05 bis 0,15 ist, weil die Protonenleitfähigkeit des Protonenleiters 10 verbessert ist.
Das Metall M kann aus mehr als einem Metallbestandteil zusammengesetzt sein. Beispielsweise kann der Protonenleiter 10 AB_(1-x)M1_yM2_(x-y)O₃ sein, wenn das Metall M ein Metall M1 und ein Metall M2 einschließt. Ein Metall, welches als Metall M1 und Metall M2 verwendet wird, ist aus einer Metallgruppe ausgewählt, die als das Übergangsmetall T verwendet wird. Die Protonenleitfähigkeit des Protonenleiters 10 ist verbessert, wenn mindestens ein Metall M1 und Metall M2 ein Übergangsmetall ist, welches Lochleitfähigkeit dem Protonenleiter 10 bringt.
(Zweite Ausführungsform)
Eine Beschreibung einer Brennstoffzelle, die ein Beispiel für elektrochemische Zellen ist und Protonenleitfähigkeit besitzt, wird in einer zweiten Ausführungsform gegeben. 2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle 100 gemäß der zweiten Ausführungsform. Wie in 2 gezeigt, besitzt die Brennstoffzelle 100 eine Struktur, in welcher eine Anode 20, eine Elektrolytmembran 30 und eine Kathode 40 der Reihe nach laminiert werden. Die Elektrolytmembran 30 ist aus dem Protonenleiter 10 gemäß der ersten Ausführungsform zusammengesetzt.
Brennstoffgas einschließend Wasserstoff wird an der Anode 20 bereitgestellt. Ein Teil des Wasserstoffs im Brennstoffgas wird in Protonen und Elektroden umgewandelt. Die Protonen werden in die Elektrolytmembran 30 geleitet und gelangen zur Kathode 40. Oxidationsgas einschließend Sauerstoff wird an der Kathode 40 bereitgestellt. Die Protonen reagieren mit Sauerstoff im Oxidationsgas, welches zur Kathode 40 bereitgestellt wird. Dadurch wird Wasser und elektrischer Strom erzeugt. Durch den Betrieb erzeugt die Brennstoffzelle 100 elektrischen Strom. Die Valenz eines Übergangsmetalls eingeschlossen in die Elektrolytmembran 30 wird verringert, weil die Elektrolytmembran 30 einer reduzierenden Atmosphäre im Verlauf der Bildung des elektrischen Stroms unterworfen wird. Daher tendieren die Protonen dazu, in die Elektrolytmembran 30 eingeführt zu werden. Dadurch führt die Brennstoffzelle 100 eine hohe Elektrizitätsbildungsleistung aus.
(Dritte Ausführungsform)
Eine Beschreibung einer Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran 200, welche ein weiteres Beispiel einer elektrochemischen Zelle ist, wird in einer dritten Ausführungsform gegeben. Die Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran ist hierbei ein Typ von Brennstoffzellen, und weist eine dichte wasserstoffdurchlässige Membran auf. Die dichte wasserstoffdurchlässige Membran ist eine Membran, die aus einem Metall aufweisend Wasserstoffdurchlässigkeit zusammengesetzt ist und als eine Anode fungiert. Die Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran hat eine Struktur, in welcher ein Elektrolyt aufweisend Protonenleitfähigkeit auf die wasserstoffdurchlässige Membran laminiert ist. Ein Teil des Wasserstoffs, welcher zur wasserstoffdurchlässigen Membran bereitgestellt wird, wird in Protonen umgewandelt. Die Protonen werden in den Elektrolyten geleitet und gelangen zu einer Kathode. Die Protonen reagieren mit Sauerstoff an der Kathode. Elektrischer Strom wird dadurch erzeugt. Eine Beschreibung der Einzelheiten der Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran 200 wird gegeben.
3 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran 200. Wie in 3 gezeigt weist die Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran 200 eine Struktur auf, in welcher ein elektrischer Generator zwischen einem Separator 140 und einem Separator 150 ist, wobei der elektrische Generator eine Struktur aufweist, in welcher eine Elektrolytmembran 120 und eine Kathode 130 der Reihe nach auf eine wasserstoffdurchlässige Membran 110 laminiert sind. In der dritten Ausführungsform arbeitet die Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran 200 bei 300°C bis 600°C.
Die Separatoren 140 und 150 sind aus einem leitenden Material wie z. B. rostfreiem Stahl gemacht. Der Separator 140 hat eine Gasdurchleitung, zu der Brennstoffgas einschließend Wasserstoff bereitgestellt wird. Der Separator 150 hat eine Gasdurchleitung, zu der Oxidationsgas einschließend Sauerstoff bereitgestellt wird.
Die wasserstoffdurchlässige Membran 110 ist aus einem wasserstoffdurchlässigen Metall gemacht, welches Wasserstoff selektiv überträgt. Die wasserstoffdurchlässige Membran 110 fungiert als Anode, zu welcher die Brennstoffzelle bereitgestellt wird, und fungiert als Träger, welcher die Elektrolytmembran 120 trägt und verstärkt. Die wasserstoffdurchlässige Membran 110 ist aus einem Metall wie Palladium, Vanadium, Titan oder Tantal gemacht. Die Kathode 130 ist aus einem leitenden Material wie La_0,6Sr_0,4CoO₃ oder Sm_0,5Sr_0,5CoO₃ gemacht. Das leitende Material kann Platin tragen.
Die Valenz eines Übergangsmetalls, welches in der Elektrolytmembran 120 eingeschlossen ist, ist verringert, wenn die Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran 200 elektrischen Strom erzeugt, weil die Elektrolytmembran 120 einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen ist. Daher tendieren die Protonen dazu, in die Elektrolytmembran 120 eingeführt zu werden. Daher führt die Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran 200 eine hohe Elektrizitätsbildungsleistung aus.
Hierbei ist es notwendig, dass die Klebrigkeit zwischen der wasserstoffdurchlässigen Membran 110 und der Elektrolytmembran 120 hoch ist, um eine hohe Elektrizitätsbildungseffizienz der Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran 200 aufrecht zu erhalten. An der Anodenseite ist die Wasserbildung eingeschränkt, weil die Elektrolytmembran 120 nicht ein gemischter Ionenleiter, sondern ein Protonenleiter ist. Daher ist ein Abschälen zwischen der wasserstoffdurchlässigen Membran 110 und der Elektrolytmembran 120 eingeschränkt, falls die Elektrolytmembran 120 verwendet wird. Daher hat der erfindungsgemäße Elektrolyt einen besonderen Effekt in der Brennstoffzelle mit wasserstoffdurchlässiger Membran.
(Vierte Ausführungsform)
In einer vierten Ausführungsform wird eine Beschreibung einer Wasserstoffpumpe 300 gegeben, welche ein weiteres Beispiel von elektrochemischen Zellen darstellt. 4 zeigt eine schematische Ansicht einer Wasserstoffpumpe 300. Wie in 4 gezeigt hat die Wasserstoffpumpe 300 eine Anode 210, eine Elektrolytmembran 220, eine Kathode 230 und eine elektrische Stromversorgung 240. Die Anode 210, die Elektrolytmembran 220 und die Kathode 230 sind der Reihe nach laminiert. Die Anode 210 ist elektrisch an einen Pluspol der elektrischen Stromversorgung 240 gekoppelt. Auf der anderen Seite ist die Kathode 230 elektrisch an einen Minuspol der elektrischen Stromversorgung 240 gekoppelt. Die Elektrolytmembran 220 ist aus einem Protonenleiter 10 gemäß der ersten Ausführungsform gemacht.
Ein Teil des Wasserstoffs wird in Elektronen und Protonen an der Anode 210 umgewandelt, wenn die elektrische Stromversorgung 240 eine Spannung an die Anode 210 und die Kathode 230 anlegt. Die Elektronen bewegen sich zur elektrischen Stromversorgung 240. Die Protonen werden in die Elektrolytmembran 220 geleitet, und gelangen zur Kathode 230. An der Kathode 230 reagieren Protonen mit den Elektronen, die von der elektrischen Stromversorgung 240 bereitgestellt werden. Dadurch wird Wasserstoffgas erzeugt. Daher erlaubt die Verwendung der Wasserstoffpumpe 300 eine Trennung von Wasserstoff vom Gas, welches an der Anodenseite bereitgestellt wird, und eine Bewegung des Wasserstoffs zur Kathodenseite. Dadurch wird Wasserstoffgas aufweisend eine hohe Reinheit erhalten.
Die Valenz eines Übergangsmetalls eingeschlossen in der Elektrolytmembran 220 wird reduziert in einem Pumpprozess des Wasserstoffs, weil die Elektrolytmembran 220 einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird. Daher tendieren die Protonen dazu, in die Elektrolytmembran 220 eingeführt zu werden. Deshalb hat die Wasserstoffpumpe 300 eine hohe Protonierungseffizienz.
Beispiele
(Erstes Beispiel bis drittes Beispiel)
In einem ersten Beispiel bis einem dritten Beispiel wurden SrZrRuO₃-Protonenleiter hergestellt. Tabelle 1 zeigt jede Zusammensetzung der Protonenleiter. Die Protonenleiter wurden aus SrCO₃, ZrO₂ und RuO₂ mit einem Festreaktionsverfahren gemacht. SrCO₃, ZrO₂ und RuO₂ wurden in Ethanol in einem Aluminiummörser gemischt und gesintert (1350°C und 10 Stunden). Die gesinterten Pulver wurden in einer Kugelmühle zerkleinert (300 rpm und 1 Stunde) und wurden zu einer Plattenform geformt (CIP: 300 MPa). Die geformten Platten wurden bei 1700°C 10 Stunden lang gebacken. Dadurch wurden die gesinterten Protonenleiter erhalten. [Tabelle 1]

Zusammensetzung

Erstes Beispiel SrZr_0,95Ru_0,05O_3-α

Zweites Beispiel SrZr_0,90Ru_0,10O_3-α

Drittes Beispiel SrZr_0,85Ru_0,15O_3-α
(Erste Analyse)
Die Kristallstruktur wurde hinsichtlich der Protonenleiter des ersten Beispiels bis dritten Beispiels durch XRD-Messung gemessen. 5 zeigt ein Beispiel einer XRD-Messung. In 5 zeigt die vertikale Achse die XRD-Intensität und die horizontale Achse den Beugungswinkel an. Wie in 5 gezeigt wurde in jedem der Protonenleiter eine einzelne Phase des Perovskit erhalten. Ein Höchstwert wurde zur Seite des höheren Winkels verschoben, als die Dotierungsmenge von Ru weiter erhöht wurde.
(Zweite Analyse)
Die elektrische Leitfähigkeit hinsichtlich der Protonenleiter des ersten Beispiels bis dritten Beispiels wurde gemessen. Ein Viersonden-Gleichstromverfahren wurde verwendet, um die elektrische Leitfähigkeit zu messen. Die elektrische Leitfähigkeit der Protonenleiter wurde in einem Temperaturanstiegsverfahren von 107°C bis 909°C und in einem Temperaturabfallverfahren von 909°C bis 107°C gemessen. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit und Temperaturabfallgeschwindigkeit wurden auf 100°C/h eingestellt. Die elektrische Leitfähigkeit der Protonenleiter wurde zweimal jede 30 Minuten gemessen. Feuchter Wasserstoff (P_H2O = 1,9 × 10³ Pa) wurde als eingeführtes Gas verwendet.
6 zeigt die elektrische Leitfähigkeit der Protonenleiter in einem Temperaturanstiegsprozess und in einem Temperaturabfallprozess. In 6 zeigt die vertikale Achse den Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit (S/cm) an, und die horizontale Achse zeigt die inverse Zahl der absoluten Temperatur (1/K) an. Jede der elektrischen Leitfähigkeiten wurde im feuchten Wasserstoff gemessen. Wie in 6 gezeigt wurde hohe elektrische Leitfähigkeit in jedem Temperaturbereich erhalten. Und die elektrische Leitfähigkeit in dem Temperaturabfallverfahren war höher als die in dem Temperaturanstiegsverfahren.
(Dritte Analyse)
Als nächstes wurde die elektromotorische Kraft hinsichtlich einer Sauerstoffkonzentrationszelle einschließend den Protonenleiters des zweiten Beispiels gemessen. Der Protonenleiter des zweiten Beispiels wurde einer Ar-Atmosphäre einschließlich 1% H₂ bei 900°C über Nacht unterworfen, bevor die elektromotorische Kraft gemessen wurde. Anschließend wurde jede Fläche des Protonenleiters mit Platinpaste (TR-7907 hergestellt durch Tanaka Noble Metal Ltd.) mit einem Siebdruckverfahren beschichtet. Die Platinpaste wurde bei 1050°C zwei Stunden lang gebacken. Die Dicke des Protonenleiters des zweiten Beispiels war 0,5 mm.

Tabelle 2 zeigt eine Gasmenge, die für die Messung und die gemessene elektromotorische Kraft verwendet wurde. Das Gas (1) wurde zu einer der Elektroden bereitgestellt, und das Gas (2) wurde zur anderen bereitgestellt. Ein Feuchtigkeitspartialdruck des Gases (1) und des Gases (2) wurde auf 1,9 × 10³ Pa eingestellt. Die Temperatur in der Messung wurde auf 900°C eingestellt. Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die elektromotorische Kraft in keiner der Gasbedingungen detektiert. Es wird daher angenommen, dass ein bewegliches Objekt, welches zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, ein anderes als das Sauerstoffion ist. Der gleiche Effekt kann erhalten werden, selbst wenn der Protonenleiter des ersten Beispiels bis des dritten Beispiels verwendet wird. [Tabelle 2]

Gas (1)	Gas (2)	Elektromotorische Kraft (mV)
Ar: 30 ml/min	O₂: 100 ml/min Ar: 0 ml/min	0,0
Ar: 30 ml/min	O₂: 75 ml/min Ar: 25 ml/min	0,0
Ar: 30 ml/min	O₂: 50 ml/min Ar: 50 ml/min	0,0
Ar: 30 ml/min	O₂: 25 ml/min Ar: 75 ml/min	0,0
Ar: 30 ml/min	O₂: 0 ml/min Ar: 100 ml/min	0,0

(Vierte Analyse)

Als nächstes wurde die elektromotorische Kraft hinsichtlich einer Wasserstoffkonzentrationszelle einschließend des Protonenleiters des zweiten Beispiels gemessen. Die Wasserstoffkonzentrationszelle hat die gleiche Struktur wie die der Sauerstoffkonzentrationszelle, die in der dritten Analyse verwendet wurde. Tabelle 3 zeigt eine Gasmenge, welche für die Messung verwendet wurde. Das Gas (3) wurde zu einer der Elektroden bereitgestellt und das Gas (4) wurde zur anderen bereitgestellt. Ein Feuchtigkeitspartialdruck des Gases (3) und des Gases (4) wurde auf 1,9 × 10³ Pa eingestellt. Die Temperatur in der Messung wurde auf 500°C bis 900°C eingestellt. [Tabelle 3]

Gas (3)	Gas (4)
H₂: 100 ml/min Ar: 0 ml/min	1%H₂ – Ar: 30 ml/min
H₂: 75 ml/min Ar: 25 ml/min	1%H₂ – Ar: 30 ml/min
H₂: 50 ml/min Ar: 50 ml/min	1%H₂ – Ar: 30 ml/min
H₂: 25 ml/min Ar: 75 ml/min	1%H₂ – Ar: 30 ml/min
H₂: 0 ml/min Ar: 100 ml/min	1%H₂ – Ar: 30 ml/min
1%H₂ – Ar: 100 ml/min	1%H₂ – Ar: 30 ml/min

7 zeigt das gemessene Ergebnis. In 7 zeigt die vertikale Achse die elektromotorische Kraft, und die horizontale Achse zeigt das Verhältnis von Wasserstoffpartialdruck im Gas (3) gegen den Wasserstoffpartialdruck im Gas (4). Wie in 7 gezeigt entspricht jede elektromotorische Kraft ungefähr dem theoretischen Wert in der Wasserstoffkonzentrationszelle. Es wird daher angenommen, dass der Protonenleiter des zweiten Beispiels eine Protonenübertragungszahl von ungefähr 1 hat. Der gleiche Effekt kann erhalten werden, selbst wenn der Protonenleiter des ersten Beispiels bis des dritten Beispiels verwendet wird.
(Fünfte Analyse)
Als nächstes wurde die Wasserstoffpumpenuntersuchung hinsichtlich des Protonenleiters des zweiten Beispiels ausgeführt. Eine Anordnung, die in dieser Analyse verwendet wurde, hat die gleiche Struktur wie die Sauerstoffkonzentrationszelle, die in der dritten Analyse verwendet wurde. H₂ von 100 ml/min wurde zur Anode bereitgestellt. 1%H₂ – Ar von 30 ml/min wurde zur Kathode bereitgestellt. Die Temperatur in der Messung wurde auf 900°C eingestellt. 8 zeigt das gemessene Ergebnis. In 8 zeigt die vertikale Achse die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit an, und die horizontale Achse zeigt eine Stromdichte an.
Wie in 8 gezeigt erreichte die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit den theoretischen Wert in einem elektrischen Stromdichtebereich von weniger als 4 mA/cm². In einem elektrischen Stromdichtebereich von mehr als 4 mA/cm² wird angenommen, dass wenigstens eine der Elektroden abgeschält wurde, weil das elektrische Potential zwischen der Anode und der Kathode erhöht oder verringert war. Dies wurde durch die hohe Temperatur als einer der Gründe verursacht.
Gemäß der Ergebnisse der dritten Analyse bis der fünften Analyse wird angenommen, dass das bewegliche Objekt in den Protonenleitern des ersten Beispiels bis des dritten Beispiels ein Proton ist. Es wird daher angenommen, dass die Protonenleitung zur elektrischen Leitfähigkeit, die in der zweiten Analyse erhalten wurde, beiträgt. Daher wird angenommen, dass die Protonenleiter des ersten Beispiels bis des dritten Beispiels hohe Protonenleitfähigkeit haben. Der Grund ist, dass Protonen in ausreichendem Maße in den Protonenleiter mit der sich ändernden Valenz des Ru in die Protonenleiter des ersten Beispiels bis dritten Beispiels eingeführt wurden.
(Sechste Analyse)

Als nächstes wurde die nicht-stoichiometrische Menge des Sauerstoffs des Protonenleiters des zweiten Beispiels gemessen. Tabelle 4 zeigt die Messbedingungen. Die Temperatur in der Messung wurde auf 900°C eingestellt. Eine Temperaturausgleichsanordnung wurde verwendet, um das Gewicht des Protonenleiters zu messen. 9 zeigt das gemessene Ergebnis. In 9 zeigt die vertikale Achse die nicht-stoichiometrische Menge Sauerstoff des Protonenleiters an, und eine horizontale Achse zeigt einen Sauerstoffpartialdruck an. [Tabelle 4]

Gas (17°C Sat.)	Gewicht der Probe (mg)	Zeit (min)	Änderung des Gewichts (mg)	Nicht-stoichiometrische Menge	Sauerstoffmenge
N₂ + O₂: 80 + 20	238,54	600	0,00	0,000	3,000
N₂: 100	238,58	250	0,00	0,000	3,000
1%H₂ – Ar: 100	238,6	300	0,00	0,000	3,000
H₂ + N₂: 5 + 95	238,45	800	–0,09	–0,005	2,995
H₂ + N₂: 25 + 75	238,4	600	–0,14	–0,008	2,992
H₂ + N₂: 50 + 50	238,31	850	–0,23	–0,014	2,986
H₂: 100	238,23	650	–0,31	–0,019	2,981
Gas (trocken)	Gewicht der Probe (mg)	Zeit (min)	Änderung des Gewichts (mg)	Nicht-stoichiometrische Menge	Sauerstoffmenge
N₂ + O₂: 80 + 20	238,56	2000	0,00	0,000	3,000
N₂: 100	238,62	500	0,00	0,000	3,000
1%H₂ – Ar: 100	238,61	1000	0,00	0,000	3,000
H₂ + N₂: 5 + 95	238,36	675	–0,20	–0,012	2,988
H₂ + N₂: 25 + 75	238,23	750	–0,39	–0,023	2,977
H₂ + N₂: 50 + 50	238,12	720	–0,50	–0,030	2,970
H₂: 100	238,02	780	–0,60	–0,036	2,964

Wie in 9 gezeigt verändert sich die nicht-stoichiometrische Menge Sauerstoff des Protonenleiters gemäß der gemessenen Bedingung. Deshalb veränderte sich die Valenz des Ru gemäß der Umgebung.
(Viertes Beispiel bis sechstes Beispiel)
In einem vierten Beispiel wurde SrZrTbO₃-Protonenleiter hergestellt. Der Protonenleiter des vierten Beispiels wurde von SrCO₃, ZrO₂ und Tb₄O₇ mit einem Festreaktionsverfahren hergestellt. In einem fünften Beispiel wurde SrZrMnO₃-Protonenleiter hergestellt. Der Protonenleiter des fünften Beispiels wurde von SrCO₃, ZrO₂ und MnO₂ mit einem Festreaktionsverfahren hergestellt. In einem sechsten Beispiel wurde SrZrPrO₃-Protonenleiter hergestellt. Der Protonenleiter des sechsten Beispiels wurde von SrCO₃, ZrO₂ und Pr₆O₁₁ mit einem Festreaktionsverfahren hergestellt.
Tabelle 5 zeigt jede Zusammensetzung der Protonenleiter. Jedes Material wurde in Ethanol in einem Aluminiummörser gemischt und gesintert (1350°C und 10 Stunden). Gesinterte Pulver wurden in einer Kugelmühle (300 rpm und eine Stunde) zerkleinert, und wurden zu einer Plattenform geformt (CIP: 300 MPa). Die geformte Platte wurde bei 1700°C 10 Stunden lang gebacken. Dadurch wurden die gesinterten Protonenleiter erhalten. [Tabelle 5]

Zusammensetzung

viertes Beispiel SrZr_0.9Tb_0,1O_3-α

fünftes Beispiel SrZr_0,9Mn_0,1O_3-α

sechstes Beispiel SrZr_0,9Pr_0,1O_3-α
(Siebte Analyse)
Die Kristallstruktur wurde hinsichtlich der Protonenleiter des vierten Beispiels bis des fünften Beispiels mit XRD-Messung gemessen. 10A und 10B zeigen ein Ergebnis der XRD-Messung. 10A zeigt ein Ergebnis der XRD- Messung eines jeden Protonenleiters, der nach dem Sintern an die Luft gebracht wurde. 10B zeigt ein Ergebnis der XRD-Messung eines jeden Protonenleiters, welcher zehn Stunden lang in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre getempert wurde. In 10A und 10B zeigt eine vertikale Achse die XRD-Intensität an, und eine horizontale Achse zeigt den Beugungswinkel an. Wie in 10A und 10B gezeigt wurde eine Einphase von Perovskit in jedem der Protonenleiter erhalten.
(Achte Analyse)
Als nächstes wurde die Protoneneinführung hinsichtlich der Protonenleiter des vierten Beispiels bis sechsten Beispiels mit IR-Messung gemessen. 11A und 11B zeigen ein Ergebnis der IR-Messung. 11A zeigt ein Ergebnis der IR-Messung eines jeden Protonenleiters, welcher nach dem Sintern an Luft gebracht wurde. 11B zeigt ein Ergebnis der IR-Messung eines jeden Protonenleiters, welcher in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre zehn Stunden lang getempert wurde. In 11A und 11B zeigt eine vertikale Achse die Lichtabsorption an, und eine horizontale Achse zeigt die Wellenlänge an.
Wie in 11A und 11B gezeigt war die Signalintensität in 11B stärker erhöht als in 11A, in jedem der Protonenleiter. Deshalb wurden Protonen in jeden der Protonenleiter durch Tempern der Protonenleiter in feuchten Wasserstoff eingeführt.
(Neuntes Beispiel)
Als nächstes wurde die elektrische Leitfähigkeit hinsichtlich der Protonenleiter des vierten Beispiels bis fünften Beispiels gemessen. Ein Viersonden-Gleichstrom- Verfahren wurde verwendet, um die elektrische Leitfähigkeit zu messen. Die elektrische Leitfähigkeit der Protonenleiter wurde in einem Temperaturanstiegsverfahren und in einem Temperaturabfallverfahren gemessen. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit und die Temperaturabfallgeschwindigkeit wurden auf 100°C/h eingestellt. Die elektrische Leitfähigkeit der Protonenleiter wurde jede 30 Minuten zweimal gemessen. Feuchter Wasserstoff (P_H2O = 1,9 × 10³ Pa) wurde als eingeführtes Gas verwendet.
12 zeigt die elektrische Leitfähigkeit der Protonenleiter im Temperaturanstiegsverfahren und Temperaturabfallverfahren. In 12 zeigt die vertikale Achse den Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit (S/cm) an und die horizontale Achse zeigt die inverse Zahl der absoluten Temperatur (1/K) an. Jede der elektrischen Leitfähigkeiten wurde in feuchtem Wasserstoff gemessen. Wie in 12 gezeigt wurde hohe Leitfähigkeit in jedem Temperaturbereich erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit des Protonenleiters des vierten Beispiels war drastisch bei 400°C erhöht. Der Grund ist, dass sich die Valenz des Tb von +3 auf +4 änderte und die Protonen in den Protonenleiter eingeführt wurden.
(Siebtes Beispiel bis neuntes Beispiel)
In einem siebten Beispiel bis neunten Beispiel wurden SrZrTbRuO₃-Protonenleiter hergestellt. Tabelle 6 zeigt jede Zusammensetzung der Protonenleiter. Der Protonenleiter wurde aus SrCO₃, ZrO₂, Tb₄O₇ und RuO₂ mit einem Festreaktionsverfahren hergestellt. SrCO₃, ZrO₂, Tb₄O₇ und RuO₂ wurden in Ethanol in einem Aluminiummörser gemischt, und gesintert (1350°C und 10 Stunden). Die gesinterten Pulver wurden in einer Kugelmühle (300 rpm und eine Stunde) zerkleinert und zu einer Plattenform geformt (CIP: 300 MPa). Die geformte Platte wurde bei 1700°C 10 Stunden lang gebacken. Dadurch wurden die gesinterten Protonenleiter erhalten. [Tabelle 6]

Zusammensetzung x

siebtes Beispiel SrZr_0,9-xTb_0,1Ru_xO_3-α 0

achtes Beispiel SrZr_0,9-xTb_0,1Ru_xO_3-α 0,01

neuntes Beispiel SrZr_0,9-xTb_0,1Ru_xO_3-α 0,05
(Zehnte Analyse)
Die Kristallstruktur wurde hinsichtlich der Protonenleiter des siebten Beispiels bis neunten Beispiels mit XRD-Messung gemessen. 13 zeigt ein Ergebnis der XRD-Messung. In 13 zeigt die vertikale Achse die XRD-Intensität an, und eine horizontale Achse zeigt den Beugungswinkel an. Wie in 13 gezeigt wurde eine Einphase von Perovskit in jedem der Protonenleiter erhalten.
(Elfte Analyse)
Als nächstes wurde die Protoneneinführung hinsichtlich der Protonenleiter des siebten Beispiels bis neunten Beispiels mit IR-Messung gemessen. 14A und 14B zeigen ein Ergebnis der IR-Messung. 14A zeigt ein Ergebnis der IR-Messung eines jeden Protonenleiters an, der nach dem Sintern an Luft gebracht wurde. 14B zeigt ein Ergebnis der IR-Messung eines jeden Protonenleiters an, der in feuchter Wasserstoffatmosphäre zehn Stunden lang getempert wurde. In 14A und 14B zeigt eine vertikale Achse die Lichtabsorption an, und eine horizontale Achse zeigt die Wellenlänge an. Wie in 14A und 14B gezeigt wurde ein Höchstwert verursacht durch Protoneneinführung um 3000 cm^–1 und um 2300 cm^–1 in jedem Protonenleiter beobachtet.
(Zwölfte Analyse)
Als nächste wurde die elektrische Leitfähigkeit hinsichtlich der Protonenleiter des siebten Beispiels bis neunten Beispiels gemessen. Ein Viersonden-Gleichstromverfahren wurde verwendet, um die elektrische Leitfähigkeit zu messen. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit und Temperaturabfallgeschwindigkeit wurden auf 100°C/h eingestellt. Die elektrische Leitfähigkeit der Protonenleiter wurde zweimal jede 30 Minuten gemessen. Feuchter Wasserstoff (P_H2O = 1,9 × 10³ Pa) wurde als eingeführtes Gas verwendet.
15A und 15B zeigen die elektrische Leitfähigkeit des Protonenleiters. In 15A zeigt eine vertikale Achse den Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit (S/cm) an, und eine horizontale Achse zeigt die inverse Zahl der absoluten Temperatur (1/K) an. In 15B zeigt eine vertikale Achse den Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit (S/cm) an, und eine horizontale Achse zeigt die Ru-Menge an. Jede der elektrischen Leitfähigkeiten wurde in feuchtem Wasserstoff gemessen. Wie in 15A und 15B gezeigt wurde hohe elektrische Leitfähigkeit in jedem Temperaturbereich erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit der Protonenleiter des achten Beispiels und des neunten Beispiels waren höher als die des siebten Beispiels. Der Grund ist, dass Ru-Dotierung Lochleitfähigkeit zum Protonenleiter brachte und Protoneneinführung gefördert wurde.
16 zeigt eine zeitliche Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Protonenleiter des siebten Beispiels bis neunten Beispiels. In 16 zeigt eine vertikale Achse den Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit (S/cm) an, und eine horizontale Achse zeigt die zeitliche Änderung an. Eine Ausrichtungszeit der elektrischen Leitfähigkeit des achten Beispiels und des neunten Beispiels waren kürzer als die des siebten Beispiels. Der Grund ist, dass die Ru-Dotierung Lochleitfähigkeit dem Protonenleiter brachte und Protoneneinführung gefördert wurde.
Zusammenfassung
Ein Protonenleiter schließt einen Hauptbestandteil ein. Ein Teil des Hauptbestandteils ist durch ein Übergangsmetall ersetzt. Die Valenz des Übergangsmetalls ist veränderlich zwischen einer Valenz des Hauptbestandteils und einer Valenz niedriger als die Valenz des Hauptbestandteils.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2004/074205 [0002]

Claims

Protonenleiter umfassend einen Hauptbestandteil, wobei ein Teil des Hauptbestandteils durch ein Übergangsmetall ersetzt ist, wobei die Valenz des Übergangsmetalls zwischen der Valenz des Hauptbestandteils und der Valenz niedriger als der Valenz des Hauptbestandteils veränderlich ist.
Protonenleiter nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall mindestens eines von Ru, Tb, Mn, Nd und Pr ist.
Protonenleiter nach Anspruch 1, wobei: der Protonenleiter eine AB_(1-x)M_xO₃-Perovskitstruktur hat; B der Hauptbestandteil ist; und M das Übergangsmetall ist.
Protonenleiter nach Anspruch 3, wobei: die Valenz von B + 4 ist; die Valenz von M veränderlich zwischen +4 und +3 ist.
Protonenleiter nach Anspruch 3, wobei: A Sr ist; und B Zr ist.
Protonenleiter nach Anspruch 3, wobei x ein Wert von 0,05 bis 0,15 ist.
Protonenleiter nach Anspruch 3, wobei M_x als M1_yM2_(x-y) ausgedrückt ist.
Protonenleiter nach Anspruch 7, wobei: M1 Ru ist; und M2 Tb ist.
Protonenleiter nach Anspruch 1, wobei der Protonenleiter eine von elektrischer Leitfähigkeit und Lochleitfähigkeit aufweist.
Protonenleiter nach Anspruch 9, wobei eines von einem elektrische Leitfähigkeit gebendem Material und einem Lochleitfähigkeit gebendem Material in den Protonenleiter dotiert ist.
Protonenleiter nach Anspruch 10, wobei das elektrische Leitfähigkeit gebende Material und das Lochleitfähigkeit gebende Material mindestens eines von Ru und Co sind.
Protonenleiter nach Anspruch 1, wobei der Protonenleiter eine Sauerstofffehlstellenstruktur hat.
Elektrochemische Zelle umfassend: eine Anode; einen Protonenleiter, der an der Anode bereitgestellt ist; und eine Kathode, die am Protonenleiter bereitgestellt ist, wobei ein Teil des Hauptbestandteils des Protonenleiters durch ein Übergangsmetall ersetzt ist, wobei die Valenz des Übergangsmetalls zwischen der Valenz des Hauptbestandteils und der Valenz niedriger als die Valenz des Hauptbestandteils veränderlich ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, wobei die Anode eine wasserstoffdurchlässige Membran aufweisend Wasserstoffdurchlässigkeit ist.
Verfahren des Herstellens eines Protonenleiters umfassend einen Bildungsschritt des Bildens eines Protonenleiters unter einer Oxidationsbedingung, wobei ein Teil des Hauptbestandteils des Protonenleiters durch ein Übergangsmetall ersetzt ist, wobei die Valenz des Übergangsmetalls zwischen einer ersten Valenz, die die gleiche wie die des Hauptbestandteils ist, und einer zweiten Valenz, die niedriger als die erste Valenz ist, veränderlich ist, wobei die Oxidationsbedingung eine Bedingung ist, in welcher die Valenz des Übergangsmetalls ein Wert mehr als die zweite Valenz und weniger als die erste Valenz ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Bildungsschritt ein Schritt des Backens des Protonenleiters unter einer Luftatmosphäre ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Bildungsschritt ein Schritt des Backens des Protonenleiters unter einer Atmosphäre einschließend unter Druck gesetzten Sauerstoffs oder unter einer Atmosphäre einschließend Druckluft ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Bildungsschritt einen Sauerstoffbehandlungsschritt einschließt, in welchem der Protonenleiter einer Sauerstoffbehandlung unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Sauerstoffbehandlung eine Behandlung ist, in welcher der Protonenleiter einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Sauerstoffbehandlung eine Behandlung ist, in welcher eine anodische Spannung zu dem Protonenleiter unter einer Sauerstoffatmosphäre angelegt wird.