DE112017006480T5

DE112017006480T5 - Sauerstoffreduktionskatalysator

Info

Publication number: DE112017006480T5
Application number: DE112017006480.5T
Authority: DE
Inventors: Kunchan Lee; Yoshinori Yamato; Akimitsu ishihara; Kenichiro Ota
Original assignee: Showa Denko KK; Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-09-05
Also published as: US20190386319A1; JPWO2018117255A1; CN110072615B; WO2018117255A1; JP6387213B1; US10658676B2; CN110072615A

Abstract

Ein Ziel der Erfindung ist es, einen Sauerstoffreduktionskatalysator bereitzustellen, der aus einem Titanoxynitrid mit hoher Sauerstoffreduktionsfähigkeit besteht. Der Sauerstoffreduktionskatalysator der Erfindung ist ein Titanoxynitrid, das einen Stickstoffelementgehalt von 8,0 bis 15 Massen-% aufweist, eine Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid in einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung aufweist und ein Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N in einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse im Bereich von 0,35 bis 0,70 aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sauerstoffreduktionskatalysator, der aus einem Titanoxynitrid aufgebaut ist.
Hintergrundtechnik
Ein Titanoxid wird als Photokatalysator oder als Katalysator verwendet, der an einer Oxidations-Reduktions-Reaktion beteiligt ist. Insbesondere ist bekannt, dass er auch als Elektrodenkatalysator einer Brennstoffzelle eingesetzt werden kann, wobei die katalytische Fähigkeit eines Titanoxidkatalysators zur Sauerstoffreduktion ausgenutzt wird.
In Patentdokument 1 wurde berichtet, dass durch Wärmebehandlung eines Metallcarbonitrids oder eines Metallnitrids in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff, um einen Sauerstoffmangel zu erzeugen, bei dem Sauerstoff durch ein anderes Element ersetzt wird, eine aktive Stelle und elektrische Leitfähigkeit gewährleitet werden können, sodass ein Titanoxidkatalysator mit hoher katalytischer Sauerstoffreduktionsfähigkeit hergestellt werden kann.
In Patentdokument 2 wurde berichtet, dass ein Oxidkatalysator mit hoher katalytischer Fähigkeit zur Sauerstoffreduktion durch Sputtern eines Metalloxids wie TiO₂ hergestellt werden kann, wobei eine Sauerstoffreduktionselektrode, die einen Sauerstoffmangel aufweist, für eine direkte Brennstoffzelle erhalten wird.
In Nicht-Patentdokument 1 wurde berichtet, dass ein Titanoxidkatalysator mit hoher katalytischer Fähigkeit zur Sauerstoffreduktion hergestellt werden kann, indem ein Titanoxycarbonitrid in einer Atmosphäre aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff behandelt wird und danach mit einem Ammoniakgas behandelt wird. Weiterhin wurde ein Pulver durch Wärmebehandlung eines Titanoxids mit einer Anatas-Titandioxidstruktur in einer Ammoniakgasatmosphäre hergestellt und als Referenz für einen Vergleich der katalytischen Sauerstoffreduktionsfähigkeit verwendet.
Bei dem Verfahren nach Patentdokuments 1 wird eine aktive Stelle durch Ersetzen von Sauerstoff durch ein anderes Element erhalten, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass sich das Kristallgitter ausdehnt, wenn ein Sauerstoffmangel erzeugt wird. Daher ist der Katalysator nach Patentdokument 1 im stark sauren Zustand während des Betriebs einer Brennstoffzelle instabil und eluiert mit hoher Wahrscheinlichkeit, was in Bezug auf die Lebensdauer nicht bevorzugt ist.
Bei dem Verfahren des Patentdokuments 2 wird ein Katalysator hergestellt, bei dem Sauerstoffatome im Inneren des Metalloxids ohne Ersatz durch ein anderes Element verringert werden, und es wird nicht ein Katalysator mit einem Sauerstoffmangel, der durch Austausch durch Stickstoff erzeugt wird, hergestellt. Da dieser zunächst durch Sputtern als Dünnschicht hergestellt wird, ist es schwierig, eine notwendige Menge für einen Katalysator mit einer großen spezifischen Oberfläche, wie beispielsweise ein Pulver, zu erhalten, was nicht bevorzugt ist.
Obwohl durch das Herstellungsverfahren von Titanoxycarbonitrid nach Nicht-Patentdokument 1 eine aktive Stelle durch Ersetzen von Sauerstoff durch ein anderes Element erhalten wird, besteht die Tendenz, dass in dem Kristallgitter eine Spannung erzeugt wird, da neben Titan, Sauerstoff und Stickstoff auch Kohlenstoff im Katalysator enthalten ist, sodass die Arten von Elementen mit unterschiedlichen Atomradien erhöht wird. Daher ist der Katalysator gemäß Nicht-Patentdokument 1 in dem stark sauren Zustand während eines Brennstoffzellenbetriebs instabil und wird mit hoher Wahrscheinlichkeit eluiert, was in Bezug auf die Lebensdauer nicht bevorzugt ist. Weiterhin überschreitet das Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N in einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopieanalyse für ein mit Ammoniak behandeltes Rutil-Titanoxid als Referenz, da es sich um ein allgemeines Herstellungsverfahren handelt, 0,70, was auf einen hohen Titannitridgehalt hindeutet. Dadurch ist die katalytische Aktivität verringert und das Eigenpotential liegt bei etwa 0,4V.
Zitatliste
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2011-194328 A
Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 5055557 Nicht-Patentdokument

Nicht-Patentdokument 1: Electrochimica Acta, 2013, 88, 697-707
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche Probleme in den konventionellen Technologien zu lösen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist also die Bereitstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators, der aus einem Titanoxynitrid mit hoher Sauerstoffreduktionsfähigkeit bzw. -kapazität gebildet ist.
Lösung des Problems
Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Punkte [1] bis [6].

[1] Sauerstoffreduktionskatalysator, der ein Titanoxynitrid ist, das einen Stickstoffelementgehalt von 8,0 bis 15 Massen-% aufweist, eine Kristallstruktur aus Anatas-Titandioxid in einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung aufweist und ein Signalintensitätsverhältnis von N-Ti-N/O-Ti-N in einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse im Bereich von 0,35 bis 0,70 aufweist.
[2] Sauerstoffreduktionskatalysator nach [1] oben, wobei jedes von |a1 - a0|, |b1 - b0| und |c1 - c0| 0,005 Å oder weniger ist, wenn a1, b1 und c1 jeweils Gitterkonstanten a, b und c des Titanoxynitrids darstellen, und a0, b0 und c0 jeweils Gitterkonstanten a, b und c der Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid darstellen, das ausschließlich aus Titan und Sauerstoff besteht.
[3] Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der aus dem Sauerstoffreduktionskatalysator nach [1] oder [2] oben aufgebaut ist.
[4] Brennstoffzellenelektrode, umfassend eine Katalysatorschicht, welche den Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach [3] oben umfasst.
[5] Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Kathode, eine Anode und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei mindestens eine der Kathode und der Anode die Brennstoffzellenelektrode nach [4] oben ist.
[6] Brennstoffzelle, welche die Membranelektrodenanordnung nach [5] oben umfasst.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Durch Verwendung des Sauerstoffreduktionskatalysators der vorliegenden Erfindung als Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle wird es möglich, eine Brennstoffzelle mit hoher Fähigkeit bzw. Kapazität zur Sauerstoffreduktion zu erhalten.
Figurenliste

1 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) von Beispiel 1.
2 zeigt ein Ti2p-XPS-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) von Beispiel 1.
3 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (2) von Beispiel 2.
4 zeigt ein Ti2p-XPS-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (2) von Beispiel 2.
5 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c1) von Vergleichsbeispiel 1.
6 zeigt ein Ti2p-XPS-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c1) des Vergleichsbeispiels 1.
7 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c2) des Vergleichsbeispiels 2.
8 zeigt ein Ti2p-XPS-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c2) des Vergleichsbeispiels 2.
9 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c3) des Vergleichsbeispiels 3.
10 zeigt ein Ti2p-XPS-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c3) des Vergleichsbeispiels 3.
11 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c4) des Vergleichsbeispiels 4.
12 zeigt ein Ti2p-XPS-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c4) des Vergleichsbeispiels 4.
13 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c5) des Vergleichsbeispiels 5.
14 zeigt ein Ti2p-XPS-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c5) des Vergleichsbeispiels 5.
15 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c6) des Vergleichsbeispiels 6.
16 zeigt ein Ti2p-XPS-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c6) des Vergleichsbeispiels 6.
17 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c7) des Vergleichsbeispiels 7.
18 zeigt ein Ti2p-XPS-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (c7) des Vergleichsbeispiels 7.

Beschreibung von Ausführungsformen
[Sauerstoffreduktionskatalysator]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung ist ein Titanoxynitrid, das einen Stickstoffelementgehalt von 8,0 bis 15 Massen-% aufweist, eine Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid bei einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung aufweist und ein Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N in einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse im Bereich von 0,35 bis 0,70 aufweist. Mit anderen Worten kann der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung ein Sauerstoffreduktionskatalysator sein, der aus einem spezifischen Titanoxynitrid aufgebaut ist. Dies schließt jedoch das Vorhandensein von Verunreinigungen im Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung nicht strikt aus, und unvermeidliche Verunreinigungen, die aus Rohstoffen und/oder Produktionsverfahren stammen, oder andere Verunreinigungen, insoweit sie die Eigenschaften des Katalysators nicht beeinträchtigen, können in dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
„Titanoxynitrid“ steht in der Verwendung hier kollektiv für Substanzen, die insgesamt nur Titan, Stickstoff und Sauerstoff als Bestandteile enthalten und aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungsarten gebildet sind. In diesem Zusammenhang wird der „titanoxidhaltige Sauerstoffreduktionskatalysator“ hier gelegentlich als „Titanoxidkatalysator“ bezeichnet.
Mögliche Kristallstrukturen des Titanoxynitrids, das den Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung bildet, sind eine Kristallstruktur aus Rutil-Titandioxid, eine Kristallstruktur aus Anatas-Titandioxid und eine Kristallstruktur aus Brookit-Titandioxid. Diese Kristallstrukturen können durch das Vorhandensein von Peaks oder Erscheinungsmustern identifiziert werden, die für die jeweiligen Kristallstrukturen in einem Röntgenbeugungsspektrum charakteristisch sind, das aus einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung erhalten wurde.
In der Kristallstruktur von Rutil-Titandioxid erscheint normalerweise ein Muster, bei dem ein großer Peak an einer Position von 2θ = 27° bis 28° erscheint, aber ein Peak an einer Position von 2θ = 30° bis 31° nicht erscheint.
Andererseits erscheint bei der Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid normalerweise ein großer an einer Position von 2θ = 25° bis 26°.
Weiterhin erscheint in der Kristallstruktur von Brookit-Titandioxid normalerweise ein großer Peak an einer Position von 2θ = 25° bis 26°, und ein weiterer Peak erscheint normalerweise auch an einer Position von 2θ = 30° bis 31°. Daher kann die Kristallstruktur von Brookit-Titandioxid von der Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid durch das Vorhandensein oder Fehlen eines Peaks an einer Position von 2θ = 30° bis 31° unterschieden werden.
Bei einem Titanoxynitrid mit hohem Stickstoffgehalt kann manchmal eine Kristallstruktur auf Titannitridbasis enthalten sein. In diesem Fall erscheinen Peaks normalerweise an einer Position von 2θ = 37° bis 38° und einer Position von 2θ = 43° bis 44°.
Eine Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid aufweisend bedeutet in der Verwendung hier, dass wenn die Gesamtmenge der in einer Röntgenbeugungsmessung bestätigten Titanverbindungskristalle als 100 Mol-% angenommen wird, der Gehalt an Anatas-Titandioxid (nachfolgend gelegentlich als „Anatas-Mengenanteil“ bezeichnet) zu 50 Mol-% oder mehr bestätigt wird und der Gesamtgehalt an Rutil- und Brookit-Titandioxid zu weniger als 5 Mol-% bestätigt wird. Der Rest ist kubisches Titannitrid. Wie in den Beispielen gezeigt, enthält der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung in einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geringe Menge an kubischem Titannitrid. Daher ist in dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung der Anatas-Mengenanteil tendenziell niedriger als 100 Mol-%, zum Beispiel in vielen Fällen 80 Mol-% oder weniger. Der Anatas-Mengenanteil ist ein mittels XRD wie später beschrieben bestimmter Wert.
Zur Gewährleistung einer Säurebeständigkeit während des Betriebs einer Brennstoffzelle weist die Kristallstruktur des vorgenannten Anatas-Titandioxids bevorzugt Gitterkonstanten auf, die weniger von denen von Anatas-Titandioxid abweichen, das nur aus Titan und Sauerstoff aufgebaut ist (also Anatas-Titandioxid, das keinen Stickstoff enthält), und behält das Kristallgitter eines thermodynamisch stabilen Titandioxids. Insbesondere, wenn a1, b1 und c1 die Gitterkonstanten a, b und c des Titanoxynitrids darstellen, und a0, b0 und c0 die Gitterkonstanten a, b und c des Anatas-Titandioxids darstellen, das nur aus Titan und Sauerstoff besteht (das hier auch als „Standard-Anatas-Titandioxid“ bezeichnet werden kann), ist jedes von |a1 - a0|, |b1 - b0| und |c1 - c0| bevorzugt 0.005 Å (0,0005 nm) oder weniger.
Die Gitterkonstanten a, b und c können durch eine Rietveld-Analyse eines Pulver-Röntgenbeugungsspektrum bestimmt werden.
Der Stickstoffelementgehalt liegt im Bereich von 8,0 bis 15 Massen-%, bevorzugt 9,0 bis 13 Massen-% und bevorzugter 9,0 bis 11 Massen-%. Wenn der Stickstoffelementgehalt unter dem oben genannten unteren Grenzwert, insbesondere unter 8,0 Massen-% liegt, befindet sich das Titanoxid in einem unzureichend nitridierten Zustand, und die Bildung katalytisch aktiver Stellen ist in der Regel unzureichend. Ein Zustand, in dem der Stickstoffelementgehalt höher als der obige obere Grenzwert ist, insbesondere höher als 15 Massen-%, ist ein Zustand, in dem Titannitrid, das unter sauren Bedingungen instabil is, mit einem höheren Gehalt enthalten ist und die Funktion als Katalysator während eines Brennstoffzellenbetriebs tendenziell schnell verloren geht.
Für ein Titanoxynitrid, das den Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung bildet, liegt das Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N in der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse bevorzugt im Bereich von 0,35 bis 0,70, bevorzugter 0,36 bis 0,64. Wenn das Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N kleiner als der obige untere Grenzwert ist, ist das Titanoxid in einem unzureichend nitridierten Zustand und die Bildung von katalytisch aktiven Stellen ist tendenziell unzureichend. Andererseits enthält ein Titanoxynitrid, bei dem das Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N größer als der obige obere Grenzwert ist, eine große Menge Titannitrid als Verbindungsartbestandteil. Da Titannitrid unter sauren Bedingungen instabil ist, besteht die Tendenz, dass wenn ein Titanoxynitrid, das eine große Menge Titannitrid als Verbindungsartbestandteil enthält, als Sauerstoffreduktionskatalysator verwendet wird, dieser seine Funktion als Katalysator während des Betriebs einer Brennstoffzelle schnell verliert.
Das Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N kann insbesondere wie folgt erhalten werden: eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse wird durchgeführt, um ein Ti2p-XPS-Spektrum zu erhalten, wobei die Bindungsenergie basierend auf der Peakposition korrigiert wird, die einer Kohlenwasserstoffkette des C1s-XPS-Spektrums als 284,6 eV zugeordnet werden kann; der Intensitätswert des Ti2p-XPS-Spektrums bei 455,5 eV wird als Intensität von N-Ti-N und der Intensitätswert bei 458,3 eV wird als Intensität von O-Ti-N angenommen; und das Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N kann als Signalintensitätsverhältnis der Intensitätswerte erhalten werden.
[Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators]
Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem Titanoxid als Ausgangsmaterial verwendet wird, dessen Temperatur in einem Ammoniakgasstrom mit 40 bis 80°C/min erhöht wird und es bei 500 bis 1000°C calciniert wird.
Ausführliche Bedingungen sind nachfolgend beschrieben.
(Ausgangsmaterial: Titanoxid)
Das als Ausgangsmaterial in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Titanoxid ist bevorzugt mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Anatas-Titandioxid, einem reduzierten Titanoxid, wie Ti₃O₄, Ti₄O₇ und Ti₃O₅, und einem hydroxylierten Titan, wie TiO(OH), und ist besonders bevorzugt Anatas-Titandioxid. Anatas-Titandioxid beginnt bei Erhitzen auf 800°C oder höher, einen Phasenübergang zu Rutil-Titandioxid zu durchlaufen. Es ist daher bevorzugter, ein Titanoxid mit einer kleinen Teilchengröße zu verwenden, um die Reaktivität mit Stickstoff zu erhöhen, damit ein Austausch mit einem Stickstoffatom bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht wird und das Gerüst von Anatas-Titandioxid erhalten bleibt. Andererseits kann reduziertes Titanoxid wie Ti₃O₄ und hydroxyliertes Titan wie TiO(OH) durch eine Wärmebehandlung bei einer niedrigen Temperatur von etwa 700°C oder weniger in Anatas-Titandioxid umgewandelt werden.
Diese Titanoxide können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
(Calcinierungsbedingungen)
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung des Titanoxids in einem Temperaturerhöhungsschritt durchgeführt, bei dem die Temperatur des Titanoxids auf die Soll-Wärmebehandlungstemperatur erhöht wird, und einem Calcinierungsschritt, bei dem die Temperatur auf der Temperatur wie nach dem Erreichen der Soll-Wärmebehandlungstemperatur gehalten wird, um die Calcinierung des Titanoxids durchzuführen. Der Temperaturerhöhungsschritt und der Calcinierungsschritt werden in einem Ammoniakgasstrom durchgeführt.
In diesem Zusammenhang kann der bei der Durchführung des Temperaturanstiegsschritts und des Calcinierungsschritts verwendete Ammoniakgasstrom ein Strom sein, der ausschließlich aus einem Ammoniakgas besteht, oder ein Mischstrom aus einem Ammoniakgas und einem Inertgas. Wenn ein Mischstrom aus einem Ammoniakgas und einem Inertgas als Ammoniakgasstrom verwendet wird, beträgt die Ammoniakkonzentration in dem Mischstrom 10 Vol-% bis 100 Vol-%. Insbesondere liegt sie bevorzugt bei einer später beschriebenen Wärmebehandlungstemperatur von 600 bis 700°C im Bereich von 60 Vol-% bis 100 Vol-%, bevorzugter im Bereich von 70 Vol-% bis 100 Vol-%. Bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 700 bis 800°C liegt sie bevorzugt im Bereich von 10 Vol-% bis 70 Vol-%, bevorzugter im Bereich von 10 Vol-% bis 60 Vol-% und weiter bevorzugt im Bereich von 10 Vol-% bis 40 Vol-%. Die obigen Bereiche der Ammoniakkonzentration und der Wärmebehandlungstemperatur sind bevorzugt, da bei einer Durchführung d er Calcinierung in den obigen Bereichen sowohl das Elektrodenpotential bei 10 µA als auch das Eigenpotential in einer Sauerstoffgasatmosphäre, die Indikatoren für die Sauerstoffreduktionskatalysatoraktivität sind, günstig sein können. Die vorstehend beschriebenen Calcinierungsbedingungen gelten nicht für den in Vergleichsbeispiel 7 zu erhaltenden Sauerstoffreduktionskatalysator, der unter Verwendung von Brookit-Titandioxid hergestellt wird, wie später beschrieben.
Die Temperaturerhöhungsrate beim Erhöhen der Temperatur ist im Bereich von 40 bis 80°C/min, bevorzugt 50 bis 60°C/min. Wenn die Temperaturerhöhungsrate größer als der vorgenannte Bereich ist, besteht die Gefahr, dass die Temperatur während der Temperaturerhöhung eine Soll-Wärmebehandlungstemperatur überschreitet; in diesem Fall kann es zu Sinterungen oder Partikelwachstum zwischen den Partikeln eines resultierenden Sauerstoffreduktionskatalysators kommen, wodurch ein Übergang in eine andere Kristallphase als Anatas-Titandioxid oder eine Verringerung des spezifischen Oberflächenbereichs induziert werden kann, was gelegentlich zu einer unzureichenden Katalysatorleistung führt. Wenn dagegen die Temperaturerhöhungsrate niedriger als der obige Bereich ist, kann die Bildung eines Titannitrids bevorzugt gegenüber einer Stickstoffaustausch eines Titanoxids erfolgen, und es kann schwierig werden, einen Sauerstoffreduktionskatalysator mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten.
Die Wärmebehandlungstemperatur zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Calcinierung (nachfolgend „Calcinierungstemperatur“) beträgt 600 bis 800°C. Wenn die Calcinierungstemperatur höher als der obige Temperaturbereich ist, kann es zu Sinterungen oder Partikelwachstum zwischen den Partikeln eines resultierenden Sauerstoffreduktionskatalysators kommen, wodurch ein Übergang in eine andere Kristallphase als Anatas-Titandioxid oder eine Verringerung des spezifischen Oberflächenbereichs induziert werden kann, was gelegentlich zu einer unzureichenden Katalysatorleistung führt. Wenn dagegen die Calcinierungstemperatur niedriger als der obige Temperaturbereich ist, ist das Fortschreiten der Nitridierungsreaktion eines Titanoxids verzögert oder tritt nicht ein, und es wird tendenziell schwierig, einen Sauerstoffreduktionskatalysator mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten. Wie oben erwähnt, sollte auch die Kombination mit der Ammoniakkonzentration in einem Mischstrom berücksichtigt werden. Die Zeitdauer für die Calcinierung liegt in der Regel bei 1 bis 5 Stunden, bevorzugt bei 2 bis 4 Stunden. Wenn die Calcinierungsdauer länger als die obere Grenze der Zeitdauer ist, kann es zu Sinterung oder Partikelwachstum zwischen den Partikeln eines resultierenden Sauerstoffreduktionskatalysators kommen, wodurch eine Verringerung der spezifischen Oberfläche des Katalysators bewirkt wird, was gelegentlich zu einer unzureichenden Katalysatorleistung führt. Wenn dagegen die Calcinierungsdauer kürzer als die oben genannte Zeitdaueruntergrenze ist, wird das Fortschreiten der Nitridierungsreaktion eines Titanoxids unzureichend und es wird tendenziell schwierig, einen Sauerstoffreduktionskatalysator mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten.
[Elektrode, Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle]
Obwohl es keine besondere Einschränkung für die Verwendung des vorstehend beschriebenen Sauerstoffreduktionskatalysators der vorliegenden Erfindung gibt, kann dieser vorteilhaft als Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, als Elektrodenkatalysator für eine Luftzelle (air cell) usw. verwendet werden.
(Brennstoffzellenelektrode)
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzellenelektrode mit einer Katalysatorschicht, welche den vorstehend beschriebenen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält. In dieser Ausführungsform beinhaltet die Brennstoffzellenelektrode einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der aus dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung gebildet ist.
Die eine Brennstoffzellenelektrode bildenden Katalysatorschichten beinhalten eine Anodenkatalysatorschicht und eine Kathodenkatalysatorschicht, und der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann für beide verwendet werden. Da der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung eine hohe Sauerstoffreduktionsfähigkeit aufweist, wird er bevorzugt als Kathodenkatalysatorschicht verwendet.
In diesem Zusammenhang umfasst die Katalysatorschicht vorzugsweise weiterhin einen Polymerelektrolyten. Es gibt keine besondere Einschränkung des Polymerelektrolyten, soweit dieser allgemein in einer Brennstoffzellen-Katalysatorschicht verwendbar ist. Konkrete Beispiele dafür sind ein Perfluorkohlenstoffpolymer mit einer Sulfogruppe (z.B. NAFION®), eine Polymerverbindung auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer Sulfogruppe, eine mit einer anorganischen Säure wie Phosphorsäure dotierte Polymerverbindung, ein organisch/anorganisches Hybridpolymer, das teilweise mit einer protonenleitenden funktionellen Gruppe substituiert ist, und ein Protonenleiter, erhalten durch Imprägnieren einer Polymermatrix mit einer Phosphorsäurelösung oder einer Schwefelsäurelösung. Unter diesen ist NAFION® bevorzugt. Beispiele für eine Bezugsquelle von NAFION® für die Bildung der Katalysatorschicht sind eine 5%ige Lösung von NAFION® (DE 521, E. I. du Pont de Nemours and Company).
Wenn nötig, kann die Katalysatorschicht weiterhin elektronenleitende Partikel enthalten, die aus Kohlenstoff, einem elektrisch leitfähigen Polymer, einer elektrisch leitfähigen Keramik, einem Metall oder einem elektrisch leitfähigen anorganischen Oxid wie Wolframoxid oder Iridiumoxid usw. gebildet sind.
Das Verfahren zur Bildung der Katalysatorschicht ist nicht besonders eingeschränkt, und ein öffentlich bekanntes Verfahren kann geeignet eingesetzt werden.
Die Brennstoffzellenelektrode kann zusätzlich zu der Katalysatorschicht eine poröse Trägerschicht aufweisen.
Die poröse Trägerschicht ist eine Schicht, die ein Gas verteilt/diffundiert (nachfolgend auch als „Gasdiffusionsschicht“ bezeichnet). Obwohl die Gasdiffusionsschicht ein beliebiges Material sein kann, sofern es Elektronenleitfähigkeit, eine hohe Gasdurchlässigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, wird im Allgemeinen ein poröses Material auf Kohlenstoffbasis, wie beispielsweise Kohlepapier und Kohlegewebe, verwendet.
(Membranelektrodenanordnung)
Eine Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung ist eine Membranelektrodenanordnung, die eine Kathode, eine Anode und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Polymerelektrolytmembran aufweist, wobei mindestens eine der Kathode und der Anode die zuvor beschriebene Brennstoffzellenelektrode der vorliegenden Erfindung ist. In diesem Fall kann für die Elektrode, in der die Brennstoffzellenelektrode der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wird, eine konventionell bekannte Brennstoffzellenelektrode, wie beispielsweise eine Brennstoffzellenelektrode, die einen platinbasierten Katalysator, wie Platin auf Kohlenstoff, enthält, verwendet werden. Zu Beispielen für eine bevorzugte Ausführungsform der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung gehört ein solches, bei dem zumindest die Kathode die Brennstoffzellenelektrode der vorliegenden Erfindung ist.
Wenn die Brennstoffzellenelektrode der vorliegenden Erfindung eine Gasdiffusionsschicht aufweist, ist diese Gasdiffusionsschicht aus Sicht der Polymerelektrolytmembran an der der Katalysatorschicht gegenüberliegenden Seite in der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung angeordnet.
Als Polymerelektrolytmembran wird im Allgemeinen eine Elektrolytmembran mit einer Perfluorsulfonsäure oder eine Elektrolytmembran auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet. Weiterhin kann auch eine Membran verwendet werden, in der eine mikroporöse Polymermembran mit einem flüssigen Elektrolyten imprägniert ist, oder eine Membran, in der ein poröses Material mit einem Polymerelektrolyten gefüllt ist.
Die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung kann auf geeignete Weise mit einem konventionell bekannten Verfahren gebildet/geformt werden.
(Brennstoffzelle)
Eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung umfasst die zuvor beschriebene Membranelektrodenanordnung. In diesem Zusammenhang umfasst die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung in einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weiterhin zwei Stromabnehmer in einem Modus, bei dem die beiden Stromabnehmer die Membranelektrodenanordnung zwischen sich einklemmen. Bei dem Stromabnehmer kann es sich um einen konventionell bekannten Stromabnehmer handeln, der üblicherweise für eine Brennstoffzelle eingesetzt wird.
Beispiele
[Beispiel 1]
Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (1) wurde erhalten, indem 0,2 g eines Anatas-Titandioxidpulvers (SUPER-TITANIA® Grade F-6, hergestellt von Showa Denko K.K.) abgewogen wurden; dessen Temperatur unter Verwendung eines Quarzrohrofens in einem Ammoniakgasstrom (Gasdurchflussrate von 200 ml/min) (Ammoniakgas: 100 Vol%) bei einer Temperaturerhöhungsrate von 50°C/min von Raumtemperatur auf 600°C erhöht wurde; und ein Calcinieren bei 600°C für 3 Stunden durchgeführt wurde.
Elektrochemische Messung
(Herstellung der Katalysatorelektrode)
Die Brennstoffzellenelektrode (im Folgenden „Katalysatorelektrode“), die einen Sauerstoffreduktionskatalysator umfasst, wurde wie folgt hergestellt. Eine Flüssigkeit, die 15 mg des erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators (1), 1,0 ml 2-Propanol, 1,0 ml ionenausgetauschtes Wasser und 62 µL NAFION® (5%ige wässrige Lösung von NAFION, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) enthält, wurde unter Behandlung mit Ultraschallwellen gerührt und zu einer Suspension vermischt. 20 µL der Mischung wurden auf eine Glaskohlenstoffelektrode (Durchmesser: 5,2 mm, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) aufgebracht, und es wurde 1 Stunde lang bei 70°C getrocknet, um eine Katalysatorelektrode zur Messung der Sauerstoffreduktionskatalysatoraktivität zu erhalten.
(Bestimmung der Sauerstoffreduktionskatalysatoraktivität)
Eine elektrochemische Bewertung der Sauerstoffreduktionskatalysatoraktivität des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) wurde wie folgt durchgeführt. Die in dem obigen Punkt „Herstellung der Katalysatorelektrode“ hergestellte Katalysatorelektrode wurde mit einer Potentialabtastrate von 5 mV/sec in einer 0,5 mol/dm³ wässrigen Schwefelsäurelösung bei 30°C polarisiert und die Strom-Potential-Kurve jeweils in einer Sauerstoffgasatmosphäre und einer Stickgasatmosphäre gemessen. Außerdem wurde ein Eigenpotential (Leerlaufpotential, spontaneous potential) in einem unpolarisierten Zustand in einer Sauerstoffgasatmosphäre erhalten. Dabei wurde eine reversible Wasserstoffelektrode, die in eine wässrige Lösung von Schwefelsäure mit gleicher Konzentration eingetaucht war, als Referenzelektrode verwendet.
Aus der Differenz zwischen der Reduktionsstromkurve in der Sauerstoffgasatmosphäre und der Reduktionsstromkurve in der Stickgasatmosphäre unter den in der obigen elektrochemischen Auswertung erhaltenen Strom-Potential-Kurven wurde ein Elektrodenpotential bei 10 µA (nachfolgend auch als Elektrodenpotential bezeichnet) erhalten. Diese Elektrodenpotentiale und Eigenpotentiale sind in Tabelle 1 dargestellt. Das Eigenpotential stellt die Qualität der Sauerstoffreduktionskatalysatoraktivität dar, und das Elektrodenpotential bei 10 µA stellt das Maß (Quantität) der Sauerstoffreduktionskatalysatoraktivität dar.
Pulver-Röntgenbeugungsmessung (Anatas-Titandioxidkristall und Anatas-Mengenanteil)
Eine Pulver-Röntgenbeugungsmessung einer Probe wurde mit einem Pulver-Röntgendiffraktometer PANalytical MPD (hergestellt von Spectris plc) durchgeführt. Was die Bedingungen für die Röntgenbeugungsmessung betrifft, wurde eine Messung im Bereich des Beugungswinkels von 2θ = 10 bis 90° unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (Ausgabe 45 kV, 40 mA) durchgeführt, um ein Röntgenbeugungsspektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) zu erhalten. Das Röntgenbeugungsspektrum, das durch die Durchführung der Pulver-Röntgenbeugungsmessung erhalten wird, ist in 1 dargestellt. Dabei steht „a.u.“ in 1 für „beliebige Einheit“ (arbitrary unit), wie auch in den 2 bis 18.
Die Höhe des Peaks mit der stärksten Beugungsintensität unter den Peaks, die Anatas-Titandioxidkristall (Ha) zugeschrieben werden können, die Höhe des Peaks mit der stärksten Beugungsintensität unter den Peaks, die Rutil-Titandioxidkristall (Hr) zugeschrieben werden können, die Höhe des Peaks mit der stärksten Beugungsintensität unter den Peaks, die Brookit-Titandioxidkristall (Hb) zugeschrieben werden können, und die Höhe des Peaks mit der stärksten Beugungsintensität unter den Peaks, die kubischem Titannitrid (Hc) zugeschrieben werden können, wurden bestimmt und der Gehalt an Anatas-Titandioxid (Anatas-Mengenanteil) in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (1) wurde gemäß dem folgenden Ausdruck bestimmt. In diesem Zusammenhang wurden die jeweiligen Höhen der Peaks mit der stärksten Beugungsintensität nach Abzug eines arithmetischen Mittels der Signalintensität im Bereich von 50 bis 52° ermittelt, wo ein Beugungspeak nicht detektiert wurde, als Basislinie.
$Anatas - Mengenanteil (mol%) = [Ha/ (Ha + Hr + Hb + Hc))] \times 100$
Es wurde bestätigt, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (1) einen Anatas-Mengenanteil von 70 Mol-% aufwies, wobei der Rest kubisches Titannitrid ist, und eine Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid aufwies.
Rietveld-Analyse
Die Gitterkonstanten des erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators (1) wurden durch eine Rietveld-Analyse des Pulver-Röntgenbeugungsspektrums bestimmt. Die Gitterkonstanten des Anatas-Titandioxids wurden durch Rietveld-Analyse erhalten, wobei eine Pseudo-Voigt-Funktion und der Referenzcode 98-015-4604 als Standard-Anatas-Titandioxid in der HighScore+ Version Ver. 3.0d, der PANalytical MPD beigefügten Analysesoftware, verwendet wurden, und es wurde eine Suchanpassung des Röntgenbeugungsmusters durchgeführt, um die mit der Kristallstruktur verbundenen Parameter zu verfeinern. Die Gitterkonstanten a, b und c des Anatas-Titandioxids des durch die Rietveld-Analyse bestimmten Sauerstoffreduktionskatalysators (1) sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Gitterkonstanten a, b und c des Standard-Anatas-Titandioxids sind 3,786 Å, 3,786 Å und 9,495 Å. Alle Unterschiede der Gitterkonstanten a, b und c des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) zu denen des Standard-Anatas-Titandioxids betrugen 0,005 Å oder weniger.
Röntgen-Photoelektronenspektroskopische-Analyse
Eine röntgenphotoelektronenspektroskopische Analyse des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) wurde mit einem Röntgen-Photoelektronenspektrometer Quantera II (hergestellt von ULVAC-PHI, Inc.) durchgeführt. Die Probe wurde zur Immobilisierung in Indiummetall eingebettet. Eine Messung wurde unter den folgenden Röntgenstrahlungsbedingungen durchgeführt: Al monochromatisch, 25 W, 15 kV, Messbereich: 400 × 400 µm², Elektronen-/Ionen-Neutralisationspistole: ON und Photoelektronenstartwinkel: 45°; und die Korrektur der Bindungsenergie wurde in Bezug auf die Peakposition des Peaks durchgeführt, der von einer kontaminierten Kohlenwasserstoffkette im C1s-XPS-Spektrum, definiert als 284,6 eV, stammte. Das erhaltene Ti2p-XPS-Spektrum ist in 2 dargestellt. Die Signalintensität bei 455,5 eV reflektiert die Bindung von N-Ti-N, was die Bildung eines Titannitrids bedeutet, und einen Zustand mit geringer Sauerstoffreduktionsfähigkeit. Die Signalintensität bei 458,3 eV spiegelt den Bindungszustand von O-Ti-N wider, für die O in O-Ti-O durch N ersetzt wurde, stellt also einen Zustand mit hoher Sauerstoffreduktionsfähigkeit dar, bei dem ein Teil der Sauerstoffatome in einem Titandioxid durch Stickstoffatome ersetzt wurde. Das Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N ist in Tabelle 1 dargestellt, wobei das Verhältnis unter Verwendung des Signalintensitätswerts des Ti2p-XPS-Spektrums bei 455,5 eV als Intensität von N-Ti-N und der Signalintensitätswerts bei 458,3 eV als Intensität von O-Ti-N bestimmt wurde, nachdem ein arithmetischer Mittelwert der Signalintensität im Bereich von 450 bis 452 eV, wo ein von Ti2p abgeleiteter Peak nicht beobachtet wurde, als Basislinie subtrahiert wurde, und die Peakposition, bestimmt als Bindungsenergie wo die höchste Intensität im Bereich von 458,0 bis 459,5 erhalten wurde, ist in Tabelle 1 zusammen mit dem Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N gezeigt.
Wenn eine als Bindungsenergie ausgedrückte Peakposition eines Peaks im Bereich von 458,0 bis 459,5 eV zur Seite einer niedrigeren Energie verschoben ist, verglichen mit einer Bindungsenergie von 459,0 eV, die O-Ti-O in Anatas-Titandioxid zugeschrieben wird, das keinen Sauerstoffmangel aufweist, kann festgestellt werden, dass ein Sauerstoffatom in dem Titandioxid durch ein Stickstoffatom ersetzt wurde, sodass ein Sauerstoffmangel vorliegt. Da der Sauerstoffreduktionskatalysator (1) die Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid aufweist, dessen Peakposition zur Seite einer niedrigeren Energie hin verschoben ist im Vergleich mit der Bindungsenergie, 459,0 eV, von O-Ti-O in Anatas-Titandioxid, das keinen Sauerstoffmangel aufweist, und der Stickstoffelementgehalt 15 Massen-% oder weniger beträgt, kann festgestellt werden, dass dieser einen Sauerstoffmangel aufweist, der durch den Ersatz eines Sauerstoffatoms in Anatas-Titandioxid durch ein Stickstoffatom gebildet wurde.
Elementaranalyse
Eine Messung wurde nach Einwiegen von 10 mg des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) in eine Nickelkapsel mittels eines Inertgas-Fusions-Wärmeleitfähigkeitsverfahrens mit einem TC-600 der LECO Corporation mit einer Ausgabeleistung von 1500 W bis 5000 W (70 Wup/sec) durchgeführt. Der so erhaltene Stickstoffelementgehalt (Massen-%) ist in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 2]
Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (2) wurde durch Temperaturerhöhung und Calcinierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass der Ammoniakgasstrom in einen Mischstrom aus Ammoniakgas und Stickstoffgas umgewandelt wurde, die Durchflussraten des Ammoniakgases und des Stickstoffgases auf 20 ml/min und 180 ml/min (Ammoniakgas: 10 Vol%) geändert wurden und die Endpunkttemperatur bei der Temperaturerhöhung und die Temperatur zur Durchführung der Calcinierung auf 800°C geändert wurden.
Elektrochemische Bestimmung, Pulver-Röntgenbeugungsmessung, Rietveld-Analyse, Röntgen-Photoelektronenspektroskopische Analyse und Elementaranalyse
Die elektrochemische Messung, die Pulver-Röntgenbeugungsmessung, die Rietveld-Analyse, die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse und die Elementaranalyse des Sauerstoffreduktionskatalysators (2) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum und das Ti2p-XPS-Spektrum sind in 3 und 4 dargestellt.
Außerdem sind die durch Rietveld-Analyse bestimmten Gitterkonstanten a, b und c des Sauerstoffreduktionskatalysators (2), der durch eine Elementaranalyse erhaltene Stickstoffelementgehalt (Massen-%), das durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse bestimmte Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N, die als Bindungsenergie bestimmte Peakposition, bei der die höchste Intensität im Bereich 458,0 bis 459,5 eV erhalten wurde, und das durch elektrochemische Messung bestimmte Elektrodenpotential und Eigenpotential in Tabelle 1 dargestellt.
Alle Unterschiede der Gitterkonstanten a, b und c des Sauerstoffreduktionskatalysators (2) zu denen des Standard-Anatas-Titandioxids waren 0,005 Å oder weniger.
Es wurde bestätigt, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (2) einen Anatas-Mengenanteil von 50 Mol-% aufwies, wobei der Rest ein kubisches Titannitrid ist, und die Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid aufweist. Da weiterhin dessen Peakposition zur Seite einer niedrigeren Energie verschoben ist, verglichen mit der Bindungsenergie, 459,0 eV, von Titan in Anatas-Titandioxid, das keinen Sauerstoffmangel aufweist (also die Bindungsenergie von O-Ti-O), und der Stickstoffelementgehalt 15 Massen-% oder weniger beträgt, kann festgestellt werden, dass dieser einen Sauerstoffmangel aufweist, der durch den Ersatz eines Sauerstoffatoms in Anatas-Titandioxid durch ein Stickstoffatom gebildet wird.
[Vergleichsbeispiel 1]
Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c1) wurde durch Temperaturerhöhung und Calcinierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass der Ammoniakgasstrom in einen Mischstrom aus einem Ammoniakgas und einem Stickstoffgas umgewandelt wurde, die Durchflussraten des Ammoniakgases und des Stickstoffgases beide auf 100 ml/min (Ammoniakgas: 50 Vol%) geändert wurden, und die Endpunkttemperatur bei der Temperaturerhöhung und die Temperatur zur Durchführung der Calcinierung auf 500°C geändert wurden.
Elektrochemische Bestimmung, Pulver-Röntgenbeugungsmessung, Rietveld-Analyse, Röntgen-Photoelektronenspektroskopische Analyse und Elementaranalyse
Die elektrochemische Messung, die Pulver-Röntgenbeugungsmessung, die Rietveld-Analyse, die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse und die Elementaranalyse des Sauerstoffreduktionskatalysators (c1) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum und das Ti2p-XPS-Spektrum sind in 5 und 6 dargestellt. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c1) hatte einen Anatas-Mengenanteil von 100 Mol-% und wies die Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid auf.
Außerdem sind die durch Rietveld-Analyse bestimmten Gitterkonstanten a, b und c des Sauerstoffreduktionskatalysators (c1), der durch eine Elementaranalyse erhaltene Stickstoffelementgehalt (Massen-%), das durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse bestimmte Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N, die als Bindungsenergie bestimmte Peakposition, bei der die höchste Intensität im Bereich 458,0 bis 459,5 eV erhalten wurde, und das durch elektrochemische Messung bestimmte Elektrodenpotential und Eigenpotential in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c2) wurde durch Temperaturerhöhung und Calcinierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass die Endpunkttemperatur bei der Temperaturerhöhung und die Temperatur zur Durchführung der Calcinierung auf 500°C geändert wurden.
Elektrochemische Bestimmung, Pulver-Röntgenbeugungsmessung, Rietveld-Analyse, Röntgen-Photoelektronenspektroskopische Analyse und Elementaranalyse
Die elektrochemische Messung, die Pulver-Röntgenbeugungsmessung, die Rietveld-Analyse, die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse und die Elementaranalyse des Sauerstoffreduktionskatalysators (c2) wurden in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1.
Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum und das Ti2p-XPS-Spektrum sind in 7 und 8 dargestellt. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c2) hatte einen Anatas-Mengenanteil von 100 Mol-% und wies die Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid auf.
Außerdem sind die durch Rietveld-Analyse bestimmten Gitterkonstanten a, b und c des Sauerstoffreduktionskatalysators (c2), der durch eine Elementaranalyse erhaltene Stickstoffelementgehalt (Massen-%), das durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse bestimmte Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N, die als Bindungsenergie bestimmte Peakposition, bei der die höchste Intensität im Bereich 458,0 bis 459,5 eV erhalten wurde, und das durch elektrochemische Messung bestimmte Elektrodenpotential und Eigenpotential in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c3) wurde durch Temperaturerhöhung und Calcinierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass der Ammoniakgasstrom in einen Mischstrom aus Ammoniakgas und Stickstoffgas umgewandelt wurde und die Durchflussraten des Ammoniakgases und des Stickstoffgases auf 20 ml/min und 180 ml/min (Ammoniakgas: 10 Vol%) geändert wurden.
Elektrochemische Bestimmung, Pulver-Röntgenbeugungsmessung, Rietveld-Analyse, Röntgen-Photoelektronenspektroskopische Analyse und Elementaranalyse
Die elektrochemische Messung, die Pulver-Röntgenbeugungsmessung, die Rietveld-Analyse, die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse und die Elementaranalyse des Sauerstoffreduktionskatalysators (c3) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum und das Ti2p-XPS-Spektrum sind in 9 und 10 dargestellt. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c3) hatte einen Anatas-Mengenanteil von 100 Mol-% und wies die Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid auf.
Außerdem sind die durch Rietveld-Analyse bestimmten Gitterkonstanten a, b und c des Sauerstoffreduktionskatalysators (c3), der durch eine Elementaranalyse erhaltene Stickstoffelementgehalt (Massen-%), das durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse bestimmte Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N, die als Bindungsenergie bestimmte Peakposition, bei der die höchste Intensität im Bereich 458,0 bis 459,5 eV erhalten wurde, und das durch elektrochemische Messung bestimmte Elektrodenpotential und Eigenpotential in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 4]
Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c4) wurde durch Temperaturerhöhung und Calcinierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass der Ammoniakgasstrom in einen Mischstrom aus Ammoniakgas und Stickstoffgas umgewandelt wurde und die Durchflussraten des Ammoniakgases und des Stickstoffgases beide auf 100 ml/min (Ammoniakgas: 50 Vol%) geändert wurden.
Elektrochemische Bestimmung, Pulver-Röntgenbeugungsmessung, Rietveld-Analyse, Röntgen-Photoelektronenspektroskopische Analyse und Elementaranalyse
Die elektrochemische Messung, die Pulver-Röntgenbeugungsmessung, die Rietveld-Analyse, die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse und die Elementaranalyse des Sauerstoffreduktionskatalysators (c4) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum und das Ti2p-XPS-Spektrum sind in 11 und 12 dargestellt. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c4) hatte einen Anatas-Mengenanteil von 92 Mol-%, wobei der Rest ein kubisches Titannitrid war, und wies eine Kristallstruktur aus Anatas-Titandioxid auf.
Außerdem sind die durch Rietveld-Analyse bestimmten Gitterkonstanten a, b und c des Sauerstoffreduktionskatalysators (c4), der durch eine Elementaranalyse erhaltene Stickstoffelementgehalt (Massen-%), das durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse bestimmte Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N, die als Bindungsenergie bestimmte Peakposition, bei der die höchste Intensität im Bereich 458,0 bis 459,5 eV erhalten wurde, und das durch elektrochemische Messung bestimmte Elektrodenpotential und Eigenpotential in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 5]
Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c5) wurde durch Temperaturerhöhung und Calcinierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass die Endpunkttemperatur bei der Temperaturerhöhung und die Temperatur zur Durchführung der Calcinierung auf 800°C geändert wurden.
Elektrochemische Bestimmung, Pulver-Röntgenbeugungsmessung, Rietveld-Analyse, Röntgen-Photoelektronenspektroskopische Analyse und Elementaranalyse
Die elektrochemische Messung, die Pulver-Röntgenbeugungsmessung, die Rietveld-Analyse, die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse und die Elementaranalyse des Sauerstoffreduktionskatalysators (c5) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum und das Ti2p-XPS-Spektrum sind in 13 und 14 dargestellt. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c5) war vollständig kubisches Titannitrid, hatte einen Anatas-Mengenanteil von 0 mol% und wies nicht die Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid auf.
Außerdem sind der durch eine Elementaranalyse erhaltene Stickstoffelementgehalt (Massen-%), das durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse bestimmte Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N, die als Bindungsenergie bestimmte Peakposition, bei der die höchste Intensität im Bereich 458,0 bis 459,5 eV erhalten wurde, und das durch elektrochemische Messung bestimmte Elektrodenpotential und Eigenpotential in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 6]
Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators
Ein Anatas-Titandioxidpulver (F-6, hergestellt von Showa Denko K.K.) wurde unverändert ohne Wärmebehandlung als Sauerstoffreduktionskatalysator (c6) verwendet.
Elektrochemische BEstimmung, Pulver-Röntgenbeugungsmessung, Rietveld-Analyse, Röntgen-Photoelektronenspektroskopische Analyse und Elementaranalyse
Die elektrochemische Messung, die Pulver-Röntgenbeugungsmessung, die Rietveld-Analyse, die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse und die Elementaranalyse des Sauerstoffreduktionskatalysators (c6) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum und das Ti2p-XPS-Spektrum sind in 15 und 16 dargestellt.
Außerdem sind die durch Rietveld-Analyse bestimmten Gitterkonstanten a, b und c des Sauerstoffreduktionskatalysators (c6), der durch eine Elementaranalyse erhaltene Stickstoffelementgehalt (Massen-%), das durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse bestimmte Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N, die als Bindungsenergie bestimmte Peakposition, bei der die höchste Intensität im Bereich 458,0 bis 459,5 eV erhalten wurde, und das durch elektrochemische Messung bestimmte Elektrodenpotential und Eigenpotential in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 7]
Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c7) wurde durch Temperaturerhöhung und Calcinierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass das Anatas-Titandioxidpulver in ein Brookit-Titandioxidpulver (Nano Titania®, Produktname: NTB-200, hergestellt von Showa Denko K.K.) geändert wurde, der Ammoniakgasstrom in einen Mischstrom aus Ammoniakgas und Stickstoffgas geändert wurde, die Durchflussmengen des Ammoniakgases und des Stickstoffgases beide auf 100 mL/min (Ammoniakgas: 50 Vol%) geändert wurden und die Endpunkttemperatur bei der Temperaturerhöhung und die Temperatur zur Durchführung der Calcinierung auf 700°C geändert wurden.
Elektrochemische Bestimmung, Pulver-Röntgenbeugungsmessung, Rietveld-Analyse, Röntgen-Photoelektronenspektroskopische Analyse und Elementaranalyse
Die elektrochemische Messung, die Pulver-Röntgenbeugungsmessung, die Rietveld-Analyse, die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse und die Elementaranalyse des Sauerstoffreduktionskatalysators (c7) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum und das Ti2p-XPS-Spektrum sind in 17 und 18 dargestellt. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (c7) hatte einen Anatas-Mengenanteil von 4 Mol-%, wobei der Rest ein Brookit-Titandioxid war, und wies nicht die Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid auf.

Außerdem sind der durch eine Elementaranalyse erhaltene Stickstoffelementgehalt (Massen-%), das durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse bestimmte Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N, die als Bindungsenergie bestimmte Peakposition, bei der die höchste Intensität im Bereich 458,0 bis 459,5 eV erhalten wurde, und das durch elektrochemische Messung bestimmte Elektrodenpotential und Eigenpotential in Tabelle 1 dargestellt.
[Tabelle 1]

	Bezeichnung des Katalysators	Stickstoffelementgehalt (Massen-%)	Gegenwart von Anatas-Titandioxid	Gitterkonstanten von Anatas-Titandioxid (Å)			Signalintensitätsverhältnis N- Ti-N/O- Ti-N	Peakposition im Bereich von 458,0 bis 459,5 eV (eV)	Elektrodenpotential bei 10 µA (V)	Eigenpotential in Sauerstoffgasatmosphäre (V)
				a	b	c
				\|a1-a0\|	\|b1-b0\|	\|c1-c0\|
Beispiel 1	Sauerstoffreduktionskatalysator (1)	10	Ja	3,786	3,786	9,496	0,36	458,8	0,474	0,652
Beispiel 1	Sauerstoffreduktionskatalysator (1)	10	Ja	0,000	0,000	0,001	0,36	458,8	0,474	0,652
Beispiel 2	Sauerstoffreduktionskatalysator (2)	13	Ja	3,788	3,788	9,497	0,64	458,5	0,453	0,631
Beispiel 2	Sauerstoffreduktionskatalysator (2)	13	Ja	0,002	0,002	0,002	0,64	458,5	0,453	0,631
Vergleichs -beispiel 1	Sauerstoffreduktionskatalysator (c1)	1,6	Ja	3,787	3,787	9,495	0,01	458,4	0,379	0,569
Vergleichs -beispiel 1	Sauerstoffreduktionskatalysator (c1)	1,6	Ja	0,001	0,001	0,000	0,01	458,4	0,379	0,569
Vergleichs -beispiel 2	Sauerstoffreduktionskatalysator (c2)	1,9	Ja	3,786	3,786	9,495	0,01	458,6	0,376	0,567
Vergleichs -beispiel 2	Sauerstoffreduktionskatalysator (c2)	1,9	Ja	0,000	0,000	0,000	0,01	458,6	0,376	0,567
Vergleichs -beispiel 3	Sauerstoffreduktionskatalysator (c3)	2,6	Ja	3,788	3,788	9,496	0,05	458,6	0,372	0,563
Vergleichs -beispiel 3	Sauerstoffreduktionskatalysator (c3)	2,6	Ja	0,002	0,002	0,001	0,05	458,6	0,372	0,563
Vergleichs -beispiel 4	Sauerstoffreduktionskatal ysator (c4)	7,1	Ja	3,786	3,786	9,493	0,26	458,7	0,406	0,552
Vergleichs -beispiel 4	Sauerstoffreduktionskatal ysator (c4)	7,1	Ja	0,000	0,000	0,002	0,26	458,7	0,406	0,552
Vergleichs -beispiel 5	Sauerstoffreduktionskatalysator (c5)	20	Nein	-	-	-	0,70	458,5	0,395	0,558
Vergleichs -beispiel 6	Sauerstoffreduktionskatalysator (c6)	0	Ja	3,786	3,786	9,492	0,01	459,0	0,369	0,585
Vergleichs -beispiel 6	Sauerstoffreduktionskatalysator (c6)	0	Ja	0,000	0,000	0,003	0,01	459,0	0,369	0,585
Vergleichs -beispiel 7	Sauerstoffreduktionskatalysator (c7)	9	Nein	-	-	-	0,35	458,4	0,399	0,562

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2011194328 A [0008]
JP 5055557 [0008]

Claims

Sauerstoffreduktionskatalysator, bei dem es sich um ein Titanoxynitrid handelt, das einen Stickstoffelementgehalt von 8,0 bis 15 Massen-% aufweist, eine Kristallstruktur aus Anatas-Titandioxid in einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung aufweist und ein Signalintensitätsverhältnis N-Ti-N/O-Ti-N in einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analyse im Bereich von 0,35 bis 0,70 aufweist.
Sauerstoffreduktionskatalysator nach Anspruch 1, wobei jedes von |a1 - a0|, |b1 - b0| und |c1 - c0| 0,005 Å oder weniger ist, wenn a1, b1 und c1 jeweils Gitterkonstanten a, b und c des Titanoxynitrids darstellen, und a0, b0 und c0 jeweils Gitterkonstanten a, b und c der Kristallstruktur von Anatas-Titandioxid darstellen, das ausschließlich aus Titan und Sauerstoff besteht.
Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der aus dem Sauerstoffreduktionskatalysator nach Anspruch 1 oder 2 aufgebaut ist.
Brennstoffzellenelektrode, umfassend eine Katalysatorschicht, welche den Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 3 umfasst.
Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Kathode, eine Anode und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei mindestens eine der Kathode und der Anode die Brennstoffzellenelektrode nach Anspruch 4 ist.
Brennstoffzelle, welche die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 5 umfasst.