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GEBIET DER TECHNIK
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Diese
Erfindung betrifft im Allgemeinen einen protonenleitenden Elektrolyten
und eine elektrochemische Zelle mit dem protonenleitenden Elektrolyten.
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HINTERGRUND DES FACHGEBIETS
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Ein
Ionenleiter wird für eine elektrochemische Zelle wie eine
Batteriezelle, einen Sensor oder eine Brennstoffzelle verwendet.
Für den Ionenleiter wird ein Festoxidelektrolyt verwendet.
Der Festoxidelektrolyt wird in großem Umfang verwendet,
da der Festoxidelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit
aufweist. Der Festoxidelektrolyt schließt einen auf BaCeO3 basierenden Perowskitelektrolyten ein.
Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 einen Stand der Technik,
bei dem ein Teil der Ce-Stellen mit Zr, Ti oder dergleichen ersetzt ist,
um die chemische Stabilität des auf BaCeO3 basierenden
Perowskits zu verbessern.
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- Patentdokument 1: Japanische
Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2000-302550
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
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Wenn
in die Ce-Stellen Zr, Ti oder dergleichen gemischt wird, wird jedoch
die Elektrodenaktivität zwischen der Elektrode und dem
Elektrolyten verringert.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen protonenleitenden
Elektrolyten und eine elektrochemische Zelle, welche eine hohe Protonenleiffähigkeit
und eine hohe chemische Stabilität aufweisen, zur Verfügung
zu stellen.
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MITTEL ZUR LÖSUNG
DER AUFGABE
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Ein
protonenleitender Elektrolyt der vorliegenden Erfindung aus einem
Perowskit der Struktur AB(1-x)MxO3 ist dadurch gekennzeichnet, dass B gleich
Ce ist, M ein Metall mit einer Wertigkeit von weniger als +4 ist
und ein mittlerer Ionenradius von M kleiner als der Ionenradius
von Tm3+ und größer als
56,4 pm ist.
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In
dem protonenleitenden Elektrolyten kann ein Loch um das Dotierungsmetall
M ausgebildet sein, da die Wertigkeit des Dotierungsmetalls M kleiner
ist als die von Ce, welches ein Metall der B-Stelle ist. Daher ist die
Protonenleiffähigkeit des protonenleitenden Elektrolyten
verbessert. Der protonenleitende Elektrolyt behält die
Perowskitstruktur bei, da der mittlere Ionenradius des Dotierungsmetalls
M größer als 56,4 pm ist. Der protonenleitende
Elektrolyt besitzt daher eine hohe Protonenleitfähigkeit.
Darüber hinaus ist die hydrothermale Stabilität
des protonenleitenden Elektrolyten verbessert, da der mittlere Ionenradius
des Dotierungsmetalls M kleiner als der Ionenradius von Tm3+ ist. Das heißt, die chemische
Stabilität ist verbessert. Es ist folglich möglich,
die Verringerung der Elektrodenaktivität einer Elektrode
in Kontakt mit dem Elektrolyten in Grenzen zu halten.
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Der
mittlere Ionenradius von M kann kleiner sein als der Ionenradius
von Ce4+ und größer sein
als 56,4 pm. In diesem Fall ist die hydrothermale Stabilität
weiter verbessert. Der mittlere Ionenradius von M kann kleiner sein
als der Ionenradius von Lu3+ und größer
sein als 56,4 pm. In diesem Fall ist die hydrothermale Stabilität weiter
verbessert.
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M
kann eines von Tm, Yb und Lu sein. M kann Lu sein. In diesem Fall
ist es möglich, die hydrothermale Stabilität zu
verbessern und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufrechtzuerhalten.
AB(1-x)MxO3 kann BaCe(1-x)MxO3 sein. In diesem
Fall ist die hydrothermale Stabilität verbessert.
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Eine
elektrochemische Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine
Anode, einen protonenleitenden Elektrolyten nach einem der Ansprüche
1 bis 6, der auf der Anode ausgebildet ist, und einen Kathode, die auf
dem protonenleitenden Elektrolyten ausgebildet ist, umfasst. In
der elektrochemischen Zelle kann ein Loch um das Dotierungsmetall
M gebildet sein, da die Wertigkeit des Dotierungsmetalls M kleiner
ist als die von Ce, welches ein Metall der B-Stelle ist. Daher ist
die Protonenleitfähigkeit des Elektrolyten verbessert.
Der Elektrolyt behält die Perowskitstruktur bei, da der
mittlere Ionenradius des Dotierungsmetalls M größer
als 56,4 pm ist. Der Elektrolyt besitzt daher eine hohe Protonenleitfähigkeit.
Darüber hinaus ist die hydrothermale Stabilität des
Elektrolyten verbessert, da der mittlere Ionenradius des Dotierungsmetalls
M kleiner als der Ionenradius von Tm3+ ist.
Das heißt, die chemische Stabilität des Elektrolyten
ist verbessert. Es ist folglich möglich, die Verringerung
der Elektrodenaktivität der Anode und der Kathode in Grenzen
zu halten.
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Die
Anode kann eine für Wasserstoff permeable Membran mit einer
Wasserstoffpermeabilität sein. An der Anodenseite ist die
Wassererzeugung beschränkt, da der Elektrolyt kein Mischionenleiter
sondern ein Protonenleiter ist. Daher ist ein Ablösen zwischen
der für Wasserstoff permeablen Membran und dem Elektrolyten beschränkt.
Folglich hat die vorliegende Erfindung eine besondere Wirkung in
einer Brennstoffzelle mit einer für Wasserstoff permeablen
Membran.
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Die
Betriebstemperatur der elektrochemischen Zelle kann 300°C
bis 800°C betragen. Da die Wasserspaltungsreaktion eine
exotherme Reaktion ist, läuft die Wasserspaltungsreaktion
in diesem mittleren Temperaturbereich rascher ab als in einem hohen
Temperaturbereich, der höher als der mittlere Temperaturbereich ist.
Daher besitzt der Elektrolyt mit hoher hydrothermaler Stabilität
eine besondere Wirkung in einer elektrochemischen Zelle gemäß der
vorliegenden Erfindung.
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WIRKUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Elektrolyten
mit hoher chemischer Stabilität und hoher Protonenleitfähigkeit
zu erhalten, wobei die Elektrodenaktivität hoch ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 stellt
eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle gemäß einer
ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar;
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2 stellt
eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle mit
einer für Wasserstoff permeablen Membran gemäß einer
zweiten Ausführungsform dar;
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3 stellt
die elektrische Leitfähigkeit eines jeden Elektrolyten
dar;
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4 stellt
eine schematische Ansicht einer hydrothermalen Untersuchung dar;
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5 stellt
Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Y0,1O3 dar;
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6 stellt
Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Tm0,1O3 dar;
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7 stellt
Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Yb0,1O3 dar;
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8 stellt
Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Lu0,1O3 dar;
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9 stellt
Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9In0,1O3 dar;
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10 stellt
Röntgenbeugungsmessergebnisse von BaCe0,9Sc0,1O3 dar;
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11 stellt
für jeden Elektrolyten die Messergebnisse für
die elektrische Leitfähigkeit und die Röntgenbeugung
dar;
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12 stellt
eine schematische Ansicht einer Untersuchung der Leistungsfähigkeit
zur Erzeugung elektrischer Energie dar;
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13 stellt
die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie
bei einer Betriebstemperatur von 600°C dar; und
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14 stellt
die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie
bei einer Betriebstemperatur von 800°C dar.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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Es
folgt eine Beschreibung der besten Ausführungsformen zur
Durchführung der vorliegenden Erfindung.
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Erste Ausführungsform
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Es
folgt eine Beschreibung einer Brennstoffzelle, die ein Beispiel
einer elektrochemischen Zelle ist und einen protonenleitenden Elektrolyten
aufweist. 1 stellt eine schematische Querschnittsansicht
einer Brennstoffzelle 100 gemäß einer
ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wie in 1 gezeigt, weist die Brennstoffzelle 100 eine
Struktur auf, bei der eine Anode 10, eine Elektrolytmembran 20 und eine
Kathode 30 der Reihe nach laminiert sind. Die Betriebstemperatur
der Brennstoffzelle 100 beträgt in der Ausführungsform
300°C bis 800°C.
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Die
Elektrolytmembran 20 ist ein protonenleitender Elektrolyt
vom Perowskit-Typ, der eine ABO3-Struktur
aufweist. In der Ausführungsform ist die A-Stelle des Perowskits
gleich Ba (Barium), die B-Stelle ist hauptsächlich Ce (Cer)
und ein Teil der B-Stelle ist durch ein von Ce verschiedenes Metall
ersetzt. Der Perowskit kann daher unter Verwendung einer chemischen
Strukturformel als BaCe(1-x)MxO3 dargestellt werden. Hierbei ist „x"
ein Wert, der die Bedingung 0 < x < 1 erfüllt.
In der Ausführungsform ist „x" gleich 0,1. „x"
ist vorzugsweise kleiner als 0,3 und ist weiter bevorzugt kleiner
als 0,2. Andererseits ist „x" vorzugsweise größer als
0,04 und ist weiter bevorzugt größer als 0,1.
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Das
oben erwähnte „M" ist ein Dotierungsmetall mit
einer Wertigkeit von kleiner als +4. Das Dotierungsmetall M kann
eine einzige Metallart umfassen und kann mehr als eine Metallart
umfassen. Um das Dotierungsmetall M herum kann ein Loch ausgebildet
sein, da die Wertigkeit des Dotierungsmetalls M kleiner ist als
die von Ce, welches ein Metall der B-Stelle ist. Daher ist die Protonenleitfähigkeit
der Elektrolytmembran 20 verbessert.
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Hierbei
gilt, dass der Perowskit umso mehr verzerrt ist, je größer
das mittlere R des Ionenradius des Dotierungsmetalls M ist. Daher
ist die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran 20 verbessert.
Die hydrothermale Stabilität der Elektrolytmembran 20 ist
jedoch verschlechtert, wenn der mittlere R groß ist. Es
ist daher notwendig, dass der mittlere R kleiner als ein bestimmter
Wert ist. In der Ausführungsform ist der mittlere R kleiner
als 88,0 pm, welches der Ionenradius von Tm3+ (Thulium)
ist. In diesem Fall sind die Protonenleitfähigkeit und
die hydrothermale Stabilität der Elektrolytmembran 20 verbessert.
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Der
mittlere R beträgt vorzugsweise weniger als 87,0 pm, welches
der Ionenradius von Ce4+ ist, und beträgt
weiter bevorzugt weniger als 86,1 pm, welches der Ionenradius von
Lu3+ (Lutetium) ist. Aus diesem Grund ist
die hydrothermale Stabilität der Elektrolytmembran 20 verbessert.
Die Ionenradien von Tm3+, Ce4+ und
Lu3+ sind zitiert aus R. D. Shannon. Acta
Crystallogr., A32 (1976) 751.
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Andererseits
wird die hydrothermale Stabilität verbessert, wenn der
mittlere R kleiner wird. Jedoch wird die Protonenleitfähigkeit
der Elektrolytmembran 20 verschlechtert, wenn der mittlere
R kleiner wird. Es ist daher notwendig, dass der mittlere R größer
als ein bestimmter Wert ist. In der Ausführungsform ist
der mittlere R größer als der Wert, so dass das
Metalloxid, aus welchem die Elektrolytmembran 20 gebildet
ist, die Perowskitstruktur beibehält.
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Ein
Toleranzfaktor t erfüllt folgenden Ausdruck (1) und folgenden
Ausdruck (2) in dem Perowskit vom ABO3-Typ,
wobei der Ionenradius der A-Stelle gleich RA ist,
der Ionenradius der B-Stelle gleich RB ist
und der Ionenradius des Sauerstoffions O2– gleich
RO ist. Der RA beträgt
136 pm, da in der Ausführungsform das Ion der A-Stelle
gleich Ba2+ ist. Der Radius des Sauerstoffions
O2– beträgt 136 pm.
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Ausdruck (1)
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t = (RA + RO)/√2(RB + RO)
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Ausdruck (2)
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Der
folgende Ausdruck (3) ist von den Ausdrücken (1) und (2)
abgeleitet. Es ist daher notwendig, dass der mittlere R größer
als 56,4 pm ist. In diesem Fall ist die hydrothermale Stabilität
der Elektrolytmembran 20 verbessert und die Elektrolytmembran 20 weist
eine hohe Protonenleitfähigkeit auf.
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Ausdruck (3)
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Der
mittlere R wird als folgender Ausdruck (4) dargestellt, wenn das
Dotierungsmetall M mehr als eine Metallart einschließt.
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Ausdruck (4)
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R = x1·R1 + x2·R2 + x3·R3 + ...
- xn: Anteil eines jeden Dotierungsmetalls
- Rn: Ionenradius eines jeden Dotierungsmetalls
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Wie
oben erwähnt, ist die Protonenleiffähigkeit der
Elektrolytmembran 20 verbessert, wenn die Wertigkeit des
Dotierungsmetalls M kleiner als die des Metalls der B-Stelle ist.
Darüber hinaus weist die Elektrolytmembran 20 eine
hohe Protonenleiffähigkeit auf und ist die hydrothermale
Stabilität der Elektrolytmembran 20 verbessert,
wenn der mittlere R des Ionenradius des Metalls M innerhalb eines
bestimmten Bereichs liegt. Daher ist es möglich, die Leistungsfähigkeit
zur Erzeugung elektrischer Energie zu verbessern.
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Es
folgt eine Beschreibung des Betriebs der Brennstoffzelle 100.
Der Anode 10 wird Brennstoffgas zugeführt, das
Wasserstoff einschließt. Ein Teil des Wasserstoffs im Brennstoffgas
wird an der Anode 10 zu Protonen und Elektronen umgewandelt.
Die Protonen werden in der Elektrolytmembran 20 geleitet
und gelangen zu der Kathode 30. Der Kathode 30 wird
ein oxidierendes Gas, das Sauerstoff einschließt, zugeführt.
Die Protonen reagieren mit dem Sauerstoff in dem oxidierenden Gas,
das der Kathode 30 zugeführt wird. Auf diese Weise
werden Wasser und elektrische Energie erzeugt. Beim Betrieb erzeugt
die Brennstoffzelle 100 elektrische Energie. Die Anode 10 und
die Kathode 30 halten eine hohe Elektrodenaktivität
aufrecht, da in der Ausführungsform die Elektrolytmembran 20 mit
hoher hydrothermaler Stabilität verwendet wird.
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Zweite Ausführungsform
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In
einer zweiten Ausführungsform wird eine Beschreibung einer
Brennstoffzelle 200 mit einer für Wasserstoff
permeablen Membran als ein Beispiel der elektrochemischen Zelle
gegeben. Hier ist die Brennstoffzelle mit einer für Wasserstoff
permeablen Membran der Brennstoffzellentyp und weist eine dichte,
für wasserstoffpermeable Membran auf. Die dichte, für
Wasserstoff permeable Membran ist eine Membran, die aus einem Metall
mit Wasserstoffpermeabilität besteht, und fungiert als
Anode. Die Brennstoffzelle mit einer für Wasserstoff permeablen
Membran besitzt eine Struktur, bei der ein Elektrolyt mit Protonenleitfähigkeit
auf die für Wasserstoff permeable Membran laminiert ist.
Ein Teil des Wasserstoffs, der an der für Wasserstoff permeablen
Membran bereitgestellt wird, wird zu Protonen umgewandelt. Die Protonen
werden in dem Elektrolyten geleitet und gelangen zu einer Kathode.
An der Kathode reagieren die Protonen mit Sauerstoff. Auf diese
Weise wird elektrische Energie erzeugt. Es folgt eine Beschreibung
der Details einer Brennstoffzelle 200 mit einer für Wasserstoff
permeablen Membran.
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2 stellt
eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle 200 mit
einer für Wasserstoff permeablen Membran dar. Wie in 2 aufgezeigt,
weist die Brennstoffzelle 200 mit einer für Wasserstoff
permeablen Membran eine Struktur auf, bei der zwischen einem Separator 140 und
einem Separator 150 ein elektrischer Generator angeordnet
ist, wobei der elektrische Generator eine Struktur aufweist, bei
der eine Elektrolytmembran 120 und eine Kathode 130 der
Reihe nach auf eine für Wasserstoff permeable Membran 110 laminiert
sind. Obwohl in der zweiten Ausführungsform eine Beschreibung
für eine in 2 aufgezeigte Einheitszelle
gegeben wird, ist in einer tatsächlichen Brennstoffzelle
mit einer für Wasserstoff permeablen Membran eine Vielzahl
an Einheitszellen gestapelt. In der zweiten Ausführungsform
arbeitet die Brennstoffzelle 200 mit einer für
Wasserstoff permeablen Membran bei
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Die
Separatoren 140 und 150 sind aus einem leitfähigen
Material wie Edelstahl hergestellt. Der Separator 140 weist
einen Gasdurchlass auf, dem Brennstoffgas, welches Wasserstoff einschließt,
zugeführt wird. Der Separator 150 weist einen
Gasdurchlass auf, dem ein oxidierendes Gas, das Sauerstoff einschließt,
zugeführt wird.
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Die
wasserstoffpermeable Membran 110 ist aus einem für
Wasserstoff permeablen Metall hergestellt, das selektiv Wasserstoff
durchlässt. Die für Wasserstoff permeable Membran 110 fungiert
als eine Anode, die der Brennstoffzelle bereitgestellt wird, und
fungiert als ein Träger, der die Elektrolytmembran 120 trägt
und festigt. Die für Wasserstoff permeable Membran 110 ist
aus einem Metall wie Palladium, Vanadium, Titan oder Tantal hergestellt.
Die für Wasserstoff permeable Membran 110 weist
beispielsweise eine Dicke von 3 μm bis 50 μm auf.
Die Kathode 130 ist aus einem leitfähigen Material
wie La0,6Sr0,4CoO3 oder Sm0,5Sr0,5CoO3 hergestellt.
Das die Kathode 130 bildende Material kann einen Katalysator
wie Platin tragen.
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Die
Elektrolytmembran 120 weist dieselbe Struktur auf wie die
Elektrolytmembran 20 gemäß der ersten
Ausführungsform. Daher besitzt die Elektrolytmembran 120 eine
hohe Protonenleitfähigkeit und eine hohe hydrothermale
Stabilität. Die für Wasserstoff permeable Membran 110 und
die Kathode 130 halten daher eine hohe Elektrodenaktivität
aufrecht. Die Elektrolytmembran 120 besitzt eine Dicke
von ungefähr 0,1 μm bis 2 μm.
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Es
ist hierbei notwendig, dass die Haftung zwischen der für
Wasserstoff permeablen Membran 110 und der Elektrolytmembran 120 hoch
ist, um für die Brennstoffzelle 200 mit einer
für Wasserstoff permeablen Membran eine hohe Wirksamkeit
zur Erzeugung elektrischer Energie zu erhalten. Die Wasserbildung
an der Anodenseite ist beschränkt, da die Elektrolytmembran 120 kein
Mischionenleiter, sondern ein Protonenleiter ist. Wenn die Elektrolytmembran 120 verwendet
wird, ist daher ein Ablösen zwischen der für Wasserstoff
permeablen Membran 110 und der Elektrolytmembran 120 eingeschränkt.
Demgemäß besitzt der Elektrolyt gemäß der
vorliegenden Erfindung eine besondere Wirkung in einer Brennstoffzelle
mit einer für Wasserstoff permeablen Membran.
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Beispiele
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Es
wurden die Elektrolytmembranen gemäß der oben
erwähnten Ausführungsform hergestellt und die Eigenschaften
gemessen.
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Erstes Beispiel
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In
dem ersten Beispiel wurden Elektrolyten vom Perowskit-Typ (Proben
1 bis 5) hergestellt, die für die Elektrolytmembran 20 in 1 oder
die Elektrolytmembran 120 in 2 verwendet
werden konnten. Die Probe 1 war aus BaCe0,9Tm0,1O3-α.
Die Probe 2 war aus BaCe0,9Yb0,1O3-α. Die Probe 3 war aus BaCe0,9Lu0,1O3-α. Die Probe 4 war aus BaCe0,9In0,1O3-α. Die Probe 5 war aus BaCe0,9Sc0,1O3-α. Jeder Elektrolyt wurde zu einem
rechteckigen Feststoff geschnitten. Die Proben 1 bis 5 besaßen
eine Größe von 3 mm × 3 mm × 12
mm.
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Erstes Vergleichsbeispiel
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In
dem ersten Vergleichsbeispiel wurde ein Elektrolyt vom Perowskittyp
(Vergleichsprobe) hergestellt. Die Vergleichsprobe war aus BaCe0,9Y0,1O3.
Die Vergleichsprobe wurde zu einem rechteckigen Feststoff geschnitten.
Die Vergleichsprobe besaß eine Größe
von 3 mm × 3 mm × 12 mm.
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Erste Analyse
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In
Bezug auf die Proben 2 bis 5 und die Vergleichsprobe wurden Eigenschaften
der Elektrolyte gemessen. Für jeden der Elektrolyte wurde
die elektrische Leitfähigkeit gemessen. Die elektrische
Leitfähigkeit wurde mit dem Vierpolverfahren gemessen.
Als Stromanschluss wurde eine Platinpaste verwendet. Die Platinpaste wurde
während 15 Minuten bei 950°C an jeden der Elektrolyte
gebacken. Jeder der Elektrolyte wurde mit einem Platindraht mit
einem Durchmesser von 0,1 mm umgeben. Der Platindraht wurde als
ein Spannungsanschluss verwendet. Für jeden der Elektrolyte
wurde die elektrische Leitfähigkeit in feuchtem Wasserstoffgas (die
Waschflaschentemperatur betrug 10°C) bei elf Temperaturpunkten
von 900°C bis 400°C in Abständen von jeweils
50°C gemessen.
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3 stellt
die elektrische Leitfähigkeit eines jeden der Elektrolyte
dar. Im Speziellen entspricht die elektrische Leitfähigkeit
der Protonenleitfähigkeit. Die vertikale Achse in 3 zeigt
den Logarithmus der Protonenleitfähigkeit (S/cm) auf. Die
horizontale Achse in 3 zeigt den Kehrwert der absoluten
Temperatur (1/K) auf. Wie in 3 aufgezeigt,
waren die Protonenleitfähigkeiten der Proben 4 und 5 geringer
als die der anderen Elektrolyte. Andererseits waren die Protonenleitfähigkeiten
der Proben 2 und 3 und der Vergleichsprobe relativ hoch. Hierbei
steigt der Ionenradius des Dotierungsmetalls in den Elektrolyten
von der Vergleichsprobe zur Probe 1, Probe 2, Probe 3, Probe 4 und
Probe 5 an. Es wird daher demonstriert, dass die Protonenleitfähigkeit
umso höher ist, desto größer der Ionenradius
des Dotierungsmetalls ist.
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Zweite Analyse
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Als
Nächstes wurden die Elektrolyte einer hydrothermalen Untersuchung
unterzogen. Nach der hydrothermalen Untersuchung wird in einem Elektrolyten,
der keine hydrothermale Beständigkeit aufweist, Hydrat erzeugt. 4 stellt
eine schematische Ansicht der hydrothermalen Untersuchung dar. Wie
in 4 aufgezeigt ist, wurde jeder der Elektrolyte
in einem Aluminiumoxidschiffchen 11 angeordnet und wurde
in einen horizontalen Elektroofen 12 gegeben. Es wurde
Stickstoffgas durch Glasperlen 14 und Silicawolle 15,
die mit einer Bandheizung 13 auf 110°C bis 120°C
erhitzt waren, geleitet und getrocknet. Das getrocknete Stickstoffgas wurde
dem horizontalen Elektroofen 12 mit einer Durchflussrate
von 20 ml/min zugeführt, wenn der horizontale Elektroofen 12 beheizt
wurde. Nachdem der horizontale Elektroofen 12 eine Temperatur
von 400°C erreicht hatte, wurde dem horizontalen Elektroofen 12 mittels
einer Spritzenpumpe 16 flüssiges Wasser mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 3,9 ml/min (bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von ungefähr 80 ml/min im Fall von Wasserdampf) zugeführt.
Der horizontale Elektroofen 12 wurde während zehn
Stunden in dem oben erwähnten Zustand gehalten. Danach
wurde der Betrieb der Spritzenpumpe 16 gestoppt. Die Temperatur
in dem horizontalen Elektroofen 12 wurde verringert, indem
die Atmosphäre in dem horizontalen Elektroofen 12 durch das
getrocknete Stickstoffgas ersetzt wurde.
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Danach
wurde jeder der Elektrolyte einer Röntgenbeugungsmessung
(XRD-Messung) unterzogen, und es wurde untersucht, ob Hydrat erfasst
werden konnte oder nicht. Als Röntgenquelle wurden Cu-Kα-Strahlen
verwendet. 5 bis 10 stellen
das Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung eines jeden der
Elektrolyte dar. In 5 bis 10 zeigt
die vertikale Achse die Röntgenbeugungsintensität
und die horizontale Achse den Beugungswinkel an. In den Figuren
zeigt „vorher" die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung
der Elektrolyte vor der hydrothermalen Untersuchung an und zeigt „nachher"
in den Figuren die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung
der Elektrolyte nach der hydrothermalen Untersuchung an.
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In
Bezug auf die Vergleichsprobe wurde, wie in 5 aufgezeigt,
Ba(OH)2 insbesondere nach der hydrothermalen
Untersuchung detektiert. Es ist damit dargelegt, dass die Vergleichsprobe
keine hydrothermale Beständigkeit aufweist. In Bezug auf
die Proben 1 und 2 wurde, wie in 6 und 7 aufgezeigt,
Ba(OH)2 nach der hydrothermalen Untersuchung
detektiert. Die Röntgenbeugungsintensität war
jedoch gering. Es wird daher belegt, dass die Proben 1 und 2 eine
höhere hydrothermale Beständigkeit als die Vergleichsprobe
aufweisen. In Bezug auf die Proben 3 bis 5 wurde, wie in 8 bis 10 aufgezeigt,
Ba(OH)2 nach der hydrothermalen Untersuchung
nicht detektiert. Es wird daher belegt, dass die Proben 3 bis 5
eine hohe hydrothermale Beständigkeit aufweisen.
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11 und
Tabelle 1 zeigen die oben erwähnten Ergebnisse. In
11 zeigen
die vertikalen Achsen die Protonenleiffähigkeit (S/cm)
bei 400°C und die hydrothermale Stabilität (Röntgenbeugungsintensität
von Ba(OH)
2) an. Wie in
11 und
Tabelle 1 aufgezeigt, wird demonstriert, dass die Protonenleiffähigkeit
verbessert ist, jedoch die hydrothermale Stabilität verschlechtert
ist, wenn der Ionenradius des Dotierungsmetalls vergrößert
wird. Es wird darüber hinaus demonstriert, dass die hydrothermale
Stabilität verbessert ist, jedoch die Protonenleitfähigkeit
verschlechtert ist, wenn der Ionenradius des Dotierungsmetalls verringert
wird. Tabelle 1
| | Vergleichsprobe | Probe
1 | Probe
2 | Probe
3 | Probe
4 | Probe
5 |
| Ionenradius
des Dotierungsmetalls (pm) | 90,0 | 88,0 | 86,8 | 86,1 | 80,0 | 74,5 |
| Hydrothermale
Stabilität | schlecht | mittel | mittel | gut | gut | gut |
| Protonenleitfähigkeit | hoch | hoch | hoch | hoch | gering | gering |
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Angesichts
der oben erwähnten Ergebnisse ist es notwendig, dass der
Ionenradius des Dotierungsmetalls kleiner als 88,0 pm ist, welches
der Ionenradius von Tm3+ ist, und ist es
bevorzugt, dass der Ionenradius des Dotierungsmetalls kleiner als
87,0 pm ist, welches der Ionenradius von Ce4+ ist,
und ist es weiter bevorzugt, dass der Ionenradius des Dotierungsmetalls
kleiner als 86,1 pm ist, welches der Ionenradius von Lu3+ ist.
Jeder der in Tabelle 1 aufgezeigten Ionenradien ist aus R. D. Shannon,
Acta Crystallogr. A323 (1976) 751, zitiert.
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Zweites Beispiel
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In
dem zweiten Beispiel wurde die Brennstoffzelle 100 gemäß der
ersten Ausführungsform hergestellt. Es wird eine Beschreibung
des Herstellungsverfahrens der Brennstoffzelle 100 gemäß dem
zweiten Beispiel gegeben. Zuerst wurden Oxide oder Carbonate von
Ba, Ce und Lu in Ethanol nass vermischt. Als Nächstes wurde
die Mischung in einer Luftatmosphäre bei 1250°C
während 10 Stunden kalziniert und in einer Planetenkugelmühle
zerkleinert. Die zerkleinerte Probe wurde dann durch isostatisches
Pressen geformt. Als Nächstes wurde die geformte Probe
in einer Luftatmosphäre bei 1650°C während
10 Stunden kalziniert. Und es wurde ein scheibenförmiger
Elektrolyt hergestellt. Der scheibenförmige Elektrolyt
bestand aus BaCe0,9Lu0,1O3-α, besaß einen Durchmesser
von ungefähr 13,5 mm und eine Dicke von 0,5 mm. Der Elektrolyt
entspricht der in 1 aufgezeigten Elektrolytmembran 20.
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Als
Nächstes wurde eine kreisförmige Platinpaste mit
einem Durchmesser von 0,8 mm (TR-7907, hergestellt von Tanaka Kikinzoku
Kogyo K. K.) am Mittelpunkt beider Flächen des Elektrolyten
mittels eines Siebdruckverfahrens aufbeschichtet. Die Platinpaste
wurde während 30 Minuten bei 950°C gebacken. Dies
resultierte in der Ausbil dung einer porösen Platinelektrode.
Diese Elektroden der beiden Seiten entsprachen der in 1 aufgezeigten
Anode 10 bzw. Kathode 30.
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Zweites Vergleichsbeispiel
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In
einem zweiten Vergleichsbeispiel wurde eine Brennstoffzelle hergestellt,
die vergleichbar mit der gemäß dem zweiten Beispiel
ist. Die Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel
war von der gemäß dem zweiten Beispiel in dem
Punkt verschieden, dass ein Elektrolyt aus BaCe0,9Y0,1O3-α anstelle
von BaCe0,9Lu0,1O3-α hergestellt war. Dieser Elektrolyt
wurde mittels desselben Verfahrens wie im zweiten Beispiel hergestellt.
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Dritte Analyse
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Als
Nächstes wurde in Bezug auf die Brennstoffzellen gemäß dem
zweiten Beispiel und dem zweiten Vergleichsbeispiel die Leistungsfähigkeit
zur Erzeugung elektrischer Energie gemessen. 12 stellt
eine schematische Ansicht einer Untersuchung der Leistungsfähigkeit
zur Erzeugung von elektrischer Energie dar. Wie in 12 aufgezeigt,
wurde ein Rohr 21 mit einer Fläche auf der Anodenseite
des Elektrolyten verbunden und wurde ein Rohr 22 mit einer
Fläche auf der Kathodenseite des Elektrolyten verbunden.
Zwischen den Rohren 21 und 22 und dem Elektrolyten
wurde mittels einer Glasdichtung 23 eine Abdichtung bereitgestellt. Über ein
Platinnetz und eine Platinpaste wurden Anschlüsse 24 und 25 mit
jedem der Elektrolyte verbunden. Die Temperatur der Brennstoffzellen
wurde im elektrischen Ofen auf einer vorgegebenen Temperatur (600°C
und 800°C) gehalten. Der Anode wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 ml/min reines Wasserstoffgas zugeführt. Der Kathode
wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 ml/min
reines Sauerstoffgas zugeführt. Diese Gase wurden mittels
eines gesättigten Wasserdampfs bei 17°C (bei einem
Wasserdampfpartialdruck von ungefähr 1900 Pa) angefeuchtet.
Auf diese Weise erzeugte jede Brennstoffzelle elektrische Energie.
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13 stellt
die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie
der bei 600°C betriebenen Brennstoffzelle dar. In 13 zeigt
die linksseitige vertikale Achse die Klemmenspannung an, zeigt die
rechtsseitige vertikale Achse die elektrische Leistungsdichte an
und zeigt die horizontale Achse die Stromdichte an. Die Klemmenspan nung
zeigt hierbei eine elektrische Potenzialdifferenz zwischen dem Anschluss 24 und
dem Anschluss 25 an. Die Stromdichte ist ein pro Einheitselektrodenfläche
fließender Strom. Die elektrische Leistungsdichte ist ein
Produkt der Klemmenspannung und der Stromdichte. In diesem Fall
ist die elektrische Leistungsdichte in Bezug auf dieselbe Stromdichte
umso höher, je höher die Klemmenspannung ist.
Die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie
wird bestimmt mit einem Niveau der elektrischen Leistungsdichte.
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Wie
in 13 aufgezeigt, war in Bezug auf dieselbe Stromdichte
die Klemmenspannung der Brennstoffzelle gemäß dem
zweiten Beispiel höher als die der Brennstoffzelle gemäß dem
zweiten Vergleichsbeispiel. Es wurde daher demonstriert, dass die
Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie der
Brennstoffzelle gemäß dem zweiten Beispiel höher
ist als die der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten
Vergleichsbeispiel. Dies rührt daher, dass die Brennstoffzelle
gemäß dem zweiten Beispiel eine höhere
Protonenleitfähigkeit und eine höhere hydrothermale
Stabilität aufweist.
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14 stellt
die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie
der bei 800°C betriebenen Brennstoffzelle dar. Wie in 14 aufgezeigt,
war die Klemmenspannung der Brennstoffzelle gemäß dem zweiten
Beispiel höher als die der Brennstoffzelle gemäß dem
zweiten Vergleichsbeispiel. Es wird daher demonstriert, dass bei
einer Betriebstemperatur von 800°C die Leistungsfähigkeit
zur Erzeugung elektrischer Energie der Brennstoffzelle gemäß dem
zweiten Beispiel höher ist als die der Brennstoffzelle
gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel.
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Zusammenfassung
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Protonenleitender
Elektrolyt (20) aus Perowskit mit der Struktur AB(1-x)MxO3,
der dadurch gekennzeichnet ist, dass B gleich Ce ist, M ein Metall
mit einer Wertigkeit von weniger als +4 ist und der mittlere Ionenradius von
M kleiner als der Ionenradius von Tm3+ und
größer als 56,4 pm ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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