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GEBIET DER TECHNIK
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Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen einen protonenleitenden Elektrolyten und eine elektrochemische Zelle mit dem protonenleitenden Elektrolyten.
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HINTERGRUND DES FACHGEBIETS
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Ein Ionenleiter wird für eine elektrochemische Zelle wie eine Batteriezelle, einen Sensor oder eine Brennstoffzelle verwendet. Für den Ionenleiter wird ein Festoxidelektrolyt verwendet. Der Festoxidelektrolyt wird in großem Umfang verwendet, da der Festoxidelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. Der Festoxidelektrolyt schließt einen auf BaCeO3 basierenden Perowskitelektrolyten ein. Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 einen Stand der Technik, bei dem ein Teil der Ce-Stellen mit Zr, Ti oder dergleichen ersetzt ist, um die chemische Stabilität des auf BaCeO3 basierenden Perowskits zu verbessern.
- Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP 2000-302550 A.
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In der
CA 2 516 809 A1 werden Mischionenleiter mit Perowskitstruktur und der Formel Ba(Ce
1-xIn
x)
pO
3 als Festelektrolyten offenbart, wobei 0,4 < x < 0,6 und 1 < p < 1,02.
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Die
DE 195 47 701 A1 betrifft integrierte Elektroden-Elektrolyt-Einheiten mit einer mechanisch stabilen Verbindung zwischen Elektrode und Elektrolyt. Es wird eine Vielzahl an möglichen Materialkombinationen genannt, bei denen ein Elektrolyt aus BaCeO
3 mit 2–8% Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Y dotiert sein kann.
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Die
EP 1 598 325 A1 offenbart Metalloxide mit Perowskitstruktur als protonenleitfähige und elektronenleitfähige Keramiken.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
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Wenn in die Ce-Stellen Zr, Ti oder dergleichen gemischt wird, wird jedoch die Elektrodenaktivität zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten verringert.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen protonenleitfähigen Elektrolyten und eine elektrochemische Zelle, welche eine hohe Protonenleitfähigkeit und eine hohe chemische Stabilität aufweisen, zur Verfügung zu stellen.
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MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABE
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Ein protonenleitender Elektrolyt der vorliegenden Erfindung aus Perowskit der Struktur AB(1-x)MxO3 ist dadurch charakterisiert, dass A gleich Ba ist, B gleich Ce ist, M eines von Tm und Lu ist und x die Bedingung 0,1 < x < 0,3 erfüllt.
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In dem protonenleitenden Elektrolyten kann ein Loch um das Dotierungsmetall M ausgebildet sein, da die Wertigkeit des Dotierungsmetalls M kleiner ist als die von Ce, welches ein Metall der B-Stelle ist. Daher ist die Protonenleitfähigkeit des protonenleitenden Elektrolyten verbessert. Der protonenleitende Elektrolyt behält die Perowskitstruktur bei, da der mittlere Ionenradius des Dotierungsmetalls M größer als 56,4 pm ist. Der protonenleitende Elektrolyt besitzt daher eine hohe Protonenleitfähigkeit. Darüber hinaus ist die hydrothermale Stabilität des protonenleitenden Elektrolyten verbessert, da der mittlere Ionenradius des Dotierungsmetalls M kleiner als der Ionenradius von Tm3+ ist. Das heißt, die chemische Stabilität ist verbessert. Es ist folglich möglich, die Verringerung der Elektrodenaktivität einer Elektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten in Grenzen zu halten.
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M kann Lu sein. In diesem Fall ist es möglich, die hydrothermale Stabilität zu verbessern und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufrechtzuerhalten. AB(1-x)MxO3 ist BaCe(1-x)MxO3 und daher ist die hydrothermale Stabilität verbessert.
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Eine elektrochemische Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Anode, einen protonenleitenden Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 2, der auf der Anode ausgebildet ist, und einen Kathode, die auf dem protonenleitenden Elektrolyten ausgebildet ist, umfasst. In der elektrochemischen Zelle kann ein Loch um das Dotierungsmetall M gebildet sein, da die Wertigkeit des Dotierungsmetalls M kleiner ist als die von Ce, welches ein Metall der B-Stelle ist. Daher ist die Protonenleitfähigkeit des Elektrolyten verbessert. Der Elektrolyt behält die Perowskitstruktur bei, da der mittlere Ionenradius des Dotierungsmetalls M größer als 56,4 pm ist. Der Elektrolyt besitzt daher eine hohe Protonenleitfähigkeit. Darüber hinaus ist die hydrothermale Stabilität des Elektrolyten verbessert, da der mittlere Ionenradius des Dotierungsmetalls M kleiner als der Ionenradius von Tm3+ ist. Das heißt, die chemische Stabilität des Elektrolyten ist verbessert. Es ist folglich möglich, die Verringerung der Elektrodenaktivität der Anode und der Kathode in Grenzen zu halten.
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Die Anode kann eine für Wasserstoff permeable Membran mit einer Wasserstoffpermeabilität sein. An der Anodenseite ist die Wassererzeugung beschränkt, da der Elektrolyt kein Mischionenleiter sondern ein Protonenleiter ist. Daher ist ein Ablösen zwischen der für Wasserstoff permeablen Membran und dem Elektrolyten beschränkt. Folglich hat die vorliegende Erfindung eine besondere Wirkung in einer Brennstoffzelle mit einer für Wasserstoff permeablen Membran.
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Die Betriebstemperatur der elektrochemischen Zelle kann 300°C bis 800°C betragen. Da die Wasserspaltungsreaktion eine exotherme Reaktion ist, läuft die Wasserspaltungsreaktion in diesem mittleren Temperaturbereich rascher ab als in einem hohen Temperaturbereich, der höher als der mittlere Temperaturbereich ist. Daher besitzt der Elektrolyt mit hoher hydrothermaler Stabilität eine besondere Wirkung in einer elektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.
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WIRKUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Elektrolyten mit hoher chemischer Stabilität und hoher Protonenleitfähigkeit zu erhalten, wobei die Elektrodenaktivität hoch ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 stellt eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar;
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2 stellt eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle mit einer für Wasserstoff permeablen Membran gemäß einer zweiten Ausführungsform dar;
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3 stellt die elektrische Leitfähigkeit eines jeden Elektrolyten dar;
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4 stellt eine schematische Ansicht einer hydrothermalen Untersuchung dar;
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5 stellt Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Y0,1O3 dar, einem Elektrolyt, der nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst ist;
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6 stellt Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Tm0,9O3 dar, einem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung;
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7 stellt Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Yb0,1O3 dar, einem Elektrolyt, der nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst ist;
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8 stellt Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Lu0,1O3 dar, einem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung;
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9 stellt Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9In0,1O3 dar, einem Elektrolyt, der nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst ist;
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10 stellt Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Sc0,1O3 dar, einem Elektrolyt, der nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst ist;
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11 stellt für jeden Elektrolyten die Messergebnisse für die elektrische Leitfähigkeit und die Röntgenbeugung dar;
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12 stellt eine schematische Ansicht einer Untersuchung der Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie dar;
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13 stellt die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie bei einer Betriebstemperatur von 600°C dar; und
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14 stellt die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie bei einer Betriebstemperatur von 800°C dar.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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Es folgt eine Beschreibung der besten Ausführungsformen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
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Erste Ausführungsform
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Es folgt eine Beschreibung einer Brennstoffzelle, die ein Beispiel einer elektrochemischen Zelle ist und einen protonenleitenden Elektrolyten aufweist. 1 stellt eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle 100 gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Wie in 1 gezeigt, weist die Brennstoffzelle 100 eine Struktur auf, bei der eine Anode 10, eine Elektrolytmembran 20 und eine Kathode 30 der Reihe nach laminiert sind. Die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle 100 beträgt in der Ausführungsform 300°C bis 800°C.
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Die Elektrolytmembran 20 ist ein protonenleitender Elektrolyt vom Perowskit-Typ, der eine ABO3-Struktur aufweist. In der Ausführungsform ist die A-Stelle des Perowskits gleich Ba (Barium), die B-Stelle ist hauptsächlich Ce (Cer) und ein Teil der B-Stelle ist durch ein von Ce verschiedenes Metall ersetzt. Der Perowskit kann daher unter Verwendung einer chemischen Strukturformel als BaCe(1-x)MxO3 dargestellt werden. Gemäß der Erfindung ist „x” ein Wert, der die Bedingung 0,1 ≤ x < 0,3 erfüllt. In der Ausführungsform ist „x” gleich 0,1. „x” ist vorzugsweise kleiner als 0,2.
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Das oben erwähnte „M” ist ein Dotierungsmetall mit einer Wertigkeit von kleiner als +4. Das Dotierungsmetall M kann eine einzige Metallart umfassen und kann mehr als eine Metallart umfassen. Um das Dotierungsmetall M herum kann ein Loch ausgebildet sein, da die Wertigkeit des Dotierungsmetalls M kleiner ist als die von Ce, welches ein Metall der B-Stelle ist. Daher ist die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran 20 verbessert.
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Hierbei gilt, dass der Perowskit umso mehr verzerrt ist, je größer das mittlere R des Ionenradius des Dotierungsmetalls M ist. Daher ist die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran 20 verbessert. Die hydrothermale Stabilität der Elektrolytmembran 20 ist jedoch verschlechtert, wenn der mittlere R groß ist. Es ist daher notwendig, dass der mittlere R kleiner als ein bestimmter Wert ist. In der Ausführungsform ist der mittlere R kleiner als 88,0 pm, welches der Ionenradius von Tm3+ (Thulium) ist. In diesem Fall sind die Protonenleitfähigkeit und die hydrothermale Stabilität der Elektrolytmembran 20 verbessert.
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Der mittlere R beträgt vorzugsweise weniger als 87,0 pm, welches der Ionenradius von Ce4+ ist, und beträgt weiter bevorzugt weniger als 86,1 pm, welches der Ionenradius von Lu3+ (Lutetium) ist. Aus diesem Grund ist die hydrothermale Stabilität der Elektrolytmembran 20 verbessert. Die Ionenradien von Tm3+, Ce4+ und Lu3+ sind zitiert aus R. D. Shannon. Acta Crystallogr., A32 (1976) 751.
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Andererseits wird die hydrothermale Stabilität verbessert, wenn der mittlere R kleiner wird. Jedoch wird die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran 20 verschlechtert, wenn der mittlere R kleiner wird. Es ist daher notwendig, dass der mittlere R größer als ein bestimmter Wert ist. In der Ausführungsform ist der mittlere R größer als der Wert, so dass das Metalloxid, aus welchem die Elektrolytmembran 20 gebildet ist, die Perowskitstruktur beibehält.
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Ein Toleranzfaktor t erfüllt folgenden Ausdruck (1) und folgenden Ausdruck (2) in dem Perowskit vom ABO3-Typ, wobei der Ionenradius der A-Stelle gleich RA ist, der Ionenradius der B-Stelle gleich RB ist und der Ionenradius des Sauerstoffions O2– gleich RO ist. Der RA beträgt 136 pm, da in der Ausführungsform das Ion der A-Stelle gleich Ba2+ ist. Der Radius des Sauerstoffions O2– beträgt 136 pm. t = (RA + RO)/√2(RB + RO) Ausdruck (1) 0,75 < t < 1 Ausdruck (2)
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Der folgende Ausdruck (3) ist von den Ausdrücken (1) und (2) abgeleitet. Es ist daher notwendig, dass der mittlere R größer als 56,4 pm ist. In diesem Fall ist die hydrothermale Stabilität der Elektrolytmembran 20 verbessert und die Elektrolytmembran 20 weist eine hohe Protonenleitfähigkeit auf. 56,4 pm < RB < 120 pm Ausdruck (3)
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Der mittlere R wird als folgender Ausdruck (4) dargestellt, wenn das Dotierungsmetall M mehr als eine Metallart einschließt. R = x1·R1 + x2·R2 + x3·R3 + ... Ausdruck (4)
- xn:
- Anteil eines jeden Dotierungsmetalls
- Rn:
- Ionenradius eines jeden Dotierungsmetalls
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Wie oben erwähnt, ist die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran 20 verbessert, wenn die Wertigkeit des Dotierungsmetalls M kleiner als die des Metalls der B-Stelle ist. Darüber hinaus weist die Elektrolytmembran 20 eine hohe Protonenleitfähigkeit auf und ist die hydrothermale Stabilität der Elektrolytmembran 20 verbessert, wenn der mittlere R des Ionenradius des Metalls M innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt. Daher ist es möglich, die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie zu verbessern.
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Es folgt eine Beschreibung des Betriebs der Brennstoffzelle 100. Der Anode 10 wird Brennstoffgas zugeführt, das Wasserstoff einschließt. Ein Teil des Wasserstoffs im Brennstoffgas wird an der Anode 10 zu Protonen und Elektronen umgewandelt. Die Protonen werden in der Elektrolytmembran 20 geleitet und gelangen zu der Kathode 30. Der Kathode 30 wird ein oxidierendes Gas, das Sauerstoff einschließt, zugeführt. Die Protonen reagieren mit dem Sauerstoff in dem oxidierenden Gas, das der Kathode 30 zugeführt wird. Auf diese Weise werden Wasser und elektrische Energie erzeugt. Beim Betrieb erzeugt die Brennstoffzelle 100 elektrische Energie. Die Anode 10 und die Kathode 30 halten eine hohe Elektrodenaktivität aufrecht, da in der Ausführungsform die Elektrolytmembran 20 mit hoher hydrothermaler Stabilität verwendet wird.
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Zweite Ausführungsform
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In einer zweiten Ausführungsform wird eine Beschreibung einer Brennstoffzelle 200 mit einer für Wasserstoff permeablen Membran als ein Beispiel der elektrochemischen Zelle gegeben. Hier ist die Brennstoffzelle mit einer für Wasserstoff permeablen Membran der Brennstoffzellentyp und weist eine dichte, für wasserstoffpermeable Membran auf. Die dichte, für Wasserstoff permeable Membran ist eine Membran, die aus einem Metall mit Wasserstoffpermeabilität besteht, und fungiert als Anode. Die Brennstoffzelle mit einer für Wasserstoff permeablen Membran besitzt eine Struktur, bei der ein Elektrolyt mit Protonenleitfähigkeit auf die für Wasserstoff permeable Membran laminiert ist. Ein Teil des Wasserstoffs, der an der für Wasserstoff permeablen Membran bereitgestellt wird, wird zu Protonen umgewandelt. Die Protonen werden in dem Elektrolyten geleitet und gelangen zu einer Kathode. An der Kathode reagieren die Protonen mit Sauerstoff. Auf diese Weise wird elektrische Energie erzeugt. Es folgt eine Beschreibung der Details einer Brennstoffzelle 200 mit einer für Wasserstoff permeablen Membran.
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2 stellt eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle 200 mit einer für Wasserstoff permeablen Membran dar. Wie in 2 aufgezeigt, weist die Brennstoffzelle 200 mit einer für Wasserstoff permeablen Membran eine Struktur auf, bei der zwischen einem Separator 140 und einem Separator 150 ein elektrischer Generator angeordnet ist, wobei der elektrische Generator eine Struktur aufweist, bei der eine Elektrolytmembran 120 und eine Kathode 130 der Reihe nach auf eine für Wasserstoff permeable Membran 110 laminiert sind. Obwohl in der zweiten Ausführungsform eine Beschreibung für eine in 2 aufgezeigte Einheitszelle gegeben wird, ist in einer tatsächlichen Brennstoffzelle mit einer für Wasserstoff permeablen Membran eine Vielzahl an Einheitszellen gestapelt. In der zweiten Ausführungsform arbeitet die Brennstoffzelle 200 mit einer für Wasserstoff permeablen Membran bei 300°C bis 600°C.
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Die Separatoren 140 und 150 sind aus einem leitfähigen Material wie Edelstahl hergestellt. Der Separator 140 weist einen Gasdurchlass auf, dem Brennstoffgas, welches Wasserstoff einschließt, zugeführt wird. Der Separator 150 weist einen Gasdurchlass auf, dem ein oxidierendes Gas, das Sauerstoff einschließt, zugeführt wird.
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Die wasserstoffpermeable Membran 110 ist aus einem für Wasserstoff permeablen Metall hergestellt, das selektiv Wasserstoff durchlässt. Die für Wasserstoff permeable Membran 110 fungiert als eine Anode, die der Brennstoffzelle bereitgestellt wird, und fungiert als ein Träger, der die Elektrolytmembran 120 trägt und festigt. Die für Wasserstoff permeable Membran 110 ist aus einem Metall wie Palladium, Vanadium, Titan oder Tantal hergestellt. Die für Wasserstoff permeable Membran 110 weist beispielsweise eine Dicke von 3 μm bis 50 μm auf. Die Kathode 130 ist aus einem leitfähigen Material wie La0,6Sr0,4CoO3 oder Sm0,5Sr0,5CoO3 hergestellt. Das die Kathode 130 bildende Material kann einen Katalysator wie Platin tragen.
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Die Elektrolytmembran 120 weist dieselbe Struktur auf wie die Elektrolytmembran 20 gemäß der ersten Ausführungsform. Daher besitzt die Elektrolytmembran 120 eine hohe Protonenleitfähigkeit und eine hohe hydrothermale Stabilität. Die für Wasserstoff permeable Membran 110 und die Kathode 130 halten daher eine hohe Elektrodenaktivität aufrecht. Die Elektrolytmembran 120 besitzt eine Dicke von ungefähr 0,1 μm bis 2 μm.
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Es ist hierbei notwendig, dass die Haftung zwischen der für Wasserstoff permeablen Membran 110 und der Elektrolytmembran 120 hoch ist, um für die Brennstoffzelle 200 mit einer für Wasserstoff permeablen Membran eine hohe Wirksamkeit zur Erzeugung elektrischer Energie zu erhalten. Die Wasserbildung an der Anodenseite ist beschränkt, da die Elektrolytmembran 120 kein Mischionenleiter, sondern ein Protonenleiter ist. Wenn die Elektrolytmembran 120 verwendet wird, ist daher ein Ablösen zwischen der für Wasserstoff permeablen Membran 110 und der Elektrolytmembran 120 eingeschränkt. Demgemäß besitzt der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung eine besondere Wirkung in einer Brennstoffzelle mit einer für Wasserstoff permeablen Membran.
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Beispiele
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Es wurden die Elektrolytmembranen gemäß der oben erwähnten Ausführungsform hergestellt und die Eigenschaften gemessen.
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Erstes Beispiel
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In dem ersten Beispiel wurden Elektrolyten vom Perowskit-Typ (Proben 1 bis 5) hergestellt, die für die Elektrolytmembran 20 in 1 oder die Elektrolytmembran 120 in 2 verwendet werden konnten. Die Probe 1 war aus BaCe0,9Tm0,1O3-α. Die Probe 2 war aus BaCe0,9Yb0,1O3-α. Die Probe 3 war aus BaCe0,9Lu0,1O3-α. Die Probe 4 war aus BaCe0,9In0,1O3-α. Die Probe 5 war aus BaCe0,9Sc0,1O3-α. Jeder Elektrolyt wurde zu einem rechteckigen Feststoff geschnitten. Die Proben 1 bis 5 besaßen eine Größe von 3 mm × 3 mm × 12 mm. Die Proben 1 und 3 sind gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Proben 2, 4 und 5 sind nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst.
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Erstes Vergleichsbeispiel
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In dem ersten Vergleichsbeispiel wurde ein Elektrolyt vom Perowskittyp (Vergleichsprobe) hergestellt. Die Vergleichsprobe war aus BaCe0,9Y0,1O3-α. Die Vergleichsprobe wurde zu einem rechteckigen Feststoff geschnitten. Die Vergleichsprobe besaß eine Größe von 3 mm × 3 mm × 12 mm.
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Erste Analyse
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In Bezug auf die Proben 2 bis 5 und die Vergleichsprobe wurden Eigenschaften der Elektrolyte gemessen. Für jeden der Elektrolyte wurde die elektrische Leitfähigkeit gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit dem Vierpolverfahren gemessen. Als Stromanschluss wurde eine Platinpaste verwendet. Die Platinpaste wurde während 15 Minuten bei 950°C an jeden der Elektrolyte gebacken. Jeder der Elektrolyte wurde mit einem Platindraht mit einem Durchmesser von 0,1 mm umgeben. Der Platindraht wurde als ein Spannungsanschluss verwendet. Für jeden der Elektrolyte wurde die elektrische Leitfähigkeit in feuchtem Wasserstoffgas (die Waschflaschentemperatur betrug 10°C) bei elf Temperaturpunkten von 900°C bis 400°C in Abständen von jeweils 50°C gemessen.
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3 stellt die elektrische Leitfähigkeit eines jeden der Elektrolyte dar. Im Speziellen entspricht die elektrische Leitfähigkeit der Protonenleitfähigkeit. Die vertikale Achse in 3 zeigt den Logarithmus der Protonenleitfähigkeit (S/cm) auf. Die horizontale Achse in 3 zeigt den Kehrwert der absoluten Temperatur (1/K) auf. Wie in 3 aufgezeigt, waren die Protonenleitfähigkeiten der Proben 4 und 5 geringer als die der anderen Elektrolyte. Andererseits waren die Protonenleitfähigkeiten der Proben 2 und 3 und der Vergleichsprobe relativ hoch. Hierbei steigt der Ionenradius des Dotierungsmetalls in den Elektrolyten von der Vergleichsprobe zur Probe 1, Probe 2, Probe 3, Probe 4 und Probe 5 an. Es wird daher demonstriert, dass die Protonenleitfähigkeit umso höher ist, desto größer der Ionenradius des Dotierungsmetalls ist.
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Zweite Analyse
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Als Nächstes wurden die Elektrolyte einer hydrothermalen Untersuchung unterzogen. Nach der hydrothermalen Untersuchung wird in einem Elektrolyten, der keine hydrothermale Beständigkeit aufweist, Hydrat erzeugt. 4 stellt eine schematische Ansicht der hydrothermalen Untersuchung dar. Wie in 4 aufgezeigt ist, wurde jeder der Elektrolyte in einem Aluminiumoxidschiffchen 11 angeordnet und wurde in einen horizontalen Elektroofen 12 gegeben. Es wurde Stickstoffgas durch Glasperlen 14 und Silicawolle 15, die mit einer Bandheizung 13 auf 110°C bis 120°C erhitzt waren, geleitet und getrocknet. Das getrocknete Stickstoffgas wurde dem horizontalen Elektroofen 12 mit einer Durchflussrate von 20 ml/min zugeführt, wenn der horizontale Elektroofen 12 beheizt wurde. Nachdem der horizontale Elektroofen 12 eine Temperatur von 400°C erreicht hatte, wurde dem horizontalen Elektroofen 12 mittels einer Spritzenpumpe 16 flüssiges Wasser mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,9 ml/min (bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 80 ml/min im Fall von Wasserdampf) zugeführt. Der horizontale Elektroofen 12 wurde während zehn Stunden in dem oben erwähnten Zustand gehalten. Danach wurde der Betrieb der Spritzenpumpe 16 gestoppt. Die Temperatur in dem horizontalen Elektroofen 12 wurde verringert, indem die Atmosphäre in dem horizontalen Elektroofen 12 durch das getrocknete Stickstoffgas ersetzt wurde.
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Danach wurde jeder der Elektrolyte einer Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) unterzogen, und es wurde untersucht, ob Hydrat erfasst werden konnte oder nicht. Als Röntgenquelle wurden Cu-Kα-Strahlen verwendet. 5 bis 10 stellen das Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung eines jeden der Elektrolyte dar. In 5 bis 10 zeigt die vertikale Achse die Röntgenbeugungsintensität und die horizontale Achse den Beugungswinkel an. In den Figuren zeigt „vorher” die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung der Elektrolyte vor der hydrothermalen Untersuchung an und zeigt „nachher” in den Figuren die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung der Elektrolyte nach der hydrothermalen Untersuchung an.
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In Bezug auf die Vergleichsprobe wurde, wie in 5 aufgezeigt, Ba(OH)2 insbesondere nach der hydrothermalen Untersuchung detektiert. Es ist damit dargelegt, dass die Vergleichsprobe keine hydrothermale Beständigkeit aufweist. In Bezug auf die Proben 1 und 2 wurde, wie in 6 und 7 aufgezeigt, Ba(OH)2 nach der hydrothermalen Untersuchung detektiert. Die Röntgenbeugungsintensität war jedoch gering. Es wird daher belegt, dass die Proben 1 und 2 eine höhere hydrothermale Beständigkeit als die Vergleichsprobe aufweisen. In Bezug auf die Proben 3 bis 5 wurde, wie in 8 bis 10 aufgezeigt, Ba(OH)2 nach der hydrothermalen Untersuchung nicht detektiert. Es wird daher belegt, dass die Proben 3 bis 5 eine hohe hydrothermale Beständigkeit aufweisen.
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11 und Tabelle 1 zeigen die oben erwähnten Ergebnisse. In
11 zeigen die vertikalen Achsen die Protonenleitfähigkeit (S/cm) bei 400°C und die hydrothermale Stabilität (Röntgenbeugungsintensität von Ba(OH)
2) an. Wie in
11 und Tabelle 1 aufgezeigt, wird demonstriert, dass die Protonenleitfähigkeit verbessert ist, jedoch die hydrothermale Stabilität verschlechtert ist, wenn der Ionenradius des Dotierungsmetalls vergrößert wird. Es wird darüber hinaus demonstriert, dass die hydrothermale Stabilität verbessert ist, jedoch die Protonenleitfähigkeit verschlechtert ist, wenn der Ionenradius des Dotierungsmetalls verringert wird. Tabelle 1
| Vergleichsprobe | Probe 1 (erfindungsgemäß) | Probe 2 (nicht erfindungsgemäß) | Probe 3 (erfindungsgemäß) | Probe 4 (nicht erfindungsgemäß) | Probe 5 (nicht erfindungsgemäß) |
Ionenradius des Dotierungsmetalls (pm) | 90,0 | 88,0 | 86,8 | 86,1 | 80,0 | 74,5 |
Hydrothermale Stabilität | schlecht | mittel | mittel | gut | gut | gut |
Protonenleitfähigkeit | hoch | hoch | hoch | hoch | gering | gering |
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Angesichts der oben erwähnten Ergebnisse ist es notwendig, dass der Ionenradius des Dotierungsmetalls kleiner als 88,0 pm ist, welches der Ionenradius von Tm3+ ist, und ist es bevorzugt, dass der Ionenradius des Dotierungsmetalls kleiner als 87,0 pm ist, welches der Ionenradius von Ce4+ ist, und ist es weiter bevorzugt, dass der Ionenradius des Dotierungsmetalls kleiner als 86,1 pm ist, welches der Ionenradius von Lu3+ ist. Jeder der in Tabelle 1 aufgezeigten Ionenradien ist aus R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A323 (1976) 751, zitiert.
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Zweites Beispiel
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In dem zweiten Beispiel wurde die Brennstoffzelle 100 gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt. Es wird eine Beschreibung des Herstellungsverfahrens der Brennstoffzelle 100 gemäß dem zweiten Beispiel gegeben. Zuerst wurden Oxide oder Carbonate von Ba, Ce und Lu in Ethanol nass vermischt. Als Nächstes wurde die Mischung in einer Luftatmosphäre bei 1250°C während 10 Stunden kalziniert und in einer Planetenkugelmühle zerkleinert. Die zerkleinerte Probe wurde dann durch isostatisches Pressen geformt. Als Nächstes wurde die geformte Probe in einer Luftatmosphäre bei 1650°C während 10 Stunden kalziniert. Und es wurde ein scheibenförmiger Elektrolyt hergestellt. Der scheibenförmige Elektrolyt bestand aus BaCe0,9Lu0,1O3-α, besaß einen Durchmesser von ungefähr 13,5 mm und eine Dicke von 0,5 mm. Der Elektrolyt entspricht der in 1 aufgezeigten Elektrolytmembran 20.
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Als Nächstes wurde eine kreisförmige Platinpaste mit einem Durchmesser von 0,8 mm (TR-7907, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.) am Mittelpunkt beider Flächen des Elektrolyten mittels eines Siebdruckverfahrens aufbeschichtet. Die Platinpaste wurde während 30 Minuten bei 950°C gebacken. Dies resultierte in der Ausbildung einer porösen Platinelektrode. Diese Elektroden der beiden Seiten entsprachen der in 1 aufgezeigten Anode 10 bzw. Kathode 30.
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Zweites Vergleichsbeispiel
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In einem zweiten Vergleichsbeispiel wurde eine Brennstoffzelle hergestellt, die vergleichbar mit der gemäß dem zweiten Beispiel ist. Die Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel war von der gemäß dem zweiten Beispiel in dem Punkt verschieden, dass ein Elektrolyt aus BaCe0,9Y0,1O3-α anstelle von BaCe0,9Lu0,1O3-α, hergestellt war. Dieser Elektrolyt wurde mittels desselben Verfahrens wie im zweiten Beispiel hergestellt.
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Dritte Analyse
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Als Nächstes wurde in Bezug auf die Brennstoffzellen gemäß dem zweiten Beispiel und dem zweiten Vergleichsbeispiel die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie gemessen. 12 stellt eine schematische Ansicht einer Untersuchung der Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie dar. Wie in 12 aufgezeigt, wurde ein Rohr 21 mit einer Fläche auf der Anodenseite des Elektrolyten verbunden und wurde ein Rohr 22 mit einer Fläche auf der Kathodenseite des Elektrolyten verbunden. Zwischen den Rohren 21 und 22 und dem Elektrolyten wurde mittels einer Glasdichtung 23 eine Abdichtung bereitgestellt. Über ein Platinnetz und eine Platinpaste wurden Anschlüsse 24 und 25 mit jedem der Elektrolyte verbunden. Die Temperatur der Brennstoffzellen wurde im elektrischen Ofen auf einer vorgegebenen Temperatur (600°C und 800°C) gehalten. Der Anode wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 ml/min reines Wasserstoffgas zugeführt. Der Kathode wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 ml/min reines Sauerstoffgas zugeführt. Diese Gase wurden mittels eines gesättigten Wasserdampfs bei 17°C (bei einem Wasserdampfpartialdruck von ungefähr 1900 Pa) angefeuchtet. Auf diese Weise erzeugte jede Brennstoffzelle elektrische Energie.
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13 stellt die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie der bei 600°C betriebenen Brennstoffzelle dar. In 13 zeigt die linksseitige vertikale Achse die Klemmenspannung an, zeigt die rechtsseitige vertikale Achse die elektrische Leistungsdichte an und zeigt die horizontale Achse die Stromdichte an. Die Klemmenspannung zeigt hierbei eine elektrische Potenzialdifferenz zwischen dem Anschluss 24 und dem Anschluss 25 an. Die Stromdichte ist ein pro Einheitselektrodenfläche fließender Strom. Die elektrische Leistungsdichte ist ein Produkt der Klemmenspannung und der Stromdichte. In diesem Fall ist die elektrische Leistungsdichte in Bezug auf dieselbe Stromdichte umso höher, je höher die Klemmenspannung ist. Die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie wird bestimmt mit einem Niveau der elektrischen Leistungsdichte.
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Wie in 13 aufgezeigt, war in Bezug auf dieselbe Stromdichte die Klemmenspannung der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Beispiel höher als die der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel. Es wurde daher demonstriert, dass die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Beispiel höher ist als die der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel. Dies rührt daher, dass die Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Beispiel eine höhere Protonenleitfähigkeit und eine höhere hydrothermale Stabilität aufweist.
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14 stellt die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie der bei 800°C betriebenen Brennstoffzelle dar. Wie in 14 aufgezeigt, war die Klemmenspannung der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Beispiel höher als die der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel. Es wird daher demonstriert, dass bei einer Betriebstemperatur von 800°C die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Beispiel höher ist als die der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel.