CN110072615A - 氧还原催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有高氧还原能力的包含氮氧化钛的氧还原催化剂。本发明的氧还原催化剂是氮元素含量为8.0～15质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N‑Ti‑N/O‑Ti‑N在0.35～0.70的范围。

Description

氧还原催化剂
技术领域
本发明涉及包含氮氧化钛的氧还原催化剂。
背景技术
钛氧化物被用作光催化剂、氧化还原反应中的催化剂。其中，已知利用钛氧化物催化剂的氧还原催化剂能力，能够用于燃料电池的电极催化剂。
专利文献1中报道了通过在氧和氢下对金属碳氮化物、金属氮化物进行热处理，制成氧被取代为其他元素的氧空位，由此能够确保活性点和导电性，能够制造具有高氧还原催化剂能力的钛氧化物催化剂。
专利文献2中报道了通过对TiO2等金属氧化物进行溅镀来制作具有氧空位的直接型燃料电池的氧还原电极，能够制造具有高氧还原催化剂能力的氧化物系催化剂。
非专利文献1中报道了通过在氢·氧·氮气氛下对钛碳氮氧化物进行处理后用氨气处理，由此能够制造具有高氧还原催化剂能力的钛氧化物催化剂。另外，制作在氨气气氛下对具有锐钛矿(Anatase)型二氧化钛结构的钛氧化物热处理而得到的粉末，用于氧还原催化剂能比较的参考。
专利文献1的方法通过用其他元素取代氧来得到了活性点，但其特征是在制成氧空位时晶格发生膨胀。因此，专利文献1所记载的催化剂对于燃料电池运转时的强酸性条件不稳定，容易发生溶出，在耐久性方面不好。
专利文献2的方法没有从金属氧化物内用其他元素取代，制作减少了氧原子的催化剂，没有制作具有由氮取代而产生的氧空位的催化剂。另外，由于采用溅镀制作为薄膜，所以难以得到作为粉末等比表面积大的催化剂所必需的量，在这点上不好。
非专利文献1的碳氮氧化钛的制作方法通过用其他元素取代氧来得到了活性点，但在催化剂中除了钛、氧、氮以外还包含碳，所以原子半径不同的元素种类增加，晶格更加产生应变。因此，非专利文献1所记载的催化剂对于燃料电池运行时的强酸性条件不稳定，容易引起溶出，在耐久性方面不好。另外，参考用的氨处理过的锐钛矿型钛氧化物是一般的制作方法，因此X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N超过0.70，氮化钛变多。结果，催化剂活性下降，自然电位也变为0.4V左右。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2011-194328号公报
专利文献2：日本专利5055557号
非专利文献1：Electrochimica Acta,2013,88,697-707
发明内容
本发明的课题是解决这样的现有技术中的问题。
即，本发明的目的是提供一种具有高氧还原能力的包含氮氧化钛的氧还原催化剂。
本发明涉及以下的[1]～[6]。
[1]一种氧还原催化剂，是氮元素含量为8.0～15质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N在0.35～0.70的范围。
[2]根据所述[1]中记载的氧还原催化剂，对于所述氮氧化钛，将晶体结构的晶格常数a、b、c分别设为a1、b1、c1，并将仅由钛与氧构成的锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的晶格常数a、b、c分别设为a0、b0、c0，此时，|a1-a0|、|b1-b0|和|c1-c0|全都为以下。
[3]一种燃料电池用电极催化剂，由所述[1]或[2]中记载的氧还原催化剂构成。
[4]一种燃料电池用电极，具有包含所述[3]中记载的燃料电池用电极催化剂的催化剂层。
[5]一种膜电极接合体，具有阴极、阳极以及配置在该阴极与该阳极之间的高分子电解质膜，该阴极和该阳极中的至少一者是所述[4]中记载的燃料电池用电极。
[6]一种燃料电池，具备所述[5]中记载的膜电极接合体。
通过将本发明的氧还原催化剂用作燃料电池用电极催化剂，能够得到具有高氧还原能力的燃料电池。
附图说明
图1表示实施例1的氧还原催化剂(1)的X射线衍射谱。
图2表示实施例1的氧还原催化剂(1)的Ti2p的XPS谱。
图3表示实施例2的氧还原催化剂(2)的X射线衍射谱。
图4表示实施例2的氧还原催化剂(2)的Ti2p的XPS谱。
图5表示比较例1的氧还原催化剂(c1)的X射线衍射谱。
图6表示比较例1的氧还原催化剂(c1)的Ti2p的XPS谱。
图7表示比较例2的氧还原催化剂(c2)的X射线衍射谱。
图8表示比较例2的氧还原催化剂(c2)的Ti2p的XPS谱。
图9表示比较例3的氧还原催化剂(c3)的X射线衍射谱。
图10表示比较例3的氧还原催化剂(c3)的Ti2p的XPS谱。
图11表示比较例4的氧还原催化剂(c4)的X射线衍射谱。
图12表示比较例4的氧还原催化剂(c4)的Ti2p的XPS谱。
图13表示比较例5的氧还原催化剂(c5)的X射线衍射谱。
图14表示比较例5的氧还原催化剂(c5)的Ti2p的XPS谱。
图15表示比较例6的氧还原催化剂(c6)的X射线衍射谱。
图16表示比较例6的氧还原催化剂(c6)的Ti2p的XPS谱。
图17表示比较例7的氧还原催化剂(c7)的X射线衍射谱。
图18表示比较例7的氧还原催化剂(c7)的Ti2p的XPS谱。
具体实施方式
〔氧还原催化剂〕
本发明的氧还原催化剂是氮元素含量为8.0～15质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N在0.35～0.70的范围。换句话说，本发明的氧还原催化剂也可以说是由特定的氮氧化钛构成的氧还原催化剂。不过，这并不严格排除在本发明的氧还原催化剂中存在杂质，在本发明的氧还原催化剂中包含由原料和/或制造过程等引起的不可避免的杂质、以及其他不使催化剂特性劣化的范围内的杂质也没关系。
再者，本说明书中，“氮氧化钛”是作为整体看仅具有钛、氮、氧作为构成元素，且由1或2以上的化合物种构成的物质的总称。另外，与此相关地，本说明书中，有时将“包含钛氧化物的氧还原催化剂”称为“钛氧化物催化剂”。
作为构成本发明的氧还原催化剂的氮氧化钛能够形成的晶体结构，可举出金红石(Rutile)型二氧化钛的晶体结构、锐钛矿型二氧化钛的晶体结构、板钛矿(Brookite)型二氧化钛的晶体结构。在由粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射谱中，这些晶体结构可以根据各自的晶体结构中特征性峰的存在和出现图案来判别。
金红石型二氧化钛的晶体结构中，倾向于成为在2θ为27°～28°的位置出现大的峰，在2θ为30°～31°的位置不出现峰的图案。
另一方面，锐钛矿型二氧化钛的晶体结构中，倾向于成为在2θ为25°～26°的位置出现大的峰。
另外，板钛矿型二氧化钛的晶体结构中，倾向于在2θ为25°～26°的位置出现大的峰，并且在2θ为30°～31°的位置也出现峰。因此，板钛矿型二氧化钛的晶体结构和锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的区别可以根据在2θ为30°～31°的位置有没有峰来判别。
在此，氮元素含量多的氮氧化钛中，有时包含基于氮化钛的立方晶晶体结构。该情况下，倾向于在2θ为37°～38°的位置和43°～44°的位置分别出现峰。
本申请说明书中，具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构是指，在将X射线衍射测定中确认的钛化合物结晶的总量设为100摩尔％时，确认了锐钛矿型二氧化钛的含量(以下有时称为“锐钛矿含有率”)为50摩尔％以上，并且金红石型和板钛矿型二氧化钛的含量合计低于5摩尔％。余量为立方晶氮化钛。如本申请实施例所示，本发明的典型方式中，本发明的氧还原催化剂包含少量的立方晶氮化钛。由此，本发明的氧还原催化剂中，所述锐钛矿含有率大多情况下低于100摩尔％，例如倾向于变为80摩尔％以下。该锐钛矿含有率如后所述，是采用XRD测定出的值。
为了获得燃料电池运转时的耐酸性，优选所述锐钛矿型二氧化钛的晶体结构与仅由钛和氧构成的锐钛矿型二氧化钛(即不含有氮的锐钛矿型二氧化钛)比较时晶格常数的变化更少，保持热力学稳定的二氧化钛晶格。具体而言，将所述氮氧化钛的晶格常数a、b、c分别设为a1、b1、c1，将仅由钛和氧构成的锐钛矿型二氧化钛(本说明书中有时称为“标准锐钛矿型二氧化钛”)的晶格常数a、b、c分别设为a0、b0、c0，此时，优选|a1-a0|、|b1-b0|和|c1-c0|全都为(0.0005nm)以下。
再者，所述晶格常数a、b、c可以采用粉末X射线衍射谱的Rietveld分析来求得。
所述氮元素含量为8.0～15质量％的范围，优选为9.0～13质量％，更优选为9.0～11质量％。氮元素含量小于上述下限值的状态、特别是小于8.0质量％的状态是氧化钛的氮化不充分的状态，有作为催化剂的活性点形成不充分的倾向。氮元素含量大于上述上限值的状态、特别是大于15质量％的状态是较多地包含对于酸性条件不稳定的氮化钛的状态，存在燃料电池运转时作为催化剂的功能立即丧失的倾向。
对于构成本发明的氧还原催化剂的氮氧化钛，优选所述X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N为0.35～0.70的范围，更优选为0.36～0.64。信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N小于上述下限值的状态是氧化钛的氮化不充分的状态，存在作为催化剂的活性点形成不足的倾向。另一方面，信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N大于上述上限值的氮氧化钛含有许多氮化钛作为构成化合物种。氮化钛在酸性条件下不稳定，所以如果将含有许多氮化钛作为构成化合物种的氮氧化钛用作氧还原催化剂，则存在燃料电池运转时作为催化剂的功能立即丧失的倾向。
在此，具体而言，信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N可以进行X射线光电子能谱分析，将C1sXPS谱的来自于烃链的峰位置设为284.6eV修正键能得到Ti2p的XPS谱，将该Ti2p的XPS谱的455.5eV时的强度值设为N-Ti-N的强度，将458.3eV时的强度值设为O-Ti-N的强度，作为它们的信号强度比得到。
〔氧还原催化剂的制造方法〕
本发明的氧还原催化剂将钛氧化物作为原料，将其在氨气气流下以40～80℃/分钟升温并在500～1000℃烧成，由此得到。
详细条件记载于以下。
(原料：钛氧化物)
本发明的制造方法中作为原料使用的钛氧化物优选为选自锐钛矿型二氧化钛、Ti3O4、Ti4O7、Ti3O5等还原型氧化钛和TiO(OH)等钛氢氧化物中的至少1种，特别优选锐钛矿型二氧化钛。锐钛矿型二氧化钛在800℃以上开始发生向金红石型二氧化钛的相转变。因此，从在更低温下取代氮原子并且保持锐钛矿型二氧化钛骨架这一观点出发，更优选使用粒径小的钛氧化物以使得与氮的反应性变高。另一方面，上述Ti3O4等还原型氧化钛和TiO(OH)等钛氢氧化物能够通过在700℃以下程度的低温下热处理来导向锐钛矿型二氧化钛。
再者，这些钛氧化物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(烧成条件)
本发明中，所述钛氧化物的热处理通过升温工序和烧成工序来进行，所述升温工序中，将所述钛氧化物升温到目标热处理温度，所述烧成工序中，在到达该目标热处理温度之后，原样地维持该温度进行所述钛氧化物的烧成。该升温工序和烧成工序在氨气气流下进行。
在此，进行所述升温工序和烧成工序时使用的氨气气流可以是仅由氨气构成的气流，也可以是氨气与惰性气体的混合气流。当作为氨气气流采用氨气与惰性气体的混合气流的情况下，该混合气流中的氨浓度为10容量％～100容量％。更详细而言，在后述的600～700℃的热处理温度中，优选设为60容量％～100容量％的范围，更优选为设为70容量％～100容量％的范围。在700～800℃的热处理温度中，优选设为10容量％～70容量％的范围，更优选设为10容量％～60容量％的范围，进一步优选设为10容量％～40容量％的范围。如果在这些氨浓度与热处理温度的范围烧成，则作为氧还原催化剂活性指标的10μA时的电极电位和氧气气氛下的自然电位都变得良好，因此优选。使用后述的锐钛矿型二氧化钛制作的比较例7中得到的氧还原催化剂不符合前述条件。
进行所述升温时的升温速度为40～80℃/分钟的范围，优选为50～60℃/分钟。如果升温速度比所述范围快，则升温时恐怕会过加热到目标热处理温度以上，在得到的氧还原催化剂的粒子彼此间发生烧结和/或粒子生长，引起向锐钛矿型二氧化钛以外的晶相转变和/或催化剂的比表面积减少，因此催化剂性能差。另一方面，如果升温速度比所述范围慢，则与氧化钛的氮取代相比优先发生氮化钛的生成，变得难以得到具有高催化剂活性的氧还原催化剂。
进行所述烧成的热处理温度(以下称为“烧成温度”)在600～800℃。如果烧成温度高于所述温度范围，则在得到的氧还原催化剂的粒子彼此间发生烧结和/或粒子生长，引起向锐钛矿型二氧化钛以外的晶相转变和/或催化剂的比表面积减少，因此催化剂性能不充分。另一方面，如果烧成温度低于上述温度范围，则氧化钛的氮化反应进行得慢或者不发生，因此倾向于难以得到具有高催化剂活性的氧还原催化剂。如上所述，与混合气流中的氨浓度的组合也需要留意。另外，进行烧成的时间通常在1～5小时，更优选在2～4小时。如果烧成时间比所述上限时间长，则在得到的氧还原催化剂的粒子彼此间发生烧结和/或粒子生长，引起催化剂的比表面积减少，因此催化剂性能不充分。另一方面，如果烧成时间比所述下限时间短，则氧化钛的氮化反应的进行不充分，因此倾向于难以得到具有高催化剂活性的氧还原催化剂。
〔电极·膜电极接合体·燃料电池〕
上述的本发明的氧还原催化剂的用途并没有特别限定，可以合适地应用于燃料电池用电极催化剂、空气电池用电极催化剂等。
(燃料电池用电极)
作为本发明的一优选方式，可举出具有包含上述本发明的氧还原催化剂的催化剂层的燃料电池用电极。该方式中，燃料电池用电极包含由本发明的氧还原催化剂构成的燃料电池用电极催化剂。
构成燃料电池用电极的催化剂层中具有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但本发明的氧还原催化剂可以用于任一者。本发明的氧还原催化剂具有高的氧还原能力，所以优选用于阴极催化剂层。
在此，所述催化剂层优选还包含高分子电解质。作为所述高分子电解质，只要是燃料电池用催化剂层中一般使用的就不特别限定。具体而言，可举出具有磺基的全氟碳聚合物(例如NAFION(注册商标))、具有磺基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分用质子传导性官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、高分子基质中浸渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。它们之中优选NAFION(注册商标)。作为形成所述催化剂层时的NAFION(注册商标)的供给源，可举出5％NAFION(注册商标)溶液(DE521、杜邦公司)等。
另外，所述催化剂层根据需要可以还包含由碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等导电性无机氧化物等构成的电子传导性粒子。
作为催化剂层的形成方法没有特别限制，可以适当采用公知方法。
另一方面，所述燃料电池用电极除了上述催化剂层以外，可以还具有多孔质支持层。
多孔质支持层是扩散气体的层(以下也记为“气体扩散层”)。作为气体扩散层，只要具有电子传导性，气体扩散性高，且耐蚀性高就可以为任意层，但一般使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料。
(膜电极接合体)
本发明的膜电极接合体是具有阴极、阳极以及配置在该阴极与该阳极之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，阴极和阳极中的至少一者是本发明的上述燃料电池用电极。此时，作为没有采用本发明的燃料电池用电极的电极，可以使用以往公知的燃料电池用电极，例如包含担载铂的碳等铂系催化剂的燃料电池用电极。作为本发明的膜电极接合体的优选方式的一例，可举出至少所述阴极为本发明的燃料电池用电极的膜电极接合体。
在此，当本发明的燃料电池用电极具有气体扩散层的情况下，本发明的膜电极接合体中该气体扩散层从高分子电解质膜观察，被配置于催化剂层的相反侧。
作为高分子电解质膜，一般使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用在高分子微多孔膜中浸渗有液体电解质的膜或向多孔质体填充了高分子电解质的膜等。
本发明的膜电极接合体可以使用以往公知的方法适当形成。
(燃料电池)
本发明的燃料电池具备上述膜电极接合体。在此，本发明的典型方式中，本发明的燃料电池以夹持膜电极接合体的方式还具备2个集电体。集电体可以是燃料电池用的一般采用的以往公知产品。
实施例
[实施例1]
(1)氧还原催化剂的制作
称量0.2g锐钛矿型二氧化钛粉末(Super Titania(注册商标)F-6级、昭和电工制)，使用石英管状炉，在氨气(气体流量200mL/分钟)的气流(氨气：100容量％)下，以50℃/分钟的升温速度从室温升温到600℃，在600℃进行3小时烧成，由此得到了氧还原催化剂(1)。
(2)电化学测定
(催化剂电极制作)
如下地进行由氧还原催化剂构成的燃料电池用电极(以下记为“催化剂电极”)的制作。向包含得到的氧还原催化剂(1)15mg、2-丙醇1.0mL、离子交换水1.0mL和NAFION((注册商标)、5％NAFION水溶液、和光纯药制)62μL的溶液照射超声波进行搅拌，使其悬浮并混合。向玻璃碳电极(东海碳制、直径：5.2mm)涂布该混合物20μL，在70℃干燥1小时，得到了氧还原催化剂活性测定用的催化剂电极。
(氧还原催化剂活性测定)
如下地进行氧还原催化剂(1)的氧还原活性催化剂能的电化学评价。将上述“催化剂电极制作”中制作出的催化剂电极分别在氧气气氛和氮气气氛中，在0.5mol/dm3的硫酸水溶液中，以30℃、5mV/秒的电位扫描速度极化，测定了电流-电位曲线。另外，得到了在氧气气氛下没有极化的状态的自然电位(开路电位)。此时，将在相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参比电极。
根据所述电化学评价中得到的电流-电位曲线之中氧气气氛下的还原电流曲线与氮气气氛下的还原电流曲线的差量，得到了10μA时的电极电位(以下也记为电极电位)。将这些电极电位和自然电位示于表1A。自然电位表示氧还原催化剂活性的质，10μA时的电极电位表示氧还原催化剂活性的量。
(3)粉末X射线衍射测定(锐钛矿型二氧化钛晶体和锐钛矿含有率)
使用粉末X射线衍射测定装置PANalytical MPD(Spectris株式会社制)，进行了试料的粉末X射线衍射测定。作为测定条件，使用Cu-Kα线(输出功率45kV、40mA)，在衍射角2θ＝10～90°的范围进行测定，得到了氧还原催化剂(1)的X射线衍射谱。将进行所述粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射谱示于图1。再者，图1中“a.u.”是指任意单位(arbitraryunit)，在图2～18中也是同样的。
求得与锐钛矿型二氧化钛结晶对应的峰之中最强的衍射强度的峰高度(Ha)、与金红石型二氧化钛晶体对应的峰之中最强的衍射强度的峰高度(Hr)、与板钛矿型二氧化钛结晶对应的峰之中最强的衍射强度的峰高度(Hb)和与立方晶氮化钛对应的峰之中最强的衍射强度的峰高度(Hc)，通过以下计算式求得氧还原催化剂(1)中的锐钛矿型二氧化钛的含量(锐钛矿含有率)。再者，各自的最强衍射强度的峰的高度减去没有检测到衍射峰的50～52°的范围的信号强度的算术平均值作为基线之后，作为峰的高度。
锐钛矿含有率(摩尔％)＝{Ha/(Ha+Hr+Hb+Hc))}×100
确认了氧还原催化剂(1)的锐钛矿含有率为70摩尔％，余量为立方晶氮化钛，且具有锐钛矿型二氧化钛晶体结构。
(4)Rietveld分析
得到的氧还原催化剂催化剂(1)的晶格常数根据所述粉末X射线衍射谱的Rietveld分析求得。Rietveld分析在PANalytical MPD附属的分析软件HighScore+Ver.3.0d中，使用Pseudo-Voigt函数与作为标准锐钛矿型二氧化钛的参考码98-015-4604，进行X射线衍射图案的检索匹配，将晶体结构相关的参数精密化，由此得到了锐钛矿型二氧化钛的晶格常数。将采用所述Rietveld分析求得的氧还原催化剂(1)的锐钛矿型二氧化钛的晶格常数a、b、c示于表1。
标准锐钛矿型二氧化钛的晶格常数a、b、c分别为 氧还原催化剂(1)的晶格常数a、b、c分别与标准锐钛矿型二氧化钛的晶格常数之差均为以下。
(5)X射线光电子能谱分析
使用X射线光电子能谱分析装置QuanteraII(ULVAC-PHI公司制)，进行了氧还原催化剂(1)的X射线光电子能谱分析。试料的固定利用埋入金属In来进行。测定在X射线：Al单色·25W·15kV、测定面积：400×400μm2、电子·离子中和枪：ON、光电子取出角：45°的条件下进行测定，键能修正将C1sXPS谱的来自污染烃链的峰的峰位置作为284.6eV来进行。将得到的Ti2p的XPS谱示于图2。455.5eV中的信号强度反映N-Ti-N键的状态，意味着氮化钛的形成，意味着氧还原能低的状态。458.3eV中的信号强度反映O-Ti-O的O被取代为N的O-Ti-N键的状态，即意味着二氧化钛中的一部分氧原子被氮原子取代了的氧还原能高的状态。将没有观测到来自Ti2p的信号的450～452eV范围的信号强度的算术平均值作为基线减去之后，将Ti2p的XPS谱的455.5eV中的信号强度值作为N-Ti-N的强度，将458.3eV中的信号强度值作为O-Ti-N的强度，并将求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置一并示于表1。
如果位于458.0～459.5eV范围的峰的键能与不具有氧空位的锐钛矿型二氧化钛中的O-Ti-O的键能459.0eV相比向峰位置低的能量侧偏移，则能够判断为具有二氧化钛中的氧原子被取代为氮原子的氧空位。氧还原催化剂(1)具有锐钛矿型二氧化钛晶体结构，与不具有氧空位的锐钛矿型二氧化钛中的O-Ti-O键能459.0eV相比，峰位置向低能量侧偏移，并且氮元素含量为15质量％以下，因此能够判断出具有通过锐钛矿型二氧化钛中的氧原子被取代为氮原子而形成的氧空位。
(6)元素分析
在镍囊称量氧还原催化剂(1)约10mg，使用LECO公司制TC-600，在1500W-5000W(70Wup/秒)的输出功率下采用惰性气体熔化-热传导率法进行测定。将在此得到的氮元素含量(质量％)示于表1。
[实施例2]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气气流变更为氨气与氮气的混合气流，将氨气和氮气的流量分别变更为20mL/分钟和180mL/分钟(氨气：10容量％)，并且将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为800℃，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(2)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原物催化剂(2)的电化学测定、粉末X射线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图3和图4。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原物催化剂(2)的晶格常数a、b、c、采用元素分析求得的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一并示于表1。
氧还原催化剂(2)的晶格常数a、b、c中分别与标准锐钛矿型二氧化钛的晶格常数之差均为以下。
确认了氧还原催化剂(2)的锐钛矿含有率为50摩尔％，余量为立方晶氮化钛，且具有锐钛矿型二氧化钛晶体结构。此外，与不具有氧空位的锐钛矿型二氧化钛中的钛的键能(即O-Ti-O的键能)459.0eV相比峰位置向低能侧偏移并且氮元素含量为15质量％以下，因此能够判断出具有通过锐钛矿型二氧化钛中的氧原子被取代为氮原子而形成的氧空位。
[比较例1]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气气流变更为氨气与氮气的混合气流，将氨气和氮气的流量全都变更为100mL/分钟(氨气：50容量％)，并且将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为500℃，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(c1)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行氧还原催化剂(c1)的电化学测定、粉末X射线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图5和图6。氧还原催化剂(c1)的锐钛矿含有率为100摩尔％且具有锐钛矿型二氧化钛晶体结构。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(c1)的晶格常数a、b、c、采用元素分析求得的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一并示于表1。
[比较例2]
(1)氧还原催化剂的制作
将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为500℃，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(c2)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c2)的电化学测定、粉末X射线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图7和图8。氧还原催化剂(c1)的锐钛矿含有率为100摩尔％且具有锐钛矿型二氧化钛晶体结构。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(c2)的晶格常数a、b、c、采用元素分析求得的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一并示于表1。
[比较例3]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气气流变更为氨气与氮气的混合气流，将氨气和氮气的流量分别设为20mL/分钟和180mL/分钟(氨气：10容量％)，除此外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(c3)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c3)的电化学测定、粉末X射线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图9和图10。氧还原催化剂(c1)的锐钛矿含有率为100摩尔％且具有锐钛矿型二氧化钛晶体结构。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(c3)的晶格常数a、b、c、采用元素分析求得的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一并示于表1。
[比较例4]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气气流变更为氨气与氮气的混合气流，将氨气和氮气的流量全都变更为100mL/分钟(氨气：50容量％)，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(c4)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c4)的电化学测定、粉末X射线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图11和图12。氧还原催化剂(c1)的锐钛矿含有率为92摩尔％，余量为立方晶氮化钛，且具有锐钛矿型二氧化钛晶体结构。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(c4)的晶格常数a、b、c、采用元素分析求得的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一并示于表1。
[比较例5]
(1)氧还原催化剂的制作
将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为800℃，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(c5)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c5)的电化学测定、粉末X射线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图13和图14。氧还原催化剂(c5)全部为立方晶氮化钛，锐钛矿含有率为0摩尔％，且不具有锐钛矿型二氧化钛晶体结构。
另外，将氧还原催化剂(c5)的采用元素分析得到的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位示于表1。
[比较例6]
(1)氧还原催化剂的制作
对锐钛矿型二氧化钛粉末(F-6、昭和电工公司制)没有实施热处理而是原样地用作氧还原催化剂(c6)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c6)的电化学测定、粉末X射线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图15和图16。
另外，将由Rietveld分析求得的氧还原催化剂(c6)的晶格常数a、b、c、由元素分析得到的氮元素含量(质量％)、由X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位示于表1。
[比较例7]
(1)氧还原催化剂的制作
将锐钛矿型二氧化钛粉末变更为板钛矿(Brookite)型二氧化钛粉末(纳米氧化钛(注册商标、Nanotitania)制品名：NTB-200、昭和电工公司制)，将氨气气流变更为氨气与氮气的混合气流，将氨气和氮气的流量全都变更为100mL/分钟(氨气：50容量％)，并且将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为700℃，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到氧还原催化剂(c7)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c7)的电化学测定、粉末X射线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图17和图18。氧还原催化剂(c7)的锐钛矿含有率为4摩尔％，余量全部为板钛矿型二氧化钛，且不具有锐钛矿型二氧化钛晶体结构。
另外，将氧还原催化剂(c7)的由元素分析得到的氮元素含量(质量％)、由X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位示于表1。

Claims (6)

1.一种氧还原催化剂，是氮元素含量为8.0～15质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N在0.35～0.70的范围。
2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，
对于所述氮氧化钛将晶体结构的晶格常数a、b、c分别设为a1、b1、c1，并将仅由钛和氧构成的锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的晶格常数a、b、c分别设为a0、b0、c0，此时，|a1-a0|、|b1-b0|和|c1-c0|全都为以下。
3.一种燃料电池用电极催化剂，由权利要求1或2所述的氧还原催化剂构成。
4.一种燃料电池用电极，具有包含权利要求3所述的燃料电池用电极催化剂的催化剂层。
5.一种膜电极接合体，具有阴极、阳极以及配置在该阴极与该阳极之间的高分子电解质膜，该阴极和该阳极中的至少一者是权利要求4所述的燃料电池用电极。
6.一种燃料电池，具备权利要求5所述的膜电极接合体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113745543A (zh) * 2021-09-26 2021-12-03 重庆科技学院 中空氮化钛-碳的制备方法、催化剂及应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6956968B1 (ja) * 2020-06-23 2021-11-02 国立大学法人弘前大学 燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、および、燃料電池用触媒の製造方法
CN114797943A (zh) * 2022-06-08 2022-07-29 重庆工商大学 富氧空位和氮掺杂的TiO2催化剂的制备方法及其产品和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004097868A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Jfe Steel Kk 光触媒および光触媒被膜を形成した複合材料の製造方法
CN101090866A (zh) * 2004-12-28 2007-12-19 石原产业株式会社 黑色氮氧化钛

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5055557A (zh) 1973-09-17 1975-05-15
US5514908A (en) * 1994-04-29 1996-05-07 Sgs-Thomson Microelectronics, Inc. Integrated circuit with a titanium nitride contact barrier having oxygen stuffed grain boundaries
JP4222344B2 (ja) * 1998-08-31 2009-02-12 東レ株式会社 黒色被覆組成物の製造方法、樹脂ブラックマトリックスの製造方法、カラーフィルターの製造方法および液晶表示装置の製造方法
US7285188B2 (en) * 2001-12-21 2007-10-23 Georgia Tech Research Corporation Oxynitride compounds, methods of preparation, and uses thereof
WO2007072665A1 (ja) 2005-12-19 2007-06-28 National University Corporation Yokohama National University 直接形燃料電池用酸素還元電極
JP5360982B2 (ja) 2009-08-21 2013-12-04 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化チタン系デバイス、多針体二酸化チタン粒子の製造方法、および多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法
JP5826461B2 (ja) 2010-03-19 2015-12-02 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒
KR102014984B1 (ko) * 2011-12-02 2019-08-28 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101409164B1 (ko) * 2012-11-06 2014-06-19 한국세라믹기술원 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물
CA2943737C (en) 2014-03-25 2019-09-03 National University Corporation Yokohama National University Oxygen reduction catalyst and production method therefor
WO2018117254A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 昭和電工株式会社 酸素還元触媒

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004097868A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Jfe Steel Kk 光触媒および光触媒被膜を形成した複合材料の製造方法
CN101090866A (zh) * 2004-12-28 2007-12-19 石原产业株式会社 黑色氮氧化钛

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAQI REN等: "Solvothermal synthesis of dendritic TiNxOy nanostructure for oxygen reduction reaction electrocatalysis", 《RSC ADVANCES, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY [ONLINE]》 *
陆文璐: "可见光敏感型纳米氮氧化钛光催化剂的制备表征及机理研究", 《上海大学硕士学位论文》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113745543A (zh) * 2021-09-26 2021-12-03 重庆科技学院 中空氮化钛-碳的制备方法、催化剂及应用
CN113745543B (zh) * 2021-09-26 2022-12-27 重庆科技学院 中空氮化钛-碳的制备方法、催化剂及应用

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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
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Granted publication date: 20200630

Termination date: 20201222