MX2011009115A - Aparato modular para la medicion de conductividad ionica, electronica y mixta para membranas polimericas y ceramicas. - Google Patents
Aparato modular para la medicion de conductividad ionica, electronica y mixta para membranas polimericas y ceramicas.Info
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Abstract
Esta invención consiste de un aparato y un método para determinación de la de la conductividad iónica, electrónica y de tipo mixto (electrónico-iónico) en membranas poliméricas, membranas cerámicas y membranas compositas (membranas poliméricas-cerámicas), con una temperatura de trabajo que va desde la ambiente hasta 300°C. Durante la operación, el método incluye la obtención y análisis de espectros de impedancia electroquímica.
Description
APARATO MODULAR PARA LA MEDICIÓN DE CONDUCTIVIDAD IÓNICA, ELECTRÓNICA Y MIXTA PARA MEMBRANAS POLIMÉRICAS Y CERÁMICAS
DESCRIPCIÓN CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con un dispositivo para la detección de la conductividad iónica, electrónica o mixta, en membranas poliméricas, cerámicas o compositas; el objetivo principal de la invención es simular las condiciones reales de trabajo que se utilizan en celdas de combustible, baterías, sensores electroquímicos o pseudocapacitores, donde la conductividad eléctrica juega un papel importante en el funcionamiento de estos sistemas; mediante un dispositivo modular que permite trabajar a dos electrodos, sean estos bloqueantes o no bloqueantes y con diferentes una o dos atmósferas (gases) diferentes, o bien con uno dos líquidos diferentes en cada compartimento divididos por la misma membrana.
Esta celda de conductividad cuenta con dos entradas y dos salidas para gases o líquidos, un sistema de calentamiento a base de resistencias eléctricas y una entrada para un termopar para el control de temperatura de la celda. La celda está hecha de aluminio lo que permite una mejor resistencia a la corrosión y una mejor transferencia de calor; los dos compartimentos están divididos por la misma membrana, la cual se encuentra aislada de las placas de aluminio mediante sellos de silicón o de vidrio según sea el caso, este arreglo permite que esté en contacto directo con los gases o líquidos y así monitorear a los portadores de carga dentro de la membrana; debido a la modularidad de la celda, es posible a su vez, hacer estudios interfaciales de tipo electroquímico, mediante la conexión de ésta a un potenciostato/galvanostato o a un espectrómetro de impedancia.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La conductividad eléctrica es la capacidad de un cuerpo de permitir el paso de una corriente eléctrica a través de sí. También es definida como una propiedad natural característica de cada cuerpo que representa la facilidad con la que los electrones (y huecos electrónicos, en el caso de semiconductores), iones o de ambos tipos pueden pasar a través de él.
Un electrolito es una sustancia que se compone de iones. Existen diferentes tipos de electrolitos: líquidos, sólidos o gaseosos (plasma). Los electrolitos sólidos pueden ser de tipo polimérico, cerámico o composite (polimérico-cerámico). Una familia de materiales en constante crecimiento es la de los sólidos iónicos, en los cuales ciertos iones exhiben transporte rápido. Esos materiales vinieron a ser llamados más corrientemente conductores iónicos rápidos, FIC (siglas en inglés para fast ion conductors). En algunos casos, el transporte rápido de los iones es acompañado por conducción electrónica apreciable (conductividad mixta).
Existe un gran interés en la ciencia y la tecnología de los conductores iónicos rápidos por causa de su potencial de utilización como electrodos ó electrólitos en dispositivos de conversión de energía electroquímica.
Estos electrolitos sólidos tienen a su vez diversas aplicaciones en diferentes áreas de la industria, desde, como los sensores para insulina hasta sensores de oxígeno que se utilizan en automóviles. También tienen aplicaciones en sistemas de potencia como son los supercapacitores electroquímicos, celdas de combustible, o baterías o acumuladores como las de base litio.
Para que un sólido presente conducción iónica rápida, debe satisfacer los criterios siguientes [West A. R., Solid State Chemistry and Its Applications, John Wiley & So Essex, 1984]
Tener una concentración alta de portadores de carga o cargad potenciales;
2. Tener una concentración alta de vacancias o sitios intersticiales;
3. Tener una energía de activación baja para el movimiento de los iones.
4. Presencia de un conjunto de sitios energéticamente equivalentes, parcialmente ocupados por los iones móviles.
La conducción iónica rápida no es un descubrimiento reciente. En 1914, Tubandt y Lorenz lo observaron en ciertos compuestos de plata. Estos investigadores descubrieron por ejemplo, que la conductividad del Agí un poco antes de su fusión era aproximadamente 20% más grande que la conductividad del sólido fundido. La conducción iónica rápida también fue observada en otros dos compuestos de yodo, y el AgSI.
Como se mencionó anteriormente, en los conductores rápidos iónicos, uno de los grupos de iones, cationes o aniones, está libre para moverse. Ese grupo es llamado sub-retículo y generalmente es considerado fundido. Este modelo fue propuesto por Strock en 1936 basado en datos estructurales y termodinámicos del Agí. En la mayoría de los FIC, la entropía de transición para el estado del conductor rápido es más grande que la. En el propio Agí, por ejemplo, la entropía de transición de la forma b (no conductora) para la forma a (conductora rápida) a 420 K es 14,7 JK"1mol" 1, mientras la entalpia de fusión a 861 K es apenas 11 JK"1mol"1.
Las propiedades eléctricas especiales del a-Agl llevaron inevitablemente a la búsqueda de otros sólidos que exhibiesen conductividad iónica alta, preferentemente a temperaturas menores que 420 K. El sólido de más éxito hasta el momento, aunque existan otros, involucra el cambio parcial de plata por rubidio, formando el compuesto RbAg l5. Este compuesto tiene una conductividad iónica de 2500 Sm'1 a la temperatura ambiente, mayor que una solución acuosa de NaCI, con una energía de activación de apenas 0,07 eV (1 ,12x10"20J). La estructura cristalina es diferente de aquella del a-Agl, pero, de manera similar, los iones Rb+ e I" forman un retículo rígido mientras que los iones Ag+ están aleatoriamente distribuidos en una red de sitios tetraédricos en la cual ellos pueden moverse [Smart, L.¡ Moore, E., Solid State Chemistry: An Introduction. Chapman & Hall, Londres, 1993].
Un conductor iónico para ser útil como electrólito sólido en una batería, no solamente debe tener conductividad alta, sino también conducción electrónica despreciable, para evitar que la batería sufra corto circuito. Los electrones tienen que atravesar el circuito externo donde pueden ser utilizados para realizar trabajo. La conductividad electrónica del RbAg4l5 es muy pequeña (10"7 Sm"1), y también por eso, este ioduro ha sido usado como electrólito sólido en baterías con electrodos hechos de Ag y Rbl2. Semejantes células operan en un gran rango de temperaturas, de 218 a 473 K (-55 a 200 °C), tienen un tiempo de almacenamiento largo y poseen alta resistencia mecánica.
La aplicación más prometedora de los conductores iónicos rápidos son las baterías en estado sólido. Existen dos tipos de baterías:
1. Células primarias pequeñas, que deben tener un tiempo largo de vida y no se deben descargar en ese periodo.
2. Baterías secundarias recargables, se utilizan cuando la densidad alta de energía es el criterio de selección.
Las baterías del primer tipo, encuentran aplicaciones como células en miniatura, que operan a la temperatura ambiente y tienen un tiempo largo de vida, del orden de años, en lugar de una densidad alta de energía o voltaje alto de salida. Ellas son usadas en baterías de relojes y de máquinas fotográficas, marca-paso del corazón y en aplicaciones militares. Las baterías secundarias manejan entonces un ánodo de litio, el ioduro de litio como electrólito, y el complejo como cátodo:
Ánodo (Li): 2Li(s) => 2Li+ + 2 electrones Ecuación (1)
Cátodo ( ): is) + 2 electrones => 2 Ecuación (2)
Total: 2Li(s) + l2(s) o 2Lil Ecuación (3)
Como el Lil tiene vacantes en el retículo, los cationes Li+, que son pequeños, son capaces de emigrar a través del electrólito sólido, mientras los electrones liberados pasan a través del circuito.
Se conocen diversos dispositivos o aparatos para medir la conductividad en electrolitos sólidos, pero en su mayoría, su aplicación es en soluciones líquidas. Para sistemas sólidos se utiliza dispositivos basado en el método de Van der Pauw, figura 1.
Otro aparato usual para la medida de resistividad es el de Van der Pauw, en el que la muestra puede ser de forma arbitraria (aunque homogénea en composición y grosor) y los contactos se pueden tomar en cualquier punto del contorno. La única restricción es que ha de ser delgada. La figura 2 muestra un esquema del montaje correspondiente.
En primer lugar se mide la tensión entre C y D, VCD=VD-VC haciendo pasar la corriente entre A y B, calculando R1 :
R1 = VCD/IAB Ecuación (4)
y después se mide la tensión entre A y D, VDA=VA-VDi haciendo pasar la corriente entre B y C. Calculando en este caso R2:
R2= VAD/IBC Ecuación (5)
De acuerdo con el método de Van der Pauw, la resistividad p vendrá dada por la expresión:
* 1— - Ecuación (6)
Ln{2)
donde d es el grosor de la muestra.
Ri es la resistencia vertical
R2 es la resistencia horizontal
Cuando las medidas de resistividad se realizan en muestras con forma paralelepípeda, se utiliza el llamado método de los cuatro puntos (Figura 2). La corriente se introduce por dos caras paralelas de la muestra, mientras que la tensión se mide en dos puntos intermedios, evitando así el error debido a la caída de tensión en los contactos (la impedancia de entrada del voltímetro ha de ser mucho mayor que la resistencia entre los contactos de tensión).
La resistividad de la muestra vendrá dada por la expresión:
p= VA/IL Ecuación (7)
donde V es el voltaje, / es la corriente, A es la sección de la muestra y L la distancia entre los contactos de tensión.
Sin embargo la determinación especifica del tipo de portador iónico presente no puede ser determinada por medio de estos aparatos, por lo que el uso o aplicación de electrodos "bloqueantes" (que permite el paso únicamente a electrones, o iones), o selectivos es de gran utilidad para determinar el tipo de portador (Ej.: si se tiene un electrolito sólido que presenta dos tipos diferentes de portadores iónicos como "A" ó "B" entonces se puede tener electrodos que sólo permitan el paso ya sea de ión "A" ó del ión "B" para su valoración, pero no de ambos al mismo tiempo).
Con la finalidad de tener no sólo una celda de conductividad que solo mida la resistencia eléctrica de tipo genérico sino que esta resistividad (o conductividad) en especifico, de ella se pueda saber qué tipo de portador de carga es el que esta teniendo efecto. Para ello, se ha desarrollado la presente celda de conductividad con electrodos bloqueantes y selectivos.
Las principales diferencias de la celda de conductividad utilizada en la presente invención es su adaptación a trabajar en un amplio rango de temperatura, desde temperatura ambiente hasta alrededor de 300°C, mediante el uso de resistencias eléctricas. Como es sabido, la conductividad electrónica disminuye conforme se aumenta la temperatura, pero aumenta la conductividad iónica conforme aumenta la temperatura. Por otro lado, la celda tiene dos compartimentos que están separados por la misma membrana a evaluar, lo que permitirá el uso de dos diferentes gases como oxígeno por un lado e hidrógeno por el otro (aplicaciones en celdas de combustible, por ejemplo). Así también, se pueden llenar los compartimentos con agua o soluciones acuosas de diferente tipo, o bien, para cada compartimento con el llenado con solución acuosa de uno y del otro, con una solución no acuosa o aprótica. La celda por otro lado, puede soportar en sus compartimentos hasta presiones de 6 atmósferas, lo cual, le permite variar las presiones de los gases. O bien, si se diluye un gas de estudio con uno inerte. Ejemplo: variación de la presión parcial del oxigeno en nitrógeno y estudiar el efecto de la presión parcial de oxigeno sobre conductividad iónica por portadores (o vacancias) de oxígeno, o variando la presión parcial de hidrógeno y viendo su efecto en un membrana protónica.
Otra ventaja sustancial, es la versatilidad del intercambio de los electrodos recolectores de carga que están en contacto directo con la membrana, con los que se pueden diseñar depósitos metálicos sobre una malla de grafito que servirán de igual forma. Estos depósitos permitirán tener electrodos que son selectivos, por ejemplo se pueden hacer depósitos de Platino o paladio sobre la malla de grafito, el platino es un buen catalizador fragmentando el hidrógeno a su forma iónica, lo que permite monitorear el flujo de carga del ión hidrógeno dentro de una membrana con portadores de carga de tipo protónico.
El estado del arte en el diseño de celdas de conductividad no es muy basto en cuestión de patentes, sin embargo existen a su vez, diferentes dispositivos utilizados y descritos en revistas arbitradas. En ambos casos los portadores de carga viajan sobre la superficie de la membrana y no a través de ella. En nuestro caso los portadores de carga viajan a través de la membrana y no sobre ella. Diversos autores e inventores mencionan que al utilizar cuatro electrodos y que los portadores de carga viajen sobre la membrana y no a través de ella, se evitan caídas óhmicas y por lo tanto, se obtienen mejores datos de la conductividad iónica de la membrana. Sin embargo, nuestro dispositivo de invención simula mejor las condiciones de trabajo de las membranas, ya sea en celdas de combustible, sensores electroquímicos, pseudocapacitores o sistemas de electroforesis. Además, es bien sabido que la estructura superficial a nivel microscópico ya sea en membranas poliméricas, cerámicos o mixtas, es muy diferente a la del seno de la membrana con lo que pueden variar los datos obtenidos. Siendo más altos en el modo superficial que en el modo transversal de la membrana (como se verá en los ejemplos).
En la referencia J Phys. Chem. 1991 , 95, 6040-6044, se muestra una celda abierta al ambiente a dos electrodos, con portadores de carga que viajan sobre la superficie, en esta celda no es posible controlar o ingresar gases, la presión o la humedad relativa del sistema, por lo que fue hidratada antes de su colocación en la celda, obteniéndose los valores mediante espectroscopia de impedancia
En la referencia Electrochimica Acta 48 (2003) 4175-4187, se aplica el método de Van der Pauw a cuatro electrodos, en el cual se deben hacer iteraciones en las ecuaciones para obtener el valor de la conductividad, de igual manera los portadores de carga viajan sobre la superficie de la membrana.
En la solicitud de patente US2010/0109651 A1 , es una celda de conductividad que puede trabajar a 2 y 4 electrodos, pero a una sola atmósfera, y midiendo la conductividad eléctrica sobre la superficie y no a través de ella.
La patente US 4,118,549, se habla de una celda de estado sólido para medir la conductividad, es de tipo pila o pastilla a dos electrodos la cual no permite la entrada de gases, el transporte de carga eléctrica es de forma transversal, no cuenta no un sistema de calentamiento o control de presión.
En la patente US 4,871 ,427 es un dispositivo a dos electrodos el cual únicamente se pueden manejar líquidos y no gases.
En la patente US 6,2282325 B1 , se reporta una celda para medir la cantidad de carbono mediante la conductividad eléctrica, lo cual, aunque el principio sea el mismo, la aplicación es diferente y más específica para este caso.
Como anteriormente se había mencionado, nuestro dispositivo de invención trabaja en modo de dos electrodos, y permite la inclusión de las caídas óhmicas que presentan los sistemas reales, lo cual da una idea más realista del comportamiento de la conductividad eléctrica de la membrana, ya que no sólo es sometida al voltaje AC, sino a esfuerzos físicos de tensión mecánica, de la presión del sistema y además de pueden utilizar dos diferentes gases en los dos compartimentos como pudiera ser hidrógeno y oxígeno a diferentes presiones y ver su influencia en la conductividad eléctrica de la membrana.
Por otro lado es posible obtener datos de la conductividad eléctrica de los portadores de carga en el seno de muestra y no únicamente de la superficie.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DE LA INVENCIÓN
Figura 1. Muestra un esquema del método convencional de la medición de la conductividad conocido como método de 4 puntos. Donde:
FC = Fuente de corriente eléctrica directa
L = Distancia entre electrodos
V = Voltaje.
Figura 2. Muestra un esquema del método Van der Pauw. Donde:
FC = Fuente de corriente eléctrica directa
V = Voltaje
A = Punto A
B = Punto B
C = Punto C
D = Punto D
Figura 3. Muestra una vista en perspectiva en la que se observan los módulos simétricos de los cuales está compuesta la celda de conductividad, dotada de un sistema de calentamiento por medio de resistencias y un termopar. A los recolectores de corriente se les han añadido unos orificios para permitir un mejor flujo de los gases reaccionantes. Donde:
1 = Dos placas de aluminio
2 = Resistencias eléctricas
3 = Termopar
4 = Entrada de gas o fluido
5 = Salida de gas o fluido
6 = Marcos de silicón o de material de vidrio tipo borosilicato
7 = Recolectores de corriente eléctrica
8 = Malla de grafito o de platino
9 = Plástico aislante
10 = Membrana a evaluar
11 = Birlos o tornillos de sujeción
12 = Tuercas y rondanas
Figura 4. Muestra de forma esquemática el arreglo de dos puntos para obtener los espectros de impedancia de los cuales se calcula la conductividad iónica de la membrana. Donde:
13 = Espectrómetro de impedancia
14 = Computadora
15 = Controlador de temperatura
16 = Controladores de flujo
17 = Controladores de presión
18 = Humidificador
Figura 5. Se ejemplifica un espectro de impedancia, de cuyo análisis se obtiene la conductividad de la membrana iónica de un copolímero de tetrafluoroetilén sulfonado.
Figura 6. Muestra los resultados obtenido mediante la celda de conductividad mediante el uso de electrodos selectivos al hidrógeno en una membrana de copolímero de tetrafluoroetilén sulfonado con conductividad protónica en función de la temperatura.
Figura 7. Gráfica de conductividad específica vs. moles de agua por equivalente (tomada de J. Phys. Chem. 1991 , 95, 6040-6044).
Figura 8. Gráfica de s vs. RH (tomada de la solicitud de patente US2010/0109651). Donde:
s = Conductividad específica
RH = Humedad relativa
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El dispositivo de la invención presenta una nueva estructura capaz de adaptarse para mediciones de conductividad de tipo iónica, electrónica ó mixta en membranas poliméricas, cerámicas y compositas, mediante un único diseño de tipo modular que permite el uso de diferentes tipos de electrodos bloqueantes, no bloqueantes o selectivos.
De manera más concreta el aparato de la invención está formado por dos piezas de material de aluminio (1), troqueladas para la entrada de 4 resistencias eléctricas (2) que permitan el calentamiento de la celda y una entrada para un termopar (3) que permita el control y medición de la temperatura. A su vez con dos orificios alineados verticalmente en cada una de las piezas para la entrada y salida, ya sea de gas o líquido (4) y (5). Las caras de las piezas que dan hacia la membrana (tipo poliméricas, cerámicas y compositas) deben estar perfectamente planas y pulidas a espejo. Sobre estas se colocan unos sellos en forma de marcos de material de silicón (6) para temperaturas hasta de 150°C y para temperaturas superiores, utilizando material de fibra de vidrio o vidrio tipo borosilicato (6), o algún otro tipo de material que permita resistir cambios térmicos y temperaturas de hasta 300 °C.
El dispositivo cuenta con dos recolectores de corriente eléctrica (7) hechos de acero inoxidable principalmente pero pueden estar hechos de otros metales o recubiertos de metales resistentes a la corrosión como ejemplo oro, (resistente a la corrosión producida por el hidrógeno) en función de los gases o líquidos a manipular. El aparato cuenta a su vez, con una malla de grafito altamente conductora (8) que se encuentra en contacto directo con la membrana a evaluar. La malla de grafito como tal, se comporta como electrodo bloqueante a los iones y únicamente permite el paso del flujo de electrones (pseudocapacitores). Mediante depósito por ejemplo de platino sobre la malla de grafito esta permite el paso protones (electrodos selectivos, en conjunto con la membrana) por lo que es posible valuar los portadores de carga directamente y determinar su movilidad a través de la membrana en cuestión. La malla de grafito puede ser sustituida por una de platino o de oro directamente. También, puede hacerse otro tipo de depósito como sales iónicas (ejemplo sales de Litio) que mejorarán su selectividad en función del tipo de membrana (ejemplo: baterías de litio o sensores electroquímicos) o bien el bloqueo de algún otro portador de carga diferente al que se está evaluando y que pudiera intervenir en la medición. La malla de grafito, el electrodo bloqueante o electrodo selectivo (según sea el caso), se le coloca en las orillas un plástico base silicón como aislante (9) con alta resistencia eléctrica y térmica, que sujeta y fija la malla de grafito con depósitos de platino o algún otro depósito según sea el caso de estudio, que evita el contacto directo de los recolectores de corriente con la membrana y entre ellos mismos. Finalmente en la parte media se coloca la membrana de tipo polimérica, cerámica o composita a evaluar (10).
Todos los módulos se colocan y alinean, como se muestra en la figura 3. Los birlos tornillos (11) además de sujetar las partes constituyentes del aparato de medición de conductividad, permiten una alineación precisa de los componentes del aparato. Los módulos del dispositivo colocados en forma de sándwich se sujetan mediante las tuercas y rondanas (12) haciendo presión para evitar fugas de gas del sistema de medición de conductividad.
Una vez ensamblado el dispositivo en su totalidad, éste se conecta a un espectrómetro de impedancia (13) que se encuentra conectado una computadora (14) para su control. Las resistencias eléctricas y el termopar se encuentran conectados a un controlador de temperatura (15), las entradas y salidas de gases o líquidos presentan controladores de flujos (16) y presión (17) para el caso de uso de gases, y un humidificador (18) para la humectación de los mismos de acuerdo al diagrama de la Figura 4.
La conductividad iónica de un material en específico está estrictamente relacionada con la pérdida óhmica asociada a la membrana durante la operación. En muchos casos, la clave en la investigación para el desarrollo de membranas se encuentra en el mejoramiento del transporte iónico en la dirección de tener una caída mínima de potencial, principalmente en celdas de combustible que operan a altas densidades de corriente, o bien en sensores electroquímicos, baterías o supercapacitores (pseudocapacitores) que deben ser evaluados en condiciones similares a su ambiente de trabajo.
MANEJO DEL APARATO
A la vista de los comentarios realizados a las figuras puede observarse que el aparato se constituye de diferentes piezas con una configuración preferentemente cuadrática construida en sus módulos exteriores de metal aluminio con dos orificios en cada lado para el flujo de entrada y salida de gases reactantes, gases inertes o líquidos. Las caras que dan hacia la membrana deben estar pulidas a espejo, lo que permite un mejor sellado del sistema. Las placas metálicas deben contener 4 orificios que permiten alinear los módulos y fijarlos mediante tornillos para evitar fugas y desplazamientos de los módulos. Dos juntas cuadradas hechas de silicón o de una mezcla de silicón con fibra de vidrio o de vidrio para temperatura superiores a los 130°C con dimensiones tales que abarquen la entrada y salida de los gases, con un espesor de 3 mm. Colectores de corriente con forma casi cuadrada en el extremo hechas de acero inoxidable con un recubrimiento de oro. Sus dimensiones deben coincidir de forma exacta con las dimensiones las juntas y un espesor de 1 mm. Los difusores de gas deben ser hechos de papel o malla de grafito poroso, o bien, de una malla de platino, o algún otro material conductor, de igual forma puede usarse algún material inerte y conductor como el grafito o platino recubierto con material que esté en función de los portadores de carga en la membrana a analizar unidos mediante un adhesivo de tipo polimérico que soporte altas temperatura y que sea aislante de corriente eléctrica. Este adhesivo deberá soportar el rango de temperatura en cuestión, con las mismas dimensiones exactas que las juntas y los colectores.
El manejo del sistema para determinar la conductividad se describe a continuación mediante la siguiente metodología:
• Se coloca la membrana dentro de la celda de conductividad como se muestra en la Figura 3.
• Se realizan las conexiones pertinentes de acuerdo al esquema de la figura 4.
• Se puede hidratar la membrana a diferentes valores de humedad relativa o bien utilizando diferentes tipos de atmósferas en función de los portadores iónicos a evaluar.
· Se abre el suministro de los gases o líquidos. Se deja fluyendo durante unos 20 min para la purga de gases presentes en la celda.
Se selecciona la temperatura a la que va operar el sistema mediante el controlado de temperatura.
Se ajusta la presión de operación del sistema.
Se ajusta el flujo de gas.
La conductividad se evalúa mediante espectroscopia de impedancia.
De los espectros de impedancia, se obtiene la conductividad de la membrana iónica (ej. Membrana protónica) Figura 5.
La conductividad, am, es obtenida determinando el modulo de la impedancia en el cambio de fase nula (parte de altas frecuencias) mediante la siguiente ecuación:
cm = m— Ecuación (8)
donde dm es el espesor de la membrana, A es el área de contacto de la membrana/electrodo y I Zj a=0 es el módulo de la impedancia al cambio de fase nulo, Figura 5.
Los resultados obtenidos en una membrana de copolímero de tetrafluoroetilén sulfonado con conductividad protónica se presentan en la Figura 6.
EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE LA INVENCIÓN Y COMPARACIÓN RESPECTO A OTROS MÉTODOS Y DISPOSITIVOS DE MEDICIÓN
En estos casos se utiliza una membrana conocida comercialmente (NAFION® 117) y de la cual se conoce su desempeño y se puede tomar como referencia
Ejemplo 1
Medición de la conductividad del (s en S cm"1) copolímero de tetrafluoroetilén sulfonado (Nafion®) activado en diferentes soluciones y bajo diferentes atmósferas mediante nuestra invención:
Tabla 1. Mediciones de conductividad (S cm"1) utilizando nuestro aparato modular.
Ejemplo 2
En la Tabla 2, se muestran, para fines de comparación, los resultados de medición de la conductividad mediante el método Van der Pauw, ref. Electrochimica Acta 48 (2003) 4175-4187.
Tabla 2. Medición de conductividad por el método Van der Pauw (tomados de
Electrochimica Acta 48 (2003) 4175^ 187).
Ejemplo 3
En una celda de conductividad a 2 electrodos en donde los portadores de carga eléctrica viajan por la superficie de la membrana y no a través de ella como es nuestro caso; se presenta la gráfica de acuerdo a la ref. J. Phys. Chem. 1991 , 95, 6040-6044 (Figura 7).
Ejemplo 4
En la solicitud de patente US2010/0109651 A1 se presenta otro ejemplo de una celda de conductividad con modo de trabajo de 2 y 4 electrodos (Figura 8), sin embargo a diferencia de nuestro dispositivo modular y como se mencionó anteriormente, en este caso los portadores de carga viajan sobre la superficie de la membrana y no a través de ella, como es nuestro caso.
Los ejemplos anteriores muestran una conductividad iónica ligeramente superior a aquellas obtenidas con nuestra celda, esto es debido a la caída óhmica del sistema, a los "cuellos de botella" presentes en el Nafion® que se abren y cierran en función de la cantidad de agua en el seno de la muestra, la cual muchas veces no alcanza a humectar el interior de la membrana. Esto puede dar resultados falseados, debido a que si en los otros sistemas de celdas de conductividad en la cual los portadores de carga viajan superficialmente donde el agua humecta perfectamente la superficie puede dar resultados que presentan una alta conductividad iónica de la membrana, sin embargo cuando se someta esta membrana a condiciones reales de trabajo existirá un gran decaimiento del desempeño de la membrana, como en el caso de las celdas de combustible.
Claims (15)
1. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas (poliméricas y cerámicas), el cual permite simular condiciones reales de trabajo de diferentes tipos de membranas como son las utilizadas en celdas de combustible, baterías, sensores y pseudocapacitores, en su ambiente de trabajo, ya sea con gases o líquidos, caracterizado porque comprende dos placas de material aluminio, con dos compartimentos en cada una, para el uso de cuatro resistencias eléctricas de calentamiento y un compartimento para la inserción de un termopar, dos juntas de hule, de fibra de vidrio o vidrio, dos colectores de corriente de acero inoxidable, dos mallas de grafito conductor o de algún otro material conductor unidos por las orillas a un material polimérico aislante que soporte temperaturas de hasta 300°C, mediante un adhesivo no conductor.
2. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque está dotado de dos orificios por cada placa que sirven para la entrada y salida de fluidos (gases o líquidos) alineados verticalmente.
3. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque su diseño de tipo modular permite el cambio de la malla de grafito, que funge como electrodo bloqueante, por uno de tipo selectivo como el platino, paladio, oro o de algún otro tipo de material que permita controlar el flujo de portadores de carga a través de la membrana.
Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque sus electrodos de grafito son intercambiables por otro tipo de material como: malla de platino, malla de oro, malla de platino o de grafito recubierta con materiales conductores de tipo iónico o electrónico, que permitan la selectividad hacia los portadores de carga en la membrana, o bien, para bloquear el flujo de algún portador de carga o bien de los portadores iónicos y únicamente observar el flujo electrónico en la membrana, o bien identificar el flujo mixto (electrónico y iónico) de los portadores de carga.
Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque las placas de aluminio con una de sus caras con terminado a espejo para evitar fugas de fluido, presentan dos compartimentos en la parte superior para la colocación de dos resistencias eléctricas de calentamiento por cada placa, y porque estas placas presentan también en la parte superior una entrada para la colocación de un termopar tipo K o R.
Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el termopar y las resistencias eléctricas están conectadas a un controlador de temperatura.
Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque las entradas de fluidos (gas o líquido) están conectadas a un suministro de gas o de liquido, que puede ser la misma fuente para ambas entradas o bien dos fuentes de gases diferentes o líquidos o soluciones diferentes.
8. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque los gases pueden ser humectados mediante un humidificador.
9. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la celda de conductividad cuenta con un control de flujo y un control de presión que pueden estar automatizados mediante control por computadora o bien controlados manualmente.
10. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque los colectores eléctricos están conectados a un espectrómetro de impedancia.
11. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado por la alineación perfecta que deben tener sus módulos: placas de aluminio, juntas, colectores de corriente y membrana a analizar.
12. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado por la utilización de cuatro tornillos para sujetar y fijar los módulos, alinearlos y centrarlos, con objeto de evitar fugas y perdidas de tipo óhmico.
13. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la alineación permite el sellado y contacto entre los módulos y evita que se presenten fugas de los gases.
14. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la colocación de la membrana polimérica, cerámica o mixta permite dividir la celda de conductividad, que es simétrica, en dos compartimentos separados por lo que el intercambio de los gases de un compartimento a otro sólo puede hacerse únicamente a través de la membrana.
15. Un aparato modular para la medición de conductividad iónica, electrónica y mixta para membranas poliméricas, cerámicas y compositas, de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los arreglos de los módulos y la preparación de los electrodos permiten tener la selectividad adecuada e identificar el flujo de portadores de carga dentro de la membrana.
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US6798221B2 (en) * | 2001-10-22 | 2004-09-28 | Ballard Power Systems Inc. | Method, apparatus and article to test fuel cells |
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JP2007280740A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Hitachi Ltd | 電解質,電解質膜、それを用いた膜電極接合体,燃料電池電源及び燃料電池電源システム |
US20090068544A1 (en) * | 2007-09-08 | 2009-03-12 | Cyvolt Energy Systems, Inc. | Fuel cell using polyhydric mixtures directly as a fuel |
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