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[Technisches Gebiet]
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sauerstoffreduktionskatalysator zur Begünstigung der Sauerstoffreduktionsreaktion in einer wässrigen Lösung und betrifft speziell einen Sauerstoffreduktionskatalysator, der in einer elektrochemischen Vorrichtung, wie beispielsweise einer Brennstoffzelle oder einer Luft-Zelle, für eine Luft-Elektrode verwendet wird, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung dafür.
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[Allgemeiner Stand der Technik]
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Eine Brennstoffzelle oder ein Luft-Zelle ist eine Vorrichtung für elektrochemische Energie, bei der als Oxidationsmittel beispielsweise der Sauerstoff in der Luft verwendet wird und bei der als elektrische Energie die Energie abgegeben wird, die erzeugt wird durch die chemische Reaktion zwischen einer Verbindung, die als Brennstoff dient, und einer negativen Elektrode als aktives Material. Eine Brennstoffzelle oder ein Luft-Zelle hat eine höhere theoretische Energiekapazität als die theoretischen Energiekapazitäten von Sekundärbatterien wie Lithium-Ionen-Batterien, und kann verwendet werden für fahrzeuginterne Stromversorgungen, stationär verteilte Stromversorgungen in Heim und Fabriken oder für Stromversorgungen von tragbaren elektronischen Geräten.
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Auf der Sauerstoffseite der Elektrode tritt in einer Brennstoffzelle oder einer Luft-Zelle eine elektrochemische Reaktion auf, die den Sauerstoff reduziert. Die Reaktion der Sauerstoffreduktion läuft bei relativ niedrigen Temperaturen nur schwer ab und kann im Allgemeinen durch einen Edelmetall-Katalysator wie Platin (Pt) gefördert werden. Allerdings ist der Wirkungsgrad der Energieumwandlung von Brennstoffzellen oder Luft-Zellen noch nicht ausreichend. Die Reaktion der Sauerstoffreduktion läuft im Bereich eines hohen elektrischen Potenzials ab, und selbst ein Edelmetall wie Pt wird durch Auflösung abgebaut und führt zu einem Problem in Bezug auf die Sicherung der langfristigen Stabilität und Zuverlässigkeit. Darüber hinaus ist ein überwiegend aus Pt bestehender Katalysator kostspielig und erhöht den Preis des gesamten Systems einer Brennstoffzelle oder Luft-Zelle und begrenzt den weit verbreiteten Einsatz der betreffenden Zelle. Dementsprechend ist die Entwicklung eines preiswerten Katalysators gefragt, bei dem kein Edelmetall wie Platin verwendet wird und der ein hohes Reduktionsvermögen für Sauerstoff hat.
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Als Katalysatoren, die kein Pt enthalten, waren beispielsweise metallorganische Komplexe, Kohlenstoffnitrid, Übergangsmetallchalkogenide, Übergangsmetallcarbide und Übergangsmetallnitride bekannt; wobei diese jedoch alle unzureichend sind, in Bezug auf katalytische Aktivität oder Haltbarkeit oder nicht Leistung über die Leistung der Pt-basierenden Katalysatoren hinaus zu produzieren.
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Nichtpatentliteratur 1 und Nichtpatentliteratur 2 offenbaren, dass unter diesen ein Teil der Oxide der Gruppe IV und Gruppe V der Elemente der Übergangsmetalle Aktivität zur Sauerstoffreduktionsreaktion haben. Darüber hinaus haben Nichtpatentliteratur 3 und Patentliteratur 1 auf die Möglichkeit hingewiesen, dass ein Teil der Kristallbaufehler als aktive Stellen für die Sauerstoffreduktionsreaktion fungieren. Darüber hinaus offenbaren Nichtpatentliteratur 4, Nichtpatentliteratur 5 und Patentliteratur 1, dass im Verlaufe des Aufbaus der Elektroden leitfähiger Kohlenstoff oder dergleichen abgegeben wird.
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Die Sauerstoffreduktionsreaktion auf dem Katalysator der Luft-Elektrode einer Brennstoffzelle oder einer Luft-Zelle ist eine Reaktion unter Beteiligung des Elektronentransfers von der Elektrode, und um dementsprechend eine gute Leistung des Sauerstoffreduktionskatalysators zu erhalten, müssen sich Elektronen schnell von einer Elektrode bis in die Nähe der Wirkstelle der Reaktion auf dem Katalysator bewegen. Sauerstoff oder Proton, das ein Reaktionsteilnehmer ist, müssen schnell an die Wirkstelle der Reaktion abgegeben werden. Allerdings haben die Oxide der Gruppe IV und Gruppe V der Elemente der Übergangsmetalle, wie sie in der Nichtpatentliteratur 1 bis Nichtpatentliteratur 3 und Patentliteratur 1 beschrieben wurden, Isolator-ähnliche Elektronenzustände und sind demgemäß bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit schwach und gehen kaum eine schnelle Reaktion ein. Folglich, obwohl sich eine relativ hohe Leistung zeigt, wenn die Zelle bei einer geringen elektrischen Stromstärkewert betrieben wird, tritt, wenn die Zelle in einem hohen elektrischen Stromstärkebereich betrieben wird, ein Problem insofern auf, dass die Arbeitsspannung abgesenkt wird.
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Sogar mit dem Verfahren, das in Nichtpatentliteratur 4 und Nichtpatentliteratur 5 sowie Patentliteratur 1 beschrieben wurde, ist es schwierig, auf Nano-Ebene einen effektiven Elektronenleitungsweg in der Nähe der aktiven Stellen zu schaffen/kontrollieren, so dass die Leistung in einem niedrigen Zustand bleibt. Die Einführung einer großen Menge von leitfähigem Kohlenstoff stört die Zufuhr von Sauerstoff zu den katalytisch aktiven Stellen; es ist erforderlich, die Sauerstoffreduktionsleistung zu erhöhen, indem man zulässt, dass die Vermittlung der elektrischen Leitfähigkeit und der effektive Transport von Sauerstoff miteinander kompatibel sind.
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Für solche Probleme offenbart Patentliteratur 2 eine Technologie zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche durch Einbringen von Sauerstoff-Defekten in das Übergangsmetalloxid, oder durch die Einführung von Sauerstoff-Defekten in das Übergangsmetalloxid und durch Austauschen eines Teils der Sauerstoffatome durch Stickstoffatome. Und, die Sauerstoffreduktionsleistung wird verbessert, indem man leitfähigen Kohlenstoff in die Nähe der Kristallbaufehler als aktive Stellen für die Reaktion der Sauerstoffreduktion bringt und damit gute Leitungswege einführt.
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Darüber hinaus offenbart Nichtpatentliteratur 6, eine Technologie für die Herstellung von mit Niob versetztem Titanoxid (TiO2:Nb), bei der eine Lösung, die durch Auflösen von NbCl5 und TiCl4 in Ethanol erhalten wurde, tropfenweise zu mesoporösem C3N4 hinzugefügt wurde, das damit imprägniert wurde, sodann das mesoporöse C3N4 calciniert wird, um C3N4 in Nitrid-Nanopartikel zu zersetzen, wonach das Nitrid oxidiert wird, um mit Niob versetztes Titanoxid (TiO2:Nb) herzustellen. Das mit Nb versetzte Titanoxid (TiO2:Nb) wird als ein alternativer Katalysator für Platin beschrieben, da das mit Nb versetzte Titanoxid (TiO2:Nb) stabil ist und selbst nach der Oxidation gute elektrische Leitfähigkeit bewahrt.
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[Zitatliste]
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[Patentliteratur]
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- [Patentliteratur 1] JP-A-2009-148706
- [Patentliteratur 2] JP-A-2012-200643
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[Nichtpatentliteratur]
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- [Nichtpatentliteratur 1] K. Lee, et al., Electrochim. Acta, 49, 3479 (2004)
- [Nichtpatentliteratur 2] A. Ishihara, et al., Electrochem. Solid-State Lett., 8, A201 (2005)
- [Nichtpatentliteratur 3] H. Imai et al., APPLIED PHYSICS LETTERS, 96, 191905 2010
- [Nichtpatentliteratur 4] Abstracts of 2007, Fall Meeting of the Electrochemical Society of Japan, S. 12 (2007)
- [Nichtpatentliteratur 5] Journal of The Electrochemical Society, 155(4), 6400–6406 (2008)
- [Nichtpatentliteratur 6] Abstracts of 33rd Annual Meeting of Hydrogen Energy Systems Society of Japan, p.13–16 (2013)
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[ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
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[Technisches Problem]
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Zusätzlich zu den in Patentliteratur 2 und Nichtpatentliteratur 6 als nützliche alternative Platin-Katalysatoren offenbarten Technologien ist jedoch nach weiteren neuartigen Sauerstoffreduktionskatalysatoren gesucht worden.
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In Hinblick auf solche Probleme, wie sie vorstehend beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung erzielt worden, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen neuartigen Sauerstoffreduktionskatalysator bereitzustellen, der über eine gute Stabilität und eine hohe Leistung der Sauerstoffreduktion verfügt.
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[Problemlösung]
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine sorgfältige Studie angefertigt und schließlich festgestellt, dass die Stabilität und die Sauerstoffreduktionsleistung des Sauerstoffreduktionskatalysators erfolgreich umgesetzt wurden, indem als Ausgangsmaterial ein leitfähiges Oxid mit einer höheren Stabilität gegenüber Kohlenstoff verwendet wurde und indem das/die Oxid(e) bereitgestellt wurde/wurden, die Sauerstoff-Fehlstellen aufweisen, von mindestens einem oder mehreren Übergangsmetallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb und Ta, auf der Oberfläche, um als die aktiven Stellen für die Sauerstoffreduktionsreaktion zu fungieren.
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In anderen Worten, ist die vorliegende Erfindung in einem Aspekt davon ein Sauerstoffreduktionskatalysator, einschliessend ein leitfähiges Oxid und Oxid(e), die Sauerstoff-Fehlstellen aufweisen und mindestens auf der Oberfläche des leitenden Oxids vorhanden sind, von mindestens einem oder mehreren Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb und Ta.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist in einer Ausführungsform das Übergangsmetalloxid repräsentiert durch TiO2-x, ZrO2-x, NbO2-x oder TaO2 mit der Maßgabe, dass 0 < x ≤ 0,2 ist.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist/sind in einer anderen Ausführungsform das leitfähige Oxid ein/mehrere Oxid(e) von mindestens einem oder mehreren Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb und Ta.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, ist in noch einer anderen Ausführungsform das leitfähige Oxid Ti4O7, Ti3O5, Ti2O3, TiO, Ti3O2, ZrO, NbO oder TaO.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung werden in noch einer weiteren Ausführungsform das leitfähige Oxid und das Übergangsmetalloxid so erzeugt, dass eine Composit-Substanz gebildet wird.
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Die vorliegende Erfindung ist in einem weiteren Aspekt eine Brennstoffzelle, einschließend den Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung als eine Luft-Elektrode.
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Die vorliegende Erfindung ist in einem noch weiteren Aspekt eine Luft-Zelle, einschließend den Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung als eine Luft-Elektrode.
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Die vorliegende Erfindung ist in noch einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators, umfassend Mischen von 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Oxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden von Ti, Zr, Nb und Ta, mit 50 bis 95 Gewichtsprozent von einem leitfähigen Oxid, so dass es mindestens auf der Oberfläche des leitenden Oxids getragen wird, um eine Mischung herzustellen, und anschließend Ausführen einer Wärmebehandlung in einer Inertgas-Atmosphäre von 1% bis 100% Wasserstoff bei 800° bis 1300°C.
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[Vorteilhafte Wirkung der Erfindung]
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein neuartiger Sauerstoffreduktionskatalysator bereitgestellt werden, der über eine gute Stabilität und eine hohe Sauerstoffreduktionsleistung verfügt.
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[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
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1 ist eine grafische Darstellung, die die Messergebnisse der Pulver-Röntgenbeugung in dem Beispiel im Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens der entsprechenden Katalysatoren zeigt.
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2 ist eine grafische Darstellung, die die Relation zwischen dem elektrischen Strom pro Masseeinheit des Katalysators einschließlich des Trägers und dem elektrischen Potenzial der Sauerstoffreduktionsreaktion in jedem der Katalysatoren in dem Beispiel im Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens zeigt.
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3 ist eine grafische Darstellung der XPS-Messung eines Sauerstoffreduktionskatalysators (TiO2 + Nb2O5) nach Calcinierung für 40 Stunden bei 1050°C in dem Beispiel im Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens.
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4 ist eine grafische Darstellung der XPS-Messung eines Sauerstoffreduktionskatalysators (TiO2 + ZrO2) nach Calcinierung für 40 Stunden bei 1050°C in dem Beispiel im Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens.
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5 ist eine grafische Darstellung der XPS-Messung eines Sauerstoffreduktionskatalysators (TiO2 + Ta2O5) nach Calcinierung für 40 Stunden bei 1050°C in dem Beispiel im Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens.
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6 ist eine grafische Darstellung, die die Relation zwischen der elektrischen Stromstärke pro Masseeinheit des Katalysators einschließlich des Trägers und dem elektrischen Potenzial der Sauerstoffreduktionsreaktion in einem Katalysator in dem Beispiel im Bewertungstest 2 des Sauerstoffreduktionsvermögens zeigt.
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7 ist eine grafische Darstellung, die die Relation zwischen der elektrischen Stromstärke pro Masseeinheit des Katalysators einschließlich des Trägers und dem elektrischen Potenzial der Sauerstoffreduktionsreaktion in einem Katalysator in dem Beispiel im Bewertungstest 3 (Start-und-Stopp-Test) des Sauerstoffreduktionsvermögens zeigt.
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8 ist eine grafische Darstellung, die die Relation zwischen jedem der Zyklen und der elektrischen Stromstärke der Sauerstoffreduktionsreaktion in dem Beispiel im Bewertungstest 4 (Start-und-Stopp-Test) des Sauerstoffreduktionsvermögens zeigt.
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9 ist eine grafische Darstellung, die die Relation zwischen jedem der Zyklen und dem elektrischen Potential der Sauerstoffreduktionsreaktion im Beispiel in dem Bewertungstest 5 (Start-und-Stopp-Test) des Sauerstoffreduktionsvermögens zeigt.
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10 ist eine grafische Darstellung, die die Relation zwischen jedem der Zyklen und dem elektrischen Strom der Sauerstoffreduktionsreaktion im Beispiel in dem Bewertungstest 6 (Lastbeanspruchungstest) des Sauerstoffreduktionsvermögens zeigt.
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[Beschreibung von Ausführungsformen]
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(Konstitution des Sauerstoffreduktionskatalysators)
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Der Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform schließt ein leitfähiges Oxid und Oxid(e) ein, das Sauerstoff-Fehlstellen hat und mindestens auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids vorhanden ist, von mindestens einem oder mehreren Übergangsmetallen bereitgestellt werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb und Ta. In dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann das leitfähige Oxid als ein Grundmaterial fungieren und verfügt über eine gute Stabilität gegenüber einem Material wie beispielsweise Kohlenstoff, während es eine gut elektrische Leitfähigkeit hat. Mindestens auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids wird/werden ein/mehrere Oxid(e), das Sauerstoff-Fehlstellen aufweist, von mindestens einem oder mehreren Übergangsmetallen bereitgestellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb und Ta, wobei die Sauerstoff-Fehlstellen somit effektiv als die aktiven Stellen der Sauerstoffreduktionsreaktion fungieren. Das leitfähige Oxid befindet sich als aktive Stellen in der Umgebung der Sauerstoff-Fehlstellen, so dass das leitfähige Oxid dementsprechend einen Leitungsweg erzeugt und so die Sauerstoffreduktionsleistung verbessern kann. Darüber hinaus werden in der vorliegenden Erfindung als die Oxide der Übergangsmetalle die Oxide der Elemente der Gruppe IV und Gruppe V, Ti, Zr, Nb und Ta verwendet, so dass die Sauerstoff-Fehlstellen, die dementsprechend als die aktiven Stellen der Sauerstoffreduktionsreaktion fungieren, leicht erzeugt werden können, um zu einer guten Ausbeute der Herstellung zu führen.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Ausführungsform kann das Oxid des Übergangsmetalls ein Oxid sein, das dargestellt wird durch TiO2-x, ZrO2-x, NbO2-x oder TaO2-x, unter der Massgabe, dass 0 < x ≤ 0,2 gilt. Als die Oxide von Ti, Zr, Nb und Ta gibt es die Oxide höherer Ordnung TiO2, ZrO2, Nb2O5 und Ta2O5, die jedoch Isolatoren sind. Als die Oxide von Ti, Zr, Nb und Ta sind solche niederer Ordnung Ti4O7, ZrO, NbO und TaO zu nennen, die zwar über elektrische Leitfähigkeit verfügen, die jedoch bei Verwendung als die Sauerstoffreduktionskatalysatoren sofort mit Sauerstoff reagieren und die Reaktionen bis zu diesem Maß abgeschlossen werden und keine Sauerstoffreduktionsreaktion auftritt. Mit anderen Worten sind solche niederer Ordnung Ti4O7, ZrO, NbO und TaO hinsichtlich ihrer Sauerstoffreduktionsaktivität schwach. Dementsprechend werden in der vorliegenden Ausführungsform die mittleren Oxide (0 < x ≤ 0,2) verwendet, die dargestellt werden durch TiO2-x, ZrO2-x, NbO2-x oder TaO2-x, zwischen denen höherer Ordnung TiO2, ZrO2, Nb2O5 und Ta2O5 und denen niederer Ordnung Ti4O7, ZrO, NbO und TaO. Die in Frage kommenden Oxide sind nicht die Oxide höherer Ordnung, wie beispielsweise TiO2, ZrO2, Nb2O5 und Ta2O5, und werden mit Sauerstoff-Fehlstellen geschaffen, die als die aktiven Stellen der Sauerstoffreduktionsreaktion fungieren, während sie über ein gewisses Maß an elektrischer Leitfähigkeit verfügen, um ein gutes Reaktionsvermögen der Sauerstoffreduktion zu ergeben.
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Die Oxide der Übergangsmetalle Ti, Zr, Nb und Ta, die über Sauerstoff-Fehlstellen verfügen, bezeichnet in der vorliegenden Erfindung die Oxide in dem Zustand, in welchem die Sauerstoffatome von den höchsten Oxidationszuständen der Übergangsmetalle Ti, Zr, Nb und Ta defizient sind. Die Menge der Sauerstoff-Fehlstellen kann beispielsweise berechnet werden aus der Elementaranalyse auf der Grundlage der Inertgas-Schmelz-Infrarotabsorptionsmethode, wobei das Auftreten oder Nichtauftreten der Sauerstoff-Fehlstellen ebenfalls mit dieser Methode bestimmt werden kann.
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Im Zusammenhang mit den Übergangsmetalloxiden, die über Sauerstoff-Fehlstellen verfügen, werden die Eigenschaften der Sauerstoffreduktionskatalysatoren untereinander für den Fall verglichen, wo die Oxide der Übergangsmetalle Ti, Zr, Nb und Ta jeweils allein verwendet werden. Für die Übergangsmetalloxide mit Sauerstoff-Fehlstellen verbessert sich die erhaltene Aktivität in der Reihenfolge (1) das Oxid von Ti oder das Oxid von Zr, (2) das Oxid von Nb und (3) das Oxid von Ta. Außerdem verbessert sich die Stabilität in der Reihenfolge (1) das Oxid von Ta, (2) das Oxid von Nb, (3) das Oxid von Zr und (4) das Oxid von Ti.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Ausführungsform ist die Partikelgröße des Übergangsmetalloxids zum Zweck der Erzeugung einer größeren Reaktionsoberfläche kleiner, womit die in Frage kommende Partikelgröße vorzugsweise in einen Bereich von 1 nm bis 100 nm fällt.
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Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Ausführungsform ist nicht speziell beschränkt, wobei im Allgemeinen bekannte verschiedene leitfähige Oxide zu Anwendung kommen können, wie beispielsweise Indium/Zinnoxid (ITO), Antimon/Zinnoxid (ATO), und Oxide vom Perovskit-Typ, wie beispielsweise LaCoO3 und LaNiO3. Das leitfähige Oxid kann das/die Oxid(e) von mindestens einem der mehreren der Übergangsmetalle sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb und Ta. Wie vorstehend beschrieben, kann in dem Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform das leitfähige Oxid die Funktion eines Grundmaterials haben, wobei das mindestens auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids bereitgestellte Oxid, das über Sauerstoff-Fehlstellen verfügt, das/die Oxid(e) mindestens eines oder mehrerer Übergangsmetalle ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb und Ta; womit dementsprechend unter Verwendung der gleichen Übergangsmetalle wie das/die Übergangsmetall(e) des/der Übergangsmetalloxids/Übergangsmetalloxide das leitfähige Oxid und das Oxid mit Sauerstoff-Fehlstellen gleichzeitig hergestellt werden können, ohne das leitfähige Oxid und das Oxid mit Sauerstoff-Fehlstellen separat herzustellen. Dementsprechend lässt sich die Ausbeute der Herstellung verbessern. Darüber hinaus können durch gleichzeitiges Herstellen des leitfähigen Oxids und des Oxids mit Sauerstoff-Fehlstellen das leitfähige Oxid und das Oxid mit Sauerstoff-Fehlstellen zu einer Composit-Substanz vereint werden und damit die Sauerstoffreduktionsleistung weiter verbessert werden.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Ausführungsform können das leitfähige Oxid und das Übergangsmetalloxid mit Sauerstoff-Fehlstellen gleichzeitig erzeugt werden, um eine Composit-Substanz zu erzeugen, oder alternativ kann, nachdem das leitfähige Oxid und das Übergangsmetalloxid mit Sauerstoff-Fehlstellen separat hergestellt worden sind, das Übergangsmetalloxid mit Sauerstoff-Fehlstellen mindestens auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids bereitgestellt werden.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Ausführungsform kann das leitfähige Oxid Ti4O7, Ti3O5, Ti2O3, TiO, Ti3O2, ZrO, NbO oder TaO sein. Entsprechend einer solchen Konstitution ist die elektrische Leitfähigkeit des leitfähigen Oxids, das als ein Grundmaterial fungiert, hoch, und die Ausbeute der Herstellung kann weiter verbessert werden.
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In dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Ausführungsform kann als das leitfähige Oxid eine einzelne Substanz verwendet werden oder alternativ auch eine Mischung einer Mehrzahl von Substanzen. Als das Übergangsmetalloxid mit Sauerstoff-Fehlstellen kann eine einzelne Substanz verwendet werden oder alternativ auch eine Mischung einer Mehrzahl von Substanzen.
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Die Kombination des leitfähigen Oxids und des Sauerstoffreduktionskatalysators ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist eine Kombination des leitfähigen Oxids und des Sauerstoffreduktionskatalysators, die die gleichen Vertreter von Elementen einschließen, mehr bevorzugt. Entsprechend einer solchen Konstitution ist die Grenzfläche zwischen dem leitfähigen Oxid und dem auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids bereitgestellten Sauerstoffreduktionskatalysator kaum ausgebildet, um zu einer besseren Composit-Struktur zu führen, womit dementsprechend die Sauerstoffreduktionsleistung weiter verbessert wird. Insbesondere, wenn das leitfähige Oxid aufgebaut ist aus dem Oxid des Ti, ist der Sauerstoffreduktionskatalysator mehr bevorzugt überwiegend aufgebaut aus dem Oxid des Ti. Wenn darüber hinaus das leitfähige Oxid aufgebaut ist aus dem Oxid des Zr, ist der Sauerstoffreduktionskatalysator mehr bevorzugt ebenfalls überwiegend aufgebaut aus dem Oxid des Zr. Wenn darüber hinaus das leitfähige Oxid aufgebaut ist aus dem Oxid des Nb, ist der Sauerstoffreduktionskatalysator mehr bevorzugt ebenfalls überwiegend aufgebaut aus dem Oxid des Nb. Wenn darüber hinaus das leitfähige Oxid aufgebaut ist aus dem Oxid des Ta, ist der Sauerstoffreduktionskatalysator mehr bevorzugt ebenfalls überwiegend aufgebaut aus dem Oxid des Ta.
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In der vorliegenden Ausführungsform ist die Form, in der das leitfähige Oxid ausgebildet ist, nicht speziell beschränkt und kann beispielsweise eine plättchenähnliche Form sein, eine Kugelform, eine Faserform, eine Lamellenform und eine poröse Form sein. Das Oxid, das über Sauerstoff-Fehlstellen verfügt, braucht nicht nur auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids bereitgestellt zu werden, sondern auch in dem Inneren des leitfähigen Oxids. Wenn das leitfähige Oxid in einer porösen Form ausgebildet ist, wird das Oxid, das über Sauerstoff-Fehlstellen verfügt, auf der Oberfläche vorzugsweise auf jeder der Poren bereitgestellt.
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(Verfahren zum Herstellen von Sauerstoffreduktionskatalysator)
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Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des Sauerstoffreduktionskatalysators gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Als erstes werden (1) das leitfähige Oxid und (2) das Oxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden von Ti, Zr, Nb und Ta, hergestellt. Anschließend wird eine Mischung derart angesetzt, dass der Gehalt an (1) leitfähigem Oxid 50 bis 95 Gewichtsprozent und der Gehalt an dem (2) Oxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden des Ti, Zr, Nb und Ta, 5 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, und sodann die Mischung für 1 bis 10 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle oder dergleichen so gemischt wird, dass das Oxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Ti, Zr, Nb und Ta, mindestens auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids geträgert wird. Die Mischung wird schrittweise in einer Inertgas-Atmosphäre von 1% bis 100% Wasserstoff für 1 bis 50 Stunden bei 800° bis 1.300°C wärmebehandelt, um die Reduktionsbehandlung der Mischung auszuführen. Das auf diese Weise ausgeführte Verfahren liefert den Sauerstoffreduktionskatalysator, einschließend das leitfähige Oxid und das/die Oxid(e), das/die über Sauerstoff-Fehlstellen verfügt/verfügen und mindestens auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids bereitgestellt wird/werden, von mindestens einem oder mehreren Übergangsmetallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb und Ta.
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In dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ist, wenn als das (1) leitfähige Oxid beispielsweise TiO2 verwendet wird, das leitfähige Oxid, das als das Grundmaterial des nach der Wärmebehandlung erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators dient, beispielsweise Ti4O7, Ti3O5, Ti2O3, TiO oder Ti3O2. Wenn als das (1) leitfähige Oxid beispielsweise ZrO2 verwendet wird, ist das leitfähige Oxid, das als das Grundmaterial des nach der Wärmebehandlung erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators dient, beispielsweise ZrO. Wenn als das (1) leitfähige Oxid beispielsweise Nb2O5 verwendet wird, ist das leitfähige Oxid, das als das Grundmaterial des nach der Wärmebehandlung erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators dient, beispielsweise NbO. Wenn als das (1) leitfähige Oxid beispielsweise Ta2O5 verwendet wird, ist das leitfähige Oxid, das als das Grundmaterial des nach der Wärmebehandlung erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators dient, beispielsweise TaO.
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Darüber hinaus bestimmt (2) das Oxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden von Ti, Zr, Nb und Ta, das Übergangsmetalloxid, das über Sauerstoff-Fehlstellen verfügt. Wenn ZrO2 verwendet wird, ist das Übergangsmetalloxid mit Sauerstoff-Fehlstellen ZrO2-x. Wenn Nb2O5 verwendet wird, ist das Übergangsmetalloxid mit Sauerstoff-Fehlstellen NbO2-x. Wenn Ta2O5 verwendet wird, ist das Übergangsmetalloxid mit Sauerstoff-Fehlstellen TaO2-x.
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In dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren wird durch das Mischen mit einer Kugelmühle oder dergleichen das (1) leitfähige Oxid zum Träger einer Composit-Substanz, die abgeleitet ist aus dem (2) Oxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Ti, Zr, Nb und Ta. Insbesondere wird beispielsweise eine Mischung hergestellt, so dass der Gehalt an TiO2 50 bis 95 Gewichtsprozent beträgt und der Gehalt an (2) Nb2O5 5 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, und durch Mischen der Mischung mit einer Kugelmühle oder dergleichen, wird TiO2 zum Trägermaterial für eine Composit-Substanz TiNbO. Schrittweise wird die Mischung in einer Inertgas-Atmosphäre von 1% bis 100% Wasserstoff in diesem Zustand bei 800° bis 1.300°C wärmebehandelt, um die Reduktionsbehandlung der Mischung auszuführen, womit auf diese Weise ein Sauerstoffreduktionskatalysator hergestellt wird, in welchem ein Übergangsmetalloxid mit Sauerstoff-Fehlstellen NbO2 mindestens auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids Ti4O7 bereitgestellt wird. Die Formel NbO2-x bezeichnet einen Zustand, in dem die Oxidationsstufe des Metallions lokal niedriger wird als die maximale Oxidationsstufe, da die als die aktive Stelle gebildete Substanz das Composit-Oxid TiNbO ist, in dem Composit-Oxid jedoch Sauerstoff-Fehlstellen vorhanden sind. Durch Ausführen einer Wärmebehandlung in einer Inertgas-Atmosphäre von 1% bis 100% Wasserstoff wird in diesem Fall die Reduktion in einem Zustand von herabgesetztem Sauerstoffpartialdruck ausgeführt, wobei demzufolge gute Sauerstoff-Fehlstellen in dem Übergangsmetalloxid bereitgestellt werden können.
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(Brennstoffzelle und Luft-Zelle)
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Eine Luft-Elektrode kann unter Verwendung des Sauerstoffreduktionskatalysators gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt werden. Die Luft-Elektrode kann in einer Brennstoffzelle oder einer Luft-Zelle verwendet werden. Als Elektrolyt der Brennstoffzelle lässt sich ein Elektrolyt verwenden, der irgendein Merkmal einer sauren Lösung, einer alkalischen Lösung, einer neutralen Lösung und eines organischen Lösungsmittels hat. Ohne speziell beschränkt zu sein, können als der Brennstoff für eine Brennstoffzelle Wasserstoff, Methanol oder Wasserstoffverbindungen verwendet werden. Ähnlich sind im Fall der Luft-Zelle der Elektrolyt und das aktive Material der negativen Elektrode nicht speziell beschränkt. Die vorstehend beschriebene Luft-Elektrode kann auch als die Lüft-Elektrode in einer Li/Luft-Zelle unter Verwendung einer Li enthaltenden Substanz für die negative Elektrode verwendet werden.
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[Beispiele]
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben, ohne dass die Erfindung jedoch auf diese Beispiele beschränkt ist.
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Zunächst wurde TiO2 (Partikelgröße: 100 nm, hergestellt von Somekawa Chemical Co., Ltd.) vorbereitet. Danach wurden jeweils Nb2O5 (Partikelgröße: 1 μm, hergestellt von Kojundo Chemical Laborstory Co., Ltd.), Ta2O5 (Partikelgröße: 10 nm, hergestellt von Kojundo Chemical Laborstory Co., Ltd.) und ZrO2 (Partikelgröße: 20 nm, hergestellt von TECNAN Co., Ltd.) vorbereitet. Anschließend wurden Mischungen mit einem Gehalt von (1) TiO2 mit 80 Gew.-% und mit einem Gehalt von jeweils (2) ZrO2, Nb2O5 und Ta2O5 mit 20 Gew.-% angesetzt und sodann die Mischungen jeweils für 3 Stunden mit der PLP-7-Planeten-Kugelmühle ”Premium Line”, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd., und ausgestattet mit Zirconiumdioxid-Kugeln, gemischt. Nacheinander wurde jede der Mischungen zur Reduktionsbehandlung in einer Stickstoffgas-Atmosphäre mit einem Gehalt von 4% Wasserstoff (4% H2/N2) für 40 Stunden bei 1.050°C calciniert, um einen Sauerstoffreduktionskatalysator herzustellen. Zusätzlich wurden unter alleiniger Verwendung von TiO2, unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, die Behandlung mit der Kugelmühle und die Calcinierungsbehandlung ausgeführt.
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(Pulver-Röntgenbeugung)
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Bei jedem der im Beispiel hergestellten Sauerstoffreduktionskatalysatoren wurde jeder Katalysator nach der Behandlung mit der Kugelmühle und vor der Wärmebehandlung (bezeichnet wie zuvor als Calcinierung) sowie der Katalysator nach der Calcinierung für 40 Stunden bei 1.050°C (bezeichnet mit 40 h) einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung des XRD (Ultima IV X-RAY DIFFRACTION METER, hergestellt von Rigaku Corp.) unterworfen. Die Messergebnisse sind in 1 gezeigt. Aus der Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde in dem Katalysator unter Verwendung von ZrO2 als (2) nachgewiesen, dass eine Composit-Oxidphase gebildet wurde, die die ZrO2-x-Struktur enthielt. Ebenfalls wurde in dem Katalysator unter Verwendung von Nb2O5 als (2) die Bildung der NbO2-x-Struktur enthaltenden Oxidphase nachgewiesen. Ebenfalls wurde in dem Katalysator unter Verwendung von Ta2O5 als (2) die Bildung der TaO2-x-Struktur enthaltenden Oxidphase nachgewiesen. Ebenfalls wurde in dem Katalysator unter Verwendung von TiO2 als (2) die Bildung der TiO2-x-Struktur enthaltenden Oxidphase nachgewiesen.
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(XPS-Messung)
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Jeder der in dem Beispiel hergestellten Sauerstoffreduktionskatalysatoren wurde nach Calcinierung für 40 Stunden bei 1.050°C einer XPS-Messung unter Verwendung einer XPS-Messapparatur (Model PHI Quantum-2000, hergestellt von Ulvac-Phi, Inc.) unterzogen. Die Messergebnisse sind in den 3 bis 5 gezeigt.
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(Bewertung des Sauerstoffreduktionsvermögens)
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Von jedem der in den Beispielen hergestellten Sauerstoffreduktionskatalysatoren wurden 10 mg des Katalysators vor der Oxid-Wärmebehandlung und 10 mg des Katalysators nach der Wärmebehandlung für 40 Stunden einer Probenahme unterzogen, wobei jede der resultierenden Proben zu einer gemischten Lösung gegeben wurde, die sich aus 16,6 μl von 5 Gew.-% Nafion (Warenzeichen) und 428,4 μl einer 1-Hexanol-Lösung zusammensetzte, um eine Katalysatortinte herzustellen. Danach wurde jede der Katalysatortinten durch Ultraschallbehandlung dispergiert und sodann tropfenweise in einer Targetmenge von 0,15 mg auf einen spiegelbehandelten, glasartigen Kohlenstoff (GC, ϕ5,2 mm, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) in Bezug auf die Menge von geträgertem Katalysator einschließlich dem Träger gegeben und der glasartige Kohlenstoff in einer auf 60°C eingestellten thermostatischen Kammer getrocknet, um eine Arbeitselektrode herzustellen.
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• Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens
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Als nächstes wurde als ein Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens eine mit Stickstoff gesättigte 3-Elektrodenzelle hergestellt, indem 0,1 mol/dm3 H2SO4 als ein Elektrolyt verwendet und die Temperatur bei 30° ± 5°C eingestellt wurde. Die Referenzelektrode war eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE), und die Gegenelektrode war eine glasartige Kohlenstoffplatte. Als Vorbehandlung in einer Sauerstoff-Atmosphäre wurden 300 Zyklen einer Cyclovoltametrie (CV) bei einer Scanrate von 150 mV/s in einem Bereich von 0,05 bis 1,2 V vs. RHE ausgeführt. Danach wurden 3 Zyklen einer Slow Scan-Voltametrie (SSV) bei einer Scanrate von 5 mV/s in einem Bereich von 0,2 bis 1,2 V vs. RHE jeweils in einer Sauerstoff-Atmosphäre und einer Stickstoff-Atmosphäre ausgeführt.
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Es wurde eine Stromdichte der Sauerstoffreduktion iORR berechnet, indem die Stromdichte im Hintergrund in der Stickstoff-Atmosphäre von der Stromdichte in der Sauerstoff-Atmosphäre, die aus dem dritten SSV-Zyklus erhalten wurden, subtrahiert wurde. Unter Verwendung der errechneten Ergebnisse zeigt 2 die Relation zwischen der elektrischen Stromstärke pro Masseeinheit des Katalysators einschließlich des Trägers und dem elektrischen Potenzial der ORR (Sauerstoffreduktionsreaktion). Gemäß 2 floss in jedem der Katalysatoren vor der Oxid-Wärmebehandlung kein elektrischer Strom. In jedem der Katalysatoren nach dem Calcinieren startete die Sauerstoffreduktion bereits ab 0,9 V vs. RHE, was zeigt, dass die betreffenden Katalysatoren eine hohe Aktivität hatten. Speziell in dem Fall, in dem ein durch die Kombination von TiO2 + Nb2O5 hergestellter Katalysator verwendet wurde, erwies sich das Sauerstoffreduktionsvermögen als das höchste.
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Wie aus 2 ersichtlich, setzt sich unter Ausführung der Wärmebehandlung die Bildung der Composit-Substanz gegenüber der Gesamtheit der Mischung durch, und es wurde mindestens auf der Oberfläche des leitfähigen Oxids Ti4O7 das Übergangsmetalloxid mit Sauerstoff-Fehlstellen erzeugt. Dieses lässt sich auf die Tatsache zurückführen, dass die Sauerstoffreduktion lediglich auf der Katalysatoroberfläche auftreten kann, und der in 2 gezeigte Erwerb der katalytischen Aktivität selbst weist auf das Vorhandensein der aktiven Stellen (Sauerstoff-Fehlstellen) auf der Oberfläche hin.
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Darüber hinaus zeigten gemäß den 3 bis 5 in jedem der Sauerstoffreduktionskatalysatoren jedes der Elemente (Nb, Zr und Ta) einen Peak, der zur Seite der niedrigeren Energie verschoben war als der Peak des Oxids, das von Fehlstellen frei war (Nb2O5, ZrO2 oder Ta2O5), was darauf hinweist, dass sich das betreffende Element in einem reduzierten Zustand befand.
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• Bewertungstest 2 des Sauerstoffreduktionsvermögens
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Unter Verwendung des Sauerstoffreduktionskatalysators (der Sauerstoffreduktionskatalysator (4) in 2), der in einem der Beispiele mit TiO2 und Nb2O5 hergestellt wurde, wurde die gleiche Bewertung wie in dem vorstehend beschriebenen Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens zweifach ausgeführt (1. und 2.) und die Stromdichten iORR der Sauerstoffreduktion errechnet. Unter Verwendung der errechneten Ergebnisse zeigt 6 die Relation zwischen dem elektrischen Strom pro Masseeinheit des Katalysators einschließlich des Trägers und dem elektrischen Potenzial der ORR (Sauerstoffreduktionsreaktion).
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Gemäß 6 wurde bei Verwendung des mit TiO2 und Nb2O5 hergestellten Sauerstoffreduktionskatalysators das Start-Potenzial als 1,1 V ermittelt, um zu einem besseren Ergebnis im Vergleich zu dem Fall (Start-Potenzial: 1,05 V) zu führen, wo Pt als ein Sauerstoffreduktionskatalysator verwendet wurde.
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• Bewertungstest 3 des Sauerstoffreduktionsvermögens
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Für den in einem der Beispiele mit TiO2 und Nb2O5 hergestellten Sauerstoffreduktionskatalysator (der Sauerstoffreduktionskatalysator (4) in 2) wurden bei 30°C (es wurde Raumtemperatur angenommen) unter Verwendung von 0,1 mol/dm3 H2SO4 als ein Elektrolyt und unter Anwendung einer Dreieckwelle mit einer Testspannung variiert zwischen 1,0 und 1,5 V vs RHE und einer Potenzial-Scanrate von 500 mV/s 20.000 Zyklen eines Start-Stopp-Tests ausgeführt. Als nächstes wurde für den betreffenden Sauerstoffreduktionskatalysator ebenfalls die gleiche Bewertung wie im Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens für die Proben nach Null Zyklen bzw. 20.000 Zyklen ausgeführt und die Stromdichten iORR der Sauerstoffreduktion errechnet. Unter Verwendung der errechneten Ergebnisse zeigt 7 die Relation zwischen dem Strom pro Masseeinheit des Katalysators einschließlich des Trägers und dem elektrischen Potenzial der ORR (Sauerstoffreduktionsreaktion).
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Wie aus 7 ersichtlich, ist selbst nach 20.000 Zyklen das Sauerstoffreduktionsvermögens des Sauerstoffreduktionskatalysators nicht vermindert.
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• Bewertungstest 4 des Sauerstoffreduktionsvermögens
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Für den in einem der Beispiele mit TiO2 und Nb2O5 hergestellten Sauerstoffreduktionskatalysator (der Sauerstoffreduktionskatalysator (4) in 2) wurden bei 80°C (es wurden reale Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle angenommen) unter Verwendung von 0,1 mol/dm3 H2SO4 als ein Elektrolyt und unter Anwendung einer Dreieckwelle mit einer Testspannung variiert zwischen 1,0 und 1,5 V vs RHE und einer Potenzial-Scanrate von 500 mV/s 20.000 Zyklen ein Start-Stopp-Test ausgeführt. Als nächstes wurde für den betreffenden Sauerstoffreduktionskatalysator ebenfalls die gleiche Bewertung wie im Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens für die Proben nach 0 Zyklen, 3.000 Zyklen, 5.000 Zyklen, 10.000 Zyklen bzw. 20.000 Zyklen ausgeführt und die Stromdichten iORR der Sauerstoffreduktion errechnet. Unter Verwendung der errechneten Ergebnisse zeigt 8 die Relation zwischen der Stromstärke der ORR (Sauerstoffreduktionreaktion) pro Masseeinheit des Katalysators einschließlich des Trägers und der Zahl der Zyklen sowie die Relation zwischen elektrischer Ladung der ORR und der Zahl der Zyklen. Wie aus 8 ersichtlich, war die Aktivität über die Proben nach den einzelnen Zahlen von Zyklen nahezu konstant und die elektrische Ladung unter den Proben nach den einzelnen Zahlen von Zyklen wenig variiert.
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• Bewertungstest 5 des Sauerstoffreduktionsvermögens
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Für den in einem der Beispiele mit TiO2 und Nb2O5 hergestellten Sauerstoffreduktionskatalysator (der Sauerstoffreduktionskatalysator (4) in 2) wurden bei 80°C (es wurden reale Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle angenommen) unter Verwendung von 0,1 mol/dm3 H2SO4 als ein Elektrolyt und unter Anwendung einer Dreieckwelle mit einer Testspannung variiert zwischen 1,0 und 1,5 V vs RHE und einer Potenzial-Scanrate von 500 mV/s 20.000 Zyklen eines Start-Stopp-Tests ausgeführt. Als nächstes wurde für den betreffenden Sauerstoffreduktionskatalysator ebenfalls die gleiche Bewertung wie im Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens für die Proben nach 0 Zyklen, 5.000 Zyklen, 10.000 Zyklen bzw. 20.000 Zyklen ausgeführt und die Stromdichten iORR der Sauerstoffreduktion errechnet. 9 zeigt die Verhältnisse der Stromdichten der Sauerstoffreduktionsreaktionen bei 0,7 V vs. RHE pro Masseeinheit des Katalysators einschließlich des Trägers bei den entsprechenden Zahlen der Zyklen zu der Stromdichte der Sauerstoffreduktionsreaktion von 0,7 V vs. RHE bei Zyklus Null. Wie aus 9 ersichtlich, ist die katalytische Aktivität des Sauerstoffreduktionskatalysators des Beispiels nach Zyklen in Relation zu der Stromdichte der Sauerstoffreduktionsreaktion (0,7 V vs. RHE) bei Zyklus Null nicht vermindert.
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• Bewertungstest 6 des Sauerstoffreduktionsvermögens
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Für den in einem der Beispiele mit TiO2 und Nb2O5 hergestellten Sauerstoffreduktionskatalysator (der Sauerstoffreduktionskatalysator (4) in 2) wurden bei 80°C (es wurden reale Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle angenommen) unter Verwendung von 0,1 mol/dm3 H2SO4 als ein Elektrolyt und unter Anwendung einer Rechteckwelle mit einer Testspannung variiert zwischen 0,6 und 1,0 V vs RHE und einer Spannungshaltedauer von 3 Sekunden 2.000 Zyklen eines Lastbeanspruchungstests ausgeführt. Als nächstes wurde für den betreffenden Sauerstoffreduktionskatalysator ebenfalls die gleiche Bewertung wie im Bewertungstest 1 des Sauerstoffreduktionsvermögens für die Proben nach 0 Zyklen, 1.000 Zyklen, 2.500 Zyklen, 5.000 Zyklen, 10.000 Zyklen bzw. 20.000 Zyklen ausgeführt und die Stromdichten iORR der Sauerstoffreduktion errechnet. 10 zeigt die Verhältnisse der Stromdichten der Sauerstoffreduktionsreaktionen bei 0,7 V vs. RHE pro Masseeinheit des Katalysators einschließlich des Trägers bei den entsprechenden Zahlen der Zyklen zu der Stromdichte der Sauerstoffreduktionsreaktion von 0,7 V vs. RHE bei Zyklus Null.
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Wie aus 10 ersichtlich, ist die katalytische Aktivität des Sauerstoffreduktionskatalysators des Beispiels nach Zyklen in Relation zu der Stromdichte der Sauerstoffreduktionsreaktion (0,7 V vs. RHE) bei Zyklus Null nicht vermindert.